TWI634954B - 製造結構化塗層之方法，藉由該方法所製造之結構化塗層，及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種製造結構化之含矽及/或含鍺塗層之液相方法，其係藉由對基材施加至少一種塗覆組成物、部分活化在該經塗覆基材上之所形成之塗層、及氧化該基材上之未經活化塗層來實施；由該方法所製造之塗層及其用途。

Description

製造結構化塗層之方法，藉由該方法所製造之結構化塗層，及其用途
本發明關於一種製造結構化之含矽及/或含鍺塗層之方法，藉由該方法可獲得之塗層，及其用途。
有各式各樣應用需要結構化之導電、半導體或絕緣塗層，諸如例如用於二極體、用於反向接觸式太陽能電池中之射極區域及基極區域或作為鋼或玻璃之障壁。
先前技術中已知製造結構化塗層之方法。因此，已有各種用以製造結構化表面之技術，彼等係以光微影技術、濕式蝕刻法及/或雷射剝蝕為基礎(P.Engelhart等人，Prog.Photovolt：Res.Appl.15(3),237-243,May 2007)；J.Haschke等人，Energy Procedia 27(2012)116-121；N.-P.Harder,Phys.Stat.Sol.(RRL)2,No.4,148-150(2008)；M.Z.Rahman Optics and Photonics Journal,2012,2,129-134)。然而，所有此等方法共通的是高技術複雜度水 準，因此使得難以製造精細結構。
然而，特別就半導體應用而言，對於結構化之含矽及/或含鍺塗層，尤其是對於非常精細塗層有極大興趣。
結構化之含矽及/或含鍺塗層亦可經由印刷方法製造。例如，WO 2009/086105 A1揭示一種以針對性方式以液態矽烷塗覆基材之選定區域(更特別的是藉由印刷塗覆)，然後轉化成聚合材料的方法。EP 1 087 428 A1亦揭示一種製造矽膜之方法，其中經由噴墨製程將包含矽化合物之印刷印墨以結構化形式施加至基材。WO 2008/137811 A2亦揭示一種製造塗覆有結構化材料之基材的方法，其中印刷印墨包括經由印刷法將前驅物以線形式施加至基材，及將之轉化。然而，藉由此方法亦無法獲致充分精細之結構。
製造結構化之含矽及/或含鍺塗層的其他替代方法係揭示於US 8,124,040 B1。其中揭示一種藉由將包含環狀含矽及/或含鍺前驅物之塗覆組成物施加至基材來製造含矽或含鍺膜的方法。隨後，藉由選擇性照射(更特別的是使用遮罩照射)製造結構化膜，及使用適當溶劑將存在於未經照射區域中的膜洗掉。然而，即使經由該方法，亦無了製造具有充分精細度之結構。此外，清洗步驟會減損殘留塗層之電性質。此外，可能因該清洗步驟之故，結構化塗層之邊界缺乏適當清晰度，造成電子組件中之缺點。
本發明目的係提供一種避免先前技術之缺點及使特別是能製造具有良好清晰度的邊界之特細結構的製造結構化之含矽及/或含鍺塗層的方法。
本發明目的係藉由本發明用於製造結構化之含矽及/或含鍺塗層的液相方法獲致，其中將至少一種塗覆組成物施加於基材，將該基材上所形成之塗層部分活化，及將該基材上之未經活化塗層氧化。
現在液相方法係理解為一種其中液態反應物(可能作為其他添加劑及/或摻雜劑之溶劑)或包含反應物(其本身為液體或固體)(及隨意地其他添加劑及/或摻雜劑，後者特別呈來自主族III及V之元素的化合物之形式)的液態溶液施加至待塗覆基材，隨後以電磁輻射及/或電子束撞擊或離子撞擊將之熱轉化成實質上為元素、非晶形、單晶及/或多晶的含矽或含鍺塗層，較佳係轉化成元素、非晶形、單晶及/或多晶的含矽或含鍺塗層的方法。因此，本發明之「活化」的意思意指「熱轉化及/或以電磁輻射及/或藉由電子束或離子撞擊轉化」。
可藉由本發明方法製造的結構化之含矽及/或含鍺塗層可包含元素矽、元素鍺或元素矽及鍺之混合物或由彼等組成。因此，可藉由本發明方法製造之結構化塗層可由純矽、純鍺或矽與鍺之純混合物組成。前後文中之「純」塗層意指矽及/或鍺含量以所存在之所有(半)金屬為基準計為至少90莫耳%，較佳為至少95莫耳%，更佳為至少97莫耳%的塗層。藉由本發明方法製造之結構化塗層同樣 可為連同矽及/或含鍺亦包括其他元素的塗層。因此，可藉由本發明方法製造之結構化塗層較佳為由純矽、純鍺或矽與鍺之純混合物所構成的塗層。
