KR20220122515A - 연마용 조성물 및 연마 방법 - Google Patents

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다이키 이토
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가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
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Abstract

질화규소의 연마 속도를 향상시켜, 산화규소와 질화규소를 동일 정도의 연마 속도로 연마하는 것, 또한 질화규소를 적은 결함수로 연마하는 것이 가능한 연마용 조성물을 제공한다.
연마용 조성물은, 정의 제타 전위를 갖는 지립과, 환상 구조를 갖는 모핵 및 해당 모핵에 결합된 2개 이상의 음이온성 관능기를 구비하는 환상 화합물을 함유하고, 지립이 실리카이다. 이 연마용 조성물은, 산화규소 및 질화규소를 함유하는 연마 대상물의 연마에 사용된다.

Description

연마용 조성물 및 연마 방법 {POLISHING COMPOSITION AND POLISHING METHOD}
본 발명은, 연마용 조성물 및 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 기판의 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP)에 사용되는 연마용 조성물에는, 산화규소막과 질화규소막을 동일 정도의 연마 속도로 연마하는 성능(저선택비) 및 질화규소막을 적은 결함수로 연마하는 성능(저결함)이 요구되는 경우가 있다. 결함으로서는, 질화규소막에 있어서의 지립의 잔사가 특히 문제가 된다.
일본 특허 공개 제2019-57615호 공보
종래의 연마용 조성물에는, 저선택비와 저결함 중 한쪽의 성능을 만족시키는 것은 있기는 하지만, 양쪽의 성능을 충분히 만족시키는 것은 없었다. 예를 들어, 정의 제타 전위를 갖는 지립을 함유하는 연마용 조성물은, 저결함의 성능은 갖고 있기는 하지만, 질화규소막의 연마 속도가 낮기 때문에, 저선택비의 성능은 불충분하였다.
본 발명은, 질화규소의 연마 속도를 향상시켜, 산화규소와 질화규소를 동일 정도의 연마 속도로 연마하는 것, 또한 질화규소를 적은 결함수로 연마하는 것이 가능한 연마용 조성물 및 연마 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물은, 정의 제타 전위를 갖는 지립과, 환상 구조를 갖는 모핵 및 해당 모핵에 결합된 2개 이상의 음이온성 관능기를 구비하는 환상 화합물을 함유하고, 지립이 실리카인 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 형태에 관한 연마 방법은, 상기 일 형태에 관한 연마용 조성물을 사용하여, 질화규소를 함유하는 연마 대상물을 연마하는 공정을 구비하는 것을 요지로 한다.
본 발명의 또 다른 형태에 관한 연마 방법은, 상기 일 형태에 관한 연마용 조성물을 사용하여, 산화규소 및 질화규소를 함유하는 연마 대상물을 연마하는 공정을 구비하는 것을 요지로 한다.
본 발명에 따르면, 질화규소의 연마 속도를 향상시켜, 산화규소와 질화규소를 동일 정도의 연마 속도로 연마하는 것이 가능하고, 또한 질화규소를 적은 결함수로 연마하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명이 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 형태에는 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능하고, 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물은, 질화규소(예를 들어 Si3N4)를 함유하는 연마 대상물, 또는 산화규소(예를 들어 SiO2) 및 질화규소를 함유하는 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물이며, 지립 및 환상 화합물을 함유한다. 이 지립은 실리카이며, 정의 제타 전위를 갖는다. 또한, 이 환상 화합물은 첨가제로서 첨가되는 것이며, 환상 구조를 갖는 모핵과, 해당 모핵에 결합된 2개 이상의 음이온성 관능기를 구비하는 화합물이다.
본 실시 형태에 관한 연마 방법은, 상기 본 실시 형태에 관한 연마용 조성물을 사용하여, 질화규소를 함유하는 연마 대상물을 연마하는 공정을 구비하는 방법이다. 질화규소를 함유하는 연마 대상물의 연마를 상기 본 실시 형태에 관한 연마용 조성물을 사용하여 행하면, 질화규소의 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 관한 연마 방법은, 상기 본 실시 형태에 관한 연마용 조성물을 사용하여, 산화규소 및 질화규소를 함유하는 연마 대상물을 연마하는 공정을 구비하는 방법이다. 산화규소 및 질화규소를 함유하는 연마 대상물의 연마를 상기 본 실시 형태에 관한 연마용 조성물을 사용하여 행하면, 질화규소의 연마 속도를 향상시켜, 산화규소와 질화규소를, 동일 조건에서 연마를 행한 경우에는 동일 정도의 연마 속도로 연마하는 것이 가능하고, 게다가, 질화규소를 적은 결함수로 연마하는 것이 가능하다.
