TWI652262B - 蟑螂 agglutinating substances, cockroach aggregation attractants and cockroach repellents - Google Patents

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Abstract

本發明藉由作為蟑螂聚集引誘物質之通式(I)~(III)之任一者所表示之化合物或其鹽，而解決與蟑螂聚集費洛蒙以及包含蟑螂聚集費洛蒙之蟑螂聚集引誘劑或蟑螂驅除劑相關之問題。

Description

蟑螂聚集引誘物質、蟑螂聚集引誘劑及蟑螂驅除劑
本發明係關於一種蟑螂聚集引誘物質、以及含有蟑螂聚集引誘物質之蟑螂引誘劑及蟑螂驅除劑。
蟑螂類係具代表性之衛生害蟲，其對普通家庭之侵入自不待言，甚至侵入產業上之各種場所而造成較大損失。因此，使用有多種驅除方法，但現狀是，由於其棲息場所與人類生活關係密切，故而殺蟲劑之使用受到限制，又，由於其具有隱藏於狹窄間隙等之習性且繁殖力較強，故而利用先前之捕蟲器或胃毒劑無法獲得有效之驅除。近年來，蟑螂類之費洛蒙之研究有所進展，開始研究其於防除方面之利用(專利文獻1、2及3)。所謂費洛蒙係指生物自身所分泌而作用於同類之其他個體之化學物質，已知其以極微量顯示出強力之引誘等活性。
作為昆蟲之費洛蒙，已知有性費洛蒙、聚集費洛蒙等。所謂性費洛蒙係指一性別之個體所分泌、釋放而僅作用於異性之費洛蒙。另一方面，聚集費洛蒙係指使同類之其他個體集合之資訊化學物質中除性費洛蒙以外者。即，聚集費洛蒙不區別雄性及雌性而發揮作用，又，亦可作用於無生殖能力之幼體(larva)。
且說，聚集費洛蒙之用語最初使用於德國姬蠊。德國姬蠊係自腹部末端分泌費洛蒙而標記隱蔽處(shelter)。費洛蒙亦存在於體表而用於同類個體之識別。德國姬蠊之聚集費洛蒙除了以氣味之形式發揮 作用之1-二甲胺基-2-甲基-2-丙醇等引誘費洛蒙以外，亦包含以接觸化學方式發揮作用之阻礙費洛蒙(arrestant)，其構成成分之一部分已被鑑定(非專利文獻1)。死人頭蟑螂(Blaberus craniifer)係自頭部之大腮腺分泌聚集費洛蒙。自利用活性碳所捕獲之氣味成分中確認到十一烷、十四烷、乙基己酸具有引誘活性。
業界期待若將上述蟑螂費洛蒙類作為引誘劑而用於捕蟲器或胃毒劑，則可提高蟑螂驅除效果。然而，關於迄今為止所知之引誘物質、例如蜚蠊酮(Periplanone)類、乙酸酯、類萜類等，缺乏效果之持續性，有時會變為完全相反之避忌因素，因此難言於實用上充分。又，性費洛蒙僅對成蟲之一性別有效果，因此對於不區別幼蟲/成蟲及雌性/雄性而對全部個體有效之蟑螂聚集費洛蒙之鑑定及其利用之期待高漲。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-24923號公報
[專利文獻2]日本專利特開平6-25279號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-284610號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]鈴木昭憲、荒井綜一編著之『農藝化學百科辭典』朝倉書店：p183-186
本發明之目的在於提供一種蟑螂聚集引誘物質、以及包含該蟑螂聚集引誘物質之蟑螂聚集引誘劑或蟑螂驅除劑。
本發明者等人為了解決上述問題而反覆進行努力研究，結果發 現於美洲蜚蠊(Periplaneta americana)之蟲體及糞便中包含蟑螂聚集引誘物質，進一步進行研究而成功鑑定出蟑螂聚集引誘物質。而且，進一步反覆研究而完成了本發明。
即，本發明係關於以下。
(1)一種蟑螂聚集引誘物質，其係通式(I)~(III)之任一者所表示之化合物或其鹽，
及[化3]
(式中，R1~R5及R1'~R5'分別獨立地表示氫原子；鹵素原子；羥基；氰基；硝基；甲醯基；可經取代之(C1-C6)烷基；可經取代之(C3-C6)環烷基；可經取代之(C2-C6)烯基；可經取代之(C3-C6)環烯基；可經取代之(C2-C6)炔基；可經取代之(C1-C6)烷氧基；可經取代之(C3-C6)環烷氧基；可經取代之(C2-C6)烯氧基；可經取代之(C2-C6)炔氧基；可經取代之(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；可經取代之(C3-C6)環烷基(C1-C6)烷基；可經取代之(C1-C6)烷氧基鹵化(C1-C6)烷基；可經取代之芳基；或可經取代之雜芳基；又，X表示亞甲基(-CH2-)或氧原子；R1與R2亦可與其等所鍵結之碳原子一併形成5員環或6員環)。
(2)如上述(1)之化合物或其鹽，其中R1~R5及R1'~R5'分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子、羥基、可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代 之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取代之(C2-C6)炔基所組成之群中之基。
(3)如上述(1)或(2)之化合物或其鹽，其中R5及R5'為選自由可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取代之(C2-C6)炔基所組成之群中之基。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之化合物或其鹽，其中R1及R1'為選自由可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取代之(C2-C6)炔基所組成之群中之基。
(5)如上述(1)至(4)中任一項之化合物或其鹽，其中R1及R5以及R1'及R5'為選自由可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取代之(C2-C6)炔基所組成之群中之基。
(6)如上述(3)至(5)中任一項之化合物或其鹽，其中R2、R3及R4以及R2'、R3'及R4'中之任意兩個為氫原子，且其餘一個為選自由可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取代之(C2-C6)炔基所組成之群中。
(7)一種蟑螂聚集引誘物質，其係下述式(I-1)~(I-8)之任一者所表示之化合物或其鹽，[化4]
(8)一種蟑螂聚集引誘劑，其含有至少1種以上如上述(1)至(7)中任一項之化合物或其鹽。
(9)一種蟑螂驅除劑，其含有至少1種以上如上述(1)至(7)中任一項之化合物或其鹽。
(10)一種如上述(1)至(7)中任一項之化合物或其鹽之至少1種以上者之用途，其係用於聚集引誘或驅除蟑螂。
(11)一種化合物或其鹽，該化合物係以下述式(I-1)~(I-6)之任一者表示，[化5]
根據本發明，可提供一種具有優異之蟑螂聚集引誘效果之蟑螂聚集引誘物質，且可提供一種使用該蟑螂聚集引誘物質而具有較高之蟑螂引誘效果之蟑螂聚集引誘劑及蟑螂驅除劑。
1‧‧‧抽氣口
2a‧‧‧吸入口(對照側)
2b‧‧‧吸入口(樣品側)
3‧‧‧塗佈有樣品之金屬製圓盤
4‧‧‧供試驗蟲設置場所
圖1係確認蟑螂聚集引誘活性之生物試驗所使用之線性軌跡嗅覺計(附帶線性通路之嗅覺計)之概略圖。
圖2表示試驗例1中之藉由使用線性軌跡嗅覺計之生物試驗而確認蟑螂聚集引誘活性之結果。圖中，EPI係表示蟑螂聚集引誘活性之程度之指標，劑量表示供於試驗之化合物量。
圖3表示試驗例2中之藉由使用線性軌跡嗅覺計之生物試驗而確認蟑螂聚集引誘活性之結果。
圖4表示試驗例3中之藉由使用線性軌跡嗅覺計之生物試驗而確認蟑螂聚集引誘活性之結果。
圖5表示試驗例4中之藉由使用線性軌跡嗅覺計之生物試驗而確 認蟑螂聚集引誘活性之結果。
圖6表示藉由自美洲蜚蠊之糞便中萃取而製造本發明之蟑螂聚集引誘物質之實施例24之操作順序之流程圖。圖中，MeOH意指甲醇，EtOAc意指乙酸乙酯，IPA意指異丙醇，MeOAc意指乙酸甲酯，活性部分意指於生物試驗中顯示出蟑螂聚集引誘活性之部分，非活性部分意指於生物試驗中不顯示蟑螂聚集引誘活性之部分。
圖7表示試驗例5中之藉由使用線性軌跡嗅覺計之生物試驗而確認蟑螂聚集引誘活性之結果。
圖8表示試驗例6中之藉由使用黏著式蟑螂捕獲器之準實地試驗而確認蟑螂聚集引誘活性之結果。
本發明中所謂「蟑螂」意指屬於分類學上之昆蟲綱蟑螂目之物種中除白蟻以外之昆蟲，例如包括德國姬蠊(Blattella germanica)、美洲蜚蠊(Periplaneta americana)、黑褐蜚蠊(Periplaneta fuliginosa)、日本蜚蠊(Periplaneta japonica)等，但並不限定於該等。
本發明之一態樣係關於一種蟑螂聚集引誘物質。
於本發明中，所謂「蟑螂聚集引誘」包括不區別蟑螂之成蟲/幼蟲或雄性/雌性而使上述蟑螂集合之情況。又，於本發明中，所謂「蟑螂聚集引誘物質」意指具有蟑螂聚集引誘活性之物質，以下亦稱為「蟑螂聚集引誘化合物」或「蟑螂聚集費洛蒙」。
本發明之蟑螂聚集引誘物質較佳為下述通式(I)~(III)之任一者所表示之化合物或其鹽，[化6]
及
(式中，R1~R5及R1'~R5'分別獨立地表示氫原子；鹵素原子；羥基；氰基；硝基；甲醯基； 可經取代之(C1-C6)烷基；可經取代之(C3-C6)環烷基；可經取代之(C2-C6)烯基；可經取代之(C3-C6)環烯基；可經取代之(C2-C6)炔基；可經取代之(C1-C6)烷氧基；可經取代之(C3-C6)環烷氧基；可經取代之(C2-C6)烯氧基；可經取代之(C2-C6)炔氧基；可經取代之(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；可經取代之(C3-C6)環烷基(C1-C6)烷基；可經取代之(C1-C6)烷氧基鹵化(C1-C6)烷基；可經取代之芳基；或可經取代之雜芳基；R1及R2亦可與其等所鍵結之碳原子一併形成5員環或6員環；又，X表示亞甲基(-CH2-)或氧原子)。
作為「(C1-C6)烷基」，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、2,3-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、異己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1,2-三甲基丙基、3,3-二甲基丁基等直鏈或支鏈狀之碳原子數1~6個之烷基；作為「(C3-C6)環烷基」，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳原子數3~6個之環狀烷基；作為「(C2-C6)烯基」，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲 基-1-丙烯基、戊烯基、1-己烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基等直鏈或支鏈狀之碳原子數2~6個之烯基；作為「(C3-C6)環烯基」，例如可列舉：2-環戊烯-1-基、3-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基等碳原子數3~6個之環狀烯基；作為「(C2-C6)炔基」，例如可列舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-甲基-1-丙炔基、2-甲基-3-丙炔基、戊炔基、1-己炔基、3-甲基-1-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基等直鏈或支鏈狀之碳原子數2~6個之炔基。
作為「(C1-C6)烷氧基」，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、2,3-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、1-甲基丁氧基、正己氧基、異己氧基、1,1,2-三甲基丙氧基等直鏈或支鏈狀之碳原子數1~6個之烷氧基；作為「(C3-C6)環烷氧基」，例如可列舉：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數3~6個之環狀烷氧基；作為「(C2-C6)烯氧基」，例如可列舉：丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基等直鏈或支鏈狀之碳原子數2~6個之烯氧基；作為「(C2-C6)炔氧基」，例如可列舉：丙炔氧基、丁炔氧基、戊炔氧基、己炔氧基等直鏈或支鏈狀之碳原子數2~6個之炔氧基。
作為「芳基」，例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、2-蒽基等(C6-C14)芳基；作為「雜芳基」，例如可列舉自呋喃、咪唑、異噻唑、異唑、二唑、唑、1,2,3-二唑、吡、吡唑、嗒、吡啶、嘧啶、二氫吡咯、噻唑、1,3,4-噻二唑、三唑或四唑等脫去一個氫原子而成者。
「(C1-C6)」、「(C2-C6)」、「(C3-C6)」等表述表示各種取代基之碳 原子數之範圍。進而，對於連結有上述取代基之基亦可表示上述定義，例如，「(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基」之情形表示直鏈或支鏈狀之碳數1~6個之烷氧基鍵結於直鏈或支鏈狀之碳數1~6個之烷基上。
