TWI663202B - 半導體密封用樹脂組成物、半導體裝置及結構體 - Google Patents

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田中祐介
Kazuhiko Dakede
嶽出和彥
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Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
日商住友電木股份有限公司
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Abstract

本發明之半導體密封用樹脂組成物含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)無機填充材，上述(C)無機填充材含有方矽石，以175℃、3分鐘對該半導體密封用樹脂組成物進行熱處理後，以175℃、4小時進行熱處理而獲得之硬化物於玻璃轉移溫度以上之線膨脹係數α2為70ppm/K以上且200ppm/K以下，上述硬化物之玻璃轉移溫度為100℃以上且260℃以下。

Description

半導體密封用樹脂組成物、半導體裝置及結構體
本發明係關於一種半導體密封用樹脂組成物、半導體裝置及結構體。
半導體裝置例如藉由使用密封用樹脂組成物將搭載於基板上之半導體元件密封成形而形成。作為此種關於將半導體裝置密封之樹脂組成物之技術，已知使密封用樹脂組成物中含有方矽石之技術(參照專利文獻1、2)。
即，專利文獻1中，為了賦予作為硬化後之密封樹脂之導熱性及低吸水性之目的，又，專利文獻2中，為了賦予作為硬化後之密封樹脂之耐追蹤(tracking)性或耐濕特性之目的，而於樹脂組成物中摻合方矽石。
專利文獻1、2中，作為將方矽石應用於密封用樹脂組成物之理由，可如下般考慮。即，方矽石因其特異之結晶結構，尤其於加熱時發揮顯著之膨脹特性。因此，可認為於進行熱硬化時，該方矽石顯著地膨脹，使硬化物具有剛性，可實現上述特性。
專利文獻1：日本特開平11-302506號公報
專利文獻2：日本特開2013-112710號公報
然而，本發明人等努力研究，結果知曉以下情況。
即，近年來，半導體裝置之薄型化之要求逐漸提高，於對此種薄型之半導體裝置應用上述專利文獻1、2所記載之含有方矽石之密封用樹脂組成物之情形時，有密封樹脂過度帶有剛性而加熱時之線膨脹係數變低之傾向。結果可知，有產生與基板之熱膨脹係數之差而作為半導體裝置整體產生翹曲之可能性。
因此，本發明之課題在於提供一種半導體密封用樹脂組成物，其即便含有方矽石，亦可抑制作為所獲得之半導體裝置之翹曲。
根據本發明，提供一種半導體密封用樹脂組成物，其含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)無機填充材，上述(C)無機填充材含有方矽石，以175℃、3分鐘對上述半導體密封用樹脂組成物進行熱處理後，以175℃、4小時進行熱處理而獲得之硬化物於玻璃轉移溫度以上之線膨脹係數α2為70ppm/K以上且200ppm/K以下， 上述硬化物之玻璃轉移溫度為100℃以上且260℃以下。
又，根據本發明，提供一種半導體裝置，其具備：基材、搭載於上述基材之一面上之半導體元件、及由上述半導體密封用樹脂組成物之硬化物所構成且將上述半導體元件、及上述基材之中上述一面密封之密封樹脂。
又，根據本發明，提供一種結構體，其具備：基材、搭載於上述基材之一面上之複數個半導體元件、及由上述半導體密封用樹脂組成物之硬化物所構成且將上述半導體元件、及上述基材之中上述一面密封之密封樹脂。
根據本發明之半導體密封用樹脂組成物，可抑制作為所獲得之半導體裝置之翹曲。
10‧‧‧基材
12‧‧‧焊料球
20‧‧‧半導體元件
22‧‧‧凸塊
30‧‧‧密封樹脂
32‧‧‧底部填充劑(underfill)
100‧‧‧半導體裝置
102‧‧‧結構體
上述目的、及其他目的、特徵及優點係藉由以下所述之較佳實施形態、及隨附於其之以下圖式而進一步明確。
圖1係表示半導體裝置之一例之剖面圖。
圖2係表示結構體之一例之剖面圖。
以下，對實施形態使用適當圖式進行說明。再者，所有圖式中，對同一構成要素附同一符號，並適當省略說明。
[半導體密封用樹脂組成物]
首先，就半導體密封用樹脂組成物進行說明。
本實施形態之半導體密封用樹脂組成物係用於形成將搭載於基材上之半導體元件密封之密封樹脂。使用有半導體密封用樹脂組成物之密封成形並無特別限定，例如可藉由轉移成形法或壓縮成形法而進行。基材例如為中介層(interposer)等有機基板。又，半導體元件藉由打線或倒裝晶片連接等與基材電連接。
作為藉由使用有半導體密封用樹脂組成物之密封成形將半導體元件密封而獲得之半導體裝置，並無特別限定，例如可列舉：QFP(Quad Flat Package，四面扁平封裝)、SOP(Small Outline Package，小輪廓包)、BGA(Ball Grid Array，球形陣列)、CSP(Chip Size Package，晶片尺寸封裝)、QFN(Quad Flat Non-leaded Package，四面扁平無引線封裝)、SON(Small Outline Non-leaded Package，小外形無引線封裝)、LF-BGA(Lead Flame BGA，引線焊接球形陣列)。又，關於BGA或CSP，亦可為半導體元件之上表面自密封樹脂露出之曝露(exposed)型之封裝。又，本實施形態之半導體密封用樹脂組成物為亦與藉由近年來大量應用於該等封裝之成形之MAP(Mold Array Package，模具陣列封裝)成形而形成之結構體有關者。於該情形時，藉由使用半導體密封用樹脂組成物將搭載於基材上之複數個半導體 元件一次密封，而獲得上述結構體。再者，抑制本實施形態之半導體裝置之翹曲之效果，係於BGA或CSP之中，於密封樹脂厚度薄於基板厚度類型之BGA或CSP、半導體元件之上表面自密封樹脂露出之曝露型之BGA或GSP等「抑制密封樹脂因基板之膨脹收縮而導致之變形之力」未達到充分之封裝中變得尤其顯著。
本實施形態之半導體密封用樹脂組成物例如可用作鑄模底部填充(mold underfill)材料。鑄模底部填充材料為將配置於基板上之半導體元件之密封、及基板與半導體元件之間之間隙之填充一次進行之材料。藉此，可謀求減少半導體裝置之製造之步驟數。又，亦可將本實施形態之半導體密封用樹脂組成物填充於基板與半導體元件之間，故變得亦可更有效地抑制半導體裝置之翹曲。