이하에, 본 실시 형태에 관한 연마용 조성물 및 연마 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 연마 대상물에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물을 사용하는 연마에 적용 가능한 연마 대상물은, 질화규소를 갖는 것, 혹은 산화규소 및 질화규소를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 기체의 표면에 산화규소막 및 질화규소막이 형성된 것을 들 수 있다. 기체의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 단체 실리콘, 실리콘 화합물, 금속, 세라믹, 수지 등을 들 수 있다.
단체 실리콘으로서는, 예를 들어 단결정 실리콘, 폴리실리콘(다결정 실리콘), 비정질 실리콘 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘 화합물로서는, 예를 들어 질화규소, 산화규소(예를 들어, 테트라에톡시실란(TEOS)을 원료로서 사용하여 형성되는 이산화규소 층간 절연막), 탄화규소 등을 들 수 있다.
또한, 금속으로서는, 예를 들어 텅스텐, 구리, 알루미늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 티타늄, 탄탈, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등을 들 수 있다. 이들 금속은 합금 또는 금속 화합물의 형태로 포함되어 있어도 된다.
이러한 연마 대상물의 구체예로서는, 질화규소막 상에 산화규소막을 퇴적시킨 막 구비 실리콘 웨이퍼를 들 수 있다.
2. 지립에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물에는, 실리카를 포함하고 또한 정의 제타 전위를 갖는 지립이 함유된다. 부의 제타 전위를 갖는 지립이 연마용 조성물에 함유되는 경우에는, 질화규소의 연마 속도는 향상되기 쉽지만, 저결함의 성능이 발휘되기 어렵다. 이에 비해, 정의 제타 전위를 갖는 지립이 연마용 조성물에 함유되는 경우에는, 저결함의 성능이 발휘되기 쉽다. 따라서, 질화규소를 함유하는 연마 대상물의 연마를 본 실시 형태에 관한 연마용 조성물을 사용하여 행하면, 질화규소를 적은 결함수로 연마하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물에 함유되는 지립의 종류는, 실리카를 포함하고, 또한 연마용 조성물 중에 있어서 표면 전위가 정의 제타 전위를 갖는다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 졸겔법 실리카, 침강법 실리카 등이 바람직하다. 이들 실리카 중에서는, 연마 대상물의 피연마면에 발생하는 스크래치를 감소시킨다는 관점에서, 콜로이달 실리카 및 퓸드 실리카가 보다 바람직하고, 콜로이달 실리카 중에서는, 높은 연마 속도를 얻어진다는 관점에서 고치 모양(예를 들어, 장축을 중심으로 타원을 회전하여 얻어지는 회전체의 형상)의 콜로이달 실리카가 더욱 바람직하다. 또한, 이들 실리카는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 지립의 표면에 양이온화 처리를 실시함으로써, 지립에 정의 제타 전위를 부여할 수 있다. 예를 들어, 아미노실란계의 커플링제(예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란)를 사용하여 콜로이달 실리카의 표면에 양이온화 처리를 실시하면, 정의 제타 전위를 갖는 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다. 아미노실란계의 커플링제에 의해 지립의 표면에 아미노기가 화학적으로 결합하기 때문에, 지립에 정의 제타 전위가 부여된다.
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물에 함유되는 지립의 제타 전위는 정이다. 원하는 연마 속도를 얻는 관점에서, 지립의 제타 전위는 1mV 이상인 것이 바람직하고, 2mV 이상인 것이 보다 바람직하고, 5mV 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지립의 제타 전위는 150mV 이하인 것이 바람직하고, 100mV 이하인 것이 보다 바람직하고, 50mV 이하인 것이 더욱 바람직하다.
지립의 평균 1차 입자경은 5nm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 7nm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10nm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 지립의 평균 1차 입자경이 커짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도가 향상된다.
또한, 지립의 평균 1차 입자경은 200nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 150nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 지립의 평균 1차 입자경이 작아짐에 따라서, 디싱 등의 표면 결함이 적은 피연마면이 얻어지기 쉽다.