於本發明中，作為鹽並無特別限定，例如可列舉：酸加成鹽、金屬鹽、銨鹽、有機胺加成鹽、胺基酸加成鹽等。作為上述酸加成鹽並無特別限定，例如可列舉：鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等無機酸鹽；乙酸鹽、順丁烯二酸鹽、反丁烯二酸鹽、草酸鹽、甲磺酸鹽、苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽等有機酸鹽。作為上述金屬鹽並無特別限定，例如可列舉：鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽，鈣鹽、鎂鹽等鹼土金屬鹽，鋁鹽、鋅鹽等。作為銨鹽並無特別限定，可列舉：三甲基銨鹽、二甲基銨鹽、單甲基銨鹽等。作為上述有機胺加成鹽並無特別限定，例如可列舉：三甲基胺鹽、三乙基胺鹽、二環己基胺鹽、乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、普魯卡因鹽、N,N'-二苄基乙二胺鹽、嗎啉鹽、哌啶鹽等加成鹽。作為上述胺基酸加成鹽並無特別限定，例如可列舉：離胺酸鹽、甘胺酸鹽、苯基丙胺酸鹽等加成鹽等。
作為R1及R2與其等所鍵結之碳原子一併形成之5員環或6員環並無特別限定，可為脂環式環，亦可為芳香環。作為上述環，例如可列舉環烷烴環、環烯烴環、芳基環、雜芳基環等。具體而言，例如可列舉：環戊烷、環己烷、環戊烯、環己烯、苯環、吡啶環等。
關於本發明之上述通式(I)~(III)之任一者所表示之化合物及其鹽，有於其結構式中具有1個或複數個不對稱中心之情形，亦有存在2種以上之光學異構物及非鏡像異構物之情形，本發明亦包含各種光學異構物及以任意比率包含其等之混合物之全部。
於本發明之一較佳態樣中，蟑螂聚集引誘物質係上述通式(I)~(III)之任一者之R1~R5及R1'~R5'分別獨立為選自由氫原子、鹵素原 子、羥基、可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取代之(C2-C6)炔基所組成之群中之基的化合物或其鹽。又，於本態樣中，R1及R2亦可與其等所鍵結之碳原子一併形成5員環或6員環。
於本發明之一更佳態樣中，蟑螂聚集引誘物質係上述通式(I)~(III)之任一者之R5及R5'為選自由可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取代之(C2-C6)炔基所組成之群中之基的化合物或其鹽。於本態樣中，上述通式(I)~(III)之任一者之R1~R4及R1'~R4'可與上述相同，就蟑螂聚集引誘活性之觀點而言，較佳為R1~R4及R1'~R4'分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子、羥基、可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取代之(C2-C6)炔基所組成之群中之基。又，於本態樣中，R1及R2亦可與其等所鍵結之碳原子一併形成5員環或6員環。
於本發明之另一更佳態樣中，蟑螂聚集引誘物質係上述通式(I)~(III)之任一者之R1及R1'為選自由可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取代之(C2-C6)炔基所組成之群中之基的化合物或其鹽。於本態樣中，上述通式(I)~(III)之任一者之R2~R5及R2'~R5'可與上述相同，就蟑螂聚集引誘活性之觀點而言，較佳為R2~R5及R2'~R5'分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子、羥基、可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取代之(C2-C6)炔基所組成之群中之基。
於本發明之進而較佳之態樣中，蟑螂聚集引誘物質係上述通式(I)~(III)之任一者之R1及R5以及R1'及R5'為選自由可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取 代之(C2-C6)炔基所組成之群中之基的化合物或其鹽。於本態樣中，上述通式(I)~(III)之任一者之R2~R4及R2'~R4'可與上述相同，就蟑螂聚集引誘活性之觀點而言，較佳為R2~R4及R2'~R4'分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子、羥基、可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取代之(C2-C6)炔基所組成之群中之基。又，於本態樣中，R1及R2亦可與其等所鍵結之碳原子一併形成5員環或6員環。
於本發明中，所謂「可經取代」包括氫原子被取代為氫原子以外之原子或基之情形，作為氫原子以外之原子或基並無特別限定，例如可列舉：鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、硝基、氰基、羥基、(C1-C6)烷基、(C3-C6)環烷基、(C2-C6)烯基、(C3-C6)環烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C6)環烷氧基、(C2-C6)烯氧基、(C2-C6)炔氧基、(C1-C6)烷硫基、(C3-C6)環烷硫基、(C2-C6)烯硫基、(C2-C6)炔硫基、(C1-C6)烷基亞磺醯基、(C3-C6)環烷基亞磺醯基、(C2-C6)烯基亞磺醯基、(C2-C6)炔基亞磺醯基、(C1-C6)烷基磺醯基、(C3-C6)環烷基磺醯基、(C2-C6)烯基磺醯基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、(C3-C6)環烷基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基鹵化(C1-C6)烷基、芳基或雜芳基等。該等之具體例可列舉上述者等。
關於此種取代基之取代基，「可經取代之」取代基較佳為1~6個左右，於為複數個時可相同亦可不同。
於本發明之尤佳態樣中，蟑螂聚集引誘物質係下述式(I-1)~(I-8)之任一者所表示之化合物或其鹽。
[化9]
本發明之蟑螂聚集引誘物質之製造方法並無特別限定，可藉由化學合成而製造，亦可藉由自蟑螂之蟲體或糞便中萃取而製造，又，亦可藉由對自蟑螂之蟲體或糞便中萃取之物質進行化學修飾而製造。再者，上述蟑螂之蟲體或糞便並無特別限定，較佳為美洲蜚蠊之蟲體或糞便。
於本發明之另一態樣中，亦可為下述通式(I)~(III)之任一者所表示之化合物或其鹽。
[化10]
及
(式中，R1~R5及R1'~R5'分別獨立地表示氫原子；鹵素原子；羥基；氰基；硝基；甲醯基； 可經取代之(C1-C6)烷基；可經取代之(C3-C6)環烷基；可經取代之(C2-C6)烯基；可經取代之(C3-C6)環烯基；可經取代之(C2-C6)炔基；可經取代之(C1-C6)烷氧基；可經取代之(C3-C6)環烷氧基；可經取代之(C2-C6)烯氧基；可經取代之(C2-C6)炔氧基；可經取代之(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；可經取代之(C3-C6)環烷基(C1-C6)烷基；可經取代之(C1-C6)烷氧基鹵化(C1-C6)烷基；可經取代之芳基；或可經取代之雜芳基；R1及R2亦可與其等所鍵結之碳原子一併形成環，選自R3~R5及R3'~R5'之2個亦可與其等所鍵結之碳原子一併形成環；又，式中，X表示亞甲基(-CH2-)或氧原子)
所表示之化合物或其鹽。
作為上述R1及R2、或選自R3~R5及R3'~R5'之2個與其等所鍵結之碳原子一併形成之環並無特別限定，可為脂環式環亦可為芳香環。作為上述環，例如可列舉環烷烴環、環烯烴環、雜烷基環、芳基環、雜芳基環等，具體而言可列舉：環戊烷、環己烷、環戊烯、環己烯、二氫呋喃環、二氧雜環戊烷環、苯環、萘環、吡啶環等。上述環之碳數並無特別限定，較佳為3~15。
再者，於本發明之一態樣中，亦可排除於上述通式(I)~(III)之任一者所表示之化合物中R1及R1'為鹵素原子之情形。
以下，對本發明之蟑螂聚集引誘物質之製造方法進行詳細說明。
首先，對通式(I)所表示之化合物及其鹽之合成方法進行說明。
通式(I)所表示之化合物及其鹽之合成方法並無特別限定，可適當選擇該領域中使用之公知技術(例如，Synlett 2006，No.6 p873-876及Biosci.Biotechnol.Biochem.,74(8),p1635-1640等中記載之方法)而合成。
具體而言，例如可將2-甲氧基-N,N-二烷基苯甲醯胺衍生物
(式中X表示低級烷基，R3~R5表示與上述記載相同之取代基)或2-甲氧基-N-烷基苯甲醯胺衍生物
(式中X表示低級烷基，R3~R5表示與上述記載相同之取代基)用作起始物質而製造。
再者，上述所謂「低級烷基」並無特別限定，例如可為直鏈或支鏈狀之碳數1~10個之烷基。
繼而，對藉由自蟑螂之蟲體或糞便中萃取而製造通式(I)所表示之化合物及其鹽之方法進行說明。
於本發明之一態樣中，藉由自蟑螂之蟲體或糞便中萃取而製造通式(I)之化合物之方法亦可包含(A)使用有機溶劑之萃取步驟、及(B)使用管柱層析法之分離純化步驟。
上述步驟(A)中使用之有機溶劑可使用極性有機溶劑及非極性有機溶劑之任一者。作為上述極性有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、乙醯丙酮、或環己酮等酮類；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等有機酸等。作為上述非極性有機溶劑，例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、環戊烷、環己烷、環庚烷等飽和烴類；氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷等鹵化烷類；二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、第三丁基甲基醚、四氫呋喃、苯甲醚或藜蘆醚等醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、苯甲酸乙酯或鄰苯二甲酸二甲酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。可將該等單獨使用或組合2種以上而使用。將2種以上組合時之混合比率並無特別限定，可根據所組合之溶劑之種類、或所萃取之化合物之種類而適當選擇。於本發明中，較佳為醇類、飽和烴類及/或鹵化烷類。
較佳為使用上述有機溶劑中之正己烷、二氯甲烷及甲醇/二氯甲 烷混合溶劑。該甲醇/二氯甲烷混合溶劑之混合比率可設為任意值，較佳為1/99~5/95(v/v)。
上述步驟(A)宜包括以下之(1)及(2)之步驟：(1)利用正己烷將蟑螂之蟲體及/或糞便洗淨之後，利用甲醇/二氯甲烷混合溶劑進行萃取，並去除溶劑而獲得萃取物的步驟；(2)使上述步驟(1)中所獲得之萃取物溶解於二氯甲烷，繼而將添加碳酸鈉水溶液藉由液-液分配法所獲得之二氯甲烷層分離，並去除溶劑而獲得二氯甲烷萃取物的步驟。
於上述步驟(1)中，利用正己烷所進行之洗淨方法、及利用甲醇/二氯甲烷溶液所進行之萃取方法並無特別限定，較佳為藉由固液萃取而進行。固液萃取可根據常規方法進行，例如可藉由如下方式進行：對固體之試樣(蟲體及/或糞便)添加溶劑(正己烷或甲醇/二氯甲烷溶液)之後，藉由利用抽氣過濾或自然流下之過濾而使固體樣品與溶劑分離。又，甲醇/二氯甲烷萃取溶液之溶劑之去除例如可藉由使用旋轉蒸發器之減壓蒸餾去除而進行。
於上述步驟(2)中，向使步驟(1)中所獲得之萃取物溶解於二氯甲烷而成之溶液中所添加之1N碳酸鈉水溶液之量並無特別限定，通常以上述二氯甲烷溶液與1N碳酸鈉水溶液之比率成為1/1(v/v)之方式添加。添加1N碳酸鈉水溶液之後，可依據常規方法進行液-液分配。依據常規方法，將二氯甲烷層與碳酸鈉水溶液層分離，去除二氯甲烷層之溶劑而獲得萃取物。二氯甲烷層之溶劑之去除方法並無特別限定，例如可藉由使用旋轉蒸發器之減壓蒸餾去除而進行。
上述步驟(B)可將藉由正相系矽膠層析法、逆相系矽膠層析法及離子交換樹脂管柱層析法所進行之純化步驟加以組合。
上述步驟(B)中所使用之溶劑可使用質子性溶劑、非質子性溶劑之任一者。作為上述質子性溶劑，可列舉：水；甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等醇類；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等有機酸等。作為上述非質子性溶劑，例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、環戊烷、環己烷、環庚烷等飽和烴類；氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷等鹵化烷類；二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、第三丁基甲基醚、四氫呋喃、苯甲醚或藜蘆醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、乙醯丙酮、或環己酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、苯甲酸乙酯或鄰苯二甲酸二甲酯等酯類；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類；γ-丁內酯等內酯類等。可將該等單獨使用或組合2種以上而使用。將2種以上組合時之混合比率並無特別限定，根據組合之溶劑之種類、或萃取之化合物之種類而適當選擇。於本發明中，較佳為水、醇類、飽和烴、酯類、及/或腈類。
