TWI646162B - 漿料組成物及選擇性二氧化矽研磨方法 - Google Patents
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Abstract
一種用於化學機械研磨作用之酸性漿料組成物,其包括有酸性pH值調節劑,以及包含有季銨化芳族雜環之陽離子研磨抑制劑。該季銨化芳族雜環,可以賦予二氧化矽相對於結晶矽至少為100之研磨選擇性。
Description
本發明係關於一種漿料組成物以及使用該漿料組成物的方法,其係用於含有二氧化矽與結晶矽之基材的化學機械研磨作用中。
在先前技術中之化學機械研磨漿料中,於矽石(二氧化矽)與多晶矽(結晶矽)之間所呈現的選擇性很差。
隨著此一工業不斷尋求產量上的提升來增進成本效益,使用具有較高的矽石相對於多晶矽之研磨選擇性的各種磨料,並同時達到較高的表面品質,就變得非常重要。
本發明提供了一種方法,以增加矽石(二氧化矽)優先於多晶矽之研磨速率的選擇性。該方法係與一種酸性含水漿料有關,其含有一種包含一陽離子有機化合物之研磨抑制劑。明確地說,該陽離子有機化合物係為,或者係含有季銨化芳族雜環。
依據本發明之漿料組成物係為酸性的。在本技術領域中,已知多晶矽在暴露於中性和與鹼性水性環境中時,會通過水解而分解。這些環境可以被定義為pH值為7及更高之水溶液。這種行為也可能會在pH值略低於7下呈現。在pH值為7或更高的水溶液環境中,多晶矽會藉由水解而分解,並形成氫氧化矽。在pH值為7或更高之相同的水性環境中,二氧化矽也會形成氫氧化矽。因此,在pH值為7或更高之水溶液環境中,將難以達成選擇性大於50之二氧化矽優先於多晶矽的選擇性研磨作用。這是因為二氧化矽與多晶矽都會開始分解並基本上轉化為相同的材料-氫氧化矽。
依據本發明之漿料組成物,可以被用來研磨包括有二氧化矽與多晶矽之異質基材表面,其之二氧化矽相對於多晶矽之優先性(選擇性),可以是至少50、至少75、至少100、至少125、至少150、或至少175。上述的數值也涵蓋更高或落於其等之間的數值。
本發明還提供一種使用該漿料組成物,來研磨異質基材表面的方法。
本發明之前述以及其它特徵,將在下文中被更充分地描述,並於申請專利範圍中具體指明,以下面的描述內容詳細闡述了本發明的某些範例性實施例,然而這些僅僅是用來呈現各種可以運用本發明之原理中之少數方式。
本發明提供了一種方法,其係用以增加二氧化矽優先於多晶矽之研磨速率的選擇性。該方法係與一種含有研磨抑制劑之水性漿料有關,其包括有陽離子有機化合物。明確地說,該陽離子有機化合物係為,或者係含有季銨化芳族雜環。
本發明提供了一種酸性含水研磨漿料組成物,其包含有水(較佳地為去離子水)、氧化鈰顆粒、pH值調節劑、以及能夠優先於二氧化矽而抑制多晶矽的研磨速度之試劑。該試劑係為一種可以降低多晶矽之絕對研磨速率,改善二氧化矽優先於多晶矽之研磨選擇性的,同時讓二氧化矽的研磨速率大致維持不變的抑制劑,從而讓二氧化矽相對於多晶矽的研磨選擇性增加至100倍的層級。存在於漿料中之pH調節劑含量,係達到可以將pH值降低至5.5或更低所需的程度;較佳地為達到5以下、更佳地為4.5以下、又更佳地為4以下。
季銨化芳族雜環包括有一雜環芳族環結構或多環結構,其等係藉著不屬於任何環結構的一部分之至少一個原子,而彼此稠合或是分離。
季銨化芳族雜環包括有至少一個有能夠呈現季銨化狀態之原子。此種原子之非限制性範例包括有氮(銨)和磷(鏻)。該化合物之分子量並未受到限制。該化合物本質上可以是聚合的或寡聚的,或是可以包括有低分子量物種。該化合物可以包括有一個季銨化位置,或是有多個位置而未受限制。該等側基之長度或結構並沒有受到限制。該季銨化(帶正電-陽離子)原子,係與帶負電荷的陰離子平衡。該帶負電荷的陰離子並沒有受到限制。典型但並非限制性之陰離子,包括有氫氧根離子、氯
離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、硫酸根離子和磷酸根離子。
依據本發明之漿料組成物,可以二氧化矽優先於多晶矽為至少50、至少75、至少100、至少125、至少150、或至少175,而被用於研磨包括有二氧化矽和多晶矽之異質基材表面。其也涵蓋高於上述數值以及落於其等之間的數值。
本發明還提供一種研磨異質基材表面的方法,其係使用該漿料組成物。
該漿料組成物的每項成分係被各別地在下文中進行討論。
研磨顆粒。該漿料組成物係較佳地包含有重量的大約0.05%至大約30%,較佳地為重量的大約0.05至20%,且更佳地為重量的大約0.1%至大約7%的研磨顆粒。