本實施形態中，作為使用半導體密封用樹脂組成物所形成之半導體裝置之一例，可列舉於有機基板之一面上搭載有半導體元件之半導體封裝。於該情形時，有機基板之中之上述一面及半導體元件由半導體密封用樹脂組成物密封。即，成為單面密封型之封裝。又，於有機基板之與上述一面相反之另一面，例如形成複數個焊料球作為外部連接端子。再者，關於此種半導體封裝，半導體元件之上表面可由密封樹脂密封，亦可自密封樹脂露出。
關於此種半導體封裝，例如較佳將密封樹脂之厚度設為0.4mm以下，更佳設為0.3mm以下。藉此，可謀求半導體封裝之薄型化。又，即便為此種薄型之半導體封裝，藉由使用本實施形態之半導體密封用樹脂組成物，亦變得可抑制封裝翹曲之產生。此處，所謂密封樹脂之厚度，意指有機基 板之上述一面之法線方向上將上述一面作為基準之密封樹脂之厚度。又，本實施形態中，例如可將密封樹脂之厚度設為有機基板之厚度以下。藉此，可使半導體封裝更有效率地薄型化。
本實施形態之半導體密封用樹脂組成物例如為粉粒體或錠狀。藉此，可使用轉移成形法或壓縮成形法等進行密封成形。所謂半導體密封用樹脂組成物為粉粒體，意指為粉末狀或顆粒狀之任一者之情形。又，所謂半導體密封用樹脂組成物為錠狀，意指使半導體密封用樹脂組成物之粉碎物成形為錠形狀之情形。此處，可將半導體密封用樹脂組成物製成例如經B階段化之錠狀。
本實施形態之半導體密封用樹脂組成物具備以下特性。
即，將本實施形態之半導體密封用樹脂組成物以175℃、3分鐘進行熱處理後，以175℃、4小時進行熱處理而得之硬化物於玻璃轉移溫度以上之線膨脹係數α2為70ppm/K以上且200ppm/K以下。
如上所述，近來，尤其關於薄型之半導體裝置，對抑制翹曲產生之要求逐漸提高。又，就擴大半導體裝置之應用範圍之觀點而言，抑制加熱時之翹曲之要求亦高。
對於此種要求，本發明人等努力研究，結果發現：關於半導體密封用樹脂組成物之硬化物，藉由將上述線膨脹係數α2調整為上述特定之範圍，可緩和與搭載半導體元件之基板之熱膨脹係數之差，抑制作為半導體裝置整體之翹曲。
再者，作為該硬化物之線膨脹係數α2之下限值，更佳為75ppm/K以上。又，作為上限值，更佳為180ppm/K以下，尤佳為150ppm/K以下。
藉由設定為此種數值範圍，變得更不易於產生翹曲。
又，作為藉由將本實施形態之半導體密封用樹脂組成物以175℃、3分鐘進行熱處理後，以175℃、4小時進行熱處理而獲得的硬化物之玻璃轉移溫度之下限值，為100℃以上，較佳為110℃以上，更佳為115℃以上，進一步較佳為120℃以上，尤佳為125℃以上。藉由將玻璃轉移溫度設為上述溫度以上，即便於加熱時亦可將半導體元件穩定地密封。
又，本實施形態之該硬化物之玻璃轉移溫度之上限值為260℃以下，又，亦可設為240℃以下。
再者，關於下述硬化物之線膨脹係數α1、α2及玻璃轉移溫度，例如可使用熱機械分析裝置(精工電子工業股份有限公司製造、TMA100)於測定溫度範圍0℃~320℃、升溫速度5℃/min之條件下進行測定。
又，作為本實施形態之半導體密封用樹脂組成物，較佳具備以下特性。
即，關於半導體密封用樹脂組成物，例如藉由以175℃、3分鐘進行熱處理後，以175℃、4小時進行熱處理而獲得之硬化物於玻璃轉移溫度以下之線膨脹係數α1較佳為10ppm/K以上且40ppm/K以下，更佳為15ppm/K以上且30ppm/K以下。藉此，可於相對低溫條件下亦抑制由基板與密封樹脂之線膨脹係數之差引起之半導體封裝之翹曲之產生。
又，藉由將本實施形態之半導體密封用樹脂組成物以175℃、3分鐘進行熱處理後，以175℃、4小時進行熱處理而獲得之硬化物於260℃之彎曲彈性模數E(260)較佳為100MPa以上。藉由將於260℃之彎曲彈性模數E(260)設為該數值以上，可穩定地控制半導體裝置之翹曲。
再者，於260℃之彎曲彈性模數E(260)之上限值並無特別限制，例如為1GPa以下，較佳為800MPa以下，更佳為600MPa以下。藉由設為此種數值以下，可賦予作為密封樹脂之適度之柔軟性，可有效地緩和來自外部之應力或熱應力，提高回焊時之耐焊可靠性等。
又，本實施形態之半導體密封用樹脂組成物例如以175℃、3分鐘進行熱處理後，以175℃、4小時進行熱處理而獲得之硬化物於25℃之彎曲彈性模數E(25)較佳為1.0GPa以上，更佳為3.0GPa以上，尤佳為5.0GPa以上。藉由將於25℃之彎曲彈性模數E(25)設為上述下限值以上，變得可更有效地抑制室溫下之半導體裝置之翹曲。
另一方面，硬化物於25℃之彎曲彈性模數E(25)並無特別限定，較佳為40GPa以下，更佳為30GPa以下，尤佳為20GPa以下。藉由將硬化物於25℃之彎曲彈性模數E(25)設為上述上限值以下，可有效地緩和來自外部之應力，謀求半導體裝置之可靠性提高。
再者，於260℃及25℃之彎曲彈性模數之測定可依據JIS K 6911而進行。
又，本實施形態之半導體密封用樹脂組成物以175℃、3分鐘進行熱處理時之收縮率S1較佳為0.5%以上，又，更佳設為0.6%以上。又，作為該收縮率S1之上限值，較佳為2.0%以下，更佳為1.5%以下。
藉由如此將半導體密封用樹脂組成物之成形時之收縮率設為特定之範圍，可取得有機基板等基材之收縮量與樹脂組成物之硬化時之收縮量之整合，穩定為半導體封裝之翹曲被抑制之形狀。
上述收縮率S1例如可如下般測定。首先，使用轉移成形機，於模具溫度175℃、成形壓力9.8MPa、硬化時間3分鐘之條件下將半導體 密封用樹脂組成物於模腔內注入成形，製作圓盤狀之試片。其次，將該試片冷卻至25℃。此處，根據於175℃之模腔之內徑尺寸、及於25℃之試片之外徑尺寸，如下般算出收縮率S1(%)。S1={(於175℃之模腔之內徑尺寸)-(於25℃之試片之外徑尺寸)}/(於175℃之模腔之內徑尺寸)×100
繼而，就本實施形態之半導體密封用樹脂組成物之組成進行說明。
本實施形態之半導體密封用樹脂組成物含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)無機填充材，且(C)無機填充材含有方矽石。
[(A)環氧樹脂]
作為本實施形態之(A)環氧樹脂，可使用於1分子內具有2個以上環氧基之全部單體、低聚物、聚合物，其分子量或分子結構並無特別限定。本實施形態中，作為(A)環氧樹脂，尤佳為採用非鹵化環氧樹脂。
本實施形態中，(A)環氧樹脂為含有選自例如聯苯型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；茋型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三苯酚甲烷型環氧樹脂等多官能環氧樹脂；具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基(aralkyl)型環氧樹脂、具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂等苯酚芳烷基型環氧樹脂；二羥基萘型環氧樹脂、將二羥基萘之二聚物進行環氧丙基醚化而得之環氧樹脂等萘酚型環氧樹脂；三聚異氰酸三環氧丙酯、三聚異氰酸單烯丙基二環氧丙酯等含三核之環氧樹脂；二環戊二烯改質酚型環氧樹脂等有機環狀烴化合物改質酚型環氧樹脂之一種或兩種以上 者。
