TWI657131B - 抗靜電劑、抗靜電劑組成物、抗靜電性樹脂組成物及成形體 - Google Patents
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Abstract
提供能夠以少的添加量即賦予優良抗靜電效果,而且具備充分之持續性與耐擦拭性的抗靜電劑及抗靜電劑組成物、以及使用此等之抗靜電性樹脂組成物及成形體。
一種抗靜電劑,其係由高分子化合物(E)所構成,該高分子化合物(E)具有:二醇、二羧酸、具有一個以上之下述通式(1)表示之基,且兩末端具有羥基之化合物(B)、及、多羧酸化合物(D)係透過酯鍵鍵結而成的構造。
Description
本發明係關於抗靜電劑、抗靜電劑組成物、抗靜電性樹脂組成物(以下亦有僅稱為「樹脂組成物」)及成形體之改良。
熱可塑性樹脂,不僅輕量而容易加工,且具有可依用途設計基材等之優良特性,因此係現代不可缺乏的重要材料。又,熱可塑性樹脂係有電絕緣性優良的特性,因此頻繁被利用於電氣製品之組件等。但是,熱可塑性樹脂因絕緣性太高,因此係有容易因摩擦等而帶電之問題。
帶電之熱可塑性樹脂會吸引周圍的灰塵或污屑,因此會產生損及樹脂成形品之外觀的問題。又,電子製品之中,尤例如電腦等之精密機器,會有因帶電而使電路無法正常作動之情況。進一步地,亦存在有電撃所致之問題。自樹脂對人體產生電撃時,不僅對人造成不快感,且於存在可燃性氣體或粉塵的場所,亦有誘發爆炸事故的
可能性。
為了解決如此之問題,自以往起即對合成樹脂進行防止帶電之處理。最為一般之抗靜電處理方法,係對合成樹脂添加抗靜電劑之方法。如此之抗靜電劑中,係有對樹脂成形體表面塗佈之塗佈型、與將樹脂加工成形時所添加之捏合型者,塗佈型者不僅持續性不佳,且因於表面塗佈大量有機物,會有接觸於其表面者被污染之問題。
由該觀點而言,以往,主要係探討捏合型之抗靜電劑,例如提出有用以對聚烯烴系樹脂賦予抗靜電性之聚醚酯醯胺(專利文獻1、2)。又,提出了具有聚烯烴之嵌段與親水性聚合物之嵌段重複交互地鍵結之構造的嵌段聚合物(專利文獻3)。
[專利文獻1]特開昭58-118838號公報
[專利文獻2]特開平3-290464號公報
[專利文獻3]特開2001-278985號公報
但是,此等以往的抗靜電劑,若非對樹脂大量添加,則無法得到充分之抗靜電性能,又,抗靜電效果之持續性亦不充分。又,亦有因擦拭樹脂之成形品表面,
而使抗靜電效果降低的問題。
因而本發明之目的,係提供能夠以少的添加量賦予優良抗靜電效果,而且具備充分的持續性與耐擦拭性之抗靜電劑及抗靜電劑組成物。又,本發明之其他目的,係提供具備充分之持續性與耐擦拭性,且抗靜電性優良的抗靜電性樹脂組成物。進一步地,本發明之又其他的目的,係提供靜電所致之表面污染或灰塵附著所造成的商品價值下跌不易產生之由熱可塑性樹脂所構成之成形體。
本發明者等人為了解決上述課題而努力探討,結果完成本發明。
亦即,本發明之抗靜電劑,其特徵為係由高分子化合物(E)所構成,該高分子化合物(E)具有:二醇、二羧酸、具有一個以上之下述通式(1)表示之基,且兩末端具有羥基之化合物(B)、及多羧酸化合物(D)係透過酯鍵鍵結而成的構造。
本發明之抗靜電劑中,前述高分子化合物(E)較佳為具有:由二醇與二羧酸所構成之聚酯(A)、前述化合物(B)、及前述多羧酸化合物(D)係透過酯鍵鍵結而成的構造。
又,本發明之抗靜電劑中,前述高分子化合物(E),較佳為具有由前述聚酯(A)構成之嵌段及由前述化
合物(B)構成之嵌段透過酯鍵重複交互地鍵結而成的兩末端具有羥基之嵌段聚合物(C)、與前述多羧酸化合物(D),係透過酯鍵鍵結而成的構造。
進一步地,本發明之抗靜電劑中,前述聚酯(A),較佳為具有單末端或兩末端具有羧基之構造。又進一步地,本發明之抗靜電劑中,較佳為由前述聚酯(A)構成之嵌段的數平均分子量以聚苯乙烯換算,係800~8,000,由前述化合物(B)構成之嵌段的數平均分子量以聚苯乙烯換算,係400~6,000,且前述嵌段聚合物(C)之數平均分子量以聚苯乙烯換算,係5,000~25,000。又進一步地,本發明之抗靜電劑中,較佳為前述化合物(B)為聚乙二醇。又進一步地,本發明之抗靜電劑中,較佳為前述多羧酸化合物(D),為具有3個以上之羧基的羧酸。
又,本發明之抗靜電劑組成物,其特徵為,對上述本發明之抗靜電劑,進一步摻合選自由鹼金屬之鹽及第2族元素之鹽所成之群的1種以上而成。
進一步地,本發明之抗靜電性樹脂組成物,其特徵為,對熱可塑性樹脂,摻合上述本發明之抗靜電劑、或上述本發明之抗靜電劑組成物而成。
本發明之抗靜電性樹脂組成物中,前述熱可塑性樹脂,較佳為選自由聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂及該等之共聚物所成群之1種以上。又,本發明之抗靜電性樹脂組成物中,前述熱可塑性樹脂、與前述抗靜電劑或前述抗靜電劑組成物之質量比,較佳為99/1~40/60之範
圍。
又進一步地,本發明之成形體,其特徵在於,由上述本發明之抗靜電性樹脂組成物所構成。
依照本發明,可提供能夠以少的添加量賦予優良抗靜電效果,而且具備充分之持續性與耐擦拭性的抗靜電劑及抗靜電劑組成物。又,依照本發明,可提供具備充分之持續性與耐擦拭性,且抗靜電性優良的抗靜電性樹脂組成物。進一步地,依照本發明,可提供靜電所致之表面污染或灰塵附著所造成的商品價值下跌不易產生之由熱可塑性樹脂所構成之成形體。
以下,詳細說明本發明之實施形態。
本發明之高分子化合物(E),其具有二醇、二羧酸、具有一個以上之下述通式(1)表示之基,且兩末端具有羥基之化合物(B)、及多羧酸化合物(D)係透過酯鍵鍵結而成的構造。
高分子化合物(E),可藉由使二醇、二羧酸、具有一個以上之下述通式(1)表示之基,且兩末端具有羥基之化合物(B)、及多羧酸化合物(D),進行酯化反應而得到。
首先說明本發明中使用之二醇。
本發明中使用之二醇,可列舉脂肪族二醇、含有芳香族基之二醇。又,二醇亦可為2種以上之混合物。脂肪族二醇可列舉例如1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、1,2-、1,3-或1,4-環己二醇、環十二烷二醇、二聚醇(dimer diol)、氫化二聚醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等。此等脂肪族二醇之中,尤以1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A,由與熱可塑性樹脂之相溶性及抗靜電性的觀點而言較佳、更佳為1,4-環己烷二甲醇。
又,脂肪族二醇較佳為具有疏水性,因此脂肪族二醇當中,具有親水性之聚乙二醇係不佳。惟與此等以外之二醇一起使用的情況不限於此。
含有芳香族基之二醇,可列舉例如雙酚A、1,2-羥基苯、1,3-羥基苯、1,4-羥基苯、1,4-苯二甲醇、雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、間苯二酚、焦兒茶酚等之單核2元酚化合物之聚羥基乙基加成物等。此等具有芳香族基之二
醇當中,尤以雙酚A之環氧乙烷加成物、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯較佳。
接著,說明本發明中使用之二羧酸。
本發明中使用之二羧酸,可列舉脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸,亦可為脂肪族二羧酸與芳香族二羧酸之混合物。
脂肪族二羧酸,亦可為脂肪族二羧酸之衍生物(例如酸酐、烷基酯、鹼金屬鹽、酸鹵化物等)。脂肪族二羧酸及其衍生物,亦可為2種以上之混合物。
脂肪族二羧酸,較佳可列舉碳原子數2~20之脂肪族二羧酸,可列舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等。此等脂肪族二羧酸之中,就熔點或耐熱性之觀點而言,尤以碳原子數4~16之二羧酸較佳、更佳為碳原子數6~12之二羧酸。
芳香族二羧酸,亦可為芳香族二羧酸之衍生物(例如酸酐、烷基酯、鹼金屬鹽、酸鹵化物等)。又,芳香族二羧酸及其衍生物,亦可為2種以上之混合物。
芳香族二羧酸,較佳可列舉碳原子數8~20之芳香族二羧酸,可列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯基丙二酸、升酞酸(homophthalic acid)、苯基琥珀酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、聯苯基-2,2’-二羧酸、聯苯基-4,4’-二羧酸、萘二羧
