JPWO2016047539A1 - 半導体封止用樹脂組成物、半導体装置および構造体 - Google Patents

Abstract

本発明の半導体封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、を含有し、前記（Ｃ）無機充填材はクリストバライトを含み、当該半導体封止用樹脂組成物を１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理して得られる硬化物の、ガラス転移温度以上での線膨張係数α２が７０ｐｐｍ／Ｋ以上２００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記硬化物の、ガラス転移温度が１００℃以上２６０℃以下である。

Description

本発明は、半導体封止用樹脂組成物、半導体装置および構造体に関する。

半導体装置は、たとえば基板上に搭載された半導体素子を、封止用樹脂組成物を用いて封止成形することにより形成される。このような半導体装置を封止する樹脂組成物に関する技術として、封止用樹脂組成物中にクリストバライトを含ませる技術が知られている（特許文献１、２参照）。
すなわち、特許文献１においては、硬化後の封止樹脂としての熱伝導性及び低吸水性を付与する目的として、また、特許文献２においては、硬化後の封止樹脂として耐トラッキング性や耐湿特性を付与する目的として、樹脂組成物中にクリストバライトを配合している。
特許文献１、２において、クリストバライトを封止用樹脂組成物に適用する理由としては以下のように考えられる。すなわち、クリストバライトは、その特異な結晶構造により、特に加熱時において顕著な膨張特性を発揮する。よって、熱硬化を行う際に、このクリストバライトが著しく膨張し、硬化物に剛性を持たせ、上記特性を実現することができると考えられる。

特開平１１−３０２５０６号公報 特開２０１３−１１２７１０号公報

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、以下のことが分かってきた。
すなわち、近年、半導体装置は薄型化の要求が高まってきているが、このような薄型の半導体装置に対し、上記特許文献１、２に記載されているようなクリストバライトを含む封止用樹脂組成物を適用した場合においては、封止樹脂が剛性を帯び過ぎてしまい、熱時における線膨張係数が低くなる傾向にある。結果として、基板との熱膨張係数の差を生じさせてしまい、半導体装置全体として反りを発生してしまう可能性があることが分かってきた。
そこで、本発明においては、クリストバライトを含ませながらも、得られる半導体装置としての反りを抑制することができる半導体封止用樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明によれば、
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、を含有する半導体封止用樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）無機充填材はクリストバライトを含み、
前記半導体封止用樹脂組成物を１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理して得られる硬化物の、ガラス転移温度以上での線膨張係数α_２が７０ｐｐｍ／Ｋ以上２００ｐｐｍ以下／Ｋであり、
前記硬化物の、ガラス転移温度が１００℃以上２６０℃以下である、半導体封止用樹脂組成物が提供される。

また、本発明によれば、
基材と、
前記基材の一面上に搭載された半導体素子と、
上述の半導体封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ前記半導体素子と、前記基材のうち前記一面と、を封止する封止樹脂と、
を備える半導体装置が提供される。

また、本発明によれば、
基材と、
前記基材の一面上に搭載された複数の半導体素子と、
上述の半導体封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ前記半導体素子と、前記基材のうち前記一面と、を封止する封止樹脂と、
を備える構造体が提供される。

本発明の半導体封止用樹脂組成物によれば、得られる半導体装置としての反りを抑制することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

半導体装置の一例を示す断面図である。 構造体の一例を示す断面図である。

以下、実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

［半導体封止用樹脂組成物］
まず、半導体封止用樹脂組成物について説明する。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、基材上に搭載された半導体素子を封止する封止樹脂を形成するために用いられる。半導体封止用樹脂組成物を用いた封止成形は、とくに限定されないが、たとえばトランスファー成形法、または圧縮成形法により行うことができる。基材は、たとえばインターポーザ等の有機基板である。また、半導体素子は、ワイヤボンディングまたはフリップチップ接続等により、基材に電気的に接続される。

半導体封止用樹脂組成物を用いた封止成形により半導体素子を封止して得られる半導体装置としては、とくに限定されないが、たとえばＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＬＦ−ＢＧＡ（Ｌｅａｄ Ｆｌａｍｅ ＢＧＡ）が挙げられる。また、ＢＧＡやＣＳＰについては、半導体素子の上面が封止樹脂から露出したエクスポーズドタイプのパッケージであってもよい。また、本実施形態に係る半導体封止用樹脂組成物は、近年これらのパッケージの成形に多く適用されるＭＡＰ（Ｍｏｌｄ Ａｒｒａｙ Ｐａｃｋａｇｅ）成形により形成される構造体にも係るものである。この場合、基材上に搭載される複数の半導体素子を、半導体封止用樹脂組成物を用いて一括して封止することにより上記構造体が得られる。なお、本実施形態における半導体装置の反りを抑制する効果は、ＢＧＡやＣＳＰの中でも、封止樹脂の厚さが基板の厚さよりも薄いタイプのＢＧＡやＣＳＰ、半導体素子の上面が封止樹脂から露出したエクスポーズドタイプのＢＧＡやＣＳＰ等の、封止樹脂が基板の膨張収縮による変形を抑制する力が十分に及ばないパッケージにおいて特に顕著となる。