지립의 평균 1차 입자경의 값은, 예를 들어 질소 가스 등을 사용한 BET법으로 측정되는 지립의 비표면적에 기초하여 계산할 수 있다. 또한, 고치 모양의 콜로이달 실리카 등의 비구상의 지립인 경우에는, BET법으로 측정되는 지립의 비표면적에 기초하여 가상적인 구상 입자의 평균 1차 입자경이 계산되므로, 이 가상적인 구상 입자의 평균 1차 입자경을 비구상의 지립 평균 1차 입자경으로 한다.
지립의 평균 2차 입자경은 25nm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30nm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 35nm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 지립의 평균 2차 입자경이 커짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도가 향상된다.
또한, 지립의 평균 2차 입자경은 300nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 260nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 220nm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 지립의 평균 2차 입자경이 작아짐에 따라서, 디싱 등의 표면 결함이 적은 피연마면이 얻어지기 쉽다.
또한, 지립의 평균 2차 입자경은 예를 들어 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 지립의 평균 2차 입자경의 값은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(예를 들어, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제의 “LA-950”)를 사용하여 측정할 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물 중의 지립 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.005질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.75질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 연마용 조성물 중의 지립 함유량이 많아짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도가 향상된다.
또한, 연마용 조성물 중의 지립 함유량은 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 3질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 연마용 조성물 중의 지립 함유량이 적어짐에 따라서, 디싱 등의 표면 결함이 적은 피연마면이 얻어지기 쉽다. 또한, 연마용 조성물의 재료 비용을 억제할 수 있는 것 외에도, 지립의 응집이 일어나기 어렵다.
3. 환상 화합물에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물에 함유되는 환상 화합물은, 질화규소의 연마 속도를 향상시키는 질화규소 연마 촉진제로서 연마용 조성물에 첨가되는 첨가제이다. 환상 화합물의 화학적인 작용에 의해, 질화규소의 연마 속도가 향상된다.
이 환상 화합물의 종류는, 환상 구조를 갖는 모핵 및 해당 모핵에 결합된 2개 이상의 음이온성 관능기를 구비하는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 구조를 갖는 모핵 및 해당 모핵에 결합된 3개 이상의 음이온성 관능기를 구비하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
환상 구조를 갖는 모핵의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 벤젠환, 나프탈렌환, 피렌(C16H10)환 등의 방향족 탄화수소기여도 되고, 시클로헥산환 등의 지환식 탄화수소기여도 되고, 테트라히드로푸란환 등의 복소환기여도 된다. 또한, 환상 구조를 갖는 모핵의 환원수도 특별히 한정되지 않는다.
또한, 환상 화합물이 구비하는 음이온성 관능기의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 카르복시기, 술포기, 포스폰산기를 들 수 있지만, 카르복시기, 술포기가 보다 바람직하다. 환상 화합물이 구비하는 복수의 음이온성 관능기 중 적어도 하나는, 카르복시기 및 술포기 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다.
카르복시기를 구비하는 환상 화합물의 구체예로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤젠펜타카르복실산, 멜리트산, 2,5-히드로푸란디카르복실산, 3,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 1H-이미다졸-4,5-디카르복실산, 피라졸-3,5-디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, cis-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산 및 이들의 염을 들 수 있다.
술포기를 구비하는 환상 화합물의 구체예로서는, 1,2-벤젠디술폰산, 1,3-벤젠디술폰산, 1,4-벤젠디술폰산, 아닐린-2,5-벤젠디술폰산, 1,2-디히드록시벤젠-3,5-디술폰산, 4-포르밀벤젠-1,3-디술폰산, 1,3-나프탈렌디술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산, 1,6-나프탈렌디술폰산, 2,6-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산, 2-나프톨-6, 8-디술폰산, 나프탈렌-1,3,5-트리술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 7-아미노-나프탈렌-1,3,6-트리술폰산, 8-아미노-나프탈렌-1,3,6-트리술폰산, 8-아미노피렌-1,3,6-트리술폰산, 1-아세톡시피렌-3,6,8-트리술폰산, 인디고디술폰산, 인디고트리술폰산, 인디고테트라술폰산, 트리스(3-술포페닐)포스핀, 8-히드록시피렌-1,3,6-트리술폰산 및 이들의 염을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤젠펜타카르복실산, 멜리트산, 2,5-히드로푸란디카르복실산, 3,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 1H-이미다졸-4,5-디카르복실산, 피라졸-3,5-디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, cis-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산, 1,3-벤젠디술폰산, 나프탈렌-1,3,5-트리술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 7-아미노-나프탈렌-1,3,6-트리술폰산, 8-아미노-나프탈렌-1,3,6-트리술폰산, 8-아미노피렌-1,3,6-트리술폰산, 1-아세톡시피렌-3,6,8-트리술폰산, 인디고디술폰산, 인디고트리술폰산, 인디고테트라술폰산, 트리스(3-술포페닐)포스핀, 8-히드록시피렌-1,3,6-트리술폰산 및 이들의 염이 바람직하고, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤젠펜타카르복실산, 멜리트산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, cis-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산, 1,3-벤젠디술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 7-아미노-나프탈렌-1,3,6-트리술폰산, 8-히드록시피렌-1,3,6-트리술폰산이 보다 바람직하다.