酸、3-磺酸基間苯二甲酸鈉及3-磺酸基間苯二甲酸鉀等。
接著,說明本發明中使用之具有一個以上的上述通式(1)表示之基且兩末端具有羥基之化合物(B)。
具有一個以上的上述通式(1)表示之基且兩末端具有羥基之化合物(B),較佳為具有親水性之化合物、更佳為具有上述通式(1)表示之基的聚醚、特佳為下述通式(2)表示之聚乙二醇。
上述通式(2)中,m表示5~250之數。m,由耐熱性或相溶性之觀點而言,較佳為20~150。
化合物(B),可列舉使環氧乙烷進行加成反應而得到之聚乙二醇,此外可列舉使環氧乙烷、與其他環氧烷(例如環氧丙烷、1,2-、1,4-、2,3-或1,3-環氧丁烷等)之1種以上進行加成反應而得的聚醚,該聚醚可為無規亦可為嵌段。
進一步列舉化合物(B)之例子時,可列舉於含有活性氫原子之化合物加成有環氧乙烷之構造的化合物、或加成有環氧乙烷及其他環氧烷(例如環氧丙烷、1,2-、1,4-、2,3-或1,3-環氧丁烷等)之1種以上的構造之化合物。此等可為無規加成及嵌段加成的任意者。
含有活性氫原子之化合物,可列舉二醇、2元酚、1級單胺、2級二胺及二羧酸等。
二醇可使用碳原子數2~20之脂肪族二醇、碳
原子數5~12之脂環式二醇及碳原子數8~26之芳香族二醇等。
脂肪族二醇可列舉例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、二乙二醇、三乙二醇及硫代二乙二醇等。
脂環式二醇可列舉例如1-羥基甲基-1-環丁醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1-甲基-3,4-環己二醇、2-羥基甲基環己醇、4-羥基甲基環己醇、1,4-環己烷二甲醇及1,1’-二羥基-1,1’-二環己基等。
芳香族二醇可列舉例如二羥基甲基苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、2-苯基-1,3-丙二醇、2-苯基-1,4-丁二醇、2-苄基-1,3-丙二醇、三苯基乙二醇、四苯基乙二醇及苯并頻哪醇等。
2元酚可使用碳原子數6~30之酚,可列舉例如兒茶酚、間苯二酚、1,4-二羥基苯、氫醌、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯基醚、二羥基二苯基硫醚、聯萘酚及此等之烷基(碳原子數1~10)或鹵素取代體等。
1級單胺可列舉碳原子數1~20之脂肪族1級單胺,可列舉例如甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、s-丁基胺、異丁基胺、n-戊基胺、異戊基胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-癸基胺、n-十八烷基胺及n-二十烷基胺等。
2級二胺,可使用碳原子數4~18之脂肪族2級二胺、碳原子數4~13之雜環式2級二胺、碳原子數6~14之脂環式2級二胺、碳數8~14之芳香族2級二胺及碳原子數3~22之2級烷醇二胺等。
脂肪族2級二胺,可列舉例如N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二丁基乙二胺、N,N’-二甲基丙二胺、N,N’-二乙基丙二胺、N,N’-二丁基丙二胺、N,N’-二甲基四亞甲二胺、N,N’-二乙基四亞甲二胺、N,N’-二丁基四亞甲二胺、N,N’-二甲基六亞甲二胺、N,N’-二乙基六亞甲二胺、N,N’-二丁基六亞甲二胺、N,N’-二甲基十亞甲二胺、N,N’-二乙基十亞甲二胺及N,N’-二丁基十亞甲二胺等。
雜環式2級二胺,可列舉例如哌嗪、1-胺基哌啶等。
脂環式2級二胺,可列舉例如N,N’-二甲基-1,2-環丁烷二胺、N,N’-二乙基-1,2-環丁烷二胺、N,N’-二丁基-1,2-環丁烷二胺、N,N’-二甲基-1,4-環己烷二胺、N,N’-二乙基-1,4-環己烷二胺、N,N’-二丁基-1,4-環己烷二胺、N,N’-二甲基-1,3-環己烷二胺、N,N’-二乙基-1,3-環己烷二胺、N,N’-二丁基-1,3-環己烷二胺等。
芳香族2級二胺,可列舉例如、N,N’-二甲基-苯二胺、N,N’-二甲基-二甲苯二胺、N,N’-二甲基-二苯基甲烷二胺、N,N’-二甲基-二苯基醚二胺、N,N’-二甲基-聯苯胺及N,N’-二甲基-1,4-萘二胺等。
2級烷醇二胺,可列舉例如N-甲基二乙醇胺、N-辛基二乙醇胺、N-硬脂基二乙醇胺及N-甲基二丙醇胺等。
二羧酸可使用碳數2~20之二羧酸,可使用例如脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸及脂環式二羧酸等。
脂肪族二羧酸,可列舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基琥珀酸、二甲基丙二酸、β-甲基戊二酸、乙基琥珀酸、異丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸及二十烷二酸。
芳香族二羧酸,可列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯基丙二酸、升酞酸、苯基琥珀酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、聯苯基-2,2’-二羧酸、聯苯基-4,4’-二羧酸、萘二羧酸、3-磺酸基間苯二甲酸鈉及3-磺酸基間苯二甲酸鉀等。
脂環式二羧酸,可列舉例如1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二乙酸、1,3-環己烷二乙酸、1,2-環己烷二乙酸及二環己基-4、4’-二羧酸等。
此等之含有活性氫原子之化合物,可使用1種,亦可使用2種以上之混合物。
接著說明本發明中使用之多羧酸化合物(D)。
多羧酸化合物(D),可列舉具有3個以上羧基
之羧酸、具有2個以上羧基且具有1個以上羥基之羧酸,就與熱可塑性樹脂之相溶性及抗靜電性的觀點而言,較佳為具有3個以上羧基之羧酸。多羧酸化合物(D),亦可為此等之混合物。
具有3個以上羧基之羧酸,亦可為其衍生物(例如酸酐、烷基酯、鹼金屬鹽、酸鹵化物等)。具有3個以上羧基之羧酸及其衍生物,亦可為2種以上之混合物。
具有3個以上羧基之羧酸,可列舉例如烏頭酸、1,2,3-丙烷三羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、蜜臘酸、環己烷三羧酸、萘-1,2,5-三羧酸、萘-2,6,7-三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、對稱苯三甲酸、3,3’,4-二苯基三羧酸、二苯甲酮-3,3’,4-三羧酸、二苯基碸-3,3’,4-三羧酸、二苯基醚-3,3’,4-三羧酸、二苯基-2,2’,3,3’-四羧酸、二苯甲酮-2,2’,3,3’-四羧酸、二苯基碸-2,2’,3,3’-四羧酸、二苯基-2,2’,3,3’-四羧酸、二苯甲酮-2,2’,3,3’-四羧酸、二苯基碸-2,2’,3,3’-四羧酸、二苯基醚-2,2’,3,3’-四羧酸等,進而亦可使用具有3個以上羧基之酸改質聚乙烯蠟、或聚丙烯酸等。
具有2個以上羧基且具有1個以上羥基之羧酸,亦可為其衍生物(例如酸酐、烷基酯、鹼金屬鹽、酸鹵化物等)。具有2個以上羧基且具有1個以上羥基之羧酸及其衍生物,亦可為2種以上之混合物。
具有2個以上羧基且具有1個以上羥基之羧
酸,可列舉例如酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、檸蘋酸、丙醇二酸等。
又,高分子化合物(E),就與熱可塑性樹脂之相溶性及抗靜電性的觀點而言,較佳為具有由二醇與二羧酸構成之聚酯(A)、上述化合物(B)、及上述多羧酸化合物(D)係透過酯鍵鍵結而成的構造。
進一步地,高分子化合物(E),就與熱可塑性樹脂之相溶性及抗靜電性的觀點而言,較佳為具有:由二醇與二羧酸構成之聚酯(A)所構成的嵌段及由上述化合物(B)所構成的嵌段,透過酯鍵重複交互地鍵結而成之兩末端具有羥基之嵌段聚合物(C)、與上述多羧酸化合物(D),係透過酯鍵鍵結而成的構造。
本發明之聚酯(A),只要係由二醇與二羧酸所構成者即可,較佳為具有去除二醇之羥基後的殘基、與去除二羧酸之羧基後的殘基透過酯鍵鍵結之構造。