「結構化」含矽及/或含鍺塗層在本發明前後文中意指不完全覆蓋或實質上完全覆蓋基材，而是部分覆蓋該基材並產生結構化之塗層。此種結構化可呈現技術性目的，尤其是在半導體技術內之技術性目的之成就。結構化塗層之典型實例為半導體軌跡(例如，用於觸點)、指狀結構或點狀結構(例如，在反向接觸式太陽能電池之情況中用於射極區域及基極區域)及在太陽能電池情況中之選擇性射極結構。亦如本文所使用，作為「結構化含矽及/或含鍺塗層」之替代者為用語「含矽及/或含鍺塗層結構」。
塗覆組成物在本發明中之意思為在SATP條件(25℃，1.013巴)下為液態，由至少一種在SATP條件下為固體或液體的含矽及/或含鍺前驅物組成或包含彼或由至少一種溶劑及至少一種在SATP條件下為固體或液體的含矽及/或含鍺前驅物組成或包含彼之組成物。以包含至少一種溶劑及至少一種在SATP條件下為固體或液體的含矽及/或含鍺前驅物之塗覆組成物可獲致特別良好結果，原因係該等組成物特別適合印刷。此處之前驅物為固體或液體的含矽及/或含鍺化合物或各式各樣含矽及/或含鍺粒子，經由至少一種選自熱轉化、採用電磁輻射、電子束撞擊及離子撞擊之轉化的轉化模式可從彼製造含矽及/或含鍺塗層。當所使用之前驅物為含矽及/或含鍺粒子時，較 佳為含矽及/或含鍺奈米粒子。本文前後文中之奈米粒子為三個維度實質上在1與100nm之間的小粒子固體。技術人士熟悉此種含矽及/或含鍺奈米粒子之製造方式。
根據本發明所使用之含矽及/或含鍺前驅物較佳為含有矽及/或鍺之化合物。
較佳之含矽及/或含鍺前驅物為具有式MnXc(其中M=Si及/或Ge，X=H、F、Cl、Br、I、C1-C10烷基、C1-C10烯基、C5-C20芳基，n4且2nc2n+2)的在SATP條件下含有矽或鍺之化合物(更特別的是液體或固體化合物)。對應化合物為先前技術一部分。
使用具有至少兩種前驅物之塗覆組成物可獲得特別良好結果，該等前驅物之至少一者為具有通式SinH2n+2(其中n=3至10)之氫化矽烷，及至少一者為氫化矽烷寡聚物。對應之調合物尤其適於從液相製造高品質薄而精細之塗層，在塗覆操作中良好地濕潤常見基材，以及在結構化之後具有良好清晰度的邊緣。
此塗覆組成物為包含至少一種氫化矽烷及至少一種氫化矽烷寡聚物或由此二者之混合物組成的組成物。調合物較佳為液態，原因係其處理品質特別良好。此等塗覆組成物具有特別適於沉積高級含矽塗層的優點。
具有式SinH2n+2(其中n=3至10)之氫化矽烷為非環狀氫化矽烷。該等化合物之異構物可為直鏈或支鏈。較佳之非環狀氫化矽烷為三矽烷、異四矽烷、正五矽烷、2-矽基四矽烷及新五矽烷，以及八矽烷(即，正八矽烷、2-矽 基七矽烷、3-矽基七矽烷、4-矽基七矽烷、2,2-二矽基六矽烷、2,3-二矽基六矽烷、2,4-二矽基六矽烷、2,5-二矽基六矽烷、3,4-二矽基六矽烷、2,2,3-三矽基七矽烷、2,3,4-三矽基七矽烷、2,3,3-三矽基七矽烷、2,2,4-三矽基七矽烷、2,2,3,3-四矽基四矽烷、3-二矽基六矽烷、2-矽基-3-二矽基五矽烷及3-矽基-3-二矽基五矽烷)以及九矽烷(即，正九矽烷、2-矽基八矽烷、3-矽基八矽烷、4-矽基八矽烷、2,2-二矽基七矽烷、2,3-二矽基七矽烷、2,4-二矽基七矽烷、2,5-二矽基七矽烷、2,6-二矽基七矽烷、3,3-二矽基七矽烷、3,4-二矽基七矽烷、3,5-二矽基七矽烷、4,4-二矽基七矽烷、3-二矽基七矽烷、4-二矽基七矽烷、2,2,3-三矽基六矽烷、2,2,4-三矽基六矽烷、2,2,5-三矽基六矽烷、2,3,3-三矽基六矽烷、2,3,4-三矽基六矽烷、2,3,5-三矽基六矽烷、3,3,4-三矽基六矽烷、3,3,5-三矽基六矽烷、3-二矽基-2-矽基六矽烷、4-二矽基-2-矽基六矽烷、3-二矽基-3-矽基六矽烷、4-二矽基-3-矽基六矽烷、2,2,3,3-四矽基五矽烷、2,2,3,4-四矽基五矽烷、2,2,4,4-四矽基五矽烷、2,3,3,4-四矽基五矽烷、3-二矽基-2,2-二矽基五矽烷、3-二矽基-2,3-二矽基五矽烷、3-二矽基-2,4-二矽基五矽烷及3,3-二矽基五矽烷)，其調合物形成特別良好的結果。
同樣較佳地，具有所述通式之氫化矽烷為支鏈氫化矽烷，其形成比直鏈氫化矽烷更安定之溶液及更佳的塗層。
尤佳情況下，氫化矽烷為異四矽烷、2-矽基四矽烷、 新五矽烷或可藉由熱處理新五矽烷或根據Holthausen等人所述之製程(Poster presentation：A.Nadj,6th European Silicon Days,2012)所製造的九矽烷異構物之混合物。使用該等種類之調合物可獲致最佳結果。更佳情況為氫化矽烷係異四矽烷、2-矽基四矽烷或新五矽烷。