本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、たとえばモールドアンダーフィル材料として用いることができる。モールドアンダーフィル材料は、基板上に配置された半導体素子の封止と、基板と半導体素子との間の隙間の充填と、を一括して行う材料である。これにより、半導体装置の製造における工数の削減を図ることができる。また、本実施形態に係る半導体封止用樹脂組成物を基板と半導体素子の間にも充填できることから、半導体装置の反りをより効果的に抑制することも可能となる。

本実施形態においては、半導体封止用樹脂組成物を用いて形成される半導体装置の一例として、有機基板の一面上に半導体素子を搭載した半導体パッケージが挙げられる。この場合、有機基板のうちの上記一面と、半導体素子と、が半導体封止用樹脂組成物によって封止されることとなる。すなわち、片面封止型のパッケージとなる。また、有機基板の上記一面とは反対の他面には、たとえば外部接続端子として複数の半田ボールが形成される。なお、このような半導体パッケージにおいては、半導体素子の上面が封止樹脂により封止されていてもよく、封止樹脂から露出していてもよい。
このような半導体パッケージにおいては、たとえば封止樹脂の厚さを０．４ｍｍ以下とすることが好ましく、０．３ｍｍ以下とすることがより好ましい。これにより、半導体パッケージの薄型化を図ることができる。また、このような薄型の半導体パッケージであっても、本実施形態に係る半導体封止用樹脂組成物を用いることによって、パッケージ反りの発生を抑制することが可能となる。ここで、封止樹脂の厚さとは、有機基板の上記一面の法線方向における、上記一面を基準とした封止樹脂の厚さを指す。また、本実施形態においては、たとえば封止樹脂の厚さを、有機基板の厚さ以下とすることができる。これにより、半導体パッケージをより効率的に薄型化することができる。

本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、たとえば粉粒体またはタブレット状である。これにより、トランスファー成形法や圧縮成形法等を用いて封止成形を行うことが可能となる。半導体封止用樹脂組成物が粉粒体であるとは、粉末状または顆粒状のいずれかである場合を指す。また、半導体封止用樹脂組成物がタブレット状であるとは、半導体封止用樹脂組成物の粉砕物をタブレット形状へ成形したものである場合を指す。ここでは、半導体封止用樹脂組成物を、たとえばＢステージ化されたタブレット状とすることができる。

本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、以下の特性を備える。
すなわち、本実施形態の半導体封止用樹脂組成物を１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理して得られる硬化物の、ガラス転移温度以上での線膨張係数α_２が７０ｐｐｍ／Ｋ以上２００ｐｐｍ／Ｋ以下である。

先に述べたように、昨今、特に薄型の半導体装置について、反りの発生を抑制することへの要求が高まってきている。また、半導体装置の適用範囲を拡大する観点から、熱時における反りを抑制する要求も高い。
このような要求に対し、本発明者らが鋭意検討した結果、半導体封止用樹脂組成物の硬化物について、上記線膨張係数α_２を上記特定の範囲に調整することにより、半導体素子を搭載する基板との熱膨張係数の差を緩和することができ、半導体装置全体としての反りを抑制するということを知見した。
なお、この硬化物の線膨張係数α_２の下限値としては７５ｐｐｍ／Ｋ以上がより好ましい。また、上限値としては、より好ましくは１８０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは１５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
このような数値範囲に設定することにより、より反りが発生しづらくなる。

また、本実施形態の半導体封止用樹脂組成物を１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理することにより得られる硬化物のガラス転移温度の下限値としては、１００℃以上であり、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１５℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上であり、とくに好ましくは１２５℃以上である。ガラス転移温度を上記温度以上とすることで、熱時であっても半導体素子を安定的に封止することができる。
また、本実施形態における当該硬化物のガラス転移温度の上限値は、２６０℃以下であり、また、２４０℃以下としてもよい。
なお、後述する硬化物の線膨張係数α_１、α_２およびガラス転移温度は、たとえば熱機械分析装置（セイコー電子工業株式会社製、ＴＭＡ１００）を用い、測定温度範囲０℃〜３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下にて測定することができる。

また、本実施形態の半導体封止用樹脂組成物としては以下の特性を備えることが好ましい。

すなわち、半導体封止用樹脂組成物は、たとえば１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理することにより得られる硬化物の、ガラス転移温度以下における線膨張係数α_１が、１０ｐｐｍ／Ｋ以上４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。これにより、比較的低温条件下においても基板と封止樹脂との線膨張係数の差に起因した半導体パッケージにおける反りの発生を抑制することが可能となる。