又,聚酯(A)較佳為單末端或兩末端具有羧基之構造者、更佳為兩末端具有羧基之構造者。進一步地,聚酯(A)之聚合度,適合為2~50之範圍。
聚酯(A)於單末端或兩末端具有羧基的情況時,較佳為藉由其羧基與化合物(B)之羥基的反應,形成酯鍵,而形成高分子化合物(E)之構造。
聚酯(A)於兩末端具有羥基的情況時,較佳為藉由其羥基、與化合物(D)之羧基反應,形成酯鍵,而形成高分子化合物(E)之構造。
聚酯(A)例如可藉由使上述二羧酸、與上述二醇進行聚縮合反應而得到。
二羧酸亦可為二羧酸之衍生物(例如酸酐、烷基酯、鹼金屬鹽、酸鹵化物等),使用衍生物來得到聚酯(A)的情況時,可於該狀態下,進行接下來的用以得到具有兩末端具有羥基之構造的嵌段聚合物(C)之反應、亦可進行與多羧酸(D)之反應。又,二羧酸及其衍生物,亦可為2種以上之混合物。
兩末端具有羧基之聚酯(A),例如可藉由使上述二羧酸或其衍生物、與上述二醇進行聚縮合反應而得到。此時之二羧酸或其衍生物與二醇的反應比,較佳為以兩末端成為羧基的方式,過剩地使用二羧酸或其衍生物,以莫耳比計,相對於二醇而言,較佳為1莫耳過剩地使用。
單末端具有羧基之聚酯(A),例如,可藉由使上述二羧酸或其衍生物、與上述二醇進行聚縮合反應而得到。此時之二羧酸或其衍生物與二醇的反應比,較佳為以單末端成為羧基的方式,以莫耳比計為等量使用二羧酸或其衍生物與二醇。
兩末端具有羥基之聚酯(A),例如,可藉由使上述二羧酸或其衍生物、與上述二醇進行聚縮合反應而得到。此時之二羧酸或其衍生物與二醇的反應比,較佳為以兩末端成為羥基的方式,過剩地使用二醇,以莫耳比計,相對於二羧酸而言,較佳為1莫耳過剩地使用。
聚酯(A)亦可為混合物。
聚縮合反應中,亦可使用促進酯化反應之觸媒,觸媒可使用二丁基氧化錫、鈦酸四烷酯、乙酸鋯、乙酸鋅等以往公知者。
又,使用羧酸酯、羧酸金屬鹽、羧酸鹵化物等之衍生物以取代二羧酸時,該等與二醇之反應後,亦可對兩末端進行處理而成為二羧酸,可於該狀態下,進行接下來的用以得到具有兩末端具有羧基之構造的嵌段聚合物(C)之反應。
由二醇與二羧酸所構成,且兩末端具有羧基之適合的聚酯(A),只要係藉由與(B)成分反應而形成酯鍵,而形成嵌段聚合物(C)之構造者即可,兩末端之羧基,可被保護、亦可被修飾,又,亦可為前驅物之形式。又,為了抑制反應時生成物之氧化,亦可於反應系中添加酚系抗氧化劑等之抗氧化劑。
兩末端具有羥基之化合物(B),只要係藉由與(A)成分反應而形成酯鍵,而形成嵌段聚合物(C)之構造者即可,兩末端之羥基,可被保護、亦可被修飾,又,亦可為前驅物之形式。
本發明之具有兩末端具有羥基之構造的嵌段聚合物(C),係具有由上述聚酯(A)所構成之嵌段、與由上述化合物(B)所構成之嵌段,此等之嵌段,係具有透過以羧基與羥基所形成之酯鍵而重複交互鍵結而成的構造。列舉該嵌段聚合物(C)之一例時,可列舉例如具有下述通式
(3)表示之構造者。
上述通式(3)中,(A)表示由上述兩末端具有羧基之聚酯(A)所構成之嵌段,(B)表示由上述兩末端具有羥基之化合物(B)所構成之嵌段,t為重複單位之重複數,較佳為表示1~10之數。t更佳為1~7之數,最佳為1~5之數。
具有兩末端具有羥基之構造的嵌段聚合物(C),可藉由使上述兩末端具有羧基之聚酯(A)、與上述兩末端具有羥基之化合物(B)進行聚縮合反應而得到,但只要具有與具有上述聚酯(A)與上述化合物(B)透過以羧基與羥基所形成之酯鍵而重複交互鍵結而成之構造者為同等之構造者,則不一定必須由上述聚酯(A)與上述化合物(B)合成。
上述聚酯(A)與上述化合物(B)的反應比,相對於上述聚酯(A)為X莫耳,只要將上述化合物(B)調整為X+1莫耳,則可較佳地得到兩末端具有羥基之嵌段聚合物(C)。
反應時,亦可於上述聚酯(A)之合成反應結束後,不單離上述聚酯(A),而於反應系中添加上述化合物(B),直接進行反應。
聚縮合反應中,亦可使用促進酯化反應之觸媒,觸媒可使用二丁基氧化錫、鈦酸四烷酯、乙酸鋯、乙
酸鋅等以往公知者。又,為了抑制反應時生成物之氧化,亦可於反應系中添加酚系抗氧化劑等之抗氧化劑。
本發明之高分子化合物(E),較佳為具有:使具有兩末端具有羥基之構造的嵌段聚合物(C)、與多羧酸(D),透過以嵌段聚合物(C)之末端羥基與多羧酸化合物(D)之羧基所形成之酯鍵鍵結而成的構造。又,該高分子化合物(E),亦可進一步含有以上述聚酯(A)之羥基與上述多羧酸化合物(D)之羧基所形成之酯鍵。
為了得到高分子化合物(E),只要使上述嵌段聚合物(C)之羥基、與上述多羧酸化合物(D)之羧基反應即可。多羧酸化合物之羧基數目,較佳為進行反應之嵌段聚合物(C)之羥基數目的0.5~5當量、更佳為0.5~1.5當量。又,上述反應可於各種溶劑中進行、亦能夠於熔融狀態進行。
進行反應之多羧酸化合物(D),較佳為進行反應之嵌段聚合物(C)之羥基數目的0.1~2.0當量、更佳為0.2~1.5當量。
反應時,亦可於上述嵌段聚合物(C)之合成反應結束後,不單離嵌段聚合物(C),而於反應系中添加多羧酸化合物(D),直接進行反應。此時,合成嵌段聚合物(C)時過剩使用之未反應的聚酯(A)之羥基、與多羧酸化合物(D)之一部分的羧基亦可進行反應而形成酯鍵。
本發明之較佳高分子化合物(E),只要係具有:與具備具有兩末端具有羥基之構造的嵌段聚合物(C)
與多羧酸化合物(D)透過以各自之羥基與羧基所形成之酯鍵而鍵結的構造者為同等之構造者,則不一定必須由上述嵌段聚合物(C)與上述多羧酸化合物(D)合成。
本發明中,高分子化合物(E)中,由聚酯(A)所構成之嵌段的數平均分子量,以聚苯乙烯換算,較佳為800~8,000、更佳為1,000~6,000、又更佳為2,000~4,000。又,高分子化合物(E)中,由兩末端具有羥基之化合物(B)所構成之嵌段的數平均分子量,以聚苯乙烯換算,較佳為400~6,000、更佳為1,000~5,000、又更佳為2,000~4,000。進一步地,高分子化合物(E)中,由具有兩末端具有羥基之構造的嵌段聚合物(C)所構成之嵌段的數平均分子量,以聚苯乙烯換算,較佳為5,000~25,000、更佳為7,000~17,000、又更佳為9,000~13,000。
本發明之抗靜電劑,亦佳為進一步摻合選自由鹼金屬之鹽及第2族元素之鹽所成之群的1種以上而成的抗靜電劑組成物。
鹼金屬之鹽及第2族元素之鹽,可列舉有機酸或無機酸之鹽,鹼金屬之例子可列舉鋰、鈉、鉀、銫、銣等,第2族元素之例子可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等,有機酸之例子可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等之碳原子數1~18之脂肪族單羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、己二酸等之碳原子數1~12之脂肪族二羧酸;安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸等之芳香族羧酸;甲磺酸、p-甲苯磺酸、十
二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸等之碳原子數1~20之磺酸等,無機酸之例子,可列舉鹽酸、氫溴酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、多磷酸、硝酸、過氯酸等。其中就抗靜電性之觀點而言,尤以鹼金屬之鹽較佳,更佳為鋰、鈉、鉀,最佳為鋰。又,由抗靜電性之觀點而言,較佳為乙酸之鹽、過氯酸之鹽、p-甲苯磺酸之鹽、十二烷基苯磺酸之鹽。
鹼金屬之鹽及第2族元素之鹽的具體例子,可列舉例如乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣、過氯酸鋰、過氯酸鈉、過氯酸鉀、p-甲苯磺酸鋰、p-甲苯磺酸鈉、p-甲苯磺酸鉀、十二烷基苯磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀等。此等之中較佳者為乙酸鋰、乙酸鉀、p-甲苯磺酸鋰、p-甲苯磺酸鈉、氯化鋰等。
鹼金屬之鹽及/或第2族元素之鹽,可摻合於本發明之抗靜電劑所用的高分子化合物(E)中、亦可與高分子化合物(E)一起摻合於熱可塑性樹脂中使用。鹼金屬之鹽及/或第2族元素之鹽之摻合量,相對於高分子化合物(E)之100質量份而言,較佳為0.01~20質量份、更佳為0.1~15質量份、最佳為1~10質量份。