이들 환상 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물 중의 환상 화합물의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1mmol/L 이상인 것이 바람직하고, 2mmol/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 3mmol/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 연마용 조성물 중의 환상 화합물의 함유량은, 20mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 15mmol/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 10mmol/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 환상 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 질화규소의 연마 속도가 향상되어, 산화규소와 질화규소를, 동일 조건에서 연마를 행한 경우에는 동일 정도의 연마 속도로 연마하는 것이 가능하다.
4. pH에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물의 pH는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 7 미만인 것이 바람직하다(즉, 산성인 것이 바람직함). 연마용 조성물의 pH가 7 미만임으로써, 질화규소의 연마 속도가 보다 향상된다. 그리고, 전술한 바와 같이, 환상 화합물의 화학적인 작용에 의해서도, 질화규소의 연마 속도가 향상된다.
이들에 의해, 연마되기 어려운 질화규소의 연마 속도가 향상되기 때문에, 산화규소와 질화규소를, 동일 조건에서 연마를 행한 경우에는 동일 정도의 연마 속도로 연마하는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시 형태에 관한 연마용 조성물의 pH는 1 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 3 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 연마용 조성물의 pH는 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물의 pH의 조정은, 첨가제인 pH 조정제에 의해 행해도 된다. pH 조정제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
5. 연마용 조성물에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물은, 상기 지립 및 환상 화합물과, 액상 매체를 함유하는 슬러리이다. 액상 매체는 지립을 분산시키고 또한 환상 화합물을 분산 또는 용해시키는 분산매 또는 용매로서 기능한다. 액상 매체로서는 물, 유기 용제를 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 단, 본 실시 형태에 관한 연마용 조성물을 구성하는 각 성분의 작용을 저해하는 것을 억제한다는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이온 교환 수지로 불순물 이온을 제거한 후에 필터를 통하여 이물을 제거한 순수나 초순수, 또는 증류수가 바람직하다.
6. 환상 화합물 이외의 첨가제에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물에는, 그 성능을 향상시키기 위해서, 필요에 따라서, 일반적인 연마용 조성물에 함유되는 공지된 첨가제를 더 첨가해도 된다. 예를 들어, pH 조정제, 산화제, 계면 활성제, 수용성 고분자, 방식제, 킬레이트제, 분산 보조제, 방부제, 곰팡이 방지제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
6-1 pH 조정제에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물에는, pH를 원하는 값으로 조정하기 위해서, 필요에 따라서 pH 조정제를 첨가해도 된다. pH 조정제로서는, 공지된 산, 염기 또는 그들의 염을 사용할 수 있다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 산의 구체예로서는, 염산, 황산, 질산, 불산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3- 디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 디글리콜산, 2-푸란카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 메톡시아세트산, 메톡시페닐아세트산 및 페녹시아세트산 등의 유기산을 들 수 있다.
pH 조정제로서 무기산을 사용하는 경우에는, 황산, 질산, 염산, 인산 등이 연마 속도 향상의 관점에서 바람직하고, pH 조정제로서 유기산을 사용하는 경우에는, 글리콜산, 숙신산, 말레산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글루콘산 및 이타콘산 등이 바람직하다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 염기로서는, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민, 수산화제4암모늄 등의 유기 염기, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 수산화물 및 암모니아 등을 들 수 있다. 이들 염기 중에서도, 입수 용이성으로부터 수산화칼륨, 암모니아가 바람직하다.