於本發明之較佳態樣中，步驟(B)包括以下之(3)~(8)之步驟：(3)對上述步驟(2)中所獲得之萃取物，藉由正相系矽膠管柱層析法反覆進行將二氯甲烷/正己烷混合溶劑、繼而將乙酸乙酯/正己烷混合溶劑用作展開溶劑之區分，自乙酸乙酯/正己烷區分溶液去除溶劑而獲得乙酸乙酯/正己烷溶出物的步驟；(4)將上述步驟(3)中所獲得之溶出物或萃取物溶解於丙酮，向該溶液中添加活性碳並靜置之後，去除活性碳並自丙酮區分溶液去除溶劑，而獲得丙酮溶出物的步驟；(5)對上述步驟(4)中所獲得之丙酮溶出物，藉由利用離子交換樹脂之管柱層析法以甲醇/水混合溶劑區分流動相，而獲得甲醇/水溶出物的步驟；(6)對上述步驟(5)中所獲得之溶出物，藉由正相系矽膠管柱層析法將乙酸乙酯/正己烷混合溶劑用作展開溶劑而進行區分，並自乙酸 乙酯/正己烷區分溶液去除溶劑，而獲得乙酸乙酯/正己烷溶出物的步驟；(7)對上述步驟(6)中所獲得之溶出物，利用流動相為乙酸乙酯/正己烷溶出物之正相系HPLC(High Performance Liquid Chromatography，高效液相層析法)進行區分，並自分取之部分去除溶劑而獲得溶出物的步驟；(8)對上述步驟(7)中所獲得之溶出物，利用流動相為甲醇之逆相系HPLC進行區分而獲得溶出物的步驟；(9)對上述步驟(8)中所獲得之溶出物，利用流動相為異丙醇/甲醇混合溶劑之逆相系HPLC進行區分而獲得溶出物的步驟；(10)對上述步驟(9)中所獲得之溶出物，利用流動相為乙酸甲酯/正己烷混合溶劑之正相系HPLC進行區分，自分取之部分去除溶劑的步驟。
於上述步驟(3)~(10)中，各步驟中所獲得之各區分溶液較佳為供於下述使用線性軌跡嗅覺計之生物試驗，選擇蟑螂聚集引誘活性較高之部分，以用於接下來之步驟及/或操作。
上述步驟(3)之正相系矽膠層析法較佳為填充有矽膠之開放式管柱層析法。利用填充有矽膠之開放式管柱所進行之萃取物之區分可依據常規方法進行。例如，可藉由將萃取物載置於填充至管柱之矽膠上，並於減壓下通入溶劑而進行。又，自所獲得之萃取溶液去除溶劑之方法並無特別限定，例如可藉由使用旋轉蒸發器之減壓蒸餾去除而進行。
上述步驟(3)中所使用之二氯甲烷/正己烷混合溶劑之混合比率可設為任意值，較佳為5/95~40/60(v/v)，為了提高純化效率，更佳為5/95~35/65(v/v)。又，乙酸乙酯/正己烷混合溶劑之混合比率可設為任意值，較佳為0.5/99.5~15/85(v/v)，為了提高純化效率，更佳為 0.5/99.5~10/90(v/v)。
獲得上述步驟(4)之丙酮溶液部分之方法例如亦可藉由如下方式進行：自上述步驟(3)中所獲得之乙酸乙酯/正己烷混合溶液部分去除溶劑，將所獲得之固形物溶解於丙酮，向該溶液中添加活性碳並靜置一定時間後，去除活性碳。上述將自乙酸乙酯/正己烷混合溶液部分所獲得之固形物溶解於丙酮中時之比率例如亦可相對於固形物1g設為約5~約100mL、較佳為約30~約80mL之丙酮。又，丙酮溶液中所添加之活性碳之量例如亦可相對於固形物之重量設為約1~約5倍重量、較佳為約2~約4倍重量。而且，活性碳之去除例如亦可藉由過濾而進行。
上述步驟(5)之利用填充有離子交換樹脂之開放式管柱所進行之溶出物之區分可依據常規方法而進行。例如，可藉由如下方式進行：使乾燥之溶出物再溶解於甲醇等溶劑，與離子交換樹脂一併以懸浮之狀態置於管柱中，依序通入溶劑。所獲得之溶出溶液之溶劑去除方法或濃縮方法並無特別限定，例如可藉由使用旋轉蒸發器之減壓蒸餾去除或減壓濃縮而進行。離子交換樹脂較佳為多孔性聚合物顆粒(例如CHP20P，三菱化學股份有限公司製造)。
於上述步驟(5)中，甲醇/水之混合比率可設為任意值，較佳為0/100~100/0(v/v)，為了提高純化效率，更佳為0/100~99/1(v/v)。
於上述步驟(5)之較佳態樣中，對上述步驟(4)中所獲得之溶出物，利用填充有離子交換樹脂之開放式管柱，以甲醇/水(0/100(v/v))作為流動相，繼而以甲醇/水(85/15(v/v))作為流動相，進而以甲醇/水(95/5(v/v))作為流動相而進行區分。
上述步驟(6)之正相系矽膠層析法較佳為填充有矽膠之開放式管柱層析法。利用填充有矽膠之開放式管柱所進行之萃取物之區分可依據常規方法而進行。例如可藉由將溶出物置於填充至管柱之矽膠上， 並向管柱通入溶劑而進行。又，自所獲得之萃取溶液去除溶劑之方法並無特別限定，例如可藉由利用旋轉蒸發器之減壓蒸餾去除而進行。
於上述步驟(6)中，乙酸乙酯/正己烷之混合比率可設為任意值，較佳為1/99~10/90(v/v)，為了提高純化效率，更佳為1/99~8/92(v/v)。
於上述步驟(7)中，乙酸乙酯/正己烷之混合比率可設為任意值，較佳為1/99~10/90(v/v)，為了提高純化效率，更佳為1/99~8/92(v/v)。
於上述步驟(7)中，利用正相系HPLC之純化例如可藉由以下方法而進行。可使用安裝有正相管柱之HPLC，流動相使用乙酸乙酯/正己烷混合溶液，使上述步驟(6)中所獲得之溶出物通過上述正相管柱，藉此進行。上述正相管柱例如可使用矽膠管柱(COSMOSIL 5SL-II，Nacalai Tesque股份有限公司製造，4.6×150mm)。詳細之純化條件記載於實施例。
於上述步驟(8)中，流動相可使用甲醇或乙腈，亦可使用甲醇/乙腈之混合溶劑。混合比率並無特別限定，可設為任意值，較佳為100%甲醇。
於上述步驟(8)中，利用逆相系HPLC所進行之純化例如可藉由以下方法而進行。可使用安裝有逆相管柱之HPLC，流動相使用100%甲醇，使上述步驟(7)中分取之溶出溶液通過上述逆相管柱，藉此進行。上述逆相管柱例如可使用ODS(octadecyl silane，十八烷基矽烷)管柱(COSMOSIL 5AR-II，Nacalai Tesque股份有限公司製造，4.6×150mm)。詳細之純化條件記載於實施例。
於上述步驟(9)中，異丙醇/甲醇之混合比率可設為任意值，較佳為20/80~80/20(v/v)，為了提高純化效率，更佳為35/65~65/35(v/v)。
於上述步驟(9)中，利用HPLC所進行之純化例如可藉由以下方法而進行。可使用安裝有逆相管柱之HPLC，流動相使用異丙醇/甲醇(50/50(v/v))溶液，使上述步驟(8)中所獲得之溶出物通過上述逆相管柱而進行。上述逆相管柱例如可使用COSMOSIL πNAP管柱(Nacalai Tesque股份有限公司製造，4.6×150mm)。詳細之純化條件記載於實施例。
於上述步驟(10)中，乙酸乙酯/正己烷之混合比率可設為任意值，較佳為0.1/99.9~10/90(v/v)，為了提高純化效率，更佳為0.1/99.9~5/95(v/v)。
於上述步驟(10)中，利用HPLC所進行之純化例如可藉由以下方法而進行。可使用安裝有正相管柱之HPLC，流動相使用乙酸乙酯/正己烷(0.5/99.5(v/v))溶液，使上述步驟(9)中所獲得之溶出物通過上述正相管柱而進行。上述正相管柱例如可使用矽膠管柱(COSMOSIL 5SL-II，Nacalai Tesque股份有限公司製造，4.6×150mm)。詳細之純化條件記載於實施例。又，溶劑之去除方法並無特別限定，例如可藉由使用旋轉蒸發器之減壓蒸餾去除而進行。
於本發明中，作為確認蟑螂聚集引誘物質之活性的方法並無特別限定，例如可列舉使用線性軌跡嗅覺計(附帶線性通路之嗅覺計)(圖1)之生物試驗。
所謂嗅覺計(附帶線性通路之嗅覺計)通常係指為了觀察昆蟲對揮發性成分之反應而使用之生物檢驗裝置，且係於裝置分支部使被試驗昆蟲被包含引誘成分之氣流所引誘之裝置(參照日林志，89(2)2007『進行揮發性成分對日本樹蜂(Urocerus japonicus)成蟲之引誘活性試驗的嗅覺計之製作』p135-137，農業環境研究叢書，第17號『用於農業生態系統之保全的生物功能之運用』p108-134等)。
對使用上述線性軌跡嗅覺計之生物試驗進行具體說明。其結構 如下，即，若自圖1中央之筒之上部之1抽氣，則空氣自左右筒之上部(2a及2b)進入，產生通過橫筒而分別流動至中央之筒上部的氣流。左筒為對照側，右筒為樣品側。將樣品塗佈於圖1之懸掛於筒之金屬製圓盤3上，於中央之筒下部4放入供試驗蟲(7~10天齡之幼蟲)，且自中央之筒上部利用泵緩慢抽氣(2.5L/min)。於25±1℃、相對濕度40~60%、全暗之條件下，使供試驗蟲自由行動5分鐘，其後對移動至對照側及樣品側之供試驗蟲進行計數。其後，根據下述式算出剩餘比係數(EPI值)。
[數1]EPI-(NS-NC)/(NS+NC)
(式中，NS為移動至樣品側之供試驗蟲之數量，NC為移動至對照側之供試驗蟲之數量)
EPI值越接近1，表示蟑螂聚集引誘活性越高。
本發明之另一態樣係關於一種包含上述通式(I)~(III)之任一者所表示之化合物的蟑螂驅除劑或蟑螂聚集引誘劑。
本發明之蟑螂驅除劑或蟑螂聚集引誘劑中之上述通式(I)~(III)之任一者所表示之化合物或其鹽之調配量只要可發揮出蟑螂聚集引誘效果，則無特別限定，可根據劑型或應用方法、使用場所而適當選擇。例如，相對於蟑螂驅除劑之總量，可將上述通式(I)~(III)之任一者所表示之化合物或其鹽例如通常以2.0×10-7ppm~1ppm(2.0×10-11~1.0×10-4重量%)之濃度、較佳為4.0×10-6ppm~0.5ppm(4.0×10-10~5.0×10-5重量%)之濃度進行調配。
本發明之又一態樣係關於一種包含上述步驟(1)~(9)中所獲得之萃取物或溶出物的蟑螂驅除劑。不僅上述蟑螂聚集引誘物質具有作為 蟑螂聚集引誘物質之優異之蟑螂聚集引誘效果，上述步驟(1)~(9)中所獲得之萃取物或溶出物(以下，亦將步驟(1)中所獲得之萃取物稱為粗萃取物)亦具有該效果。該等萃取物或溶出物中，就顯示出較高之蟑螂聚集引誘效果、及操作簡便之方面而言，較佳為使用步驟(1)中所獲得之萃取物。
本發明之蟑螂驅除劑中之上述步驟(1)中所獲得之萃取物之調配量只要可發揮出蟑螂聚集引誘效果，則並無特別限定，可根據劑型或應用方法、使用場所而適當選擇。通常為3ppm~200000ppm(3.0×10-4~20重量%)，較佳為50ppm~20000ppm(5.0×10-3~2重量%)。
於本發明之較佳態樣中，例如可將本發明之蟑螂聚集引誘物質混合至包含殺蟲劑之胃毒劑中，或者混合至黏著式捕蟲器用之誘餌中而使用，亦可適當應用於固形劑(例如，粉劑、粒劑等)、霧劑、液劑、錠劑等之各種蟑螂驅除劑，而謀求增強驅除效果。針對本發明之上述蟑螂驅除劑或上述蟑螂聚集引誘劑，視需要根據該領域之技術常識而使用各種添加劑。
作為上述殺蟲劑並無特別限定，例如可列舉：除蟲菊精、丙烯除蟲菊、炔呋菊酯、列滅甯、酚丁滅寧、百滅寧、胺菊酯、依普寧、賽酚寧、百滅寧、芬化利、依芬寧、炔丙菊酯、五氟苯菊酯、四氟苯菊酯等合成除蟲菊酯劑；撲滅松、三氯松、二氯松、噠淨松、大利松、芬殺松等有機磷劑；加保利、甲基胺基甲酸2-(1-甲基丙基)苯酯(BPMC)、安丹、西維因等胺基甲酸酯劑；惡蟲酮等二唑系殺蟲劑；氟蟻腙等腙系殺蟲劑；芬普尼等苯基吡唑系殺蟲劑；硼酸、硼酸鹽等，該等亦可進行微膠囊化，或利用環糊精進行包藏化。作為用以製備胃毒劑之載體，可列舉：矽酸、高嶺土、滑石等各種礦物質粉末；木屑、玉米粉、麵粉、澱粉等各種植物質粉末；糖蜜、脫脂乳粉、魚粉等成分；或Abion等賦形劑、固著劑等。又，作為用於黏著 式捕蟲器之基材，可例示天然橡膠系，或以聚丁烯、聚異丁烯作為主體且利用松脂、石蠟(paraffin wax)等而提高黏著力之合成橡膠系黏著物。此外，雖然並非必須，但可藉由適當調配芳香劑、防臭劑、殺菌劑、穩定劑、溶劑等輔助成分而獲得效力優異之多目的組合物。
以此方式獲得之蟑螂驅除劑或蟑螂聚集引誘劑若應用於廚房、倉庫、冰箱內等蟑螂出沒之場所，則對德國姬蠊、黑褐蜚蠊、美洲蜚蠊等發揮出較高之聚集引誘效果及/或較高之驅除效果。本發明之蟑螂驅除劑或蟑螂聚集引誘劑之形態並無特別限定，可製成液劑或固形劑。
作為用於製備上述液劑之載體並無特別限定，例如可列舉：水；甲醇、乙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類；己烷、煤油、石蠟(paraffin)、輕油精(petroleum benzin)等脂肪族烴類；苯、甲苯等芳香族烴類；乙酸乙酯等酯類；二氯乙烷等鹵化烴類等。上述液劑可進而調配通常之塗膜形成劑、乳化劑、分散劑、展佈劑、濕潤劑、穩定劑、噴射劑等添加劑，且能以塗佈形態、接著劑型態、乳劑、分散劑、懸浮劑、乳液、漿料、乳霜、噴霧劑、氣溶膠等形態利用。
作為上述添加劑，例如可列舉：硝基纖維素、乙醯纖維素、乙醯丁醯纖維素、甲基纖維素、羧基甲基纖維素等纖維素衍生物；乙酸乙烯酯樹脂等乙烯系樹脂；醇酸系樹脂、脲系樹脂、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、矽系樹脂、丙烯酸系樹脂、氯化橡膠、聚乙烯醇等塗膜形成劑；皂類；聚氧乙烯油醇醚等聚氧乙烯脂肪醇醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚；聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、山梨醇酐脂肪酸酯、高級醇之硫酸酯、十二烷基苯磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽等界面活性劑；液化石油氣、二甲醚、氟碳、液化二氧化碳等噴射劑；酪蛋白、明膠、海藻酸等。
作為用於製備上述固形劑之載體，例如可列舉：矽酸、高嶺土、活性碳、膨潤土、沸石、矽藻土、滑石、黏土、碳酸鈣、陶磁器粉等礦物質粉末；木屑、大豆粉、麵粉、澱粉等植物質粉末；環糊精等包藏化合物等或紙漿、棉絨、嫘縈等纖維質載體；纖維素或再生纖維素製之顆粒及發泡體。進而，於該固形劑之製備中，例如使用三環癸烷、環十二烷、2,4,6-三異丙基-1,3,5-三烷、三亞甲基降烯等昇華性載體；或對二氯苯、萘、樟腦等昇華性防蟲劑等，亦可於將上述引誘活性物質熔融混合或磨碎混合後進行成型而製成昇華性固形劑。
又，上述通式(I)~(III)之任一者所表示之化合物或其鹽例如可依據使用聚乙烯醇或羧基甲基纖維素等之噴霧乾燥法，使用明膠、聚乙烯醇、海藻酸等之液中硬化法，凝聚法等而製備成微膠囊化之形態，亦可使用苯亞甲基-D-山梨醇、角叉菜膠等凝膠化劑而製備成凝膠之形態。進而，本發明之蟑螂聚集引誘物質中亦可調配貓狗避忌劑、鳥之避忌劑、蛇之避忌劑、殺蟲殺蟎劑、效力增強劑、抗氧化劑、嚙齒類動物驅除及避忌劑、昆蟲生長抑制物質、攝餌物質、作為其他引誘活性成分之氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、異丁胺、異戊胺等烷基胺類、2-二甲胺基乙醇、1-二甲胺基-2-甲基-2-丙醇、2-二甲胺基-2-甲基-1-丙醇等胺基醇類、蜚蠊酮類、乙酸酯、類萜類、以及殺菌劑、防黴劑、防腐劑、調味料、著色料、防誤食劑等。