又,本發明之抗靜電劑,亦可摻合界面活性劑,來作為抗靜電劑組成物使用。界面活性劑可使用非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性之界面活性劑。非離子
性界面活性劑,可列舉高級醇環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物等之聚乙二醇型非離子界面活性劑;聚環氧乙烷、甘油之脂肪酸酯、季戊四醇之脂肪酸酯、山梨醇或山梨醇酐之脂肪酸酯、多元醇之烷基醚、烷醇胺之脂肪族醯胺等之多元醇型非離子界面活性劑等,陰離子性界面活性劑,可列舉例如高級脂肪酸之鹼金屬鹽等之羧酸鹽;高級醇硫酸酯鹽、高級烷基醚硫酸酯鹽等之硫酸酯鹽;烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、石蠟磺酸鹽等之磺酸鹽;高級醇磷酸酯鹽等之磷酸酯鹽等,陽離子性界面活性劑可列舉烷基三甲基銨鹽等之4級銨鹽等。兩性界面活性劑可列舉高級烷基胺基丙酸鹽等之胺基酸型兩性界面活性劑;高級烷基二甲基甜菜鹼、高級烷基二羥基乙基甜菜鹼等之甜菜鹼型兩性界面活性劑等,此等可單獨或組合2種以上使用。本發明中,上述界面活性劑之中,尤以陰離子性界面活性劑較佳;特佳為烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、石蠟磺酸鹽等之磺酸鹽。
界面活性劑可摻合於本發明之抗靜電劑所用的高分子化合物(E)中、亦可與高分子化合物(E)一起摻合於熱可塑性樹脂中使用。界面活性劑之摻合量,相對於高分子化合物(E)之100質量份而言,較佳為0.01~20質量份、更佳為0.1~15質量份、最佳為1~10質量份。
進一步地,本發明之抗靜電劑,亦可摻合高分子型抗靜電劑,來作為抗靜電劑組成物使用。高分子抗
靜電劑,例如可使用公知之聚醚酯醯胺等之高分子型抗靜電劑,公知之聚醚酯醯胺,可列舉例如日本特開平7-10989號公報記載之由雙酚A之聚氧烷加成物所構成之聚醚酯醯胺。又,可使用聚烯烴嵌段與親水性聚合物嵌段之鍵結單位具有2~50個重複構造之嵌段聚合物,可列舉例如美國專利第6552131號說明書記載之嵌段聚合物。
高分子型抗靜電劑,可摻合於本發明之抗靜電劑所用的高分子化合物(E)中、亦可與高分子化合物(E)一起摻合於熱可塑性樹脂中來使用。高分子型抗靜電劑之摻合量,相對於高分子化合物(E)之100質量份而言,較佳為0~50質量份、更佳為5~20質量份。
又進一步地,本發明之抗靜電劑,亦可摻合離子性液體,來作為抗靜電劑組成物使用。離子性液體之例子,為具有室溫以下之熔點,構成離子性液體之陽離子或陰離子當中至少一者為有機物離子,且初期電導度為1~200ms/cm、較佳為10~200ms/cm之常溫熔融鹽,可列舉例如國際公開第95/15572號記載之常溫熔融鹽。
構成離子性液體之陽離子,可列舉選自由脒鎓、吡啶鎓、吡唑鎓及胍鎓陽離子所成之群的陽離子。
其中,脒鎓陽離子可列舉下述者。
可列舉碳原子數5~15者,例如1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3-二甲基咪唑啉鎓;
可列舉碳原子數5~15者,例如1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓;
可列舉碳原子數6~15者,例如1,3-二甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓;
可列舉碳原子數6~20者,例如1,3-二甲基-1,4-二氫嘧啶鎓、1,3-二甲基-1,6-二氫嘧啶鎓、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7,9-十一碳二烯鎓、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7,10-十一碳二烯鎓。
吡啶鎓陽離子可列舉碳原子數6~20者,可列舉例如3-甲基-1-丙基吡啶鎓、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓。
吡唑鎓陽離子可列舉碳原子數5~15者,可列舉例如1,2-二甲基吡唑鎓、1-n-丁基-2-甲基吡唑鎓。
胍鎓陽離子可列舉下述者。
可列舉碳原子數8~15者,例如2-二甲基胺基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙基胺基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓;
可列舉碳原子數8~15者,例如2-二甲基胺基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙基胺基-1,3,4-三甲基咪唑鎓;
可列舉碳原子數10~20者,例如2-二甲基胺基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓、2-二乙基胺基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓;
可列舉碳原子數10~20者,例如2-二甲基胺基-1,3,4-三甲基-1,4-二氫嘧啶鎓、2-二甲基胺基-1,3,4-三甲基-1,6-二氫嘧啶鎓、2-二乙基胺基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4-二氫嘧啶鎓、2-二乙基胺基-1,3-二甲基-4-乙基-1,6-二氫嘧啶鎓。
上述陽離子可1種單獨使用,又,亦可合併使用2種以上均可。此等之中,就抗靜電性之觀點而言,較佳為脒鎓陽離子、更佳為咪唑鎓陽離子、特佳為1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子。
離子性液體中,構成陰離子之有機酸或無機酸,可列舉下述者。有機酸可列舉例如羧酸、硫酸酯、磺酸及磷酸酯;無機酸可列舉例如超強酸(例如硼氟酸、四氟化硼酸、過氯酸、六氟化磷酸、六氟化銻酸及六氟化砷
酸)、磷酸及硼酸。上述有機酸及無機酸,可1種單獨使用,又,亦可合併使用2種以上均可。
上述有機酸及無機酸當中,由離子性液體之抗靜電性的觀點,較佳為構成離子性液體之陰離子的Hamett酸度函數(-H0)為12~100的超強酸之共軛鹼、形成超強酸之共軛鹼以外的陰離子之酸及此等之混合物。
超強酸之共軛鹼以外的陰離子,可列舉例如鹵素(例如氟、氯及溴)離子、烷基(碳原子數1~12)苯磺酸(例如p-甲苯磺酸及十二烷基苯磺酸)離子及聚(n=1~25)氟烷磺酸(例如十一氟戊磺酸)離子。
又,超強酸可列舉質子酸及由質子酸與路易士酸之組合所衍生者、及此等之混合物。作為超強酸之質子酸,可列舉例如雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺酸、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲烷、過氯酸、氟磺酸、烷(碳原子數1~30)磺酸(例如甲磺酸、十二烷磺酸等)、聚(n=1~30)氟烷(碳原子數1~30)磺酸(例如三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十一氟戊磺酸及十三氟己磺酸)、硼氟酸及四氟化硼酸。此等之中,就合成之容易度的觀點而言,較佳者為硼氟酸、三氟甲磺酸、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸及雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺酸。
與路易士酸組合使用之質子酸,可列舉例如鹵化氫(例如氟化氫、氯化氫、溴化氫及碘化氫)、過氯酸、氟磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁
磺酸、十一氟戊磺酸、十三氟己磺酸及此等之混合物。此等之中,就離子性液體之初期電導度的觀點而言,較佳者為氟化氫。
路易士酸可列舉例如三氟化硼、五氟化磷、五氟化銻、五氟化砷、五氟化鉭及此等之混合物。此等之中,就離子性液體之初期電導度的觀點而言,尤佳者為三氟化硼及五氟化磷。
質子酸與路易士酸之組合為任意,由此等之組合所構成之超強酸,可列舉例如四氟硼酸、六氟磷酸、六氟化鉭酸、六氟化銻酸、六氟化鉭磺酸、四氟化硼酸、六氟化磷酸、氯化三氟化硼酸、六氟化砷酸及此等之混合物。