氫化矽烷寡聚物為氫化矽烷化合物之寡聚物，較佳為氫化矽烷之寡聚物。若氫化矽烷寡聚物之重量平均分子量為200至10000g/mol，本發明之調合物特別適於製造薄塗層。其製備方法為技術人士已知。對應之分子量可經由凝膠滲透層析術使用直鏈聚苯乙烯柱且以環辛烷作為洗提液，並以聚丁二烯作為參考而測定。
氫化矽烷寡聚物較佳係藉由非環狀氫化矽烷之寡聚作用而獲得。與從環狀氫化矽烷形成之氫化矽烷寡聚物相反的，該等寡聚物憑藉不同解離聚合機制而具有高交聯分率。若有任何交聯，從環狀氫化矽烷形成之寡聚物只具有非常低之交聯分率，原因係環狀氫化矽烷經歷開環反應。相對於從環狀氫化矽烷所形成之寡聚物，從非環狀氫化矽烷所製備的對應寡聚物在溶液中充良好地濕潤基材，可用以獲得製造薄塗層之特別良好效果，及形成均勻而平滑表面。從非環狀支鏈氫化矽烷所形成之寡聚物顯示更佳結果。
一種特佳之氫化矽烷寡聚物為可藉由在沒有觸媒存在且在<235℃之溫度下熱反應包含至少一種具有不超過20個矽原子之非環狀氫化矽烷的組成物而獲得之寡聚物。此 等氫化矽烷寡聚物及其製備係描述於WO 2011/104147 A1，在此引用該等化合物及其製備方面。此寡聚物比從非環狀支鏈氫化矽烷所形成的其他氫化矽烷寡聚物具有更佳性質。
除了氫及矽之外，氫化矽烷寡聚物亦可具有其他基團。因此，若寡聚物含碳，可形成以該等調合物製造之塗層的優點。對應之含矽氫化矽烷寡聚物可藉由氫化矽烷寡聚物與烴之共寡聚作用製備。然而，較佳係氫化矽烷寡聚物為只含氫及含矽之化合物，因此不具鹵素或烷基。
此外，對於經摻雜之含矽塗層之製造而言較佳的是已經摻雜之氫化矽烷寡聚物。該等氫化矽烷寡聚物較佳為摻雜硼或摻雜磷，及對應調合物分別適於製造p型及n型摻雜之矽塗層。對應之氫化矽烷寡聚物可藉由在實際製備期間添加對應摻雜劑來製造。或者，已製備未經摻雜之氫化矽烷寡聚物亦可利用能量製程(例如UV照射或熱處理)以選自由p型摻雜劑(較佳為硼氫化試劑，更佳為B2H6、BH3*THF、BEt3、BMe3)之物質進行p型摻雜，或以n型摻雜劑(更佳為PH3、P4)進行n型摻雜。
一或多種氫化矽烷之分率以塗覆組成物之整體質量為基準計較佳為0.1至99重量%，更佳為1至50重量%，最佳為1至30重量%。
一或多種氫化矽烷寡聚物之分率以塗覆組成物之整體質量為基準計較佳為0.1至99重量%，更佳為1至50重量%，最佳為1至20重量%。
基於獲致特別良好結果之目的，塗覆組成物中之氫化矽烷寡聚物的分率以所存在之氫化矽烷及氫化矽烷寡聚物的整體質量為基準計較佳亦為40至99.9重量%，更佳為60至99，最佳為70至90重量%。
本發明方法中所使用之塗覆組成物不需要包括溶劑。然而，較佳地，包含至少一種溶劑。若包含溶劑，其分率以調合物之整體質量為基準計較佳為0.1至99重量%，更佳為25至95重量%，最佳為60至95重量%。
尤佳係，塗覆組成物包含以調合物之整體質量為基準計為1至30重量%之氫化矽烷、1至20重量%之氫化矽烷寡聚物及60至95重量%之溶劑。
可使用之塗覆組成物的較佳溶劑係選自由具有1至12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀飽和、不飽和或芳族烴(及隨意地部分或完全鹵化)、醇、醚、羧酸、酯、腈、胺、醯胺、亞碸及水所組成之群組者。特佳為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、環己烷、環辛烷、環癸烷、二環戊烷、苯、甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲苯、二氫茚、茚、四氫萘、十氫萘、二乙醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、四氫呋喃、對二噁烷、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、二氯甲烷及氯仿。
除了至少一種氫化矽烷及至少一種氫化矽烷寡聚物及可存在之一或多種溶劑以外，本發明之調合物可進一步包 含其他物質，更特別為摻雜劑(較佳為B2H6、BH3*THF、BEt3、BMe3、PH3、P4)、奈米粒子或用於調整流變性質之添加劑。此等物質為技術人士已知。