本發明之另一態樣係關於一種下述式(I-1)~(I-6)之任一者所表示之化合物或其鹽。
[化15]
上述式(I-1)~(I-6)之任一者所表示之化合物或其鹽可藉由與上述通式(I)~(III)之任一者所表示之化合物或其鹽之製造方法相同之方法而製造。
[實施例]
其次，列舉實驗例、實施例更具體地說明本發明，但本發明不受該等實施例之任何限定，具有本領域之通常知識者可於本發明之技術思想內實現多種變化。
於本實施例中，蟑螂聚集引誘活性係藉由使用上述線性軌跡嗅覺計(附帶線性通路之嗅覺計，圖1)之生物試驗而進行。
<實施例1>3,4-二氫-8-羥基-3,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
<1-1>N-(1,1-二甲基乙基)-2-甲氧基-3-甲基苯甲醯胺之製備
向2-甲氧基-3-甲基苯甲酸(780mg，4.70mmol)及第三丁胺(600mg，8.20mmol)之二甲基甲醯胺溶液(12mL)中，於冰浴冷卻下添加三乙胺1.5mL之後，添加BOP試劑(2.26g，5.11mmol)。於室溫下攪拌12小時之後，向反應液中注入水，並利用乙酸乙酯將其萃取2次。 利用5%鹽酸水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液、食鹽水依序洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之N-(1,1-二甲基乙基)-2-甲氧基-3-甲基苯甲醯胺900mg。
無色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.47(s,9H),2.32(s,3H),3.77(s,3H),7.11(dd,1H),7.28(dd,1H),7.70(bs,1H),7.86(dd,1H)。
<1-2>N-(1,1-二甲基乙基)-2-[2-羥基丙基]-5-甲基-6-甲氧基苯甲醯胺之製備
向N-(1,1-二甲基乙基)-2-甲氧基-3-甲基苯甲醯胺(1170mg，5.29mmol)之無水四氫呋喃溶液(20mL)中，於-78℃下添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺2.0mL之後，於該溫度下添加正丁基鋰(1.6M正己烷溶液8.7mL，13.92mmol)。於-78℃下攪拌1.5小時之後，添加環氧丙烷1.2mL，並於-78℃下攪拌8小時。向反應液中添加飽和氯化銨水溶液20mL之後，利用乙酸乙酯萃取2次。利用5%鹽酸水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液、食鹽水依序洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式[化17]
所表示之N-(1,1-二甲基乙基)-2-[2-羥基丙基]-5-甲基-6-甲氧基苯甲醯胺290mg。
無色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.27(d,3H),1.47(s,9H),2.26(s,3H),2.62(dd,1H),2.81(dd,1H),3.76(s,3H),3.97(m,1H),4.32(d,1H),6.05(bs,1H),6.92(d,1H),7.14(d,1H)。
<1-3>3,4-二氫-8-甲氧基-3,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製備
向N-(1,1-二甲基乙基)-2-[2-羥基丙基]-5-甲基-6-甲氧基苯甲醯胺(185mg，0.66mmol)之甲苯溶液(5mL)中添加對甲苯磺酸水合物150mg之後，於120℃下攪拌1小時。向反應液中添加乙酸乙酯20mL之後，利用食鹽水5mL洗淨2次，其後利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之3,4-二氫-8-甲氧基-3,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮290mg。
無色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.48(d,3H),2.30(s,3H),2.80~2.95(m,2H),3.89(s,3H),4.56(m,1H),6.87(d,1H),7.34(d,1H)。
<1-4>3,4-二氫-8-羥基-3,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製備
向3,4-二氫-8-甲氧基-3,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮(30mg，0.15mmol)之二氯甲烷溶液(1.5mL)中，於-78℃下添加三氯化硼之二氯甲烷溶液(1M溶液)0.4mL，並於該溫度下攪拌1.5小時。向反應液中添加乙酸乙酯10mL之後，利用食鹽水5mL洗淨，其後利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之3,4-二氫-8-羥基-3,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮23mg。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.52(d,3H),2.25(s,3H),2.90(d,2H),4.71(m,1H),6.60(d,1H),7.27(d,1H),11.26(s,1H)。
<1-5>(S)-3,4-二氫-8-羥基-3,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製備
於上述<1-2>中，使用(S)-環氧丙烷代替環氧丙烷並同樣地進行反應，而獲得下述式[化20]
所表示之(S)-3,4-二氫-8-羥基-3,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮。
<1-6>(R)-3,4-二氫-8-羥基-3,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製備
於上述<1-2>中，使用(R)-環氧丙烷代替環氧丙烷並同樣地進行反應，而獲得下述式
所表示之(R)-3,4-二氫-8-羥基-3,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮。
<實施例2>3,4-二氫-8-羥基-7-甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
於上述<1-2>中，使用環氧乙烷代替環氧丙烷並同樣地進行反應，而獲得下述式
所表示之3,4-二氫-8-羥基-7-甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：2.25(s,3H),3.02(dd,2H),4.56(dd,2H),6.28(d,1H),7.29(d,1H),11.22(s,1H)。
<實施例3>3,4-二氫-8-羥基-3-乙基-7-甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
除使用1,2-環氧丁烷代替環氧丙烷以外，以與實施例1相同之方式獲得下述式
所表示之3,4-二氫-8-羥基-3-乙基-7-甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.10(t,3H),1.75~1.94(m,2H),2.24(s,3H),2.92(m,2H),4.49(m,1H),6.60(d,1H),7.27(d,1H),11.27(s,1H)。
<實施例4>3,4-二氫-8-羥基-3-乙基-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
使用2-甲氧基-3,5-二甲基苯甲酸代替2-甲氧基-3-甲基苯甲酸，又，使用1,2-環氧丁烷代替環氧丙烷，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得下述式[化24]
所表示之3,4-二氫-8-羥基-3-乙基-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.12(t,3H),1.77~1.95(m,2H),2.17(s,3H),2.22(s,3H),2.70(dd,1H),2.89(dd,1H),4.46(m,1H),7.16(s,1H),11.24(s,1H)。
<實施例5>3,4-二氫-8-羥基-3-乙基-6,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
使用2-甲氧基-3,4-二甲基苯甲酸代替2-甲氧基-3-甲基苯甲酸，又，使用1,2-環氧丁烷代替環氧丙烷，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得下述式
所表示之3,4-二氫-8-羥基-3-乙基-6,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.09(t,3H),1.74~1.93(m,2H),2.16(s,3H),2.28(s,3H),2.80~2.89(m,2H),4.47(m,1H),6.51(s,1H),11.29(s,1H)。
<實施例6>(反式)-3,4-二氫-8-羥基-4,7-二甲基-3-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮及(反式)-3,4-二氫-8-羥基-3,7-二甲基-4-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
<6-1>N-(1,1-二乙基)-6-[1-甲基-2-羥基丁基]-3-甲基-2-甲氧基苯甲醯胺及N-(1,1-二乙基)-6-[1-乙基-2-羥基丙基]-3-甲基-2-甲氧基苯甲醯胺之製備
向N-(1,1-二乙基)-2-甲氧基-3-甲基苯甲醯胺(1170mg，5.29mmol)之無水四氫呋喃溶液(35mL)中，於-78℃下添加第二丁基鋰(1.4M環己烷溶液，4.7mL，6.58mmol)。於-78℃下攪拌40分鐘後，添加使順式-2,3-環氧戊烷550mg(6.40mmol)溶解於四氫呋喃5.0mL中而成之溶液，繼而添加三氟化硼二丁醚1.3mL並於-78℃下攪拌4小時。於室溫下進而攪拌12小時後，向反應液中添加飽和氯化銨水溶液20mL，其後利用乙酸乙酯萃取2次。利用食鹽水洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之N-(1,1-二乙基)-6-[1-甲基-2-羥基丁基]-3-甲基-2-甲氧基苯甲醯胺與N-(1,1-二乙基)-6-[1-乙基-2-羥基丙基]-3-甲基-2-甲氧基苯甲醯胺之混合物(約4：1)403mg。
<6-2>(反式)-3,4-二氫-8-甲氧基-4,7-二甲基-3-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮及(反式)-3,4-二氫-8-甲氧基-3,7-二甲基-4-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製備
向N-(1,1-二乙基)-6-[1-甲基-2-羥基丁基]-3-甲基-2-甲氧基苯甲醯胺與N-(1,1-二乙基)-6-[1-乙基-2-羥基丙基]-3-甲基-2-甲氧基苯甲醯胺之混合物(約4：1)403mg之二烷溶液(8mL)中添加濃鹽酸1.5mL之後，於90℃下攪拌19小時。向反應液中添加乙酸乙酯20mL及冰水20mL而進行分液。利用食鹽水10mL將乙酸乙酯層洗淨2次後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之(反式)-3,4-二氫-8-甲氧基-4,7-二甲基-3-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮與(反式)-3,4-二氫-8-甲氧基-3,7-二甲基-4-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之混合物99mg。
無色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：0.96(t,3H/5),1.03(t,12H/5),1.28(d,3H/5),1.34(d,12H/5),1.70(m,8H/5),1.82(m,2H/5),2.30(s,12H/5),2.31(s,3H/5),2.54(m,1H/5),2.91(m,4H/5),3.88(s,3H/5),3.89(s,12H/5),4.15(m,4H/5),4.68(m,1H/5),6.88(d,1H/5),6.94(d,4H/5),7.36(d,1H)。
<6-3>(反式)-3,4-二氫-8-羥基-4,7-二甲基-3-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮及(反式)-3,4-二氫-8-羥基-3,7-二甲基-4-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