また、本実施形態の半導体封止用樹脂組成物を１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理することにより得られる硬化物の、２６０℃における曲げ弾性率Ｅ_{（２６０）}は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。２６０℃における曲げ弾性率Ｅ_{（２６０）}をこの数値以上とすることにより、安定的に半導体装置の反りを制御することができる。
なお、２６０℃における曲げ弾性率Ｅ_{（２６０）}の上限値は特に制限されないが、たとえば１ＧＰａ以下であり、８００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは６００ＭＰａ以下である。このような数値以下とすることにより、封止樹脂としての適度な柔軟性を付与することができ、外部からの応力や、熱応力を効果的に緩和し、リフロー時の耐半田信頼性等を向上させることができる。

また、本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、たとえば１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理して得られる硬化物の、２５℃における曲げ弾性率Ｅ_（２５）が、１．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、５．０ＧＰａ以上であることがとくに好ましい。２５℃における曲げ弾性率Ｅ_（２５）を上記下限値以上とすることにより、室温における半導体装置の反りをより効果的に抑制することが可能となる。
一方で、硬化物の２５℃における曲げ弾性率Ｅ_（２５）は、特に限定されないが、４０ＧＰａ以下であることが好ましく、３０ＧＰａ以下であることがより好ましく、２０ＧＰａ以下であることがとくに好ましい。硬化物の２５℃における曲げ弾性率Ｅ_（２５）を上記上限値以下とすることにより、外部からの応力を効果的に緩和して、半導体装置の信頼性向上を図ることができる。
なお、２６０℃および２５℃での曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して行うことができる。

また、本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、１７５℃、３分で熱処理した際の収縮率Ｓ_１が、０．５％以上であることが好ましく、また０．６％以上とすることがより好ましい。また、この収縮率Ｓ_１の上限値としては、２．０％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。
このように半導体封止用樹脂組成物の成形時における収縮率を特定の範囲とすることによって、有機基板等の基材の収縮量と樹脂組成物の硬化時の収縮量との整合がとれて半導体パッケージの反りが抑制された形状に安定させることができる。

上記収縮率Ｓ_１は、たとえば次のように測定することができる。まず、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分の条件下で半導体封止用樹脂組成物を金型キャビティ内に注入成形して円盤状の試験片を作製する。次いで、当該試験片を２５℃まで冷却する。ここで、１７５℃における金型キャビティの内径寸法と、２５℃における試験片の外形寸法と、から以下のようにして収縮率Ｓ_１（％）を算出する。
Ｓ_１＝｛（１７５℃における金型キャビティの内径寸法）−（２５℃における試験片の外径寸法）｝／（１７５℃における金型キャビティの内径寸法）×１００

続いて、本実施形態の半導体封止用樹脂組成物の組成について説明する。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、を含有し、（Ｃ）無機充填材はクリストバライトを含む。

［（Ａ）エポキシ樹脂］
本実施形態における（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。本実施形態においては、（Ａ）エポキシ樹脂として、とくに非ハロゲン化エポキシ樹脂を採用することが好ましい。

本実施形態において、（Ａ）エポキシ樹脂は、たとえばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂から選択される一種類または二種類以上を含むものである。
これらのうち、耐湿信頼性と成形性のバランスを向上させる観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、およびトリフェノールメタン型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。また、半導体装置の反りを抑制する観点からは、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含むことがとくに好ましい。さらに流動性を向上させるためにはビフェニル型エポキシ樹脂がとくに好ましく、高温の弾性率を制御するためにはフェノールアラルキル型エポキシ樹脂がとくに好ましい。

（Ａ）エポキシ樹脂としては、たとえば下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂、下記式（３）で表されるエポキシ樹脂、下記式（４）で表されるエポキシ樹脂、および下記式（５）で表されるエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものを用いることができる。これらの中でも、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、および下記式（４）で表されるエポキシ樹脂から選択される一種以上を含むものがより好ましい態様の一つとして挙げられる。

（式（１）中、Ａｒ^１はフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ^１がナフチレン基の場合、グリシジルエーテル基はα位、β位のいずれに結合していてもよい。Ａｒ^２はフェニレン基、ビフェニレン基またはナフチレン基のうちのいずれか１つの基を表す。Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｇは０〜５の整数であり、ｈは０〜８の整数である。ｎ^３は重合度を表し、その平均値は１〜３である。）

（式（２）中、複数存在するＲ_ｃは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｎ^５は重合度を表し、その平均値は０〜４である。）

（式（３）中、複数存在するＲ_ｄおよびＲ_ｅは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｎ^６は重合度を表し、その平均値は０〜４である。）

（式（４）中、複数存在するＲ_ｆは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｎ^７は重合度を表し、その平均値は０〜４である。）

（式（５）中、複数存在するＲ_ｇは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｎ^８は重合度を表し、その平均値は０〜４である。）