可用於本發明之基材具有多樣性。較佳基材為由玻璃、玻化矽石、石墨、金屬或矽組成者，或由在熱相容支撐物上的矽之塗層、銦錫氧化物之塗層、ZnO：F之塗層、ZnO：Al之塗層或SnO2：F之塗層所組成者。較佳之金屬為鋁、不鏽鋼、Cr鋼、鈦、鉻及鉬。若選擇適用轉化條件，此外亦可能使用聚合膜(例如PEEK、PEN、PET或聚醯亞胺)。
調合物較佳係藉由液相方法施加，該液相方法係選自印刷法(更特別的是快乾/凹版印刷、奈米壓印或微米壓印、噴墨印刷、套版印刷、反向套版印刷、數位套版印刷及網版印刷)、噴霧法、氣溶膠輔助化學氣相沉積、直接液體噴射化學氣相沉積、旋轉塗覆法(「旋塗」)、浸漬法(「浸塗」)及選自彎液面塗覆、狹縫塗覆、狹縫型擠壓式塗覆、及淋幕式塗覆之方法。在前文指明之方法中，氣相方法包括氣溶膠輔助化學氣相沉積及直接液體噴射化學氣相沉積。
至少一種塗覆組成物之施加原則上係(即，非結構化)分區進行或以結構化形式進行。若塗覆組成物實際施加於基材已採結構化形式進行，使用本發明之方法可獲得特別精細之結構。對應之結構化施加可例如經由使用印刷法實現。其他可能係經由基材之表面預處理的結構化，更 特別是經由利用局部電漿處理或電暈處理因而局部去除在基材表面之化學鍵或局部活化該表面(例如Si-H終端)的在基材與含前驅物之塗覆組成物之間的表面張力之修改、藉由化學蝕刻操作或藉由施加化學化合物(更特別的是利用自組單層)進行的結構化。因此，結構化更特別係藉由以適宜表面張力僅黏附至預界定之區域的含前驅物塗覆組成物及/或藉由以適宜表面張力僅黏附在預界定之經乾燥或經轉化塗層來獲致。然而，較佳係本發明方法可使用印刷法進行。
本發明方法更佳係以至少兩種不同塗覆組成物係以結構化形式同時或連續地以重疊或無重疊的方式施加至基材的不同區域之方式進行，所形成之塗層係部分活化，及將未經活化之塗層區域氧化。藉此方式可製造具有各種性質之特別精細結構。然而，較佳地，塗覆組成物中之至少一者為適於製造本質矽塗層的組成物(即，至少含有矽前驅物且無摻雜劑)，塗覆組成物之至少另一者為適於製造(p型或n型)摻雜之矽塗層的組成物(即，含有矽前驅物及至少一種p型或n型摻雜劑，較佳為至少一種對應之含硼或含磷化合物)。使用此種方法可製造用於具有特殊要求之電子組件的特別良好而簡單的結構化塗層。此方法的其他優點係此種方法僅需要一個活化步驟及一個氧化步驟。因此該液相法較佳係以步驟1至3之順序進行：1.將至少兩種不同塗覆組成物施加至基材，2.將在施加所有塗覆組成物之後在經塗覆基材上的所 形成之塗層部分活化，及3.及將該經塗覆基材上之未經活化塗層氧化。
然而，較佳地，塗覆組成物中之至少一者為適於製造本質矽塗層的組成物(即，至少含有矽前驅物且無摻雜劑)，塗覆組成物之至少另一者為適於製造(p型或n型)摻雜之矽塗層的組成物(即，含有矽前驅物及至少一種p型或n型摻雜劑，較佳為至少一種對應之含硼或含磷化合物)。此處亦可以重疊或無重疊的方式施加這兩種塗覆組成物。
較佳地，在施加調合物之後，可經由UV照射在基材上之液態膜進行初步交聯，在此之後該仍為液態之膜具有交聯前驅物分率。
在調合物之施加及可能的初步交聯之後，進一步較佳係在活化或轉化之前乾燥經塗覆基材，以去除任何存在之溶劑。技術人士已知此舉之對應方法及條件。為了只去除調合物之揮發性成分，在熱乾燥情況中之加熱溫度應達低於200℃。
在施加至基材及任何隨後之初步交聯及/或乾燥之後，將存在於該基材上之塗覆組成物部分活化。因此，在分區(即，非結構化)施加塗覆組成物之情況下，首次進行所形成之塗層的結構化。在塗覆組成物之實際施加係以結構化形式進行的情況下，可使用結構化塗層之部分活化來產生特別精細結構化之含矽及/或含鍺塗層。
此部分活化可例如經由使用遮罩或經由使用接觸式模 進行。
本發明方法之活化原則上可以各種方式進行。較佳係使用電磁輻射及/或藉由電子或離子撞擊進行活化或熱轉化。
熱活化較佳係在200至1000℃，更佳為250至750℃，尤佳為300至700℃之溫度下進行。熱活化時間較佳係介於0.1毫秒與360分鐘之間。活化時間更佳係介於0.1毫秒與10分鐘，最佳係介於1秒與120秒之間。
對應之迅速能量製程可例如經由使用IR發射器、熱板、加熱模、烘箱、閃光燈、電漿(更特別的是氫電漿)或具有適當氣體組成之電暈、RTP設備、微波設備或電子束處理(在各情況下，若有必要係為預熱或暖機狀態)進行。
或者或是此外，活化可藉由電磁輻射(更特別是UV光)進行。此情況之活化時間較佳可達介於1秒與360分鐘之間。此情況下，結構化或部分活化可利用例如點狀或更線性之輻射源或經由使用遮罩實現。特佳係藉由曝露於雷射輻射來進行活化。由於點狀或線性輻射源(更特別的是雷射)使得可獲致特別精細結構，故使用彼係有利的。此外，當使用單色輻射時，經由控制活化所需之波長可減少寄生吸收，因此防止不想要的基材及/或環境加溫。基於此理由，使用電磁輻射進行活化因而較佳。