上述之陰離子當中,由離子性液體之抗靜電性的觀點而言,較佳者為超強酸之共軛鹼(由質子酸所構成之超強酸及由質子酸與路易士酸之組合所構成之超強酸),更佳者為由質子酸所構成之超強酸及由質子酸、與三氟化硼及/或五氟化磷所構成之超強酸之共軛鹼。
離子性液體當中,由抗靜電性之觀點而言,較佳者為具有脒鎓陽離子之離子性液體、更佳者為具有1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子之離子性液體、特佳者為1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺。
離子性液體之摻合量,相對於高分子化合物(E)之100質量份而言,較佳為0.01~20質量份、更佳為0.1~15質量份、最佳為1~10質量份。
又進一步地,本發明之抗靜電劑,亦可摻合相溶化劑,來作為抗靜電劑組成物。藉由摻合相溶化劑,可提高抗靜電劑成分與其他成分或熱可塑性樹脂之相溶性。該相溶化劑,可列舉具有選自由羧基、環氧基、胺基、羥基及聚氧烷基所成之群的至少1種官能基(極性基)之改質乙烯基聚合物,例如日本特開平3-258850號公報記載之聚合物;或日本特開平6-345927號公報記載之具有磺醯基之改質乙烯基聚合物;或者具有聚烯烴部分與芳香族乙烯基聚合物部分之嵌段聚合物等。
相溶化劑可摻合於本發明之抗靜電劑所用的高分子化合物(E)中、亦可與高分子化合物(E)一起摻合於熱可塑性樹脂中使用。相溶化劑之摻合量,相對於高分子化合物(E)之100質量份而言,較佳為0.1~15質量份、更佳為1~10質量份。
本發明之抗靜電劑及抗靜電劑組成物,特佳可摻合於熱可塑性樹脂中,來作為抗靜電性樹脂組成物使用。熱可塑性樹脂之例子,可列舉聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、交聯聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯等之α-烯烴聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等之聚烯烴系樹脂及此等之共聚物;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙
烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-環己基馬來醯亞胺共聚物等之含鹵素樹脂;石油樹脂、香豆酮樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯與其他單體(例如馬來酸酐、苯基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸甲基、丁二烯、丙烯腈等)之共聚物(例如AS樹脂、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)樹脂、ACS樹脂、SBS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等);聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯甲縮醛、聚乙烯丁縮醛;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己二甲酯(polycyclohexanedimethylene terephthalate)等之聚對苯二甲酸烷二酯;聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等之聚萘二甲酸烷二酯等之芳香族聚酯及聚對苯二甲酸四亞甲二酯(polytetramethylene terephthalate)等之直鏈聚酯;聚丁酸羥基酯、聚己內酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚乳酸、聚蘋果酸、聚二醇酸、聚二噁烷、聚(2-氧雜環丁酮)等之分解性脂肪族聚酯;聚氧二甲苯、聚己內醯胺及聚六亞甲己二醯胺(polyhexamethylene adipamide)等之聚醯胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS樹脂、分支聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚胺基甲酸酯、纖維素系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碸、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶聚合物等之熱可塑性樹脂及此等之摻合物。又,熱可塑性樹脂亦可為異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁
二烯共聚合橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、腈系彈性體、耐綸系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體等之彈性體。本發明中,此等之熱可塑性樹脂可單獨使用、亦可合併使用2種以上。又,熱可塑性樹脂亦可被合金化。
此等之熱可塑性樹脂,可無關分子量、聚合度、密度、軟化點、對溶劑不溶成分的比例、立體規則性之程度、觸媒殘渣之有無、原料單體之種類或摻合比率、聚合觸媒之種類(例如戚格勒觸媒、二茂金屬觸媒等)等地使用。此等之熱可塑性樹脂之中,就抗靜電性之觀點而言,尤以選自由聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂及該等之共聚物所成之群的1種以上較佳。
本發明之抗靜電性樹脂組成物中之熱可塑性樹脂與抗靜電劑或抗靜電劑組成物的質量比,較佳為99/1~40/60之範圍。
高分子化合物(E)對熱可塑性樹脂之摻合方法並無特殊限定,可使用通常使用的任意方法,例如藉由輥混練、振動機混練、擠出機、捏合機等予以混合、捏合來摻合即可。又,高分子化合物(E)可直接添加於熱可塑性樹脂,亦可依需要含浸於載體後添加。欲含浸於載體,可直接加熱混合、亦可為依需要以有機溶劑稀釋後含浸於載體,之後去除溶劑之方法。如此之載體,可使用已知為合成樹脂之填料或填充劑者、或於常溫為固體的難燃劑或光
安定劑,可列舉例如矽酸鈣粉末、二氧化矽粉末、滑石粉末、氧化鋁粉末、氧化鈦粉末、或將此等載體表面予以化學修飾者、下述所列舉之難燃劑或抗氧化劑之中為固體者等。此等載體當中,尤以將載體表面予以化學修飾者較佳、更佳為將二氧化矽粉末之表面予以化學修飾者。此等之載體,平均粒徑較佳為0.1~100μm者、更佳為0.5~50μm者。
作為高分子化合物(E)對熱可塑性樹脂之摻合方法,可將嵌段聚合物(C)、與多羧酸化合物(D),與熱可塑性樹脂同時一邊捏合,一邊合成高分子化合物(E)來進行摻合,又,可為藉由於射出成型等之成型時將高分子化合物(E)與熱可塑性樹脂混合而得到成形品之方法來摻合,進而,亦可預先製造與熱可塑性樹脂之母料,而摻合該母料。
本發明之抗靜電性樹脂組成物中,可依需要進一步添加酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑等之各種添加劑,藉此,可使本發明之樹脂組成物安定化。
上述酚系抗氧化劑,可列舉例如2,6-二第三丁基-p-甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、二硬脂基(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺]、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-m-甲酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基