本実施形態の半導体封止用樹脂組成物中における（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体に対して８重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以上とすることが特に好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性を向上させ、成形性のさらなる向上を図ることができる。
一方で、半導体封止用樹脂組成物中における（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体に対して５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂を備える半導体装置について、耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。

［（Ｂ）硬化剤］
本実施形態における（Ｂ）硬化剤は、半導体封止用樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、が挙げられる。これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール系硬化剤が好ましい。

＜フェノール系硬化剤＞
フェノール系硬化剤としては、半導体封止用樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類とホルムアルデヒドやケトン類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂、上記したフェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、トリスフェノールメタン骨格を有するフェノール樹脂、などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）やトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）やメタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）やジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）や有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜酸無水物系硬化剤＞
酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）やメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）や無水マレイン酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）や無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）やベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸などの芳香族酸無水物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜メルカプタン系硬化剤＞
メルカプタン系硬化剤としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他硬化剤＞
その他の硬化剤としては、イソシアネートプレポリマーやブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記のうち異なる系の硬化剤の２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）硬化剤がフェノール系硬化剤の場合、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基モル数／フェノール系硬化剤中のフェノール性水酸基モル数の比は、特に制限はないが、成形性と耐リフロー性に優れるエポキシ樹脂組成物を得るために、０．５以上２以下の範囲が好ましく、０．６以上１．８以下の範囲がより好ましく、０．８以上１．５以下の範囲が最も好ましい。

［（Ｃ）無機充填材］
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を含み、この（Ｃ）無機充填材の少なくとも一部にクリストバライトを含む。

本実施形態に用いることのできるクリストバライトは、特に形状は制限されるものではなく、球状のもの、破砕状のもの、どちらでも使用することができる。
そのなかでも、平均粒径が２０μｍ以下のクリストバライトを用いることが好ましく、平均粒径が１５μｍ以下のクリストバライトを用いることがより好ましい。
このような粒径のクリストバライトを用いることで、樹脂組成物全体に偏りなくクリストバライトを分散させることができ、樹脂硬化物として熱伝導性や耐吸湿性を効率的に付与することができる。
なお、本明細書において、「平均粒径」とは体積５０％平均粒子径（Ｄ_５０）を指し、たとえば、（株）島津製作所製レーザー回折散乱式粒度分布計ＳＡＬＤ−７０００を使用して測定することができる。

本実施形態の半導体封止用樹脂組成物中におけるクリストバライトの含有量は、樹脂組成物の全体に対して５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１２重量％以上とすることが特に好ましい。クリストバライトの含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂を備える半導体装置について、耐熱性や耐吸湿性をより一層向上させることができる。
一方で、半導体封止用樹脂組成物中におけるクリストバライトの含有量は、樹脂組成物の全体に対して６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。クリストバライトの含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物の高い流動性を確保することができる。

また、本実施形態において、（Ｃ）無機充填材の構成材料としては、クリストバライト以外の他の無機充填材を併用することができる。併用できる無機充填材の種類は、とくに限定されないが、たとえば溶融シリカ、結晶シリカ、微粉シリカ等のシリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられ、これらのうちいずれか１種以上を使用できる。これらの中でも、汎用性に優れている観点から、シリカを用いることがより好ましい。また、（Ｃ）無機充填材として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の難燃性を付与できる成分を含ませることも好ましい態様であるといえる。

（Ｃ）無機充填材として、シリカを併用する場合、たとえば異なる平均粒径（Ｄ_５０）の球状シリカを二種以上併用することができる。これにより、硬化物の線膨張係数α_１、α_２、２５℃における曲げ弾性率Ｅ_（２５）や、２６０℃における曲げ弾性率Ｅ_{（２６０）}、収縮率Ｓ_１等の調整をさらに容易とすることができる。このため、半導体装置の反りの抑制に寄与することも可能となる。
また、本実施形態においては、シリカとして、平均粒径１μｍ以下の微粉シリカを含むことが、半導体封止用樹脂組成物の充填性を向上させる観点や、半導体装置の反りを抑制する観点から、好ましい態様の一つとして挙げられる。

（Ｃ）無機充填剤全体の含有量は、樹脂組成物の全体に対して３０重量％以上であることが好ましく、４５重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。（Ｃ）無機充填材の含有量を上記下限値以上とすることにより、半導体封止用樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂の低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、耐湿信頼性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。一方で、（Ｃ）無機充填材の含有量は、樹脂組成物の全体に対して８８重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下とすることがより好ましく、８２重量％以下とすることが特に好ましい。（Ｃ）無機充填材の含有量を上記上限値以下とすることにより、半導体封止用樹脂組成物の流動性の低下に伴う成形性の低下や、高粘度化に起因したボンディングワイヤ流れ等を抑制することが可能となる。なお、（Ｃ）無機充填材の上記上限値については、上記に限られず、有機基板の線膨張係数等の物性や厚み等に合わせて適宜選択することが可能である。このような観点から、（Ｃ）無機充填材の含有量は、有機基板の種類にあわせて８０重量％以下、または７０重量％以下とすることが可能である。
また、（Ｃ）無機充填材全体の含有量をこのような範囲に制御することにより、硬化物の線膨張係数α_１、α_２、２５℃における曲げ弾性率Ｅ_（２５）や、２６０℃における曲げ弾性率Ｅ_{（２６０）}、収縮率Ｓ_１等の物性値を所望の範囲とすることがより容易となる。このため、半導体装置の反りの抑制に寄与することも可能となる。