同樣可能的是使用離子撞擊來活化。此情況下之離子係以各式各樣方式產生。經常使用者為衝擊離子化(更特 別的是電子衝擊離子化(EI))或化學離子化(CI)、光離子化(PI)、場離子化(FI)、快速原子撞擊(FAB)、基質輔助雷射脫附/離子化(MALDI)及電灑離子化(ESI)。在離子撞擊之情況下，結構化同樣可使用遮罩獲致。
因此，部分活化在基材上形成其上存在之塗覆組成物已經轉化的區域，及其上存在之塗覆組成物未轉化之區域。
本文前後文中之活化意指所形成之塗覆膜的沉積之前驅物轉變成非晶形或結晶半導體塗層。當只使用含矽前驅物時，活化較佳係以轉化形成結構化非晶形或結晶(更特別是多晶或單晶)矽塗層的方式進行。其工具及方式為技術人士已知。
若在轉化之前不進行乾燥，未經轉化之區域亦可在部分轉化之後予以乾燥。此處之乾燥亦在低於200℃，較佳係在100至200℃之範圍的溫度下進行。甚至在具有未經轉化之塗層的區域中，乾燥可用以製造清晰狀態，在接下來之氧化步驟之後可用其控制該塗層之光學及電性質。
在部分轉化之後，將基材上之未轉化塗層部分氧化。因此，在具有未轉化塗層之區域中，產生含有氧化矽及/或氧化鍺之塗層結構。在此情況中，不氧化因先前轉化而已存在之經轉化的含矽及/或含鍺區域，因此本發明方法可用以獲得與含氧化矽及/或含氧化鍺之塗層結構直接接壤的含矽及/或含鍺塗層結構。這兩種塗層結構不同之處 在於其電子性質，從而使得可以比先前技術更簡單之方式製造結構化塗層。因此，藉由本發明方法，在選擇適用塗覆組成物之情況下，可例如製造鄰接可用作鈍化或絕緣塗層之氧化矽或氧化鍺塗層的矽及/或鍺半導體塗層。未經轉化區域之氧化的一大優點(相較於將其去除)在於例如在印刷噴嘴故障的情況下可避免短路。此外，含氧化矽及/或含氧化鍺塗層結構扮演比先前技術中已知之其他替代物更佳的鈍化塗層。此外，該等鈍化塗層不需要獨立的施加步驟，原因係其前驅物已隨用於製造含矽及/或含鍺塗層之塗覆組成物施加至基材。
技術人士明白應如何選擇氧化條件以使得可氧化未經轉化塗層之區域但不會同樣地氧化已經轉化之區域。
氧化較佳係在含氧氣氛中在300℃，較佳為150℃，極佳為100℃之溫度下進行。氧化尤佳係在含氧氣氛中於室溫下進行。該含氧氣氛較佳為氧濃度係1至100莫耳%，及可包括例如氮或氬作為其他氣態成分。
此外，特佳係使用選自由以下所組成之群組的氧化劑之氧化：臭氧、二氧化碳、過氧化氫(H2O2)、蒸汽(H2O)、一元或多元醇、酮、羧酸(更特別的是三氯乙酸)、碳酸酯及包含三氯乙酸和氧之混合物，以及HCl和氧之混合物。使用該等氧化劑之氧化的工具及方式係為技術人士已知。特佳係使用臭氧、二氧化碳、過氧化氫(H2O2)、蒸汽(H2O)、羧酸(更特別是三氯乙酸)、碳酸酯及包含三氯乙酸和氧之混合物。
所述用於製造結構化含矽及/或含鍺塗層的方法可進一步同時或時間上連續地對基材進行數次(同時或連續沉積，所形成之膜部分或完全位於另一者上，或位於基材之不同側。因此，不同塗層之活化可同時或連續地進行。此種用於製造結構化多塗層系統之方法較佳地適於製造由本質(即，未摻雜)及經摻雜塗層所構成的系統，彼等是建構例如太陽能電池的基本。
在轉化期間或之後，更特別的是在氧化之後，較佳亦可使含矽塗層之氫增濃。此係所謂「氫鈍化」，其補償材料中之瑕疵，及可以例如以反應性氫藉由熱線法、以含氫電漿(遠距或直接；在減壓或大氣壓力下)或在氫之供應下利用電暈處理或電子束處理來進行。此外，上述乾燥及/或轉化步驟亦可在氫增濃氣氛中進行，使該材料比最初時更富含氫。
此外，本發明亦提供藉由本發明方法所製造的結構化之含矽及/或含鍺塗層。
本發明同樣提供結構化塗層用於製造電子或光電子組件的用途。更特別的是，可根據本發明製造之塗層結構適用於(尤其是作為基極區域及射極區域)反向接觸式太陽能電池。
以下實例說明本發明主題且其本身不具任何限制效果。
圖1顯示如實施例1所述的以不重疊方式局部沉積2種不同印墨(點狀及十字交叉區域)之基材。
圖2顯示如實施例2所述的以不重疊方式局部沉積2種不同印墨(點狀及十字交叉區域)之基材。
圖3顯示如實施例3所述的以重疊方式(格子區域)局部沉積2種不同印墨(點狀及十字交叉區域)之基材。
實例： 實施例1