向(反式)-3,4-二氫-8-甲氧基-4,7-二甲基-3-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮與(反式)-3,4-二氫-8-甲氧基-3,7-二甲基-4-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之混合物97mg之二氯甲烷溶液(8mL)中，於-78℃下添加三氯化硼之二氯甲烷溶液(1M溶液)1.5mL，並於該溫度下攪拌0.5小時。向反應液中添加飽和氯化銨水溶液10mL及乙酸乙酯10mL而進行分液之後，利用食鹽水10mL洗淨乙酸乙酯層，其後利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得作為極性更低之成分的下述式
所表示之(反式)-3,4-二氫-8-羥基-4,7-二甲基-3-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮43.7mg。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.06(t,3H),1.34(d,3H),1.76(m,2H),2.24(s,3H),2.93(m,1H),4.29(m,1H),6.66(d,1H),7.30(d,1H),11.40(s,1H)。
進而，獲得作為極性更高之成分之下述式[化29]
所表示之(反式)-3,4-二氫-8-羥基-3,7-二甲基-4-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮12.7mg。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：0.94(t,3H),1.37(d,3H),1.66(m,1H),1.82(m,1H),2.25(s,3H),2.57(m,1H),4.79(m,1H),6.61(d,1H),7.30(d,1H),11.36(s,1H)。
<實施例7>(反式)-3,4-二氫-8-羥基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
除使用順式-2,3-環氧丁烷代替順式-2,3-環氧戊烷以外，以與實施例6相同之方式獲得下述式
所表示之(反式)-3,4-二氫-8-羥基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.34(d,3H),1.47(d,3H),2.25(s,3H),2.85(m,1H),4.47(m,1H),6.67(d,1H),7.32(d,1H),11.40(s,1H)。
<實施例8>(順式)-3,4-二氫-8-羥基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
除使用反式-2,3-環氧丁烷代替順式-2,3-環氧戊烷以外，以與實施例6相同之方式獲得下述式
所表示之(順式)-3,4-二氫-8-羥基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.20(d,3H),1.43(d,3H),2.25(s,3H),2.90(m,1H),4.76(m,1H),6.62(d,1H),7.30(d,1H),11.27(s,1H)。
<實施例9>(順式)-3,4-二氫-8-羥基-4,7-二甲基-3-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
除使用反式-2,3-環氧戊烷代替順式-2,3-環氧戊烷以外，以與實施例6相同之方式獲得下述式
所表示之(順式)-3,4-二氫-8-羥基-4,7-二甲基-3-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮。於使用反式-2,3-環氧戊烷之情形時，環氧化物之反應性較低，幾乎未生成(順式)-3,4-二氫-8-羥基-3,7-二甲基-4-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮體。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.07(t,3H),1.16(d,3H),1.69(m,1H),1.92(m,1H),2.24(s,3H),2.92(m,1H),4.47(m,1H),6.61(d,1H),7.29(m,1H),11.26(s,1H)。
<實施例10>3,4-二氫-8-羥基-3-(1-甲基丙基)-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
<10-1>N-(1,1-二乙基)-2-甲氧基-3,5-二甲基苯甲醯胺之製備
向2-甲氧基-3,5-二甲基苯甲酸(2.0g，11.11mmol)及二乙胺(1.3g，17.78mmol)之N,N-二甲基甲醯胺溶液(20mL)中，於冰浴冷卻下添加三乙胺3.2mL之後，添加BOP試劑(5.9g，13.35mmol)。於室溫下攪拌12小時之後，向反應液中注入水，並利用乙酸乙酯將其萃取2次。利用5%鹽酸水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液、食鹽水依序洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之N-(1,1-二乙基)-2-甲氧基-3,5-二甲基苯甲醯胺1883mg。
淡黃色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.03(t,3H),1.24(t,3H),2.25(s,3H),2.27(s,3H),3.25(m,4H),3.75(s,3H),6.85(s,1H),6.98(s,1H)。
<10-2>N-(1,1-二乙基)-6-[2-羥基-3-甲基戊基]-3,5-二甲基-2-甲氧基苯甲醯胺之製備
向N-(1,1-二乙基)-2-甲氧基-3,5-二甲基苯甲醯胺(1240mg，5.28mmol)之無水四氫呋喃溶液(35mL)中，於-78℃下添加第二丁基鋰(1.4M環己烷溶液4.7mL，6.58mmol)。於-78℃下攪拌40分鐘之後，添加使1,2-環氧-3-甲基戊烷650mg(6.50mmol)溶解於四氫呋喃5.0mL中而成之溶液，繼而添加三氟化硼二丁醚1.3mL並於-78℃下攪拌4小時。於室溫下進而攪拌12小時後，向反應液中添加飽和氯化銨水溶液20mL，其後利用乙酸乙酯萃取2次。利用食鹽水洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之N-(1,1-二乙基)-6-[2-羥基-3-甲基戊基]-3,5-二甲基-2-甲氧基苯甲醯胺548mg。
<10-3>3,4-二氫-8-甲氧基-3-[1-甲基丙基]-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製備
向N-(1,1-二乙基)-6-[2-羥基-3-甲基戊基]-3,5-二甲基-2-甲氧基苯甲醯胺424mg之二烷溶液(15mL)中添加濃鹽酸2.0mL之後，於90℃下攪拌26小時。向反應液中添加乙酸乙酯20mL及冰水20mL而進行分液。利用食鹽水10mL將乙酸乙酯層洗淨2次後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之3,4-二氫-8-甲氧基-3-[1-甲基丙基]-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮118mg(外消旋之非鏡像異構物混合物)。
無色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：0.95(t,3H),1.03(d,1.2H),1.08(d,1.8H),1.3~1.9(m,3H),2.23(s,3H),2.27(s,3H),2.75(m,2H),3.86(s,3H),4.20(m,1H),7.20(s,1H)。
<10-4>3,4-二氫-8-羥基-3-[1-甲基丙基]-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
向3,4-二氫-8-甲氧基-3-[1-甲基丙基]-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮113mg之二氯甲烷溶液(8mL)，於-78℃下添加三氯化硼之二氯甲烷溶液(1M溶液)1.5mL，並於該溫度下攪拌0.5小時。向反應液中添加飽和氯化銨水溶液10mL及乙酸乙酯10mL而進行分液之後，利用食鹽水10mL洗淨乙酸乙酯層，其後利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之3,4-二氫-8-羥基-3-[1-甲基丙基]-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮45.6mg(外消旋之非鏡像異構物混合物)。
無色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：0.97(t,3H),1.04(d,1.2H),1.08(d,1.8H),1.34(m,1H),1.69(m,1H),1.80(m,0.6H),1.90(m,0.4H),2.17(s,3H),2.22(s,3H),2.80(m,2H),4.38(m,0.4H),4.41(m,0.6H),7.16(s,1H),11.23(s,1H)。
<實施例11>3,4-二氫-8-羥基-3-[1-甲基丁基]-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
除使用1,2-環氧-3-甲基己烷代替1,2-環氧-3-甲基戊烷以外，以與實施例10相同之方式獲得下述式
所表示之3,4-二氫-8-羥基-3-[1-甲基丁基]-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮(外消旋之非鏡像異構物混合物)。
無色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：0.94(m,3H),1.04(d,3H/3),1.07(d,6H/3),1.30(m,2H),1.46(m,1H),1.60(m,1H),1.87(m,2H/3),1.98(m,1H/3),2.17(s,3H),2.22(s,3H),2.78(m,2H),4.40(m,1H),7.16(s,1H),11.23(s,1H)。
<實施例12>3,4-二氫-8-羥基-3-甲基-7-甲氧基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
使用2,3-二甲氧基苯甲酸代替2-甲氧基-3,5-二甲基苯甲酸，又，使用環氧丙烷代替1,2-環氧-3-甲基戊烷，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得下述式
所表示之3,4-二氫-8-羥基-3-甲基-7-甲氧基-1H-2-苯并吡喃-1-酮。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.54(d,3H),2.89(d,2H),3.90(s,3H),4.73(m,1H),6.64(d,1H),7.01(d,1H),11.25(s,1H)。
<實施例13>3,4-二氫-8-羥基-3-甲基-7-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
<13-1>N-(1,1-二乙基)-2-甲氧基-3-乙基苯甲醯胺之製備
除使用2-甲氧基-3-乙基苯甲酸代替2-甲氧基-3,5-二甲基苯甲酸以外，以與實施例10相同之方式獲得下述式
所表示之N-(1,1-二乙基)-2-甲氧基-3-乙基苯甲醯胺。
無色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.03(t,3H),1.23(t,3H),1.27(t,3H),2.68(q,2H),3.15(q,2H),3.48(q,2H),3.80(s,3H),7.06(d,1H),7.07(d,1H),7.21(dd,1H)。
<13-2>3,4-二氫-8-羥基-3-甲基-7-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
使用N-(1,1-二乙基)-2-甲氧基-3-乙基苯甲醯胺代替N-(1,1-二乙基)-2-甲氧基-3,5-二甲基苯甲醯胺，又，使用環氧丙烷代替1,2-環氧-3-甲基戊烷，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得下述式
所表示之3,4-二氫-8-羥基-3-甲基-7-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.22(t,3H),1.53(d,3H),2.67(q,2H),2.90(d,2H),4.71(m,1H),6.63(d,1H),7.29(d,1H),11.29(s,1H)。
<實施例14>(反式)-5-溴-3,4-二氫-8-羥基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡 喃-1-酮之製造
<14-1>(反式)-5-溴-3,4-二氫-8-甲氧基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製備
向下述式