該等之中，就提高耐濕可靠性及成形性之平衡之觀點而言，更佳為含有雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、及三苯酚甲烷型環氧樹脂中之至少一者。又，就抑制半導體裝置之翹曲之觀點而言，尤佳為含有苯酚芳烷基型環氧樹脂及酚醛清漆型環氧樹脂中之至少一者。進一步，為了提高流動性，尤佳為聯苯型環氧樹脂，為了控制高溫之彈性模數，尤佳為苯酚芳烷基型環氧樹脂。
作為(A)環氧樹脂，例如可使用含有選自由下述式(1)所表示之環氧樹脂、下述式(2)所表示之環氧樹脂、下述式(3)所表示之環氧樹脂、下述式(4)所表示之環氧樹脂、及下述式(5)所表示之環氧樹脂所組成之群中之至少1種者。該等之中，可列舉含有選自下述式(1)所表示之環氧樹脂、及下述式(4)所表示之環氧樹脂中之一種以上者作為更佳態樣之一。
(式(1)中，Ar1表示伸苯基或伸萘基，於Ar1為伸萘基之情形時，環氧丙基醚基亦可鍵結於α位、β位之任一者。Ar2表示伸苯基、伸聯苯基或伸萘基中之任意一基。Ra及Rb分別獨立地表示碳數1~10之烴基。g為0 ~5之整數，h為0~8之整數。n3表示聚合度，其平均值為1~3)
(式(2)中，存在複數個之Rc分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烴基。n5表示聚合度，其平均值為0~4)
(式(3)中，存在複數個之Rd及Re分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烴基。n6表示聚合度，其平均值為0~4)
(式(4)中，存在複數個之Rf分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烴基。n7表示聚合度，其平均值為0~4)
(式(5)中，存在複數個之Rg分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烴基。n8表示聚合度，其平均值為0~4)
關於本實施形態之半導體密封用樹脂組成物中之(A)環氧樹脂之含量，相對於樹脂組成物之整體，較佳為8重量%以上，更佳為10重量%以上，尤佳為設為15重量%以上。藉由將(A)環氧樹脂之含量設為上述下限值以上，可提高密封用樹脂組成物之流動性，而謀求成形性之進一步提高。
另一方面，關於半導體密封用樹脂組成物中之(A)環氧樹脂之含量，相對於樹脂組成物之整體，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下。藉由將(A)環氧樹脂之含量設為上述上限值以下，關於具備使用密封用樹脂組成物所形成之密封樹脂之半導體裝置，可提高耐濕可靠性或耐回焊性。
[(B)硬化劑]
本實施形態之(B)硬化劑若為通常用於半導體密封用樹脂組成物者，則並無特別限制，例如可列舉酚系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、硫醇系硬化劑。該等之中，就耐燃性、耐濕性、電特性、硬化性、保存穩 定性等之平衡方面而言，較佳為酚系硬化劑。
<酚系硬化劑>
作為酚系硬化劑，若為通常用於半導體密封用樹脂組成物者，則並無特別限制，例如，可列舉：以苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂為代表之使苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等酚類與甲醛或酮類於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得之酚醛清漆樹脂、由上述酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯合成之具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂、具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂等苯酚芳烷基樹脂、具有三苯酚甲烷骨架之酚樹脂等，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
<胺系硬化劑>
作為胺系硬化劑，可列舉：二乙三胺(DETA)或三乙四胺(TETA)或間茬二胺(MXDA)等脂肪族多胺、二胺基二苯甲烷(DDM)或間苯二胺(MPDA)或二胺基二苯碸(DDS)等芳香族多胺、以及包括二氰二胺(DICY)或有機二醯肼等之多胺化合物等，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
<酸酐系硬化劑>
作為酸酐系硬化劑，可列舉：六氫酞酸酐(HHPA)或甲基四氫酞酸酐(MTHPA)或順丁烯二酸酐等脂環族酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐(TMA)或焦蜜石酸酐(PMDA)或二苯甲酮四羧酸(BTDA)、酞酸酐等芳香族酸酐等，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
<硫醇系硬化劑>
作為硫醇系硬化劑，可列舉：三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)等，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
<其他硬化劑>
作為其他硬化劑，可列舉：異氰酸酯預聚物或嵌段化異氰酸酯等異氰酸酯化合物、含羧酸之聚酯樹脂等有機酸類等，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，亦可將上述之中不同系之硬化劑之2種以上組合使用。
於(B)硬化劑為酚系硬化劑之情形時，(A)環氧樹脂與(B)硬化劑之當量比、即環氧樹脂中之環氧基莫耳數/酚系硬化劑中之酚性羥基莫耳數之比並無特別限制，為了獲得成形性及耐回焊性優異之環氧樹脂組成物，較佳為0.5以上且2以下之範圍，更佳為0.6以上且1.8以下之範圍，最佳為0.8以上且1.5以下之範圍。
[(C)無機填充材]
本實施形態之半導體密封用樹脂組成物含有(C)無機填充材，於該(C)無機填充材之至少一部分含有方矽石。
關於可用於本實施形態之方矽石，形狀並無特別限制，可使用球狀者、破碎狀者之任一者。
其中，較佳使用平均粒徑為20μm以下之方矽石，更佳使用平均粒徑為15μm以下之方矽石。