圖1顯示以不重疊方式局部沉積2種不同印墨(點狀及十字交叉區域)之基材。該等印墨已局部轉變成1型(水平條)及2型(垂直條)之非晶形矽。該轉變或轉化已線性進行。經轉化區域標示為「經活化」。未轉化區域標示為「未經活化」。此區域中存在氧化矽。
實施例2
圖2顯示以不重疊方式局部沉積2種不同印墨(點狀及十字交叉區域)之基材。該等印墨已局部轉變成1型(水平條)及2型(垂直條)之非晶形矽。該轉變或轉化已點狀進行。經轉化區域標示為「經活化」；未轉化區域標示為「未經活化」。此區域中存在氧化矽。
實施例3
圖3顯示以重疊方式(格子區域)局部沉積2種不同印墨(點狀及十字交叉區域)之基材。該等印墨已局部轉變成1型(水平條)及2型(垂直條)之非晶形矽。該轉變或轉化已線性進行。經轉化區域標示為「經活化」；未轉化區域標示為「未經活化」。此區域中存在氧化矽。本實例中，重疊區域中同樣存在氧化矽。

Claims (16)

  1. 一種製造結構化之含矽及/或含鍺塗層之液相方法，其特徵在於-將至少一種塗覆組成物施加於一基材，-將該經塗覆的基材上所形成之塗層部分活化-及將該基材上之未經活化塗層氧化。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該塗覆組成物包含至少一種溶劑及至少一種在標準常溫常壓(SATP)條件下為固體或液體的含矽及/或含鍺前驅物。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該前驅物具有通式MnXc，其中M=Si及/或Ge，X=H、F、Cl、Br、I、C1-C10烷基、C1-C10烯基、C5-C20芳基，n4且2nc2n+2。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該前驅物為含矽及/或含鍺奈米粒子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該塗覆組成物具有至少兩種前驅物，其中至少一者為氫化矽烷(hydridosilane)寡聚物及至少一者為具有以下通式之氫化矽烷：SinH2n+2，其中n=3至10。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該式SinH2n+2之氫化矽烷為支鏈者。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該氫化矽烷為異四矽烷(isotetrasilane)、2-矽基四矽烷(2-silyltetrasilane)、新五矽烷(neopentasilane)或九矽烷 (nonasilane)異構物之混合物。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該氫化矽烷寡聚物之重量平均分子量為200至10000g/mol。
  9. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該氫化矽烷寡聚物係藉由非環狀氫化矽烷之寡聚作用而獲得。
  10. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該氫化矽烷寡聚物可藉由在沒有觸媒存在且在低於235℃之溫度下熱反應包含至少一種具有不超過20個矽原子之非環狀氫化矽烷的組成物而獲得。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該塗覆組成物以結構化形式施加於該基材。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中至少兩種不同塗覆組成物係以結構化形式同時或連續地以重疊或無重疊的方式施加至基材的不同區域。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化係在含氧氣氛中於300℃之溫度下進行。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化係使用選自由以下所組成之群組的氧化劑來進行：臭氧、二氧化碳、過氧化氫(H2O2)、蒸汽(H2O)、一元或多元醇、酮、羧酸、碳酸酯及包含三氯乙酸和氧之混合物，以及HCl和氧之混合物。
  15. 一種結構化塗層，其係藉由如申請專利範圍第1至14項中任一項之方法製造。