雙(6-第三丁基-m-甲酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二第三丁基酚)、2,2’-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-參(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)酚、硬脂基(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基]甲烷、硫代二乙二醇雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-參[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]三聚異氰酸酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇雙[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。此等之酚系抗氧化劑之添加量,相對於熱可塑性樹脂100質量份而言,較佳為0.001~10質量份、更佳為0.05~5質量份。
上述磷系抗氧化劑,可列舉例如參壬基苯基亞磷酸酯、參[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸
酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)異亞丙基二酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-n-亞丁基雙(2-第三丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)聯苯二亞膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2,2’-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、參(2-[(2,4,8,10-肆第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚三烯-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三第三丁基酚之亞磷酸酯等。此等之磷系抗氧化劑之添加量,相對於熱可塑性樹脂100質量份而言,較佳為0.001~10質量份、更佳為0.05~5質量份。
上述硫醚系抗氧化劑,可列舉例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等之二烷基硫代二丙酸酯類;及季戊四醇四(β-烷基硫代丙酸)酯類。此等之硫醚系抗氧化劑之添加量,相對於熱可塑性樹脂100質量份而言,較佳為0.001~10質量份、更佳為0.05~5質量份。
上述紫外線吸收劑,可列舉例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基
二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等之2-羥基二苯甲酮類;2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-第三辛基-6-(苯并三唑基)酚)、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑等之2-(2’-羥基苯基)苯并三唑類;苯基水楊酸酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、2,4-二第三戊基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等之苯甲酸酯類;2-乙基-2’-乙氧基草醯苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草醯苯胺等之取代草醯苯胺類;乙基-α-氰基-β、β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類;2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二第三丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二第三丁基苯基)-s-三嗪等之三芳基三嗪類。此等之紫外線吸收劑之添加量,相對於熱可塑性樹脂100質量份而言,較佳為0.001~30質量份、更佳為0.05~10質量份。
上述受阻胺系光安定劑可列舉例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲
基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基).二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基).二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙基聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-s-三嗪聚縮合物、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8-12-四氮雜十二烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]胺基十一烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]胺基十一烷等之受阻胺化合物。此等之受阻胺系光安定劑之添加量,相對於熱可塑性樹脂100質量份而言,較佳為0.001~30質量份、更佳為0.05~10質量份。
又,使用聚烯烴系樹脂作為熱可塑性樹脂時,為了中和聚烯烴樹脂中之殘渣觸媒,較佳為依需要進
一步添加公知之中和劑。中和劑可列舉例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉等之脂肪酸金屬鹽;或伸乙基雙(硬脂醯胺)、伸乙基雙(12-羥基硬脂醯胺)、硬脂酸醯胺等之脂肪酸醯胺化合物,此等中和劑亦可混合使用。
本發明之抗靜電性樹脂組成物中,亦可依需要進一步添加芳香族羧酸金屬鹽、脂環式烷基羧酸金屬鹽、p-第三丁基安息香酸鋁、芳香族磷酸酯金屬鹽、二亞苄基山梨醇類等之造核劑、金屬皂、水滑石、含有三嗪環之化合物、金屬氫氧化物、磷酸酯系難燃劑、縮合磷酸酯系難燃劑、磷酸酯系難燃劑、無機磷系難燃劑、(多)磷酸鹽系難燃劑、鹵素系難燃劑、矽系難燃劑、三氧化銻等之氧化銻、其他無機系難燃助劑、其他有機系難燃助劑、填充劑、顏料、潤滑劑、發泡劑等。
上述含有三嗪環之化合物,可列舉例如三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺、苯并胍胺、乙胍胺、酞醯二胍胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、焦磷酸三聚氰胺、伸丁基二胍胺、降莰烯二胍胺、亞甲基二胍胺、伸乙基二-三聚氰胺、三亞甲基二-三聚氰胺、四亞甲基二-三聚氰胺、六亞甲基二-三聚氰胺、1,3-伸己基二-三聚氰胺等。
上述金屬氫氧化物,可列舉例如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、Kisuma 5A(氫氧化鎂:協和化學工業(股)製)等。
上述磷酸酯系難燃劑,可列舉例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸
參氯乙酯、磷酸參二氯丙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、磷酸參異丙基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸t-丁基苯基二苯酯、磷酸雙-(t-丁基苯基)苯酯、磷酸參-(t-丁基苯基)酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸雙-(異丙基苯基)二苯酯、磷酸參-(異丙基苯基)酯等。
上述縮合磷酸酯系難燃劑之例子,可列舉1,3-伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、1,3-伸苯基雙(二-二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)等。
上述(多)磷酸鹽系難燃劑之例子,可列舉多磷酸銨、多磷酸三聚氰胺、多磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪等之(多)磷酸之銨鹽或胺鹽。