藉由使用此種粒徑之方矽石，可使方矽石無偏倚地分散於樹脂組成物整體，可有效率地賦予作為樹脂硬化物之導熱性或耐吸濕性。
再者，本說明書中，所謂「平均粒徑」，意指體積50%平均粒徑(D50)，例如，可使用島津製作所股份有限公司製造之雷射繞射散射式粒度分佈計SALD-7000加以測定。
關於本實施形態之半導體密封用樹脂組成物中之方矽石之含量，相對於樹脂組成物之整體，較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上，尤佳為設為12重量%以上。藉由將方矽石之含量設為上述下限值以上，對於具備使用樹脂組成物而形成之密封樹脂之半導體裝置，可更加提高耐熱性或耐吸濕性。
另一方面，關於半導體密封用樹脂組成物中之方矽石之含量，相對於樹脂組成物之整體，較佳為60重量%以下，更佳為50重量%以下。藉由將方矽石之含量設為上述上限值以下，可確保密封用樹脂組成物之高流動性。
又，本實施形態中，作為(C)無機填充材之構成材料，可併用方矽石以外之其他無機填充材。可併用之無機填充材之種類並無特別限定，例如可列舉熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、微粉二氧化矽等二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅等，可使用該等之中任意1種以上。該等之中，就通用性優異之觀點而言，更佳使用二氧化矽。又，作為(C)無機填充材，含有氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅等可賦予難燃性之成分亦可稱為較佳態樣。
於併用二氧化矽作為(C)無機填充材之情形時，例如可將不同平均粒徑(D50)之球狀二氧化矽併用兩種以上。藉此，可使硬化物之線膨脹係數α1、α2、於25℃之彎曲彈性模數E(25)或於260℃之彎曲彈性模數E(260)、收縮率S1等之調整進一步容易。因此，變得亦可有助於抑制 半導體裝置之翹曲。
又，本實施形態中，作為二氧化矽，就提高半導體密封用樹脂組成物之填充性之觀點、或抑制半導體裝置之翹曲之觀點而言，可列舉含有平均粒徑1μm以下之微粉二氧化矽作為較佳態樣之一。
(C)無機填充劑整體之含量相對於樹脂組成物之整體，較佳為30重量%以上，更佳為45重量%以上，尤佳為50重量%以上。藉由將(C)無機填充材之含量設為上述下限值以上，可提高使用半導體密封用樹脂組成物而形成之密封樹脂之低吸濕性及低熱膨脹性，更有效地提高耐濕可靠性或耐回焊性。另一方面，(C)無機填充材之含量相對於樹脂組成物之整體，較佳為88重量%以下，更佳設為85重量%以下，尤佳設為82重量%以下。藉由將(C)無機填充材之含量設為上述上限值以下，變得可抑制半導體密封用樹脂組成物之流動性之降低所伴隨之成形性之降低、或起因於高黏度化之接合線(bonding wire)偏移等。再者，關於(C)無機填充材之上述上限值，並不限定於上述，可根據有機基板之線膨脹係數等物性或厚度等而適當選擇。就此種觀點而言，(C)無機填充材之含量根據有機基板之種類可設為80重量%以下，或可設為70重量%以下。
又，藉由將(C)無機填充材整體之含量控制為此種範圍，變得更容易將硬化物之線膨脹係數α1、α2、於25℃之彎曲彈性模數E(25)、或於260℃之彎曲彈性模數E(260)、收縮率S1等物性值設為所需之範圍。因此，變得亦可有助於抑制半導體裝置之翹曲。
[(D)硬化促進劑]
本實施形態之半導體密封用樹脂組成物可進一步含有例如(D)硬化促 進劑。(D)硬化促進劑只要為促進(A)環氧樹脂與(B)硬化劑之交聯反應者即可，可使用用於通常之半導體密封用樹脂組成物者。
本實施形態中，關於(D)硬化促進劑，例如可含有選自有機膦、四取代鏻化合物、磷甜菜鹼(phosphobetaine)化合物、膦化合物與醌化合物之加成物、鏻化合物與矽烷化合物之加成物等含磷原子化合物；1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、二甲苄胺、2-甲基咪唑等所例示之脒或三級胺、上述脒或胺之四級鹽等含氮原子化合物之1種或2種以上。該等之中，就提高硬化性之觀點而言，更佳為含有含磷原子之化合物。又，就提高成形性與硬化性之平衡之觀點而言，更佳為含有四取代鏻化合物、磷甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物之加成物、鏻化合物與矽烷化合物之加成物等具有潛伏性者。
作為可用於本實施形態之半導體密封用樹脂組成物之有機膦，例如可列舉：乙基膦、苯基膦等一級膦；二甲基膦、二苯基膦等二級膦；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等三級膦。
作為可用於本實施形態之半導體密封用樹脂組成物之四取代鏻化合物，例如可列舉下述通式(6)所表示之化合物等。
(上述通式(6)中，P表示磷原子。R4、R5、R6及R7表示芳香族基或 烷基。A表示於芳香環具有至少一個選自羥基、羧基、硫醇基中之任一官能基的芳香族有機酸之陰離子。AH表示於芳香環具有至少一個選自羥基、羧基、硫醇基中之任一官能基的芳香族有機酸。x、y為1~3之數，z為0~3之數，且x=y。)
通式(6)所表示之化合物例如係如以下般獲得，但並不限定於此。首先，使四取代鏻鹵化物、芳香族有機酸及鹼混合於有機溶劑，均勻地混合，而使該溶液系內產生芳香族有機酸陰離子。其次，一旦添加水，即可使通式(6)所表示之化合物沈澱。於通式(6)所表示之化合物中，鍵結於磷原子之R4、R5、R6及R7為苯基，且較佳為，AH為於芳香環具有羥基之化合物、即酚類，且A為該酚類之陰離子。作為上述酚類，例示有苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚等單環式酚類、萘酚、二羥基萘、蒽酚等縮合多環式酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類、苯基苯酚、聯苯酚等多環式酚類等。
作為可用於本實施形態之半導體密封用樹脂組成物之磷甜菜鹼化合物，例如可列舉下述通式(7)所表示之化合物等。
(上述通式(7)中，P表示磷原子。R8表示碳數1~3之烷基，R9表示羥基。f為0~5之數，g為0~3之數。)
通式(7)所表示之化合物例如係如以下般獲得。經歷如下步驟而獲得：首先使作為三級膦之三芳香族取代膦與重氮鹽接觸，使三芳香族取代膦與重氮鹽具有之重氮鎓(diazonium)基進行取代。然而，並不限定於此。
作為可用於本實施形態之半導體密封用樹脂組成物之膦化合物與醌化合物之加成物，例如可列舉下述通式(8)所表示之化合物等。