또한, 상기 산 대신에, 또는 상기한 산과 조합하여, 상기 산의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염을 pH 조정제로서 사용해도 된다. 특히, 약산과 강염기의 염, 강산과 약염기의 염, 또는 약산과 약염기의 염인 경우에는, pH의 완충 작용을 기대할 수 있고, 또한 강산과 강염기의 염인 경우에는, 소량으로 pH뿐만 아니라 전기 전도율의 조정이 가능하다.
pH 조정제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 연마용 조성물이 원하는 pH가 되게 적절히 조정하면 된다.
6-2 산화제에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물에는, 연마 대상물의 표면을 산화하기 위해서, 필요에 따라서 산화제를 첨가해도 된다. 산화제는 연마 대상물의 표면을 산화하는 작용을 가져, 연마용 조성물 중에 산화제를 첨가한 경우에는, 연마용 조성물에 의한 연마 속도의 향상 효과가 있다.
사용 가능한 산화제는, 예를 들어 과산화물이다. 과산화물의 구체예로서는, 과산화수소, 과아세트산, 과탄산염, 과산화요소, 과염소산, 과황산염(예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄) 등을 들 수 있다.
6-3 계면 활성제에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물에는, 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제는, 연마 후의 연마 대상물의 연마 표면에 친수성을 부여하는 작용을 갖고 있으므로, 연마 후의 연마 대상물의 세정 효율을 양호하게 하여, 오염의 부착 등을 억제할 수 있다. 계면 활성제로서는, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제를 모두 사용할 수 있다.
음이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르, 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬황산, 알킬황산, 알킬벤젠술폰산, 알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌술포숙신산, 알킬술포숙신산, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬디페닐에테르디술폰산 또는 이들의 염을 들 수 있다.
또한, 양이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 알킬아민염을 들 수 있다.
또한, 양쪽성 계면 활성제의 구체예로서는, 알킬베타인, 알킬아민옥시드를 들 수 있다.
또한, 비이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드를 들 수 있다.
6-4 수용성 고분자에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물에는, 수용성 고분자를 첨가해도 된다. 수용성 고분자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류나, 키토산 등의 다당류나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(또는 그의 염), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드 등의 폴리머류를 들 수 있다.
6-5 방식제에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물에는, 연마 대상물의 표면 부식을 억제하기 위해서, 필요에 따라서 방식제를 첨가해도 된다. 방식제의 구체예로서는, 아민류, 피리딘류, 테트라페닐포스포늄염, 벤조트리아졸류, 트리아졸류, 테트라졸류, 벤조산 등을 들 수 있다.
6-6 킬레이트제에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물에는, 연마계 중의 금속 불순물 성분을 포착하여 착체를 형성함으로써 연마 대상물의 금속 오염을 억제하기 위해서, 필요에 따라서 킬레이트제를 첨가해도 된다. 킬레이트제의 구체예로서는, 카르복실산, 아민, 유기 포스폰산, 아미노산 등을 들 수 있다.
6-7 분산 보조제에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물에는, 지립의 응집체의 재분산을 용이하게 하기 위해서, 필요에 따라서 분산 보조제를 첨가해도 된다. 분산 보조제의 구체예로서는, 피로인산염이나 헥사메타인산염 등의 축합 인산염 등을 들 수 있다.
6-8 방부제, 곰팡이 방지제에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물에는, 필요에 따라서 방부제나 곰팡이 방지제를 첨가해도 된다. 방부제, 곰팡이 방지제로서는, 예를 들어 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제나, 파라옥시벤조산에스테르류나, 페녹시에탄올을 들 수 있다.
7. 연마용 조성물의 제조 방법에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 지립과, 환상 화합물과, 소망에 따라 각종 첨가제를, 물 등의 액상 매체 중에서 교반, 혼합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하고, 용해 속도를 향상시키기 위해 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간도 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물은 1제형이어도 되고, 연마용 조성물의 성분 일부 또는 전부를 임의의 비율로 혼합한 2제형 이상의 다제형이어도 된다. 또한, 본 실시 형태에 관한 연마용 조성물은, 연마용 조성물의 원액을 물로 예를 들어 10배 이상으로 희석함으로써 조제되어도 된다. 연마용 조성물이 2제형일 경우에는, 연마용 조성물의 원료가 되는 2개의 원료 조성물의 혼합과 희석의 순서는 임의이다. 예를 들어, 한쪽의 원료 조성물을 물로 희석한 후, 다른 쪽의 원료 조성물과 혼합해도 되고, 양쪽의 원료 조성물의 혼합과 물에 의한 희석을 동시에 행해도 되고, 혹은 양쪽의 원료 조성물을 혼합한 후에 물로 희석해도 된다.