適當的研磨顆粒之非限制性範例,包括有氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽及/或二氧化鈦。
依據本發明之漿料組成物中所使用之研磨顆粒,係較佳地具有自大約0.001微米至大約3.0微米之平均粒徑(Dmean)。更佳地,該等顆粒係具有落在0.05微米至約1.0微米的範圍內之平均粒徑(Dmean)。
研磨抑制劑。該漿料組成物係較佳地包含有一種或多種抑制劑,其等之含量係落在該漿料組成物中所存在之總固體的大約0.1至大約30%,較佳地為大約0.25至25%,更佳地為大約0.5至大約20%的範圍內。
廣義地說,用於改良二氧化矽相對於多晶矽
之研磨選擇性的適當抑制劑,係為陽離子有機化合物。本發明中所感興趣的陽離子有機化合物,係為季銨化芳族雜環。
季銨化芳族雜環可以包括有4-8個原子,較佳地為5或6個原子,最佳地為6個原子。季銨化芳族雜環包括有至少一個能夠達成能季銨化狀態的雜原子。能夠達成能季銨化狀態的原子之非限制性範例,包括有氮和磷。
該季銨化芳族雜環可以進一步包括有至少一個飽和或不飽和,C1至C100之任擇取代的烴殘基,其係與該雜環的至少一個原子鍵結。在各種實施例中,該烴殘基可以具有1-75、1-50或1-25個碳原子。較佳地,該烴殘基係具有1至24個碳原子,或是1-18或1-12或1-6個碳原子。
該季銨化芳族雜環可以是離子液體的一部分。離子液體係為其中離子配位不良的鹽類,這將會導致這些溶劑在低於100℃或者甚至是在室溫下時為液體(室溫離子液體,RTILs)。
該化合物的分子量並沒有限制。該化合物本質上可以是聚合或寡聚的,或者可以包括有低分子量物質。該化合物可以包括有一個季銨化位置,或是數個位置而有沒有被限制。該等側基之長度或結構並沒有被限制。該季銨化(陽離子)原子係與帶負電荷的陰離子平衡。該帶負電荷的陰離子並沒有被限制。典型未被限制之陰離子,包括有氫氧根離子、氯離子、氟離子、溴離子
、碘離子、硝根離子、硫酸根離子和磷酸根離子。
季銨化芳族雜環可以是包含有至少兩個環結構之多雜環。該多環結構係稠合在一起,其中一個或多個該等至少兩個環狀結構,係包括有至少一個季銨化原子。可替換地,該等多個雜環可以包含有以至少一個原子所連接之至少兩個環結構,或者係為以至少一個不屬於該等兩個環結構之原子所連接之至少兩個環結構。該該等至少兩個環狀結構中之一個或多個,係包括有至少一個季銨化的原子。
一般來說,在此所使用之抑制劑可以是以雜環芳族化合物為基礎,例如吡啶、吡咯烷、咪唑啉、吡唑啉、唑啉、異唑啉、三唑啉、二唑啉、噻二唑啉、二噻唑啉、二、、噻、三、吲哚、異吲哚、苯并咪唑、嘌呤、吲唑、苯并異唑、苯并唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、喹啉、吖啶、嘧啶、喹唑啉、啉和呔。
抑制劑的非限制性範例,包括有選自於由氯化十六烷基吡啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓、氯化1-丁基吡啶鎓、氯化1-甲基-3-己基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、氯化1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、溴化3-(2-羥乙基)噻唑鎓、碘化2,3,3-三甲基-1-丙基-3H-吲哚鎓、碘化1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓所構成之群組的季銨化芳族雜環。也可以使用前述物質之組合。
方法。依據本發明的方法,包括有將一漿料組成物引入至一研磨墊與一基材之間,其等係被係被壓迫而接觸並相對於彼此而移動,其中該漿料組成物係包含有水(較佳地為去離子水)、一研磨顆粒、以及上述之一個或多個研磨抑制劑。本發明的方法可以用來將半導體基材表面平坦化,以進行積體電路的製造。特別是,相關基材的表面係含有二氧化矽與多晶矽。該方法中所使用的漿料組成物,可以是在本文中所揭露的任一者。
[實施例]
本發明係透過以下之實施例來例示說明,但不侷限於此。
實施例1:表1顯示使用存在有與不存在有0.01重量%之氯化十六烷基吡啶鎓,並以硝酸或氫氧化鈉來調整pH值,於含有2重量%之氧化鈰的水性漿料下,直徑8英吋之二氧化矽多晶矽晶圓的研磨速率與選擇性。在兩種漿料組成物中氧化鈰顆粒的粒徑Dmean,都是0.125微米。該研磨作業係在154rpm之頂壓板速度,以及1.5psi研磨壓力操作下,運用Mirra研磨機來進行研磨。該研磨墊係為是IC 1000研磨墊。