所表示之(反式)-3,4-二氫-8-甲氧基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮(10mg，0.05mmol)[無色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.34(d,3H),1.42(d,3H),2.31(s,3H),2.82(m,1H),3.89(s,3H),4.32(m,1H),6.96(d,1H),7.38(d,1H)]之乙腈溶液(0.5mL)中，於室溫下添加N-溴琥珀醯亞胺(16mg，0.09mmol)，並於該溫度下攪拌17小時。向反應液中添加乙酸乙酯10mL及水10mL而進行分液之後，利用食鹽水5mL洗淨乙酸乙酯層，其後利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮而獲得下述式
所表示之(反式)-5-溴-3,4-二氫-8-甲氧基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之粗產物15mg。
<14-2>(反式)-5-溴-3,4-二氫-8-羥基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
對(反式)-5-溴-3,4-二氫-8-甲氧基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之粗產物(15mg，0.05mmol)進行與上述<10-4>相同之操作，而獲得下述式
所表示之(反式)-5-溴-3,4-二氫-8-羥基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮12mg。
無色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.34(d,3H),1.35(d,3H),2.24(s,3H),3.14(m,1H),4.74(m,1H),7.52(s,1H),11.53(s,1H)。
<實施例15>(反式)-5-氯-3,4-二氫-8-羥基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
於上述<14-1>中，使用N-氯琥珀醯亞胺代替N-溴琥珀醯亞胺，又，使用乙酸乙酯代替乙腈而作為溶劑，又，將反應溫度自室溫變更為80℃，除此以外，以與實施例14相同之方式獲得下述式[化44]
所表示之(反式)-5-氯-3,4-二氫-8-羥基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.35(d,3H),1.55(d,3H),2.25(s,3H),3.18(m,1H),4.75(m,1H),7.36(s,1H),11.47(s,1H)。
<實施例16>3,4-二氫-8-羥基-3-[1-甲基-2-丙烯基]-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮之製造
除使用1,2-環氧-3-甲基-4-戊烯代替1,2-環氧-3-甲基戊烷以外，以與實施例10相同之方式獲得下述式
所表示之3,4-二氫-8-羥基-3-[1-甲基-2-丙烯基]-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.23(d,3H),2.15(s,3H),2.22(s,3H),2.75(m,3H),4.39(m,1H),5.17(m,2H),5.86(m,1H),7.15(s,1H),11.19(s,1H)。
<實施例17>2,3,3a,9b-四氫-6-羥基-7-甲基-環戊并[c][2]苯并吡喃-5(1H)-酮之製造
使用N-(1,1-二乙基)-2-甲氧基-3-甲基苯甲醯胺代替N-(1,1-二乙基)-2-甲氧基-3,5-二甲基苯甲醯胺，又，使用環氧環戊烷(順式、反式混合物)代替1,2-環氧-3-甲基戊烷，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得下述式
所表示之2,3,3a,9b-四氫-6-羥基-7-甲基-環戊并[c][2]苯并吡喃-5(1H)-酮。
白色結晶：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.32(m,2H),1.95(m,2H),2.20(m,2H),2.26(s,3H),2.97(dt,1H),4.24(m,1H),6.55(d,1H),7.29(d,1H),11.23(s,1H)。
<實施例18>7-羥基-6-甲基-1(3H)異苯并呋喃酮之製造
<18-1>N-(1,1-二乙基)-6-甲醯基-3-甲基-2-甲氧基苯甲醯胺之製備
向N-(1,1-二乙基)-2-甲氧基-3-甲基苯甲醯胺(1050mg，4.76mmol)之無水四氫呋喃溶液(16mL)中，於-78℃下依序添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺(0.85mL，5.72mmol)、第二丁基鋰(1.4M環己烷溶液4.09mL，5.72mmol)。於-78℃下攪拌1小時之後，添加N,N-二甲基甲醯胺(0.46mL，5.95mmol)並於-78℃下攪拌4小時。於室溫下進而攪 拌12小時後，於冰浴冷卻下向反應液中添加5%鹽酸水溶液20mL，其後利用乙酸乙酯萃取2次。利用飽和碳酸氫鈉水溶液、食鹽水分別洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，而獲得下述式
所表示之N-(1,1-二乙基)-6-甲醯基-3-甲基-2-甲氧基苯甲醯胺之粗產物556mg。
<18-2>7-甲氧基-6-甲基-1(3H)異苯并呋喃酮之製備
向N-(1,1-二乙基)-6-甲醯基-3-甲基-2-甲氧基苯甲醯胺之粗產物(556mg)之甲醇溶液(15mL)中，於冰浴冷卻下添加硼氫化鈉(130mg，3.44mmol)，升溫至室溫並攪拌1小時。其後，於冰浴冷卻下添加5%鹽酸水溶液4mL並於100℃下攪拌9小時。恢復至室溫，向反應液中添加冰水並利用乙酸乙酯萃取2次。利用食鹽水洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，而獲得下述式
所表示之7-甲氧基-6-甲基-1(3H)異苯并呋喃酮之粗產物429mg。
<18-3>7-羥基-6-甲基-1(3H)異苯并呋喃酮之製備
向7-甲氧基-6-甲基-1(3H)異苯并呋喃酮之粗產物(55mg)之二氯甲烷溶液(2.0mL)中，於-78℃下添加三溴化硼之二氯甲烷溶液(1M溶液)0.7mL，並於該溫度下攪拌1小時。於室溫下進而攪拌12小時後，向反應液中添加冷水並利用乙酸乙酯萃取2次。利用食鹽水洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之7-羥基-6-甲基-1(3H)異苯并呋喃酮20mg。
白色固體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：2.23(s,3H),5.28(s,2H),6.86(d,1H),7.41(d,1H),7.87(s,1H)。
<實施例19>7-羥基-3,6-二甲基-1(3H)異苯并呋喃酮之製造
<19-1>N-(1,1-二乙基)-6-(1-羥基乙基)-3-甲基-2-甲氧基苯甲醯胺之製備
向N-(1,1-二乙基)-6-甲醯基-3-甲基-2-甲氧基苯甲醯胺之粗產物(124mg)之無水四氫呋喃溶液(2.7mL)中，於冰浴冷卻下添加溴化甲基鎂(0.9M之四氫呋喃溶液0.75mL，0.68mmol)，升溫至室溫並攪拌14小時。其後，於冰浴冷卻下添加5%鹽酸水溶液4mL及水10mL並利用乙酸乙酯萃取2次。利用飽和碳酸氫鈉水溶液、食鹽水分別洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，而獲得下 述式
所表示之N-(1,1-二乙基)-6-(1-羥基-乙基)-3-甲基-2-甲氧基苯甲醯胺之粗產物70mg。
<19-2>7-甲氧基-3,6-二甲基-1(3H)異苯并呋喃酮之製備
向N-(1,1-二乙基)-6-(1-羥基-乙基)-3-甲基-2-甲氧基苯甲醯胺之粗產物70mg之二烷溶液(5mL)中添加濃鹽酸1.0mL之後，於90℃下攪拌8小時。向反應液中添加乙酸乙酯20mL及冰水10mL而進行分液。利用食鹽水10mL將乙酸乙酯層洗淨2次後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之7-甲氧基-3,6-二甲基-1(3H)異苯并呋喃酮之粗產物42mg。
<19-3>7-羥基-3,6-二甲基-1(3H)異苯并呋喃酮之製備
向7-甲氧基-3,6-二甲基-1(3H)異苯并呋喃酮之粗產物(42mg)之二氯甲烷溶液(2.0mL)中，於-78℃下添加三溴化硼之二氯甲烷溶液(1M溶液)0.5mL，並於該溫度下攪拌30分鐘。於室溫下進而攪拌13小時後，向反應液中添加冷水並利用乙酸乙酯萃取2次。利用食鹽水洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之7-羥基-3,6-二甲基-1(3H)異苯并呋喃酮30mg。
無色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.62(d,3H),2.29(s,3H),5.54(q,1H),6.80(d,1H),7.41(d,1H),7.90(s,1H)。
<實施例20>3,4-二氫-4,5,7-三甲基-8-羥基-1(2H)萘酮之製造
向2,4-二甲基苯甲醚(2.0g，14.7mmol)及4-羥基戊酸內酯(1.8g，18.0mmol)之二氯甲烷溶液(7.0mL)中，於冰浴冷卻下滴加四氯化鈦(1.0M二氯甲烷溶液，25.0mL，25.0mmol)，並於40℃下攪拌25小時。向反應液中注入冷水，並利用乙酸乙酯將其萃取2次。利用食鹽水洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式[化53]
所表示之3,4-二氫-4,5,7-三甲基-8-羥基-1(2H)萘酮116mg。
黃色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.26(d,3H),1.97(m,1H),2.19(s,3H),2.21(m,1H),2.24(s,3H),2.59(m,1H),2.91(m,1H),3.24(m,1H),7.15(s,1H),12.94(s,1H)。
<實施例21>3,4-二氫-3,5,7-三甲基-8-羥基-1(2H)萘酮之製造
<21-1>3,5-二甲基-2-甲氧基苯甲醛及2,4-二甲基-5-甲氧基苯甲醛之製備
向2,4-二甲基苯甲醚(3.0g，22.1mmol)及二氯甲基甲基醚(2.4g，20.9mmol)之二氯甲烷溶液(5.0mL)中，於冰浴冷卻下滴加四氯化鈦(1.0M之二氯甲烷溶液，30.0mL，30.0mmol)，並於冰浴冷卻下攪拌1小時。將反應液注入至冷水中，並利用乙酸乙酯將其萃取2次。利用食鹽水洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，而獲得下述式
所表示之3,5-二甲基-2-甲氧基苯甲醛及2,4-二甲基-5-甲氧基苯甲 醛之混合物(約4：1)之粗產物3.1g。
<21-2>1-(3,5-二甲基-2-甲氧基苯基)-2-丙酮及1-(2,4-二甲基-5-甲氧基苯基)-2-丙酮之製備
向3,5-二甲基-2-甲氧基苯甲醛與2,4-二甲基-5-甲氧基苯甲醛之混合物(約4：1)之粗產物(3.1g)以及乙酸銨(3.5g，45.4mmol)之乙酸溶液(13.0mL)中，於冰浴冷卻下滴加硝基乙烷(9.6mL，134.3mmol)，並於100℃下攪拌2.5小時。向反應液中注入冷水及飽和碳酸氫鈉水溶液使反應液成為中性之後，利用乙酸乙酯將其萃取2次。利用食鹽水洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，而獲得粗產物3.89g。繼而，向所獲得之粗產物(3.89g)之水(20.0mL)與甲醇(60.0mL)混合溶液中，於冰浴冷卻下依序滴加鐵粉(10~20目，4.4g，78.7mmol)及濃鹽酸(36%水溶液，21.6mL)，並於70℃下攪拌4小時。向反應液中注入冷水及10%氫氧化鈉水溶液使反應液成為中性之後，利用乙酸乙酯將其萃取2次。利用食鹽水洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之1-(3,5-二甲基-2-甲氧基苯基)-2-丙酮與1-(2,4-二甲基-5-甲氧基苯基)-2-丙酮之混合物1.1g。
<21-3>3-甲基-4-(3,5-二甲基-2-甲氧基苯基)-2-丁烯酸乙酯及3- 甲基-4-(2,4-二甲基-5-甲氧基苯基)-2-丁烯酸乙酯之製備
向1-(3,5-二甲基-2-甲氧基苯基)-2-丙酮與1-(2,4-二甲基-5-甲氧基苯基)-2-丙酮之混合物(1.1g，5.7mmol)以及膦醯乙酸三乙酯(1.4g，6.2mmol)之甲苯溶液(6.0mL)中，於冰浴冷卻下滴加20%乙醇鈉乙醇溶液(1.7g，6.3mmol)，並於60℃下攪拌6小時。向反應液中注入冷水，並利用乙酸乙酯萃取2次。利用食鹽水洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之3-甲基-4-(3,5-二甲基-2-甲氧基苯基)-2-丁烯酸乙酯與3-甲基-4-(2,4-二甲基-5-甲氧基苯基)-2-丁烯酸乙酯之混合物1.1g。
<21-4>3-甲基-4-(3,5-二甲基-2-甲氧基苯基)丁酸乙酯及3-甲基-4-(2,4-二甲基-5-甲氧基苯基)丁酸乙酯之製備
向3-甲基-4-(3,5-二甲基-2-甲氧基苯基)-2-丁烯酸乙酯與3-甲基-4-(2,4-二甲基-5-甲氧基苯基)-2-丁烯酸乙酯之混合物(955mg，3.6mmol)之乙酸乙酯溶液(8.0mL)中，於室溫下添加鈀碳(160mg)，並利用氫氣進行置換。將反應液於室溫下攪拌8小時後，使用乙酸乙酯進行矽藻土過濾。於減壓條件下進行濃縮，而獲得下述式[化57]