8. 연마 장치 및 연마 방법에 대하여
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물을 사용하여, 질화규소를 함유하는 연마 대상물, 또는 산화규소 및 질화규소를 함유하는 연마 대상물을 연마하는 방법이나 조건은 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 연마의 방법, 조건의 범위 내에 있어서 연마 대상물의 연마에 적합한 방법, 조건을 적절히 선택하여 연마를 행하면 된다. 또한, 연마 장치로서는, 일반적인 편면 연마 장치나 양면 연마 장치가 사용 가능하다.
편면 연마 장치를 사용하여 연마하는 경우에는, 캐리어라고 불리는 보유 지지구를 사용하여 연마 대상물을 보유 지지하고, 연마 대상물과 연마 패드의 사이에 연마용 조성물을 개재시켜, 연마 패드가 첩부된 정반을 연마 대상물의 편면에 압박하고, 정반을 회전시킴으로써 연마 대상물의 편면을 연마한다.
양면 연마 장치를 사용하여 연마하는 경우에는, 캐리어를 사용하여 연마 대상물을 보유 지지하고, 연마 대상물과 연마 패드의 사이에 연마용 조성물을 개재시켜, 연마 패드가 첩부된 정반을 연마 대상물의 양면에 압박하고, 연마 패드와 연마 대상물을 상반하는 방향으로 회전시킴으로써 연마 대상물의 양면을 연마한다.
어느 연마 장치를 사용한 경우에도, 연마 패드 및 연마용 조성물과 연마 대상물 사이의 마찰에 의한 물리적 작용과, 연마용 조성물이 연마 대상물에 초래하는 화학적 작용에 의해, 연마 대상물은 연마된다.
연마 패드의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 발포체여도 되고, 천, 부직포 등의 비발포체여도 되고, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 연마 패드에는, 연마용 조성물이 머무는 홈을 형성하는 홈 가공이 실시되어 있어도 된다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
지립, 첨가제 및 물을 혼합한 후에, pH 조정제(질산 또는 수산화칼륨 수용액)를 첨가하여 pH를 표 1에 기재된 바와 같이 조정하여, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 19의 연마용 조성물을 제조하였다(표 1을 참조). 연마용 조성물의 물성은 이하와 같이 하여 측정하였다.
(연마용 조성물의 pH)
연마용 조성물의 pH는, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제의 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계(형식 번호 F-23)를 사용하여 측정하였다. 먼저, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액 pH: 10.01(25℃))을 사용하여, 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계의 3점 교정을 행하였다. 그 후에, 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계의 유리 전극을 연마용 조성물에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 판독함으로써, pH를 측정하였다.
(연마용 조성물의 전기 전도율)
연마용 조성물의 전기 전도율(mS/cm)은 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제의 전기 전도율계(형식 번호 DS-71)에 의해 측정하였다.
(연마용 조성물의 제타 전위)
연마용 조성물 중의 지립 제타 전위(mV)는 오츠카 덴시 가부시키가이샤제의 제타 전위·입경 측정 시스템 ELS-Z2에 의해 측정하였다. 상세하게 설명하면, 연마용 조성물을 제타 전위·입경 측정 시스템에 제공하고, 측정 온도 25℃에서 플로우 셀을 사용하여 레이저 도플러법(전기 영동 광산란 측정법)에 의해 측정을 행하고, 얻어진 데이터를 Smoluchowski의 식으로 해석함으로써, 제타 전위를 산출하였다.
지립은, 평균 1차 입자경 35nm, 평균 2차 입자경 70nm의 콜로이달 실리카이며, 입자의 형상은 고치 모양이다. 연마용 조성물 중의 지립 농도는 1질량％이다. 또한, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 14의 연마용 조성물에 있어서 사용한 지립은, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용하여 양이온화 처리를 실시한 양이온 변성 콜로이달 실리카이며, 지립의 제타 전위는 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 비교예 16 내지 19의 연마용 조성물에 있어서 사용한 지립은, 표면에 술포기를 구비하는 음이온 변성 콜로이달 실리카이며, 지립의 제타 전위는 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 실시예 9 내지 11 및 비교예 15의 연마용 조성물에 있어서 사용한 지립은, 미처리의 미변성 콜로이달 실리카이며, 지립의 제타 전위는 표 1에 나타내는 바와 같다.