可以發現對於在酸性pH值(小於4)下的漿料1和2而言,氯化十六烷基吡啶鎓的存在,將會顯著地增加二氧化矽相對於多晶矽的研磨速率選擇性,相較於不具有氯化十六烷基吡啶鎓的漿料,其可以達到接近18 的因數。在另一方面,對於在鹼性pH值(10.5)下的漿料3和4,該選擇性並未於氯化十六烷基吡啶存在下顯著增加並且係比50要少得多,該研磨速率係顯著地減低至非所欲之程度。
表1-直徑8英吋的二氧化矽/多晶矽晶圓,在使用存在有與不存在有0.01重量%之氯化十六烷基吡啶鎓,並以硝酸或氫氧化鈉來調整pH值,含有2重量%之氧化鈰的水性漿料下之研磨速率和選擇性資料。
在上表中之移除速率係以埃/秒(Å/秒)來表示。本發明將參照以下項目來進一步說明。應該要注意的是,例如「如請求項1-3」之多項附屬項目或請求項,係指任何請求項1-3中之任何一項。
項目1。一種酸性含水漿料組成物,其包括有: 選自於由氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、二氧化鈦以及其等之組合所構成的群組之研磨顆粒;足以將該漿液之pH值調至低於4.5的一pH調節劑含量;以及包括季銨化芳族雜環之一陽離子研磨抑制劑。
項目2。項目1之酸性含水漿料組成物,其中該pH調節劑係選自於由硝酸、鹽酸、硫酸、乙酸、氫溴酸、甲酸、丙酸、乳酸、乙醇酸以及其等之組合所構成的群組。
項目3。項目1之酸性含水漿料組成物,其中該季銨化芳族雜環包括有4-8個原子,較佳地為5或6個原子。
項目4。項目1-3的酸性含水漿料組成物,該季銨化芳族雜環包括有能夠達成季銨化狀態之至少一個雜原子。
項目5。項目1-4的酸性含水漿料組成物,其中該至少一個雜原子係為氮或磷,較佳地為氮。
項目6。項目1-5的酸性含水漿料組成物,其中該季銨化芳族雜環進一步包括有至少一個飽和或不飽和,C1到C100之任擇地取代的烴殘基,其係與該雜環的至少一個原子鍵結。
項目7。項目1-6的酸性含水漿料組成物,其中該烴殘基係具有1至24個碳原子。
項目8。項目1-7的酸性含水漿料組成物,其中該季銨化芳族雜環是離子液體的一部分。
項目9。項目1-8的酸性含水漿料組成物,其中至少一個陰離子係與該季銨化芳族雜環相結合,以為該組成物提供電中性,該陰離子係選自於由氫氧根離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子、以及其等之組合所構成的群組。
項目10。項目1-9的酸性含水漿料組成物,其中該季銨化芳族雜環係為含有至少兩個環結構之多雜環。
項目11。項目1-10的酸性含水漿料組成物,其中該多雜環包含有稠合在一起之至少兩個環結構,其中該等至少兩個環狀結構中之一個或多個係包括有至少一個季銨化原子。
項目12。項目1-10的酸性含水漿料組成物,其中該多雜環包含有由至少一個原子所連接之至少兩個環結構,其中該至少一個原子並不是該等至少兩個環結構的一部分,其中該至少兩個環結構中之一個或多個係包括至少一個季銨化原子。
項目13。項目1-12的酸性含水漿料組成物,其中該季銨化芳族雜環係選自於由:氯化十六烷基吡啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓、氯化1-丁基吡啶鎓、氯化1-甲基-3-己基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、氯化1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、溴化3-(2-羥乙基)噻唑鎓、碘化2,3,3-三甲基-1-丙基-3H-吲哚鎓、碘化1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓、以及其等之組合所構成的群組。
項目14。一種優先於多晶矽(多結晶矽)之二氧化矽研磨方法,其包含有將酸性含水漿料組成物,導入至研磨墊和基材之間,當研磨墊及其材被壓迫而彼此接觸,並相對於彼此而移動時,其中該酸性含水漿料組成物包含有:研磨顆粒,其係選自於由氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、二氧化鈦、以及其等之組合所構成之群組;pH值調節劑,其之含量係足以將該漿液的pH值調節至低於4.5;以及陽離子研磨抑制劑,其包含有季銨化芳族雜環。