所表示之3-甲基-4-(3,5-二甲基-2-甲氧基苯基)丁酸乙酯與3-甲基-4-(2,4-二甲基-5-甲氧基苯基)丁酸乙酯之混合物之粗產物926mg。
<21-5>3,4-二氫-3,6,8-三甲基-5-甲氧基-1(2H)萘酮及3,4-二氫-3,5,7-三甲基-8-甲氧基-1(2H)萘酮之製備
向3-甲基-4-(3,5-二甲基-2-甲氧基苯基)丁酸乙酯與3-甲基-4-(2,4-二甲基-5-甲氧基苯基)丁酸乙酯之混合物之粗產物(926mg)之氯仿溶液(15.0mL)中，於冰浴冷卻下滴加三氟甲磺酸(25.0g，165.0mmol)。於室溫下攪拌24小時之後，將反應液注入至冰水中，並利用二乙醚萃取2次。利用食鹽水洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之3,4-二氫-3,6,8-三甲基-5-甲氧基-1(2H)萘酮與3,4-二氫-3,5,7-三甲基-8-甲氧基-1(2H)萘酮之混合物140mg。
<21-6>3,4-二氫-3,5,7-三甲基-8-羥基-1(2H)萘酮之製造
向3,4-二氫-3,6,8-三甲基-5-甲氧基-1(2H)萘酮與3,4-二氫-3,5,7-三甲基-8-甲氧基-1(2H)萘酮之混合物(140mg)之二氯甲烷溶液(10.0mL)中，於-78℃下添加三氯化硼之二氯甲烷溶液(1M溶液)2.0mL，並於該溫度下攪拌30分鐘。恢復至室溫後，向反應液中注入冷水及飽和氯化銨水溶液，並利用乙酸乙酯萃取2次。利用食鹽水洗淨該有機層後，利用硫酸鎂進行乾燥。於減壓條件下進行濃縮，並將殘渣供於矽膠管柱層析法，而獲得下述式
所表示之3,4-二氫-3,5,7-三甲基-8-羥基-1(2H)萘酮106mg。
白色固體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.16(d,3H),2.18(s,3H),2.20(s,3H),2.32(m,3H),2.70(d,1H),2.92(d,1H),7.15(s,1H),12.68(s,1H)。
<實施例22>3,4-二氫-3,4,5,7-四甲基-8-羥基-1(2H)萘酮及2,3-二氫-3-乙基-7-羥基-3,4,6-三甲基-1H-茚-1-酮之製造
使用4-羥基-3-甲基戊酸內酯代替4-羥基戊酸內酯，除此以外，以與實施例20相同之方式供於矽膠層析法，而獲得作為極性較低之成分之下述式[化60]
所表示之3,4-二氫-3,4,5,7-四甲基-8-羥基-1(2H)萘酮150mg。
黃色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：1.01(d,3H),1.28(d,3H),2.19(s,3H),2.23(s,3H),2.25(m,2H),2.98(m,1H),3.06(dd,1H),7.16(s,1H),12.91(s,1H)。
進而，獲得作為極性更高之成分之下述式
所表示之2,3-二氫-3-乙基-7-羥基-3,4,6-三甲基-1H-茚-1-酮104mg。
黃色液體：1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm)：0.71(t,3H),1.46(s,3H),1.79(m,1H),1.89(m,1H),2.20(s,3H),2.32(s,3H),2.45(d,1H),2.70(d,1H),7.10(s,1H),9.51(s,1H)。
<<試驗例1>>生物試驗
對於上述實施例5中所製造之化合物、下述實施例23及比較例1之化合物，將各化合物10-3皮克(pg)~106pg供於使用線性軌跡嗅覺計之生物試驗，確認其蟑螂聚集引誘活性。
<實施例23>
將下述式
所表示之化合物(化合物名：Mellein，Funakoshi股份有限公司製造)供於試驗。
<比較例1>
於實施例5之製造中，將水解前所獲得之下述式
所表示之化合物供於試驗。
將試驗例1(實施例5、實施例23及比較例1)之生物試驗之結果示於圖2。
作為本發明之實施品之實施例5及實施例23之化合物顯示出較高之蟑螂聚集引誘活性。另一方面，比較例1之化合物即便使用實施例5之化合物之EPI值成為約0.5之量(102pg)之10000倍以上之較多量(106pg)亦完全不顯示出活性。
<<試驗例2>>生物試驗
對於上述實施例1<1-4>中所製造之化合物及實施例3中所製造之化合物，將各化合物10-3皮克(pg)~103pg供於使用線性軌跡嗅覺計之生物試驗，確認其蟑螂聚集引誘活性。
將試驗例2(實施例1<1-4>及實施例3)之生物試驗之結果示於圖3。
作為本發明之實施品之實施例1<1-4>及實施例3之化合物顯示出較高之蟑螂聚集引誘活性。
<<試驗例3>>生物試驗
將實施例4中所製造之化合物10-3皮克(pg)~103pg供於使用線性軌跡嗅覺計之生物試驗，確認其蟑螂聚集引誘活性。
將試驗例3(實施例4)之生物試驗之結果示於圖4。
作為本發明之實施品之實施例4之化合物顯示出較高之蟑螂聚集引誘活性。
<<試驗例4>>生物試驗
對於上述實施例17及實施例18中所製造之化合物，將各化合物10-3皮克(pg)~106pg供於使用線性軌跡嗅覺計之生物試驗，確認其蟑螂聚集引誘活性。
將試驗例4(實施例17及實施例18)之生物試驗之結果示於圖5。
作為本發明之實施品之實施例17及實施例18中所製造之化合物均顯示出蟑螂聚集引誘活性，關於其活性，實施例18中所製造之化合物之活性尤其優異。
<實施例24>蟑螂聚集引誘物質(蟑螂聚集費洛蒙)之使用美洲蜚蠊之糞便之製造
藉由下述步驟(1)~(10)，自美洲蜚蠊之糞便獲得本發明之蟑螂聚集引誘物質。
步驟(1)
自飼養美洲蜚蠊之幼蟲或成蟲之箱回收糞便，作為聚集引誘物質之材料而於-20℃下冷凍保存。將試樣1kg裝入至5L之玻璃管柱中，利用10L之溶劑依序進行萃取。首先，於減壓下，利用100%正己烷洗淨試樣之後，利用甲醇/二氯甲烷(1/99(v/v))混合溶液藉由自然流下進行萃取。最後，利用100%甲醇萃取剩餘物。對各部分之美洲蜚蠊幼齡幼蟲之聚集引誘活性，藉由利用線性軌跡嗅覺計之生物試驗進行確認，結果活性集中於甲醇/二氯甲烷(1/99(v/v))混合溶液部分。以下，將其稱為粗萃取物。
步驟(2)
使粗萃取物乾燥並再溶解於100%二氯甲烷之後，使用上述100%二氯甲烷及同體積之1N碳酸鈉水溶液，藉由常規方法進行液-液分配，而獲得二氯甲烷部分及酸性部分。進行生物試驗，結果活性集中於二氯甲烷部分。
步驟(3)
對上述二氯甲烷部分，利用矽膠開放式管柱(Wakogel C-200，和光純藥工業股份有限公司)進行階段溶出。對試樣添加溶質重量之3倍之矽膠及等量之煅燒矽藻土(Celite 545，Nacalai Tesque股份有限公司)使之懸浮後，使用旋轉蒸發器使試樣乾燥至成為粉體。將其置於裝入至管柱之溶質重量之10倍之矽膠上，於減壓下分別使用溶質重量之約200倍量之以下3種溶劑依序使之溶出而進行區分。對區分操作後所獲得之二氯甲烷/正己烷(10/90(v/v))混合溶液、乙酸乙酯/正己烷(5/95(v/v))混合溶液、及100%乙酸乙酯溶出部分進行生物試驗，結果活性集中於乙酸乙酯/正己烷(5/95(v/v))混合溶液部分。
對於該乙酸乙酯/正己烷(5/95(v/v))混合溶液部分，再次利用矽膠開放式管柱進行純化。使載體量成為溶質重量之30倍量，使溶劑量成 為600倍量，利用二氯甲烷/正己烷(20/80(v/v))混合溶液、乙酸乙酯/正己烷(1/99(v/v))混合溶液、100%乙酸乙酯進行階段溶出，結果僅乙酸乙酯/正己烷(1/99(v/v))混合溶液部分可見活性。
步驟(4)
自乙酸乙酯/正己烷(1/99(v/v))混合溶液部分去除溶劑，將所獲得之固形物溶解於固形物重量之60倍體積之丙酮(相對於固形物1g為60mL之丙酮)，並添加固形物之3倍重量之活性碳。靜置一晚之後，一面利用固形物重量之120倍體積之丙酮進行清洗一面將活性碳過濾分離，而獲得丙酮溶液部分。使過濾分離後之活性碳浸漬於固形物重量之60倍之甲苯中並靜置一晚。其後，一面利用固形物重量之120倍體積之甲苯進行清洗一面將活性碳過濾分離，而獲得甲苯溶液部分。生物試驗之結果，活性集中於丙酮溶液部分。
步驟(5)
對丙酮溶液部分進行利用多孔性聚合物顆粒(CHP20P，三菱化學股份有限公司)之開放式管柱所進行之純化。將試樣乾燥後，使其再溶解於100%甲醇中，並將其與溶質量之3倍量之聚合物顆粒一併以懸浮之狀態置於管柱中。進行利用甲醇/水(0/100(v/v))、甲醇/水(85/15(v/v))、甲醇/水(95/5(v/v))、進而100%甲醇所進行之階段溶出，將溶出液濃縮後，轉溶至二氯甲烷中。生物試驗之結果為，活性集中於甲醇/水(95/5(v/v))混合溶液部分。
步驟(6)
對包含活性化合物之甲醇/水(95/5(v/v))混合溶液部分，利用使用去除溶劑而獲得之固形物(溶質)重量之60倍重量之矽膠的矽膠開放式管柱(Wakogel C-200，和光純藥工業股份有限公司)進行階段溶出。溶質係使用10mL之10%乙酸乙酯/正己烷，並於再溶解後添加至管柱中。溶出溶劑係使用乙酸乙酯/正己烷(5/95(v/v))，其後使用乙酸乙 酯。再者，溶出溶劑分別使用溶質之600倍體積之溶劑。生物試驗之結果為，活性集中於乙酸乙酯/正己烷(5/95(v/v))混合溶液部分。
步驟(7)
對於上述步驟(6)中所獲得之乙酸乙酯/正己烷(5/95(v/v))混合溶液部分，進而實施利用HPLC(LC-10AT，島津製作所)所進行之純化。首先，使用矽膠管柱(COSMOSIL 5SL-II，Nacalai Tesque股份有限公司，4.6×150mm)以正相進行純化。流動相溶劑係使用乙酸乙酯/正己烷(5/95(v/v))(1mL/min)，利用UV檢測器(SPD-10MAVP，島津製作所)監測254nm之吸收。對每隔0.5分鐘分取之各部分之生理活性進行研究，獲得4種活性部分(活性部分I~IV)。
步驟(8)
對於上述步驟(7)中所獲得之4種活性部分(活性部分I~IV)，分別使用ODS管柱(COSMOSIL 5AR-II，Nacalai Tesque股份有限公司，4.6×150mm)以逆相進行純化。流動相係使用100%甲醇，以0.2mL/min緩慢地展開。同樣地進行區分，並進行生物試驗，將活性較高之部分供於接下來之步驟。
步驟(9)
進而進行利用COSMOSIL πNAP管柱(4.6×150mm，Nacalai Tesque股份有限公司)所進行之純化。πNAP係利用萘基對矽膠載體進行化學修飾而成之固定相。流動相係使用異丙醇/甲醇(50/50(v/v))(0.2mL/min)。一面參照UV吸收波峰一面進行區分，將所獲得之部分供於生物試驗，將活性較高之部分供於接下來之步驟。
步驟(10)
對於上述步驟(9)中所獲得之各部分，利用乙酸乙酯/正己烷(0.5/99.5(v/v))藉由利用矽膠管柱所進行之正相HPLC再次純化，分取可見UV吸收波峰之部分(活性部分I~IV)並供於生物試驗。去除活性 較高之部分之溶劑，而獲得蟑螂聚集引誘物質。
藉由NMR對上述步驟(10)中所獲得之蟑螂聚集引誘物質進行分析，鑑定出共計6種化合物。自活性部分I鑑定出2種化合物(暫時稱為PLD-F及PLD-E)，自活性部分II及III分別鑑定出1種化合物(暫時稱為PLD-D及PLD-C)，自活性部分IV鑑定出2種化合物(暫時稱為PLD-B及PLD-A)。
再者，將本試驗中之操作之流程圖示於圖6。
又，將所鑑定出之化合物PLD-A、PLD-B、PLD-C、PLD-D、PLD-E及PLD-F各自之化學結構式及NMR資料及MS資料示於下文。再者，結構式中之箭頭表示觀察到NOESY(nuclear Overhauser effect spectroscopy，核歐佛豪瑟效應頻譜)測定中之NOE(nuclear Overhauser effect，核歐佛豪瑟效應)相關。
<PLD-A>(反式)-3,4-二氫-8-羥基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮
1H-NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：δ11.41(s,1H,C8-OH),7.34(d,j=7.60Hz,1H,C6-H),6.68(d,j=7.10Hz,1H,C5-H),4.48(quin,j=6.58Hz,1H,C3-H),2.86(quin,j=6.99Hz,1H,C4-H),2.26(s,3H,C7-CH3),1.48(d,j=6.40Hz,3H,C3-CH3),1.35(d,j=7.05Hz,3H, C4-CH3)
13C-NMR(125MHz,CDCl3,ppm)：δ169.66(-C=O),160.58(C),141.20(C),137.07(CH),125.23(C),115.80(CH),106.94(C),81.09(CH),37.26(CH),19.69(CH3),17.26(CH3),15.42(CH3)
EI-MS：206(M+,100%),191(M+-CH3,7)188(M+-H2O,16),177(49),173(188-CH3,14),162(72),145(10),134(20)
再者，本化合物之1H-NMR光譜資料與上述實施例7中之藉由有機合成所獲得之化合物之光譜資料一致。
<PLD-B>(順式)-3,4-二氫-8-羥基-3,4,7-三甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮
1H-NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：δ11.27(s,1H,C8-OH),7.30(d,j=7.50Hz,1H,C6-H),6.62(d,j=7.50Hz,1H,C5-H),4.76(dq,j=3.26,6.58Hz,1H,C3-H),2.90(dq,j=3.49,7.14Hz,1H,C4-H),2.25(s,3H,C5-CH3),1.44(d,j=6.60Hz,3H,C3-CH3),1.20(d,j=7.10Hz,3H,C4-CH3)