［（Ｄ）硬化促進剤］
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、たとえば（Ｄ）硬化促進剤をさらに含むことができる。（Ｄ）硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、の架橋反応を促進させるものであればよく、一般の半導体封止用樹脂組成物に使用するものを用いることができる。

本実施形態において、（Ｄ）硬化促進剤は、たとえば有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、前記アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性を向上させる観点からはリン原子含有化合物を含むことがより好ましい。また、成形性と硬化性のバランスを向上させる観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましい。

本実施形態の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。

本実施形態の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。

（上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の数、ｚは０〜３の数であり、かつｘ＝ｙである。）

一般式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（６）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単環式フェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラキノールなどの縮合多環式フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェニルフェノール、ビフェノールなどの多環式フェノール類などが例示される。

本実施形態の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。

（上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^８は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ^９はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の数であり、ｇは０〜３の数である。）

一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。

本実施形態の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。

（上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１４とＲ^１５が結合して環状構造となっていてもよい。）

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。

また、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。

一般式（８）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２がフェニル基であり、かつＲ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。

本実施形態の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。

（上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｒ^２０は、基Ｙ^２およびＹ^３と結合する有機基である。式中Ｒ^２１は、基Ｙ^４およびＹ^５と結合する有機基である。Ｙ^２およびＹ^３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ^２およびＹ^３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ^４およびＹ^５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ^４およびＹ^５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ^２０、およびＲ^２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４およびＹ^５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ^１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）

一般式（９）において、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等のアルキル基、アルコキシ基、水酸基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。

また、一般式（９）において、Ｒ^２０は、Ｙ^２およびＹ^３と結合する有機基である。同様に、Ｒ^２１は、基Ｙ^４およびＹ^５と結合する有機基である。Ｙ^２およびＹ^３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ^２およびＹ^３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ^４およびＹ^５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ^４およびＹ^５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｒ^２０およびＲ^２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、およびＹ^５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（９）中の−Ｙ^２−Ｒ^２０−Ｙ^３−、およびＹ^４−Ｒ^２１−Ｙ^５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、分子内にカルボキシル基、または水酸基を少なくとも２個有する有機酸が好ましく、さらには芳香環を構成する隣接する炭素にカルボキシル基または水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物が好ましく、芳香環を構成する隣接する炭素に水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物がより好ましく、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、１，１'−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。

また、一般式（９）中のＺ^１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基等のグリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基を有するアルキル基およびビニル基等の反応性置換基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。

ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。

本実施形態において、（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して０．０５重量％以上であることが好ましく、０．１５重量％以上であることがより好ましく、０．２５重量％以上であることがとくに好ましい。（Ｄ）硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止成形時における硬化性を効果的に向上させることができる。
一方で、（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して２．０重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以下であることがより好ましい。（Ｄ）硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止成形時における流動性の向上を図ることができる。

［（Ｅ）カップリング剤］
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、たとえば（Ｅ）カップリング剤を含むことができる。（Ｅ）カップリング剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシランまたはビニルシランのシラン系化合物がより好ましい。また、充填性や成形性をより効果的に向上させる観点からは、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランに代表される２級アミノシランを用いることが特に好ましい。

（Ｅ）カップリング剤の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して０．１重量％以上であることが好ましく、０．１５重量％以上であることがより好ましい。（Ｅ）カップリング剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、（Ｃ）無機充填材の分散性を良好なものとすることができる。一方で、（Ｅ）カップリング剤の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。（Ｅ）カップリング剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止成形時における樹脂組成物の流動性を向上させ、充填性や成形性の向上を図ることができる。

［（Ｆ）その他の成分］
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ハイドロタルサイト等のイオン捕捉剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。

また、本実施形態の封止用樹脂組成物は、たとえば低応力剤を含むことができる。低応力剤は、たとえばシリコーンオイル、シリコーンゴム、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン等のポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等の熱可塑性エラストマー、ポリスルフィドゴム、およびフッ素ゴムから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シリコーンゴム、シリコーンオイル、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムのうちの少なくとも一方を含むことが、曲げ弾性率や収縮率を所望の範囲に制御して、得られる半導体パッケージの反りの発生を抑える観点から、とくに好ましい態様として選択し得る。