項目15。項目14之方法,其中該pH值調節劑係為至少一種選自於由硝酸、鹽酸、硫酸、乙酸、氫溴酸、甲酸、丙酸、乳酸、乙醇酸所構成的群組。
項目16。項目14-15之方法,其中該季銨化芳族雜環包括有4-8個原子,較佳地為5或6個原子。
項目17。項目14-16之方法,其中該季銨化芳族雜環包括有能夠達成季銨化狀態之至少一個雜原子。
項目18。項目14-17之方法,其中該至少一個雜原子係為氮或磷,較佳地為氮。
項目19。項目14-18之方法,其中該季銨化芳族雜環,還進一步包括有至少一個飽和或不飽和之C1到C100之可選擇經取代的烴殘基,其係與該雜環的至少一個原子鍵結。
項目20。項目14-19之方法,其中該烴殘基係具有1至24個碳原子。
項目21。項目14-20之方法,其中該季銨化芳族雜環係為離子液體的一部分。
項目22。項目14-21之方法,其中至少一個陰離子係與該季銨化芳族雜環相結合,以為該組成物提供電中性,該陰離子係選自於由氫氧根離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子、以及其等之組合所構成的群組。
項目23。項目14-22之方法,其中該季銨化芳族雜環係為包含有至少兩個環結構之多雜環。
項目24。項目14-23之方法,其中該多雜環包含有至少兩個稠合在一起的環結構,其中該等至少兩個環結構中之一個或多個係包括有至少一個季銨化原子。
項目25。項目14-24之方法,其中該等多雜環包含有至少兩個環結構,其等係藉由至少一個原子而連接在一起,其中該至少一個原子並不是該等至少兩個環結構的一部分,其中一個或多個該等至少兩個環結構,係包括有至少一個季銨化原子。
項目26。項目14-25之方法,其中該季銨化芳族雜環,係選自於由:氯化十六烷基吡啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓、氯化1-丁基吡啶鎓、氯化1-甲基-3-己基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、氯化1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、溴化3-(2-羥乙基)噻唑鎓、碘化2,3,3-三甲基-1-丙基-3H-吲哚鎓、碘化1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓、以及其等之組合所構成的群組。
項目27。項目14-26之方法,其中該基材表面包括有二氧化矽和結晶矽,且其中該二氧化矽相對於結晶矽的研磨選擇性,係為至少至少50,較佳地為至少75,更佳地為至少100,又更佳地為至少150,且再更佳地為至少175。
於本項技術領域中具通常知識者將可以輕易思及額外的優點和修改方式。因此,本發明之更廣泛的態樣並不侷限於本文所描述的具體細節與例示性範例。是故,各種不同的修改方式,可以在不背離由隨附之申請專利範為以及其等之等效物,所界定的整體發明構思之精神或範圍的情況下進行。
Claims (24)
- 一種酸性含水漿料組成物,其包括有:研磨顆粒,其係選自於由氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、二氧化鈦以及其等之組合所構成的群組;pH調節劑,其之含量足以將該漿液之pH值調整至低於5;以及陽離子研磨抑制劑,其包括有季銨化芳族雜環。
- 如請求項1之酸性含水漿料組成物,其中該pH調節劑係選自於由硝酸、鹽酸、硫酸、乙酸、氫溴酸、甲酸、丙酸、乳酸、乙醇酸以及其等之組合所構成的群組。
- 如請求項1之酸性含水漿料組成物,其中該季銨化芳族雜環係包括有4-8個原子。
- 如請求項1之酸性含水漿料組成物,其中該季銨化芳香雜環包括有至少一個雜原子,其係選自於由氮和磷所構成的群組。
- 如請求項1之酸性含水漿料組成物,其中該季銨化芳族雜環進一步包括有至少一個飽和或不飽和之具有1至100個碳原子之可選擇經取代的烴殘基,該烴殘基係與該雜環的至少一個原子鍵結。
- 如請求項5之酸性含水漿料組成物,其中該烴殘基係具有1至24個碳原子。
- 如請求項1之酸性含水漿料組成物,其中該季銨化芳族雜環係為離子液體的一部分。
- 如請求項1之酸性水漿料組成物,其中該季銨化芳族雜環與至少一個陰離子相結合,以為該組成物提供電中性,該陰離子係選自於由氫氧根離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子、以及其等之組合所構成的群組。