첨가제는 음이온성 관능기(카르복시기 또는 술포기)를 구비하는 화합물이다(표 1을 참조). 실시예 1 내지 11 및 비교예 17 내지 19의 연마용 조성물에 있어서 사용한 첨가제는, 환상 구조를 갖는 모핵 및 해당 모핵에 결합된 2개 이상의 음이온성 관능기를 구비하는 환상 화합물이다. 비교예 6, 7의 연마용 조성물에 있어서 사용한 첨가제는, 환상 구조를 갖는 모핵 및 해당 모핵에 결합된 하나의 음이온성 관능기를 구비하는 화합물이다. 비교예 2 내지 5 및 비교예 8 내지 14의 연마용 조성물에 있어서 사용한 첨가제는, 환상 구조를 갖지 않는 모핵 및 해당 모핵에 결합된 1개 또는 2개 이상의 음이온성 관능기를 구비하는 화합물이다.
연마용 조성물 중의 첨가제 농도는 5.0mmol/L이다. 단, 실시예 4의 연마용 조성물에 대하여는, 첨가제의 용해성이 낮기 때문에, 연마용 조성물 1kg당 첨가제 1g의 농도(0.1질량％)로 하였다.
Figure pat00001
이어서, 상기 30종의 연마용 조성물을 사용하여, 연마 대상물의 연마를 각각 행하였다. 연마 대상물은 질화규소막 구비 실리콘 웨이퍼 및 산화규소막(테트라에톡시실란(TEOS)을 원료로서 사용하여 형성되는 이산화규소 층간 절연막) 구비 실리콘 웨이퍼이다. 각 웨이퍼의 직경은 200mm이며, 연마 조건은 하기한 바와 같다.
연마기: 어플라이드·머티리얼즈사제의 200mm용 CMP 편면 연마 장치 Mirra
패드: 폴리우레탄제 패드
연마 압력: 2psi(약 13.8kPa)
연마 헤드의 회전 속도: 47min-1
정반의 회전 속도: 43min-1
연마용 조성물의 공급 속도: 200mL/min
<연마 속도>
각 웨이퍼에 대하여는, 광간섭식 막 두께 측정 장치를 사용하여, 연마 전과 연마 후의 각 막의 막 두께를 각각 측정하였다. 그리고, 막 두께차와 연마 시간으로부터, 질화규소막 및 산화규소막의 연마 속도를 각각 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 그리고, 산화규소와 질화규소의 연마 속도의 비([질화규소의 연마 속도]/[산화규소의 연마 속도])를 산출하여, 표 1에 함께 나타내었다. 이 연마 속도의 비가 저선택비의 성능의 고저를 나타내고 있다.
또한, 비교예 1에 있어서의 질화규소의 연마 속도를 기준으로 하여, 실시예 1 내지 8 및 비교예 2 내지 14에 있어서의 질화규소의 연마 속도가 어느 정도 향상되었는지를 나타내는 연마 속도 향상률([실시예 1 내지 8 및 비교예 2 내지 14에 있어서의 질화규소의 연마 속도]/[비교예 1에 있어서의 질화규소의 연마 속도])을 산출하여, 표 1에 함께 나타내었다.
마찬가지로, 비교예 15에 있어서의 질화규소의 연마 속도를 기준으로 하여, 실시예 9, 10에 있어서의 질화규소의 연마 속도가 어느 정도 향상되었는지를 나타내는 연마 속도 향상률을 산출하여, 표 1에 함께 나타내었다.
또한 마찬가지로, 비교예 16에 있어서의 질화규소의 연마 속도를 기준으로 하여, 비교예 17에 있어서의 질화규소의 연마 속도가 어느 정도 향상되었는지를 나타내는 연마 속도 향상률을 산출하여, 표 1에 함께 나타내었다.
표 1에 나타내는 결과로 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 연마용 조성물은, 정의 제타 전위를 갖는 지립(실리카)과, 환상 구조를 갖는 모핵 및 해당 모핵에 결합된 2개 이상의 음이온성 관능기를 구비하는 환상 화합물을 함유하기 때문에, 질화규소의 연마 속도가 높아, 산화규소와 질화규소를 대략 동일 정도의 연마 속도로 연마하는 것이 가능하였다.