この低応力剤を用いる場合、低応力剤全体の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して０．０５重量％以上であることが好ましく、０．１０重量％以上であることがより好ましい。一方で、低応力剤の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。低応力剤の含有量をこのような範囲に制御することにより、得られる半導体パッケージの反りをより確実に抑制することができる。

本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、たとえば前述の各成分を、公知の手段で混合し、さらにロール、ニーダーまたは押出機等の混練機で溶融混練し、冷却した後に粉砕したもの、粉砕後にタブレット状に打錠成型したもの、また必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したもの等を用いることができる。

次に、半導体装置１００について説明する。
図１は、半導体装置１００の一例を示す断面図である。半導体装置１００は、基材１０と、基材１０の一面上に搭載された半導体素子２０と、基材１０のうちの上記一面および半導体素子２０とを封止する封止樹脂３０と、を備えた半導体パッケージである。すなわち、半導体装置１００は、基材１０のうちの上記一面とは反対の他面が封止樹脂３０によって封止されない、片面封止型の半導体パッケージである。封止樹脂３０は、上述の封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。これにより、半導体装置１００の反りを抑制することができる。なお、封止樹脂３０は、たとえば封止用樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成される。また、本実施形態において、半導体素子２０の上面は、図１に示すように封止樹脂３０により封止されていてもよく、封止樹脂３０から露出していてもよい。

図１においては、基材１０が有機基板である場合が例示されている。この場合、基材１０のうち半導体素子２０を搭載する表面とは反対側の裏面には、たとえば複数の半田ボール１２が設けられる。また、半導体素子２０は、たとえば基材１０上にフリップチップ実装される。この場合、半導体素子２０は、たとえば複数のバンプ２２を介して基板１０へ電気的に接続される。一方で、半導体素子２０は、ボンディングワイヤを介して基材１０へ電気的に接続されていてもよい。
なお、本実施形態で用いることのできる有機基板としては、従来公知のものを採用することができ、たとえばガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等とすることができる。
また、このような有機基板のガラス転移温度以下における線膨張係数α_１は１０ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、１５ｐｐｍ／Ｋ以上であることがより好ましい。また、有機基板のガラス転移温度以下における線膨張係数α_１は６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。
また、このような有機基板のガラス転移温度以上における線膨張係数α_２は１０ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、１５ｐｐｍ／Ｋ以上であることがより好ましい。また、有機基板のガラス転移温度以上における線膨張係数α_２は６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。

図１に示す例では、半導体素子２０が基材１０上にフリップチップ実装されている。本例において、半導体素子２０と基材１０との間の隙間は、たとえばアンダーフィル３２によって充填される。このアンダーフィル３２としては、たとえばフィルム状または液状のアンダーフィル材料を使用することができる。一方で、前述の半導体封止用樹脂組成物を、モールドアンダーフィル材料として用いることもできる。この場合、半導体素子２０の封止と、基材１０と半導体素子２０との間の隙間の充填と、が一括して行われることとなる。

本実施形態において、封止樹脂３０の厚さは、たとえば０．４ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましい。また、基材１０の厚さは０．８ｍｍ以下であることが好ましく、０．４ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、半導体パッケージの薄型化を図ることができる。また、このような薄型の半導体パッケージであっても、本実施形態に係る半導体封止用樹脂組成物を用いて封止樹脂３０を形成することにより、半導体装置１００の反りを抑制することが可能となる。ここで、封止樹脂３０の厚さとは、基材１０のうちの半導体素子２０を搭載する一面の法線方向における、上記一面を基準とした封止樹脂３０の厚さを指す。また、本実施形態においては、たとえば封止樹脂３０の厚さを、基材１０の厚さ以下とすることができる。これにより、半導体装置１００をより効率的に薄型化することができる。

次に、構造体１０２について説明する。
図２は、構造体１０２の一例を示す断面図である。構造体１０２は、ＭＡＰ成形により形成された成形品である。このため、構造体１０２を半導体素子２０毎に個片化することにより、複数の半導体パッケージが得られることとなる。

構造体１０２は、基材１０と、複数の半導体素子２０と、封止樹脂３０と、を備えている。複数の半導体素子２０は、基材１０の一面上に配列されている。図２においては、各半導体素子２０が、基材１０に対してフリップチップ実装される場合が例示されている。この場合、各半導体素子２０は、複数のバンプ２２を介して基材１０へ電気的に接続される。一方で、各半導体素子２０は、ボンディングワイヤを介して基材１０に電気的に接続されていてもよい。なお、基材１０および半導体素子２０は、半導体装置１００において例示したものと同様のものを用いることができる。
図２に示す例では、各半導体素子２０と基材１０との間の隙間は、たとえばアンダーフィル３２によって充填される。アンダーフィル３２としては、たとえばフィルム状または液状のアンダーフィル材料を使用することができる。一方で、前述の半導体封止用樹脂組成物を、モールドアンダーフィル材料として用いることもできる。この場合、半導体素子２０の封止と、基材１０と半導体素子２０との間の隙間の充填と、が一括して行われる。