(上述通式(8)中，P表示磷原子。R10、R11及R12表示碳數1~12之烷基或碳數6~12之芳基，互相可相同亦可不同。R13、R14及R15表示氫原子或碳數1~12之烴基，互相可相同亦可不同，R14與R15亦可鍵結而成為環狀結構。)
作為用於膦化合物與醌化合物之加成物之膦化合物，例如較佳為三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等於芳香環無取代或存在烷基、烷氧基等取代基者，作為烷基、烷氧基等取代基，可列舉具有1~6之碳數者。就獲得容易程度之觀點而言，較佳為三苯基膦。
又，作為用於膦化合物與醌化合物之加成物之醌化合物，可 列舉苯醌、蒽醌類，其中，就保存穩定性方面而言，較佳為對苯醌。
作為膦化合物與醌化合物之加成物之製造方法，可藉由使有機三級膦及苯醌類兩者於可使其等溶解之溶劑中接觸、混合而獲得加成物。作為溶劑，為丙酮或甲基乙基酮等酮類且對加成物之溶解性低者為佳。然而，並不限定與此。
關於通式(8)所表示之化合物，就降低密封用樹脂組成物之硬化物之熱時彈性模數方面而言，較佳為鍵結於磷原子之R10、R11及R12為苯基，且R13、R14及R15為氫原子之化合物，即使1,4-苯醌與三苯基膦加成而得之化合物。
作為可用於本實施形態之半導體密封用樹脂組成物之鏻化合物與矽烷化合物之加成物，例如可列舉下述通式(9)所表示之化合物等。
(上述通式(9)中，P表示磷原子，Si表示矽原子。R16、R17、R18及R19分別表示具有芳香環或雜環之有機基、或者脂肪族基，互相可相同亦可不同。式中R20為與基Y2及Y3鍵結之有機基。式中R21為與基Y4及Y5鍵結之有機基。Y2及Y3表示質子供予性基釋出質子而成之基，同一分子內之基Y2及Y3與矽原子鍵結而形成螯合物結構。Y4及Y5表示質子供予性基釋出質子而成之基，同一分子內之基Y4及Y5與矽原子鍵結而形成螯合物結構。R20 及R21互相可相同亦可不同，Y2、Y3、Y4及Y5互相可相同亦可不同。Z1為具有芳香環或雜環之有機基、或者脂肪族基)
通式(9)中，作為R16、R17、R18及R19，例如可列舉：苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、萘基、羥基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基及環己基等，該等之中，更佳為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、羥基萘基等具有烷基、烷氧基、羥基等取代基之芳香族基或未經取代之芳香族基。
又，通式(9)中，R20為與Y2及Y3鍵結之有機基。同樣地，R21為與基Y4及Y5鍵結之有機基。Y2及Y3為質子供予性基釋出質子而成之基，同一分子內之基Y2及Y3與矽原子鍵結而形成螯合物結構。同樣地，Y4及Y5為質子供予性基釋出質子而成之基，同一分子內之基Y4及Y5與矽原子鍵結而形成螯合物結構。基R20及R21互相可相同亦可不同，基Y2、Y3、Y4、及Y5互相可相同亦可不同。此種通式(9)中之-Y2-R20-Y3-、及Y4-R21-Y5-所表示之基為質子供予體釋出2個質子而成之基所構成者，作為質子供予體，較佳為於分子內具有至少2個羧基或羥基之有機酸，進一步較佳為於構成芳香環之鄰接之碳具有至少2個羧基或羥基之芳香族化合物，更佳為於構成芳香環之鄰接之碳具有至少2個羥基之芳香族化合物，例如，可列舉：鄰苯二酚、鄰苯三酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,2'-聯苯酚、1,1'-聯-2-萘酚、水楊酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、氯冉酸、單寧酸、2-羥基苄基醇、1,2-環己二醇、1,2-丙二醇及甘油等，該等之中，更佳為鄰苯二酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘。
又，通式(9)中之Z1表示具有芳香環或雜環之有機基或脂 肪族基，作為該等之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基等脂肪族烴基、或苯基、苄基、萘基及聯苯基等芳香族烴基、環氧丙氧基丙基、巰基丙基、胺基丙基等具有環氧丙氧基、巰基、胺基之烷基及乙烯基等反應性取代基等，該等之中，就熱穩定性方面而言，更佳為甲基、乙基、苯基、萘基及聯苯基。
作為鏻化合物與矽烷化合物之加成物之製造方法，於加入有甲醇之燒瓶中添加苯基三甲氧基矽烷等矽烷化合物、2,3-二羥基萘等質子供予體，加以溶解，其次於室溫攪拌下滴加甲醇鈉-甲醇溶液。若進一步將事先準備之溴化四苯基鏻等四取代鏻鹵化物溶解於甲醇而成之溶液對其於室溫攪拌下滴加，則結晶析出。若將析出之結晶過濾、水洗、真空乾燥，則可獲得鏻化合物與矽烷化合物之加成物。然而，並不限定於此。
本實施形態中，(D)硬化促進劑之含量相對於半導體密封用樹脂組成物之整體，較佳為0.05重量%以上，更佳為0.15重量%以上，尤佳為0.25重量%以上。藉由將(D)硬化促進劑之含量設為上述下限值以上，可有效地提高密封成形時之硬化性。
另一方面，(D)硬化促進劑之含量相對於半導體密封用樹脂組成物之整體，較佳為2.0重量%以下，更佳為1.5重量%以下。藉由將(D)硬化促進劑之含量設為上述上限值以下，可謀求密封成形時之流動性之提高。
[(E)偶合劑]
本實施形態之半導體密封用樹脂組成物例如可含有(E)偶合劑。作為(E)偶合劑，例如可使用環氧矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷、甲基丙烯酸基矽烷等各種矽烷系化合物、鈦系化合 物、鋁螯合物類、鋁/鋯系化合物等公知之偶合劑。