其他無機系難燃助劑,可列舉例如氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、水滑石、滑石、蒙脫石等之無機化合物、及其表面處理品,例如可使用TIPAQUE R-680(氧化鈦:石原產業(股)製)、Kyowamag 150(氧化鎂:協和化學工業(股)製)、DHT-4A(水滑石:協和化學工業(股)製)、Alkamizer 4(鋅改質水滑石:協和化學工業(股)製)等之各種市售品。又,其他有機系難燃助劑,可列舉例如季戊四醇。
其他,本發明之抗靜電性樹脂組成物中,可依需要,在不損及本發明之效果的範圍內摻合通常合成樹脂所使用的添加劑,例如交聯劑、防霧劑、機面析出
(plate-out)防止劑、表面處理劑、可塑劑、潤滑劑、難燃劑、螢光劑、防黴劑、殺菌劑、發泡劑、金屬不活性劑、脫模劑、顏料、加工助劑、抗氧化劑、光安定劑等。
本發明之抗靜電性樹脂組成物中摻合的添加劑,可直接添加於熱可塑性樹脂中、亦可摻合於本發明之抗靜電劑或抗靜電劑組成物後,添加於熱可塑性樹脂中。
藉由使本發明之抗靜電性樹脂組成物成形,可得到抗靜電性樹脂成形體。成形方法並無特殊限定,可列舉擠出加工、壓延加工、射出成形、輥、壓縮成形、吹塑成形、旋轉成形等,可製造樹脂板、薄片、薄膜、瓶、纖維、異形品等之各種形狀之成形品。由本發明之抗靜電性樹脂組成物所得到之成形體,係抗靜電性能及其持續性優良者。又,亦具有對擦拭之耐性。
本發明之抗靜電性樹脂組成物及使用其之成形體,可使用於電氣/電子/通信、農林水產、礦業、建設、食品、纖維、衣物、醫療、石炭、石油、橡膠、皮革、汽車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、樂器等之廣泛的產業領域。
更具體而言,本發明之抗靜電性樹脂組成物及其成形體,可使用於印表機、個人電腦、文字處理機、鍵盤、PDA(小型資訊終端機)、電話機、複印機、傳真機、ECR(電子收銀機)、計算器、電子記事簿、卡片、托座、文具等之事務、OA機器;洗衣機、冷藏庫、掃除機、微波爐、照明器具、遊戲機、熨斗、暖爐等之家電機
器;TV、VTR、攝影機、音響、磁帶錄音機、迷你磁碟、CD播放器、揚聲器、液晶顯示器等之AV機器;接頭、繼電器、電容器、開關、印刷基板、線圈架、半導體密封材料、LED密封材料、電線、纜線、變壓器、偏向軛、分電盤、時計等之電氣/電子零件及通信機器、汽車用內外裝材、製版用薄膜、黏著薄膜、瓶、食品用容器、食品包裝用薄膜、製藥/醫藥用包覆薄膜、製品包裝薄膜、農業用薄膜、農業用薄片、溫室用薄膜等之用途。
進而,本發明之抗靜電性樹脂組成物及其成形體,可使用於座席(填充物、外皮等)、皮帶、天花板覆蓋層、敞篷車頂篷、扶手、門飾板、後置物板、地毯、氈、遮陽板、車輪蓋、床墊罩、安全氣囊、絕緣材料、吊架、吊架帶、電線被覆材料、電絕緣材料、塗料、塗覆材料、頂面材料、地板材料、邊壁、地毯、壁紙、壁裝材料、外裝材料、內裝材料、頂部材料、底板材料、壁材、柱材、敷板、圍欄材料、模板及框條、窗戶及門外形材料、瓦板、鑲板、平台、陽台、隔音板、隔熱板、窗材等之汽車、車輛、船舶、航空器、建物、住宅及建築用材料或土木材料、衣物材料、窗簾、床單、不織布、合板、合成纖維板、絨毯、玄關氈、薄片、水桶、軟管、容器、眼鏡、手提包、旅行箱、蛙鏡、滑雪板、球拍、帳篷、樂器等之生活用品、運動用品等之各種用途。
以下藉由實施例以具體說明本發明。再者,以下實施例等當中,「%」及「ppm」,若無特別記載,係指質量基準。
遵照下述製造例製造抗靜電劑。又,下述製造例中,數平均分子量係以下述分子量測定方法測定。
數平均分子量(以下稱為「Mn」)係藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定。Mn之測定條件係如以下所述。
裝置:日本分光(股)製GPC裝置
溶劑:四氫呋喃
基準物質:聚苯乙烯
檢測器:示差折射計(RI檢測器)
管柱固定相:昭和電工(股)製Shodex KF-804L
管柱溫度:40℃
樣品濃度:1mg/1mL
流量:0.8mL/min.
注入量:100μL
於可分離式燒瓶中加入1,4-環己烷二甲醇228g、己二酸230g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.4g,一邊由160℃至200℃慢慢昇溫,同時於常壓聚合4小時。之後,添加乙酸鋯0.2g,於200℃、減壓下聚合3小時,得
到聚酯。聚酯之酸價為14、數平均分子量Mn,以聚苯乙烯換算,係5,200。
接著,對所得聚酯之300g加入數平均分子量4,000之聚乙二醇150g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.45g、乙酸鋯0.45g,於200℃、減壓下聚合5小時,得到兩末端具有羥基之聚醚酯。該聚醚酯之羥基價為9、數平均分子量Mn,以聚苯乙烯換算,係12,200。
對所得之兩末端具有羥基之嵌段聚合物200g加入作為多羧酸之苯均四酸酐3.6g,於240℃、減壓下聚合4小時,得到本發明之抗靜電劑(E)-1。
於可分離式燒瓶中加入1,4-環己烷二甲醇228g、己二酸230g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.4g,一邊由160℃至200℃慢慢昇溫,同時於常壓聚合4小時。之後,添加乙酸鋯0.2g,於200℃、減壓下聚合3小時,得到聚酯。聚酯之酸價為14、數平均分子量Mn,以聚苯乙烯換算,係5,200。
接著,對所得聚酯之300g加入數平均分子量4,000之聚乙二醇150g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.45g、乙酸鋯0.45g,於200℃、減壓下聚合5小時,得到兩末端具有羥基之聚醚酯。該聚醚酯之羥基價為9、數平均分子量Mn,以聚苯乙烯換算,係12,200。
對所得之兩末端具有羥基之嵌段聚合物200g
加入作為多羧酸之丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐1.7g,於240℃、減壓下聚合4小時,得到本發明之抗靜電劑(E)-2。
於可分離式燒瓶中加入氫化雙酚A 275g、己二酸166g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.4g,一邊由170℃至200℃慢慢昇溫,同時於常壓聚合5小時。之後,添加乙酸鋯0.2g,於210℃、減壓下聚合4小時,得到聚酯。聚酯之酸價為28、數平均分子量Mn,以聚苯乙烯換算,係2,800。
接著,對所得聚酯之300g加入數平均分子量2,000之聚乙二醇150g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.45g、乙酸鋯0.45g,於210℃、減壓下聚合6小時,得到兩末端具有羥基之聚醚酯。該聚醚酯之羥基價為4.5、數平均分子量Mn,以聚苯乙烯換算,係6,100。
對所得之兩末端具有羥基之嵌段聚合物200g加入作為多羧酸之偏苯三甲酸酐4.3g,於240℃、減壓下聚合4小時,得到本發明之抗靜電劑(E)-3。
於可分離式燒瓶中加入1,4-環己烷二甲醇225g、癸二酸209g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.4g,一邊由160℃至200℃慢慢昇溫,同時於常壓聚合4小時。之
後,添加乙酸鋯0.4g,於200℃、減壓下聚合4小時,得到聚酯。聚酯之酸價為28、數平均分子量Mn,以聚苯乙烯換算,係5,200。
接著,對所得聚酯之200g加入數平均分子量2,000之聚乙二醇200g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.4g、乙酸鋯0.4g,於210℃、減壓下聚合6小時,得到兩末端具有羥基之聚醚酯。該聚醚酯之羥基價為9、數平均分子量Mn,以聚苯乙烯換算,係12,100。
對所得之兩末端具有羥基之嵌段聚合物200g加入作為多羧酸之丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐4.3g,於240℃、減壓下聚合4小時,得到本發明之抗靜電劑(E)-4。