  16. 一種如申請專利範圍第15項之塗層的用途，其係用於製造電子或光電子組件。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI634073B (zh) * 2013-09-05 2018-09-01 道康寧公司 2,2,4,4-四矽基五矽烷及其組成物、方法及用途
DE102013020518A1 (de) * 2013-12-11 2015-06-11 Forschungszentrum Jülich GmbH Fachbereich Patente Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation einer Zusammensetzung enthaltend Hydridosilane und anschließenden Verwendung der Polymerisate zur Herstellung von siliziumhaltigen Schichten
DE102014223465A1 (de) * 2014-11-18 2016-05-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Erzeugung von dotierten, polykristallinen Halbleiterschichten
EP3335238A4 (en) * 2015-08-14 2019-03-13 Entegris, Inc. PASSIVATION OF GERMANIUM SURFACES

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW457554B (en) * 1999-03-30 2001-10-01 Seiko Epson Corp Method for forming a silicon film and ink composition for ink jet
US6541354B1 (en) * 1999-03-30 2003-04-01 Seiko Epson Corporation Method for forming silicon film
US20080308143A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Translucent Photonics, Inc. Thin Film Semi-Conductor-on-Glass Solar Cell Devices
US20100197102A1 (en) * 2009-02-04 2010-08-05 Sony Corporation Film deposition method and manufacturing method of semiconductor device
CN101970131A (zh) * 2007-12-19 2011-02-09 西雷克斯有限公司 采用多层高速喷墨打印生成太阳能电池的方法
US20110171098A1 (en) * 2008-10-17 2011-07-14 Wacker Chemie Ag Method for producing neopentasilanes
US8124040B1 (en) * 2004-02-27 2012-02-28 Kovio, Inc. Methods of making silane compositions
CN102862639A (zh) * 2012-09-28 2013-01-09 王雅伟 简易自行车
US20130026453A1 (en) * 2011-07-29 2013-01-31 Klaus Kunze Methods of Polymerizing Silanes and Cyclosilanes Using N-Heterocyclic Carbenes, Metal Complexes Having N-Heterocyclic Carbene Ligands, and Lanthanide Compounds
US8669169B2 (en) * 2010-09-01 2014-03-11 Piquant Research Llc Diffusion sources from liquid precursors