若例示該等，則可列舉：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-[雙(β-羥基乙基)]胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(β-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(三甲氧基矽基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基矽基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺之水解物等矽烷系偶合劑，異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯基)鈦酸酯(isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate)titanate)、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三基亞磷酸酯基)鈦酸酯(tetraoctyl bis(ditridecyl phosphite) titanate)、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三基)亞磷酸酯基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯基)氧基乙酸酯基鈦酸酯(bis(dioctyl pyrophosphate)oxy acetate titanate)、雙(二辛基焦磷酸酯基)伸乙基鈦酸酯(bis(dioctyl pyrophosphate)ethylene titanate)、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酸基異硬脂醯基鈦酸酯(isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate)、異丙基三-十二基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯基)鈦酸酯(isopropyl tri(dioctyl phosphate)titanate)、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯基)鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。該等之中，更佳為環氧矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷或乙烯基矽烷之矽烷系化合物。又，就更有效地提高填充性或成形性之觀點而言，尤佳使用苯基胺基丙基三甲氧基矽烷所代表之二級胺基矽烷。
(E)偶合劑之含量相對於半導體密封用樹脂組成物之整體，較佳為0.1重量%以上，更佳為0.15重量%以上。藉由將(E)偶合劑之含量設為上述下限值以上，可使(C)無機填充材之分散性良好。另一方面，(E)偶合劑之含量相對於半導體密封用樹脂組成物之整體，較佳為1重量%以下，更佳為0.5重量%以下。藉由將(E)偶合劑之含量設為上述上限值以下，可提高密封成形時之樹脂組成物之流動性，而謀求填充性或成形性之提高。
[(F)其他成分]
於本實施形態之半導體密封用樹脂組成物中，進一步視需要亦可適當摻合水滑石等離子捕捉劑；碳黑、紅丹等著色劑；巴西棕櫚蠟等天然蠟、 二十八酸酯蠟等合成蠟、硬脂酸鋅等高級脂肪酸及其金屬鹽類或者石蠟等脫模劑；抗氧化劑等各種添加劑。
又，本實施形態之密封用樹脂組成物例如可含有低應力劑。低應力劑例如可含有選自聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚異戊二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯等聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯、聚(氧丙烯)、聚(氧四亞甲基)二醇、聚烯烴二醇、聚-ε-己內酯等熱塑性彈性體、多硫化物橡膠、及氟橡膠中之一種或兩種以上。該等之中，就將彎曲彈性模數或收縮率控制於所需之範圍而抑制所獲得之半導體封裝產生翹曲之觀點而言，可選擇含有聚矽氧橡膠、聚矽氧油、及丙烯腈-丁二烯橡膠中之至少一者作為尤佳態樣。
於使用該低應力劑之情形時，低應力劑整體之含量相對於半導體密封用樹脂組成物之整體，較佳為0.05重量%以上，更佳為0.10重量%以上。另一方面，低應力劑之含量相對於半導體密封用樹脂組成物之整體，較佳為1重量%以下，更佳為0.5重量%以下。藉由將低應力劑之含量控制為此種範圍，可更確實地抑制所獲得之半導體封裝之翹曲。
本實施形態之半導體密封用樹脂組成物例如可使用：利用公知之手段將上述各成分混合，進一步利用輥、捏合機或擠出機等混練機進行熔融混練，於冷卻後加以粉碎者，於粉碎後打錠成型為錠狀者，或視需要適當調整分散度或流動性等者等。
其次，就半導體裝置100進行說明。
圖1係表示半導體裝置100之一例之剖面圖。半導體裝置100為具備基材10、搭載於基材10之一面上之半導體元件20、以及將基材10中之上述 一面及半導體元件20密封之密封樹脂30的半導體封裝。即，半導體裝置100為基材10中之與上述一面相反之另一面不被密封樹脂30密封之單面密封型之半導體封裝。密封樹脂30由上述密封用樹脂組成物之硬化物所構成。藉此，可抑制半導體裝置100之翹曲。再者，密封樹脂30係例如藉由使用轉移成形法或壓縮成形法等公知之方法將密封用樹脂組成物密封成形而形成。又，本實施形態中，半導體元件20之上表面可如圖1所示般由密封樹脂30密封，亦可自密封樹脂30露出。
圖1中，例示基材10為有機基板之情形。於該情形時，基材10之中與搭載半導體元件20之表面相反側之背面設置例如複數個焊料球12。又，半導體元件20例如被覆晶構裝於基材10上。於該情形時，半導體元件20例如經由複數個凸塊22與基板10電連接。另一方面，半導體元件20亦可經由接合線與基材10電連接。
再者，作為可用於本實施形態之有機基板，可採用習知公知者，例如可設為玻璃環氧基板(由玻璃纖維強化環氧樹脂所構成之基板)、BT基板(由氰酸酯單體以及其低聚物及雙馬來醯亞胺所構成之BT樹脂使用基板)等。
又，此種有機基板於玻璃轉移溫度以下之線膨脹係數α1較佳為10ppm/K以上，更佳為15ppm/K以上。又，有機基板於玻璃轉移溫度以下之線膨脹係數α1較佳為60ppm/K以下，更佳為50ppm/K以下。
又，此種有機基板於玻璃轉移溫度以上之線膨脹係數α2較佳為10ppm/K以上，更佳為15ppm/K以上。又，有機基板於玻璃轉移溫度以上之線膨脹係數α2較佳為60ppm/K以下，更佳為50ppm/K以下。
圖1所示之例中，半導體元件20被覆晶構裝於基材10上。本例中，半導體元件20與基材10之間之間隙例如由底部填充劑(underfill)32填充。作為該底部填充劑32，例如可使用膜狀或液狀之底部填充劑材料。另一方面，亦可將上述半導體密封用樹脂組成物用作鑄模底部填充劑材料。於該情形時，將半導體元件20之密封、及基材10與半導體元件20之間之間隙之填充一併進行。
本實施形態中，密封樹脂30之厚度例如較佳為0.4mm以下，更佳為0.3mm以下。又，基材10之厚度較佳為0.8mm以下，較佳為0.4mm以下。藉此，可謀求半導體封裝之薄型化。又，即便為此種薄型之半導體封裝，亦可藉由使用本實施形態之半導體密封用樹脂組成物形成密封樹脂30，而抑制半導體裝置100之翹曲。此處，密封樹脂30之厚度意指基材10中之搭載半導體元件20一面之法線方向上將上述一面作為基準之密封樹脂30之厚度。又，本實施形態中，例如可將密封樹脂30之厚度設為基材10之厚度以下。藉此，可使半導體裝置100更有效率地薄型化。