- 如請求項1之酸性含水漿料組成物,其中該季銨化芳族雜環係為含有至少兩個環結構之多雜環。
- 如請求項9之酸性含水漿料組成物,其中該多雜環含有稠合在一起之至少兩個環結構,其中該等至少兩個環結構中之至少一個係包括有至少一個季銨化原子。
- 如請求項9之酸性含水漿料組成物,其中該多雜環係包含有由至少一個原子連接之至少兩個環結構,其中該至少一個原子並不是該等至少兩個環結構的一部分,其中該等至少兩個環結構中之一個或多個係包括有至少一個季銨化原子。
- 如請求項1之酸性含水漿料組成物,其中該季銨化芳族雜環係選自於由氯化十六烷基吡啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓、氯化1-丁基吡啶鎓、氯化1-甲基-3-己基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、氯化1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、溴化3-(2-羥乙基)噻唑鎓、碘化2,3,3-三甲基-1-丙基-3H-吲哚鎓、碘化1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓、以及其等之組合所構成的群組。
- 一種優先於多晶矽之二氧化矽研磨方法,其包含有將酸性含水漿料組成物導入至研磨墊和基材之間,當研磨墊及基材被壓迫而彼此接觸並相對於彼此而移動時,其中該酸性含水漿料組成物包含有:研磨顆粒,其係選自於由氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、二氧化鈦、以及其等之組合所構成的群組;pH值調節劑,其之含量可以將該漿液的pH值調節至低於5;以及陽離子研磨抑制劑,其包含有季銨化芳族雜環。
- 如請求項13之方法,其中該pH調節劑係選自於由硝酸、鹽酸、硫酸、乙酸、氫溴酸、甲酸、丙酸、乳酸、乙醇酸以及其等之組合所構成的群組。
- 如請求項13之方法,其中該季銨化芳族雜環係包括有4-8個原子。
- 如請求項13之方法,其中該季銨化芳族雜環係包括有選自於由氮和磷所構成的群組之至少一個雜原子。
- 如請求項13之方法,其中該季銨化芳族雜環係進一步包括有至少一個飽和或不飽和之具有1至100個碳原子之可選擇經取代的烴殘基,該烴殘基係與該雜環的至少一個原子鍵結。
- 如請求項17之方法,其中該烴殘基係具有1至24個碳原子。
- 如請求項13之方法,其中該季銨化芳族雜環係為離子液體的一部分。
- 如請求項13之方法,其中該季銨化芳族雜環與至少一個陰離子相結合,以為該組成物提供電中性,該陰離子係選自於由氫氧根離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子、以及其等之組合所構成的群組。
- 如請求項13之方法,其中該季銨化芳族雜環係為包含有至少兩個環結構之多雜環。
- 如請求項21之方法,其中該多雜環係包含有稠合在一起之至少兩個環狀結構,其中該等至少兩個環結構中之至少一者係包括有至少一個季銨化原子。
- 如請求項21之方法,其中該多雜環包含有由至少一個原子連接之至少兩個環結構,其中該至少一個原子並不是該等至少兩個環狀結構的一部分,其中一個或多個該等至少兩個環狀結構係包括有至少一個季銨化原子。
- 如請求項13之方法,其中該季銨化芳族雜環係選自於由下列組成的群組:氯化十六烷基吡啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓、氯化1-丁基吡啶鎓、氯化1-甲基-3-己基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓、四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓、乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、溴化3-(2-羥乙基)噻唑鎓、碘化2,3,3-三甲基-1-丙基-3H-吲哚鎓、碘化1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓、以及其等之組合。
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