封止樹脂３０は、複数の半導体素子２０と、基材１０のうちの上記一面と、を封止している。この場合、基材１０のうちの上記一面とは反対の他面は、封止樹脂３０により封止されない。また、封止樹脂３０は、上述した半導体封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。これにより、構造体１０２や、構造体１０２を個片化して得られる半導体パッケージの反りを抑制することができる。封止樹脂３０は、たとえば半導体封止用樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成される。また、本実施形態において、各半導体素子２０の上面は、図２に示すように封止樹脂３０により封止されていてもよく、封止樹脂３０から露出していてもよい。

以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

実施例１〜９、比較例１〜２で用いた成分について、以下に示す。
（封止用樹脂組成物の調製）
まず、表１に従い配合された各原材料を常温でミキサーを用いて混合した後、７０〜１００℃でロール混練した。次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕して封止用樹脂組成物を得た。表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、重量％である。

（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ＹＸ４０００）
エポキシ樹脂３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、Ｎ−６６０）

（Ｂ）硬化剤
硬化剤１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（日本化薬（株）製、ＧＰＨ−６５）
硬化剤２：フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８００）
硬化剤３：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−ＨＦ−３）

（Ｃ）無機充填材
無機充填材１：クリストバライト（東海ミネラル(株)製、ＣＲ−１、平均粒径（Ｄ_５０）５μｍ）
無機充填材２：球状溶融シリカ（電気化学工業（株）社製、商品名「ＦＢ５６０」、平均粒径（Ｄ_５０）３０μｍ）
無機充填材３：球状溶融シリカ（微粉）（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｃ２、平均粒径（Ｄ_５０）０．５μｍ）
無機充填材４：球状溶融シリカ（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｃ５、平均粒径（Ｄ_５０）１．６μｍ）
無機充填材５：水酸化アルミニウム（住友化学(株)製、ＣＬ−３０３、平均粒径（Ｄ_５０）５．２μｍ）
なお、本実施例における平均粒径は（株）島津製作所製レーザー回折散乱式粒度分布計ＳＡＬＤ−７０００を使用して測定した。

（Ｄ）硬化促進剤
硬化促進剤１：下記式（１３）で示される化合物

［上記式（１３）で示される化合物の合成方法］
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに４，４'−ビスフェノールＳ３７．５ｇ（０．１５モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、室温で撹拌溶解し、更に攪拌しながら予め５０ｍｌのメタノールに水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を添加した。次いで予め１５０ｍｌのメタノールにテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶の上記式（１３）で示される化合物を得た。

硬化促進剤２：下記式（１７）で示される１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物

［上記式（１７）で示される化合物の合成方法］
冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコにベンゾキノン６．４９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）およびアセトン４０ｍｌを仕込み、攪拌下、室温で反応した。析出した結晶をアセトンで洗浄後、ろ過、乾燥し暗緑色結晶の上記式（１７）で示される化合物を得た。

硬化促進剤３：トリフェニルホスフィン

（Ｅ）カップリング剤
カップリング剤：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、ＣＦ４０８３）

（Ｆ）その他の成分
離型剤：モンタン酸エステルワックス（ＷＥ―４（クラリアントジャパン(株)製））
イオンキャッチャー：ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ｈ（協和化学工業(株)製））
着色剤：カーボンブラック（カーボン＃５（三菱化学(株)製））
低応力剤１：シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、ＦＺ―３７３０）
低応力剤２：アクリロニトリル−ブタジエンゴム（宇部興産(株)製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ）

［評価項目］
（収縮率）
各実施例および各比較例のそれぞれについて、得られた封止用樹脂組成物の収縮率を次のように測定した。まず、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分の条件下で封止用樹脂組成物を金型キャビティ内に注入成形して円盤状の試験片を作製した。次いで、試験片を２５℃まで冷却した。ここで、１７５℃における金型キャビティの内径寸法と、２５℃における試験片の外形寸法と、から以下のようにして収縮率Ｓ_１（％）を算出した。
Ｓ_１＝｛（１７５℃における金型キャビティの内径寸法）−（２５℃における試験片の外径寸法）｝／（１７５℃における金型キャビティの内径寸法）×１００
結果を表１に示す。

（ガラス転移温度、線膨張係数（α_１、α_２））
各実施例および各比較例について、得られた封止用樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度および線膨張係数を、次のように測定した。まず、トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分で封止用樹脂組成物を注入成形し、１５ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ１００）を用いて、測定温度範囲０℃〜３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行った。この測定結果から、ガラス転移温度、ガラス転移温度以下における線膨張係数（α_１）、ガラス転移温度以上における線膨張係数（α_２）を算出した。表１中、α_１とα_２の単位はｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度の単位は℃である。結果を表１に示す。