於可分離式燒瓶中加入1,4-環己烷二甲醇99g、1,4-環己烷二羧酸126g、數平均分子量2,000之聚乙二醇150g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.35g,一邊由160℃至200℃慢慢昇溫,同時於常壓聚合6小時。之後,添加乙酸鋯0.35g,於210℃、減壓下聚合5小時,得到兩末端具有羥基之聚醚酯。該聚醚酯之羥基價為8、數平均分子量Mn,以聚苯乙烯換算,係13,100。
對所得之兩末端具有羥基之嵌段聚合物200g加入作為多羧酸之苯均四酸酐1.6g,於240℃、減壓下聚合4小時,得到本發明之抗靜電劑(E)-5。
於可分離式燒瓶中加入氫化雙酚A 312g、己二酸175g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.4g,一邊由160℃至210℃慢慢昇溫,同時於常壓聚合6小時。之後,添加乙酸鋯0.2g,於210℃、減壓下聚合5小時,得到聚酯。聚酯之羥基價為28、數平均分子量Mn,以聚苯乙烯換算,係4700。
接著,對所得聚酯之200g加入數平均分子量4,000之聚乙二醇200g、作為多羧酸之苯均四酸酐22g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.4g、乙酸鋯0.4g,一邊由200℃至240℃慢慢昇溫,同時於減壓聚合6小時,得到本發明之抗靜電劑(E)-6。
於可分離式燒瓶中加入1,4-環己烷二甲醇186g、癸二酸261g、作為多羧酸之偏苯三甲酸酐12.8g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.4g,一邊由160℃至210℃慢慢昇溫,同時於常壓聚合5小時,。之後,添加乙酸鋯0.4g,於210℃、減壓下聚合4小時,得到聚酯。聚酯之酸價為28、數平均分子量Mn,以聚苯乙烯換算,係7,600。
接著,對所得聚酯之150g加入數平均分子量2,000之聚乙二醇100g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.2g、乙酸鋯0.25g,於240℃、減壓下聚合6小時,
得到本發明之抗靜電劑(E)-7。
於可分離式燒瓶中加入1,4-環己烷二甲醇103g、1,4-環己烷二羧酸123g、數平均分子量4,000之聚乙二醇100g、作為多羧酸之檸檬酸3.3g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.3g,一邊由160℃至210℃慢慢昇溫,同時於常壓聚合5小時,。之後,添加乙酸鋯0.3g,一邊由210℃至240℃慢慢昇溫,同時於減壓下聚合4小時,得到本發明之抗靜電劑(E)-8。
以製造例1記載之方法,合成兩末端具有羥基之聚醚酯。將之作為比較抗靜電劑(1)而使用於比較例。
於可分離式燒瓶中加入以製造例1記載之方法得到之聚醚酯200g、作為單羧酸之安息香酸4.1g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.2g、乙酸鋯0.2g,於240℃、減壓下聚合5小時。將之作為比較抗靜電劑(2)而使用於比較例。
於可分離式燒瓶中加入以製造例1記載之方法得到之
聚醚酯200g、作為二羧酸之對苯二甲酸2.8g、抗氧化劑(ADEKASTUB AO-60)0.2g、乙酸鋯0.2g,於240℃、減壓下聚合5小時。將之作為比較抗靜電劑(3)而使用於比較例。
使用基於下述表1~3記載之摻合量所摻合之抗靜電性樹脂組成物,遵照下述所示之試驗片製作條件,得到試驗片。使用所得之試驗片,遵照下述,進行表面固有電阻值(SR值)之測定及耐水擦拭性評估試驗。同樣地,以下述表4所示之摻合量,配製比較例之樹脂組成物,分別進行評估。
將基於下述表中所示之摻合量所摻合之抗靜電性樹脂組成物,使用(股)池貝製之2軸擠出機(PCM30,附60mesh),以200℃、6kg/小時之條件造粒,得到團粒。將所得之團粒,使用橫型射出成形機(NEX80:日精樹脂工業(股)製),以樹脂溫度200℃、模具溫度40℃之加工條件成形,得到100mm×100mm×3mm之試驗片。
將基於下述表中所示之摻合量所摻合之抗靜電性樹脂組成物,使用(股)池貝製2軸擠出機(PCM30,附60
mesh),以230℃、6kg/小時之條件造粒,得到團粒。將所得之團粒,使用橫型射出成形機(NEX80:日精樹脂工業(股)製),以樹脂溫度230℃、模具溫度40℃之加工條件成形,得到100mm×100mm×3mm之試驗片。
將基於下述表中所示之摻合量所摻合之抗靜電性樹脂組成物,使用(股)池貝製2軸擠出機(PCM30,附60mesh),以230℃、6kg/小時之條件造粒,得到團粒。將所得之團粒,使用橫型射出成形機(NEX80:日精樹脂工業(股)製),以樹脂溫度230℃、模具溫度50℃之加工條件成形,得到100mm×100mm×3mm之試驗片。
將所得之試驗片於成形加工後立即於溫度25℃、濕度60%RH之條件下保存,於成形加工之1日及30日保存後,於同環境下使用Advantest公司製之R8340電阻計,以施加電壓100V、施加時間1分之條件,測定表面固有電阻值(Ω/□)。測定係針對5點進行,求出其平均值。
將所得試驗片之表面於流水中抹布擦拭50次後,於溫度25℃、濕度60%之條件下保存2小時,之後,於同環境下使用Advantest公司製、R8340電阻計,以施加電
壓100V、施加時間1分之條件,測定表面固有電阻值(Ω/□)。測定係針對5點進行,求出其平均值。
由上述表中所示結果明顯可知,依照本發明,能夠以少的添加量得到優良抗靜電效果,而且可得到具備充分之持續性與耐擦拭性的抗靜電劑。
Claims (11)
- 一種抗靜電劑,其特徵在於由高分子化合物(E)所構成,該高分子化合物(E)具有:由二醇與二羧酸構成之聚酯(A)、聚乙二醇(B)、及多羧酸化合物(D)係透過酯鍵鍵結而成的構造。
- 如請求項1之抗靜電劑,其中前述高分子化合物(E)具有:由前述聚酯(A)構成之嵌段及由前述聚乙二醇(B)構成之嵌段透過酯鍵重複交互鍵結而成之兩末端具有羥基之嵌段聚合物(C)、與前述多羧酸化合物(D)係透過酯鍵鍵結而成的構造。
- 如請求項2之抗靜電劑,其中前述聚酯(A)具有單末端或兩末端具有羧基之構造。
- 如請求項2之抗靜電劑,其中由前述聚酯(A)構成之嵌段的數平均分子量以聚苯乙烯換算,係800~8,000,由前述聚乙二醇(B)構成之嵌段的數平均分子量以聚苯乙烯換算,係400~6,000,且前述嵌段聚合物(C)之數平均分子量以聚苯乙烯換算,係5,000~25,000。
- 如請求項1之抗靜電劑,其中前述多羧酸化合物(D),為具有3個以上之羧基的羧酸。
- 一種抗靜電劑組成物,其特徵在於,對如請求項1之抗靜電劑,進一步摻合選自由鹼金屬之鹽及第2族元素之鹽所成之群的1種以上而成。
- 一種抗靜電性樹脂組成物,其特徵在於,對熱可塑性樹脂,摻合如請求項1之抗靜電劑、或如請求項6之抗 靜電劑組成物而成。
- 如請求項7之抗靜電性樹脂組成物,其中前述熱可塑性樹脂,為選自由聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂及該等之共聚物所成群之1種以上。
- 如請求項7之抗靜電性樹脂組成物,其中前述熱可塑性樹脂、與前述抗靜電劑之質量比,為99/1~40/60之範圍。
- 如請求項7之抗靜電性樹脂組成物,其中前述熱可塑性樹脂、與前述抗靜電劑組成物之質量比,為99/1~40/60之範圍。
- 一種成形體,其特徵在於,由如請求項7之抗靜電性樹脂組成物所構成。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0657153A (ja) * | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Daicel Chem Ind Ltd | 制電性樹脂組成物 |
WO2014115745A1 (ja) * | 2013-01-23 | 2014-07-31 | 株式会社Adeka | 帯電防止剤、帯電防止剤組成物、帯電防止性樹脂組成物および成形体 |
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JPH0657153A (ja) * | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Daicel Chem Ind Ltd | 制電性樹脂組成物 |
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