이에 비해, 비교예 1의 연마용 조성물은, 환상 화합물을 함유하지 않았기 때문에, 질화규소의 연마 속도는 산화규소의 연마 속도에 비해 대폭 낮았다. 또한, 비교예 6, 7의 연마용 조성물은, 첨가제의 모핵은 환상 구조를 갖고 있기는 하지만 모핵에 결합된 음이온성 관능기의 수가 1개이기 때문에, 질화규소의 연마 속도는 산화규소의 연마 속도에 비해 대폭 낮았다. 또한, 비교예 2 내지 5 및 비교예 8 내지 14의 연마용 조성물은, 첨가제의 모핵이 환상 구조를 갖고 있지 않기 때문에, 질화규소의 연마 속도는 산화규소의 연마 속도에 비해 대폭 낮았다. 또한, 비교예 16, 17의 연마용 조성물은, 부의 제타 전위를 갖는 지립을 함유하고 있기 때문에, 산화규소보다도 질화규소의 연마 속도가 높아졌다.
<결함수의 평가>
(연마 장치 및 연마 조건)
실시예 2, 5, 11 및 비교예 18, 19의 연마용 조성물을 사용하여, 연마 대상물의 연마를 각각 행하였다. 연마 대상물은 질화규소막 구비 실리콘 웨이퍼(블랭킷 웨이퍼)이다. 각 웨이퍼의 직경은 300mm이며, 연마 조건은 하기한 바와 같다.
연마 장치: 가부시키가이샤에바라 세이사꾸쇼제의 300mm용 CMP 편면 연마 장치 FREX300E
패드: 폴리우레탄제 패드
연마 압력: 2.0psi(약 13.8kPa)
연마 정반의 회전 속도: 30min-1
캐리어의 회전 속도: 31min-1
연마용 조성물의 공급 방법: 흘려 보냄식
연마용 조성물의 공급 속도: 200mL/min
연마 시간: 60초간
(세정 장치 및 세정 조건)
상기와 같이 하여 연마한 연마 대상물을, 상기 연마 장치의 연마 정반(플래튼) 상에서 분리하고, 동일한 연마 장치 내에 있어서 하기 세정액을 사용하여 세정을 행하였다. 상세하게 설명하면, 세정 대상물인 연마 완료의 연마 대상물을, 세정액을 공급하면서, 세정 브러시인 폴리비닐알코올(PVA)제 스펀지로 압력을 가하면서 문질러 세정하였다. 세정 조건은 하기한 바와 같다.
연마 장치: 가부시키가이샤에바라 세이사꾸쇼제의 300mm용 CMP 편면 연마 장치 FREX300E
세정액: 농도 0.3질량％의 암모니아수
세정 브러시의 회전 속도: 150min-1
세정 대상물의 회전 속도: 100min-1
세정 시간: 20초간
상기와 같이 하여 세정한 연마 대상물의 결함수를, 하기 방법에 의해 평가하였다. 즉, 케이엘에이·텐코(KLA-TENCOR) 가부시키가이샤제의 결함 검출 장치(웨이퍼 검사 장치) “Surfscan SP2”를 사용하여, 웨이퍼 전체면(단, 외주 5mm는 제외함)에 존재하는 직경 0.10㎛ 이상의 결함을 검출하였다. 그리고, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 리뷰 SEM “RS-6000”을 사용하여, 검출한 결함의 전수를 관찰함으로써, 결함수를 집계하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 결과로 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2, 5, 11의 연마용 조성물은, 정의 제타 전위를 갖는 지립(실리카)을 함유하기 때문에, 질화규소를 적은 결함수로 연마하는 것이 가능하였다.

Claims (7)

  1. 정의 제타 전위를 갖는 지립과, 환상 구조를 갖는 모핵 및 해당 모핵에 결합된 2개 이상의 음이온성 관능기를 구비하는 환상 화합물을 함유하고, 상기 지립이 실리카인 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환상 화합물이, 상기 모핵 및 상기 모핵에 결합된 3개 이상의 음이온성 관능기를 구비하는 화합물인 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음이온성 관능기 중 적어도 하나가 카르복시기 및 술포기 중 적어도 한쪽인 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 7 미만인 연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립이 콜로이달 실리카인 연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 질화규소를 함유하는 연마 대상물을 연마하는 공정을 구비하는 연마 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 산화규소 및 질화규소를 함유하는 연마 대상물을 연마하는 공정을 구비하는 연마 방법.
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