13C-NMR(125MHz,CDCl3,ppm)：δ170.34(-C=O),160.47(C),143.57(C),137.03(CH),125.11(C),116.37(CH),106.56(C),78.31(CH),36.44(CH),17.19(CH3),15.43(CH3),14.51(CH3)
EI-MS：206(M+,100%),191(M+-CH3,6)188(M+-H2O,18),177(88),173(188-CH3,35),162(61),145(12),134(23)
再者，本化合物之1H-NMR光譜資料與上述實施例8中之藉由有機合成所獲得之化合物之光譜資料一致。
<PLD-C>(反式)-3,4-二氫-8-羥基-4,7-二甲基-3-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮
1H-NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：δ11.39(s,1H,C8'-OH),7.30(d,j=7.55Hz,1H,C6'-H),6.66(d,j=7.55Hz,1H,C5'-H),4.29(dt,j=7.55,5.40Hz,1H,C3'-H),2.93(quin,j=6.71Hz,1H,C4'-H),2.24(s,3H,C7'-CH3)1.77(m,1H,C1-H),1.75(m,1H,C1-H),1.34(d,j=7.05Hz,3H,C4'-CH3),1.05(t,j=7.40Hz,3H,C2)
13C-NMR(125MHz,CDCl3,ppm)：δ169.57(-C=O),160.51(C),141.44(C),137.04(CH),125.13(C),116.12(CH),106.93(C),85.94(CH),35.03(CH),26.31(CH2),18.29(CH3),15.42(CH3),9.43(CH3)
EI-MS：220(M+,100%),202(M+-H2O,16),191(M+-C2H5,22),187(188-CH3,25),177(41),162(81),145(6),134(17)
再者，本化合物之1H-NMR光譜資料與上述實施例6<6-3>中之 藉由有機合成所獲得之[化28]之光譜資料一致。
<PLD-D>(順式)-3,4-二氫-8-羥基-4,7-二甲基-3-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：δ11.26(s,1H,C8'-OH),7.30(d,j=7.50Hz,1H,C6'-H),6.62(d,j=7.50Hz,1H,C5'-H),4.46(m,1H,C3'-H),2.92(dq,j=7.09,2.94Hz,1H,C4'-H),2.24(s,3H,C7'-CH3)1.92(m,1H,C1-H),1.69(m,1H,C1-H),1.16(d,j=7.20Hz,3H,C4'-CH3),1.07(t,j=7.45Hz,3H,C2)
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)：δ170.50(-C=O),160.40(C),144.10(C),137.00(CH),125.00(C),116.46(CH),106.76(C),83.62(CH),35.21(CH),24.63(CH2),15.42(CH3),14.70(CH3),9.76(CH3)
EI-MS：220(M+,100%),202(M+-H2O,14),191(M+-C2H5,22),187(188-CH3,30),177(82),162(66),145(5),134(16)
再者，本化合物之1H-NMR光譜資料與上述實施例9中之藉由有機合成所獲得之化合物之光譜資料一致。
<PLD-E>3,4-二氫-8-羥基-3-(1-甲基丙基)-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮
1H-NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：δ11.23(s,1H,C8'-OH),7.26(s,1H,C6'-H),4.36(ddd,j=3.50,6.10,12.00Hz,1H,C3'-H),2.82(dd,j=3.50,16.40Hz,1H,C4'-H),2.73(dd,j=12.00,16.50Hz,1H,C4'-H),2.22(s,3H,C7'-CH3),2.17(s,3H,C5'-CH3),1.89(m,1H,C1-H),1.68(m,1H,C2-H),1.34(m,1H,C2-H),1.04(d,j=6.85Hz,3H,C1-CH3),0.97(t,j=7.45Hz,3H,C3)
13C-NMR(125MHz,CDCl3,ppm)：δ170.95(-C=O),158.86(C),138.83(CH),134.46(C),124.55(C),124.18(C),107.77(C),82.69(CH),38.47(CH),26.45(CH2),24.84(CH2),17.98(CH3),15.30(CH3),14.37(CH3),11.34(CH3)
EI-MS：248(M+,100%),230(M+-H2O,12),215(230-CH3,14),212(27),201(35),197(17),191(28),179(29),163(51),145(5),133(14)
再者，本化合物之1H-NMR光譜資料與上述實施例10中之藉由有機合成所獲得之化合物之光譜資料一致。
<PLD-F>3,4-二氫-8-羥基-3-(1-甲基丁基)-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮
[化69]
1H-NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：δ11.23(s,1H,C8'-OH),7.16(s,1H,C6'-H),4.36(ddd,j=3.63,5.83,11.98Hz,1H,C3'-H),2.79(dd,j=3.55,16.40Hz,1H,C4'-H),2.73(dd,j=11.90,16.50Hz,1H,C4'-H),2.22(s,3H,C7'-CH3),2.17(s,3H,C5'-CH3),1.97(m,1H,C1-H),1.35-1.21(m,4H,C2-H and C3-H),1.05(d,j=6.80Hz,3H,C1-CH3),0.97(t,j=7.10Hz,3H,C4)
13C-NMR(125MHz,CDCl3,ppm)：δ170.98(-C=O),158.87(C),138.83(CH),134.49(C),124.54(C),124.17(C),107.77(C),82.98(CH),36.65(CH),34.28(CH2),26.35(CH2),20.14(CH2),17.99(CH3),15.30(CH3),14.79(CH3),14.11(CH3)
EI-MS：262(M+,100%),244(M+-H2O,7),229(244-CH3,19),226(22),211(19),201(31),191(39),179(31),163(58),145(6),133(15)
再者，本化合物之1H-NMR光譜資料與上述實施例11中之藉由有機合成所獲得之化合物之光譜資料一致。
<<試驗例5>>生物試驗
將實施例24中所獲得之以PLD-A、PLD-B、PLD-C、PLD-D、PLD-E及PLD-F表示之化合物供於使用線性軌跡嗅覺計之生物試驗，確認其蟑螂聚集引誘活性。
將試驗例5(實施例24)之生物試驗之結果示於圖7。
作為本發明之實施品之以PLD-A、PLD-B、PLD-C、PLD-D、 PLD-E及PLD-F表示之化合物均顯示出較高之蟑螂聚集引誘活性。
<<試驗例6>>生物試驗(準實地試驗)
使供試驗化合物及對照化合物之0.5μg/0.5mL乙醇溶液含浸於1.2cm見方之切片棉之後，將該切片棉風乾30分鐘，將其置於黏著式蟑螂捕獲器(商品名「Cockroach Catcher」，大日本除蟲菊股份有限公司製造)之黏著面中央，製成試樣及對照樣品。
作為供試驗化合物係使用上述之PLD-A、PLD-C、PLD-E、實施例20、實施例21、未處理化合物。
作為對照化合物係使用作為蟑螂之引誘活性化合物而為人所知(日本農藝化學會刊，Vol.57，655-658頁，1983年)之Sotolon(3-羥基-4,5-二甲基-2[5H]-呋喃酮，和光純藥工業股份有限公司製造)。
於美洲蜚蠊之情形時，設置2m98cm×1m70cm×高度20cm之試驗區。將摺疊成30cm見方之濾紙重疊3段，設置於試驗區之中央作為潛伏隱蔽處，並於其兩側放置2個給水器。於黑褐蜚蠊及德國姬蠊之情形時，將55cm×38cm×高度30cm之儲物箱作為試驗區。將摺疊成15cm見方之濾紙重疊3段，設置於試驗區之中央作為潛伏隱蔽處，並於其兩側放置2個給水器。
其後，於美洲蜚蠊及黑褐蜚蠊之情形時，同時放出雌雄成蟲各5隻及中老齡幼蟲10隻、幼齡幼蟲20隻，於德國姬蠊之情形時，同時放出雌雄成蟲各10隻及中老齡幼蟲20隻、幼齡幼蟲20隻，且靜置一晚。翌日，將試樣及對照樣品以分別位於對角線上之方式各2個地配置於試驗區之四角並靜置一晚。
翌日，對各樣品之捕獲數進行計數，算出將作為對照樣品之Sotolon之捕獲數設為1之情形時之相對值。
將結果示於圖8。
全部供試驗化合物之捕獲數高於作為蟑螂之引誘活性化合物而 為人所知之Sotolon，因此得知其聚集引誘效果優異。又，雖然其效果根據種類而異，但對於美洲蜚蠊、黑褐蜚蠊、德國姬蠊之全部蟑螂均可見效果。
其次，揭示使用本發明之蟑螂聚集引誘物質之各種製劑化之具體例。再者，「份」表示「重量份」。
<實施例25>胃毒劑之製造
向包含氟蟻腙5份、硼酸15份、脫脂乳粉10份、芝麻油5份、甘油15份、澱粉25份、米糠20份、純化水5份之混合物中，以成為0.1ppm之含量之方式添加(反式)-3,4-二氫-8-羥基-4,7-二甲基-3-乙基-1H-2-苯并吡喃-1-酮(實施例6<6-3>[化28]中或PLD-C所表示之化合物)或3,4-二氫-8-羥基-3,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮(實施例1<1-4>之化合物)，並充分混練，將所獲得者分別以每次約10g進行擠出、成形，而製備胃毒劑。
<實施例26>捕獲器之製造
對利用純化水5份將米糠30份、魚粉15份及澱粉糊劑50份混練而成者，以相對於1錠劑成為100ppm之方式使3,4-二氫-8-羥基-3-(1-甲基丙基)-5,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮(實施例10中PLD-E所表示之化合物)或3,4-二氫-8-羥基-3-乙基-6,7-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮(實施例5之化合物)添加含有於其中，並將其沖裁為直徑15mm且厚度2mm之圓盤狀，而製作錠劑(重量1g)。
其次，製備包含聚丁烯(分子量900)95份、聚異丁烯(分子量120萬)5份之黏著組合物，將該組合物於8×15cm之寬度、厚度1mm之硬紙板上塗佈成厚度0.5mm而獲得黏著板。於該黏著板之中央放置先前製作之錠劑，而獲得蟑螂引誘捕獲器。
[產業上之可利用性]
根據本發明而獲得之蟑螂聚集引誘物質不僅對美洲蜚蠊具有優 異之蟑螂聚集引誘活性，對黑褐蜚蠊或德國姬蠊亦具有優異之蟑螂聚集引誘活性。
藉由使用該蟑螂聚集引誘物質，可提供蟑螂引誘劑或蟑螂驅除劑。又，本化合物群不僅具有蟑螂之聚集引誘活性，亦具有可用作螞蟻之引誘活性物質之可能性，而極為有效。

Claims (9)

  1. 一種通式(I)~(III)之任一者所表示之化合物或其鹽： 及[化3] (式中，R1~R4及R1'~R4'分別獨立地表示氫原子；鹵素原子；可經取代之(C1-C6)烷基；可經取代之(C3-C6)環烷基；可經取代之(C2-C6)烯基；或可經取代之(C2-C6)炔基；R5及R5'為甲基；又，X表示亞甲基(-CH2-)或氧原子；R1及R2亦可與其等所鍵結之碳原子一併形成5員環或6員環)。
  2. 如請求項1之化合物或其鹽，其中R1~R4及R1'~R4'分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子、可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取代之(C2-C6)炔基所組成之群中之基。
  3. 如請求項1或2之化合物或其鹽，其中R1及R1'為選自由可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取代之(C2-C6)炔基所組成之群中之基。
  4. 如請求項1之化合物或其鹽，其中R2、R3及R4以及R2'、R3'及R4'中之任意兩個為氫原子，且其餘一個係選自由可經取代之(C1-C6)烷基、可經取代之(C3-C6)環烷基、可經取代之(C2-C6)烯基、及可經取代之(C2-C6)炔基所組成之群中。
  5. 一種下述式(I-1)~(I-8)之任一者所表示之化合物或其鹽：
  6. 一種蟑螂聚集引誘劑，其含有至少1種以上如請求項1至5中任一項之化合物或其鹽。
  7. 一種蟑螂驅除劑，其含有至少1種以上如請求項1至5中任一項之化合物或其鹽。
  8. 一種如請求項1至5中任一項之化合物或其鹽之至少1種以上者之用途，其係用於聚集引誘或驅除蟑螂。
  9. 一種如請求項5之化合物或其鹽之用途，其用作蟑螂聚集引誘物質。
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