（曲げ弾性率、曲げ強度）
各実施例および各比較例について、得られた封止用樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率および曲げ強度を、次のように測定した。まず、トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分で封止用樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した。次いで、試験片の、２５℃における曲げ弾性率Ｅ_（２５）と、２６０℃におけるおよび曲げ弾性率Ｅ_{（２６０）}と、をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。曲げ弾性率の単位はＭＰａである。結果を表１に示す。

（反り抑制の評価）
各実施例および各比較例について、次のように反り抑制の評価を行った。まず、次のタイプのパッケージ（以下、ＰＫＧと略す）をＭＡＰ成形用のトランスファー成形機を用いて準備した。１０×１０×０．１５mmのＳｉチップをマウントした基板に、ＰＫＧサイズが１４×１４×０．４８ｍｍ、基板厚みが０．２８ｍｍ、樹脂厚みが０．２０ｍｍになるように設計したＰＫＧを用いた。なお、本評価での基板としては、ＢＴ基板を用いており、この有機基板のガラス転移温度以下における線膨張係数α_１は１５ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度以上における線膨張係数α_２は１８ｐｐｍ／Ｋであった。
次いで、ＰＫＧの反りを測定した。反りの測定はＳｈａｄｏｗ ｍｏｉｒｅ（ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製）を用いて、２５℃から２６０℃へ昇温して、２５℃、２６０℃でのＰＫＧ反りを測定することにより行った。そして、２５℃、２６０℃の両条件について、ＰＫＧ反りが１００μｍ未満であるものを○とし、１００μｍ以上であるものを×として、反り抑制評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示されるように、各実施例の半導体封止用樹脂組成物は、硬化した際に比較的高い線膨張係数α_２の値を示す。このことから、半導体パッケージを作製した際であっても、反りを抑制できるものであった。

この出願は、２０１４年９月２４日に出願された日本出願特願２０１４−１９３９４２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (14)

1. （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、を含有する半導体封止用樹脂組成物であって、
   前記（Ｃ）無機充填材はクリストバライトを含み、
   当該半導体封止用樹脂組成物を１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理して得られる硬化物の、ガラス転移温度以上での線膨張係数α_２が７０ｐｐｍ／Ｋ以上２００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
   前記硬化物の、ガラス転移温度が１００℃以上２６０℃以下である、半導体封止用樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
   前記（Ｃ）無機充填材の含有割合が、樹脂組成物の全体に対して３０重量％以上８５重量％以下である、半導体封止用樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
   前記硬化物の、２６０℃における曲げ弾性率Ｅ_{（２６０）}が１００ＭＰａ以上である、半導体封止用樹脂組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
   前記クリストバライトの平均粒径が２０μｍ以下である、半導体封止用樹脂組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
   前記（Ｃ）無機充填材は、さらにシリカを含む、半導体封止用樹脂組成物。
6. 請求項５に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
   前記シリカは、異なる平均粒径の球状シリカを２種以上併用したものである、半導体封止用樹脂組成物。
7. 請求項５または６に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
   前記シリカは、平均粒径１μｍ以下の微粉シリカを含む、半導体封止用樹脂組成物。
8. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
   当該半導体封止用樹脂組成物は、さらに（Ｄ）硬化促進剤を含み、
   前記（Ｄ）硬化促進剤が、下記一般式（６）〜（９）で示される化合物から選ばれる１種以上である、半導体封止用樹脂組成物。
   

   

   （上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の数、ｚは０〜３の数であり、かつｘ＝ｙである。）
   

   

   （上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^８は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ^９はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の数であり、ｇは０〜３の数である。）
   

   

   （上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１４とＲ^１５が結合して環状構造となっていてもよい。）
   

   

   （上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｒ^２０は、基Ｙ^２およびＹ^３と結合する有機基である。式中Ｒ^２１は、基Ｙ^４およびＹ^５と結合する有機基である。Ｙ^２およびＹ^３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ^２およびＹ^３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ^４およびＹ^５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ^４およびＹ^５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ^２０、およびＲ^２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４およびＹ^５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ^１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
9. 請求項１ないし８のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
   モールドアンダーフィル材料として用いられる半導体封止用樹脂組成物。
10. 請求項１ないし９のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
    粉粒体またはタブレット状である半導体封止用樹脂組成物。
11. 基材と、
    前記基材の一面上に搭載された半導体素子と、
    請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ前記半導体素子と、前記基材のうち前記一面と、を封止する封止樹脂と、
    を備える半導体装置。
12. 請求項１１に記載の半導体装置において、
    前記封止樹脂の厚さは０．４ｍｍ以下である半導体装置。
13. 請求項１１または１２に記載の半導体装置において、
    前記基材は有機基板である、半導体装置。
14. 基材と、
    前記基材の一面上に搭載された複数の半導体素子と、
    請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ前記半導体素子と、前記基材のうち前記一面と、を封止する封止樹脂と、
    を備える構造体。

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