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4462394B2 (ja) * 2000-04-19 2010-05-12 Ｊｓｒ株式会社 シリコン膜のパターン形成方法
CN101622319B (zh) * 2007-01-03 2013-05-08 内诺格雷姆公司 基于硅/锗的纳米颗粒油墨、掺杂型颗粒、用于半导体应用的印刷和方法
US8530589B2 (en) 2007-05-04 2013-09-10 Kovio, Inc. Print processing for patterned conductor, semiconductor and dielectric materials
KR20090029494A (ko) * 2007-09-18 2009-03-23 엘지전자 주식회사 비정질 실리콘 및 나노 결정질 실리콘의 복합 박막을이용한 태양전지 및 그 제조방법
DE102010002405A1 (de) 2010-02-26 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, die mit dem Verfahren herstellbaren Oligomerisate und ihre Verwendung

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW457554B (en) * 1999-03-30 2001-10-01 Seiko Epson Corp Method for forming a silicon film and ink composition for ink jet
US6541354B1 (en) * 1999-03-30 2003-04-01 Seiko Epson Corporation Method for forming silicon film
US8124040B1 (en) * 2004-02-27 2012-02-28 Kovio, Inc. Methods of making silane compositions
US20080308143A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Translucent Photonics, Inc. Thin Film Semi-Conductor-on-Glass Solar Cell Devices
CN101970131A (zh) * 2007-12-19 2011-02-09 西雷克斯有限公司 采用多层高速喷墨打印生成太阳能电池的方法
US20110171098A1 (en) * 2008-10-17 2011-07-14 Wacker Chemie Ag Method for producing neopentasilanes
US20100197102A1 (en) * 2009-02-04 2010-08-05 Sony Corporation Film deposition method and manufacturing method of semiconductor device
US8669169B2 (en) * 2010-09-01 2014-03-11 Piquant Research Llc Diffusion sources from liquid precursors
US20130026453A1 (en) * 2011-07-29 2013-01-31 Klaus Kunze Methods of Polymerizing Silanes and Cyclosilanes Using N-Heterocyclic Carbenes, Metal Complexes Having N-Heterocyclic Carbene Ligands, and Lanthanide Compounds
CN102862639A (zh) * 2012-09-28 2013-01-09 王雅伟 简易自行车

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EP3011072A1 (de) 2016-04-27

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