其次，就結構體102加以說明。
圖2係表示結構體102之一例之剖面圖。結構體102為藉由MAP成形所形成之成形品。因此，藉由對結構體102使每個半導體元件20單片化，而可獲得複數個半導體封裝。
結構體102具備基材10、複數個半導體元件20、及密封樹脂30。複數個半導體元件20於基材10之一面上配列。圖2中，例示各半導體元件20對基材10覆晶構裝之情形。於該情形時，各半導體元件20經由複數個凸塊22與基材10電連接。另一方面，各半導體元件20亦可經由 接合線與基材10電連接。再者，基材10及半導體元件20可使用與半導體裝置100中所例示者相同者。
圖2所示之例中，各半導體元件20與基材10之間之間隙例如由底部填充劑32填充。作為底部填充劑32，例如可使用膜狀或液狀之底部填充劑材料。另一方面，亦可將上述半導體密封用樹脂組成物用作鑄模底部填充劑材料。於該情形時，半導體元件20之密封、及基材10與半導體元件20之間之間隙之填充一併進行。
密封樹脂30將複數個半導體元件20、及基材10中之上述一面密封。於該情形時，基材10中之與上述一面相反之另一面不由密封樹脂30密封。又，密封樹脂30由上述半導體密封用樹脂組成物之硬化物構成。藉此，可抑制結構體102、或使結構體102單片化而得之半導體封裝之翹曲。密封樹脂30例如藉由使用轉移成形法或壓縮成形法等公知之方法將半導體密封用樹脂組成物密封成形而形成。又，本實施形態中，各半導體元件20之上表面可如圖2所示般由密封樹脂30密封，亦可自密封樹脂30露出。
以上，基於實施形態說明本發明，但本發明並不限定於上述實施形態，亦可於不改變本發明之主旨之範圍內改變其構成。
實施例
以下，使用實施例詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例之記載之任何限定。
對實施例1~9、比較例1~2中使用之成分揭示如下。
(密封用樹脂組成物之製備)
首先，使用攪拌機將依照表1摻合之各原材料於常溫混合後，以70~ 100℃進行輥混練。其次，將所獲得之混練物冷卻後，將其粉碎，獲得密封用樹脂組成物。表1中之各成分之詳細情況如下所述。又，表1中之單位為重量%。
(A)環氧樹脂
環氧樹脂1：具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造、NC-3000)
環氧樹脂2：聯苯型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造、YX4000)
環氧樹脂3：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造、N-660)
(B)硬化劑
硬化劑1：具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂(日本化藥股份有限公司製造、GPH-65)
硬化劑2：含有伸苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂(明和化成股份有限公司製造、MEH-7800)
硬化劑3：苯酚酚醛清漆樹脂(住友電木股份有限公司製造、PR-HF-3)
(C)無機填充材
無機填充材1：方矽石(東海礦物股份有限公司製造、CR-1、平均粒徑(D50)5μm)
無機填充材2：球狀熔融二氧化矽(電化學工業股份有限公司製造、商品名「FB560」、平均粒徑(D50)30μm)
無機填充材3：球狀熔融二氧化矽(微粉)(Admatechs股份有限公司製 造、SO-C2、平均粒徑(D50)0.5μm)
無機填充材4：球狀熔融二氧化矽(Admatechs股份有限公司製造、SO-C5、平均粒徑(D50)1.6μm)
無機填充材5：氫氧化鋁(住友化學股份有限公司製造、CL-303、平均粒徑(D50)5.2μm)
再者，本實施例中之平均粒徑係使用島津製作所股份有限公司製造之雷射繞射散射式粒度分佈計SALD-7000進行測定。
(D)硬化促進劑
硬化促進劑1：下述式(13)所表示之化合物
[上述式(13)所表示之化合物之合成方法]
於附有攪拌裝置之可分離式燒瓶中添加4,4'-雙酚S 37.5g(0.15莫耳)、甲醇100ml，於室溫攪拌溶解，進一步一面攪拌一面添加事先於50ml之甲醇中溶解氫氧化鈉4.0g(0.1莫耳)而成之溶液。其次，添加事先於150ml之甲醇中溶解有溴化四苯基鏻41.9g(0.1莫耳)而成之溶液。暫且繼續攪拌，追加300ml之甲醇後，將燒瓶內之溶液一面攪拌一面滴加至大量水中，獲得白色沈澱。將沈澱過濾、乾燥，獲得白色結晶之上述式(13)所表示之化合物。
硬化促進劑2：使下述式(17)所表示之1,4-苯醌與三苯 基膦加成而成之化合物
[上述式(17)所表示之化合物之合成方法]
於附有冷卻管及攪拌裝置之可分離式燒瓶中添加苯醌6.49g(0.060mol)、三苯基膦17.3g(0.066mol)及丙酮40ml，於攪拌下於室溫進行反應。利用丙酮將析出之結晶清洗後，進行過濾、乾燥，獲得暗綠色結晶之上述式(17)所表示之化合物。
硬化促進劑3：三苯基膦
(E)偶合劑
偶合劑：苯基胺基丙基三甲氧基矽烷(道康寧東麗股份有限公司製造、CF4083)
(F)其他成分
脫模劑：二十八酸酯蠟(WE-4(日本科萊恩股份有限公司製造))
離子捕捉劑：水滑石(DHT-4H(協和化學工業股份有限公司製造))
著色劑：碳黑(碳#5(三菱化學股份有限公司製造))
低應力劑1：聚矽氧油(道康寧東麗股份有限公司製造、FZ-3730)
低應力劑2：丙烯腈-丁二烯橡膠(宇部興產股份有限公司製造、CTBN1008SP)
[評價項目]
(收縮率)
對各實施例及各比較例分別如下般測定所獲得之密封用樹脂組成物之收縮率。首先，使用轉移成形機，於模具溫度175℃、成形壓力9.8MPa、硬化時間3分鐘之條件下將密封用樹脂組成物於模腔內注入成形，製作圓盤狀之試片。其次，將試片冷卻至25℃。此處，根據於175℃之模腔之內徑尺寸、及於25℃之試片之外徑尺寸，如以下般算出收縮率S1(%)。
S1={(於175℃之模腔之內徑尺寸)-(於25℃之試片之外徑尺寸)}/(於175℃之模腔之內徑尺寸)×100
將結果示於表1。
(玻璃轉移溫度、線膨脹係數(α1、α2))
對各實施例及各比較例如以下般測定所獲得之密封用樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度及線膨脹係數。首先，使用轉移成形機以模具溫度175℃、注入壓力9.8MPa、硬化時間3分種使密封用樹脂組成物注入成形，獲得15mm×4mm×4mm之試片。其次，將所獲得之試片以175℃、4小時進行後硬化後，使用熱機械分析裝置(精工電子工業股份有限公司製造、TMA100)，於測定溫度範圍0℃~320℃、升溫速度5℃/min之條件下進行測定。根據該測定結果，算出玻璃轉移溫度、玻璃轉移溫度以下之線膨脹係數(α1)、玻璃轉移溫度以上之線膨脹係數(α2)。表1中，α1及α2之單位為ppm/K，玻璃轉移溫度之單位為℃。將結果示於表1。
(彎曲彈性模數、彎曲強度)
對各實施例及各比較例如下述般測定所獲得之密封用樹脂組成物之硬 化物之彎曲彈性模數及彎曲強度。首先，使用轉移成形機以模具溫度175℃、注入壓力9.8MPa、硬化時間3分鐘使密封用樹脂組成物注入成形，獲得寬度10mm×厚度4mm×長度80mm之試片。其次，將所獲得之試片以175℃、4小時進行後硬化。其次，依照JIS K 6911測定試片於25℃之彎曲彈性模數E(25)、及於260℃之彎曲彈性模數E(260)。彎曲彈性模數之單位為MPa。將結果示於表1。
(翹曲抑制之評價)
對各實施例及各比較例如下般進行翹曲抑制之評價。首先，使用MAP成形用之轉移成形機準備如下型之封裝(以下簡稱為PKG)。於安裝有10×10×0.15mm之Si晶片之基板，使用以PKG尺寸成為14×14×0.48mm、基板厚度成為0.28mm、樹脂厚度成為0.20mm之方式設計之PKG。再者，作為本評價中之基板，使用BT基板，該有機基板之玻璃轉移溫度以下之線膨脹係數α1為15ppm/K，玻璃轉移溫度以上之線膨脹係數α2為18ppm/K。
繼而，測定PKG之翹曲。翹曲之測定係藉由使用Shadow moire(akrometrix製造)，自25℃升溫至260℃，測定於25℃、260℃之PKG翹曲而進行。並且，關於25℃、260℃兩條件，將PKG翹曲未達100μm者設為○，將為100μm以上者設為X，進行翹曲抑制評價。將結果示於表1。
如表1所示，各實施例之半導體密封用樹脂組成物於硬化時顯示相對高之線膨脹係數α2之值。因此，即便於製造半導體封裝時，亦可抑制翹曲。
本申請案主張以於2014年9月24日提出申請之日本申請案特願2014-193942號作為基礎之優先權，將其揭示之全部編入本文。

Claims (13)

  1. 一種半導體密封用樹脂組成物，含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)無機填充材，該(C)無機填充材含有方矽石，對該半導體密封用樹脂組成物以175℃、3分鐘進行熱處理後，以175℃、4小時進行熱處理而獲得之硬化物於玻璃轉移溫度以上且320℃以下之線膨脹係數α2為70ppm/K以上且200ppm/K以下，該硬化物之玻璃轉移溫度為100℃以上且260℃以下，該(C)無機填充材之含有比率相對於樹脂組成物之整體為30重量%以上且80重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用樹脂組成物，其中，該硬化物之於260℃之彎曲彈性模數E(260)為100MPa以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用樹脂組成物，其中，該方矽石之平均粒徑為20μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用樹脂組成物，其中，該(C)無機填充材進一步含有二氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第4項之半導體密封用樹脂組成物，其中，該二氧化矽係併用有2種以上不同平均粒徑之球狀二氧化矽者。
  6. 如申請專利範圍第4項之半導體密封用樹脂組成物，其中，該二氧化矽含有平均粒徑1μm以下之微粉二氧化矽。
  7. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用樹脂組成物，其中，該半導體密封用樹脂組成物進一步含有(D)硬化促進劑，該(D)硬化促進劑為選自下述通式(6)~(9)所表示之化合物中之1種以上，(該通式(6)中，P表示磷原子；R4、R5、R6及R7表示芳香族基或烷基；A表示於芳香環具有至少一個選自羥基、羧基、硫醇基中之任一官能基之芳香族有機酸的陰離子；AH表示於芳香環具有至少一個選自羥基、羧基、硫醇基中之任一官能基之芳香族有機酸；x、y為1~3之數，z為0~3之數，且x=y)(該通式(7)中，P表示磷原子；R8表示碳數1~3之烷基，R9表示羥基；f為0~5之數，g為0~3之數)(該通式(8)中，P表示磷原子；R10、R11及R12表示碳數1~12之烷基或碳數6~12之芳基，互相可相同亦可不同；R13、R14及R15表示氫原子或碳數1~12之烴基，互相可相同亦可不同，R14及R15亦可鍵結而成為環狀結構)(該通式(9)中，P表示磷原子，Si表示矽原子；R16、R17、R18及R19分別表示具有芳香環或雜環之有機基、或者脂肪族基，互相可相同亦可不同；式中R20為與基Y2及Y3鍵結之有機基；式中R21為與基Y4及Y5鍵結之有機基；Y2及Y3表示質子供予性基釋出質子而成之基，同一分子內之基Y2及Y3與矽原子鍵結而形成螯合物結構；Y4及Y5表示質子供予性基釋出質子而成之基，同一分子內之基Y4及Y5與矽原子鍵結而形成螯合物結構；R20及R21互相可相同亦可不同，Y2、Y3、Y4及Y5互相可相同亦可不同；Z1為具有芳香環或雜環之有機基、或者脂肪族基)。
  8. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用樹脂組成物，其被用作鑄模底部填充(mold underfill)材料。
  9. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用樹脂組成物，其係粉粒體或錠狀。
  10. 一種半導體裝置，其具備基材、搭載於該基材之一面上之半導體元件、及由申請專利範圍第1至9項中任一項之半導體密封用樹脂組成物之硬化物所構成且將該半導體元件及該基材中之該一面密封的密封樹脂。
  11. 如申請專利範圍第10項之半導體裝置，其中，該密封樹脂之厚度為0.4mm以下。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之半導體裝置，其中，該基材為有機基板。
  13. 一種結構體，其具備基材、搭載於該基材之一面上之複數個半導體元件、及由申請專利範圍第1至9項中任一項之半導體密封用樹脂組成物之硬化物所構成且將該半導體元件及該基材中之該一面密封的密封樹脂。
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