TWI644347B - 用於單層摻雜的摻雜劑前驅物 - Google Patents
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Abstract
本文描述一種摻雜製程,該摻雜製程包含以下步驟:將摻雜劑材料膜塗覆至基板,該摻雜劑材料膜藉由氫鍵與共價鍵中之至少一者鍵結至基板;用囊封材料將膜囊封在基板上;及使囊封膜經受快速熱處理以使得摻雜劑從摻雜劑材料遷移至基板內。自選自以下各者中之摻雜劑組成物塗覆摻雜劑材料膜:(i)包含水溶液或二醇溶液之摻雜劑組成物,該溶液包含無機摻雜劑化合物;(ii)包含砷、磷、硼,或銻化合物之摻雜劑組成物,其中經配位至砷、磷、硼,或銻中心原子的配位基或部分具有配位鍵能,該等能低於該中心原子與氧或碳的配位鍵之關連之配位鍵能;(iii)包含選擇性地及共價鍵結至基板之配位部分的摻雜劑組成物;(iv)包含一化合物之摻雜劑組成物,該化合物經受水解及醇解以將摻雜劑官能基共價鍵結至基板的該摻雜劑材料膜中;(v)包含有機摻雜劑化合物之前驅物蒸氣的摻雜劑組成物;(vi)與基板之表面官能基互動以將摻雜劑組成物結合至基板的摻雜劑組成物,
其中基板包含矽表面,該矽表面包含該表面官能基;(vii)可與基板互動以與基板之預處理及/或已改質矽表面共價鍵結的摻雜劑組成物;及(viii)與基板互動以在基板之矽表面上與基板鍵結的摻雜劑組成物,該矽表面已藉由包含以下各者中至少一者之處理而經改質:(A)使矽表面接觸化學溶液;(B)將矽表面曝露於電漿;及(C)將矽表面曝露於紫外線輻射。
Description
本揭示案係關於單層摻雜(monolayer doping;MLD)物組成及製程,及藉由使用此種組成物及製程製造之半導體產品。
單層摻雜已作為用於在諸如鰭式場效電晶體(Fin Field-Effect Transistor;FinFET)裝置及非平面積體電路之半導體產品之製造中形成超淺接面之技術而經提出。
在半導體空間中進行之摻雜目前由離子佈植技術主導。離子佈植提供有助於其成功之數個製程優勢,但離子佈植亦具有一些缺點,該等缺點使離子佈植作為半導體製造中之單元操作未達到最優。離子佈植常常在一定程度上損害基板,從而使得基板不可用或需要二次加工。此外,儘管離子佈植非常適合用於平面或低深寬比結構,但由於在實現摻雜劑在此種基板幾何尺寸中之均勻併入方面所關連的困難,離子佈植在新興的三維結構之應用中面臨障礙。電漿浸沒經開發已成為競爭性技術,但電漿浸沒在許多情況下及特定而言對於三維裝置結構而言同樣面臨不均勻的摻雜劑併入之問
題。
單層摻雜為可用於克服與離子佈植及電漿浸沒製程關連之上述缺陷之技術。MLD涉及利用溶解之摻雜劑物種溶液處理基板(例如氫端矽基板)表面,該摻雜劑物種如含硼或含磷或含砷化合物。在理想情況下,摻雜劑在基板表面上形成單層及在自晶圓表面洗掉大多數溶液之後保持完整無損。然後,摻雜劑物種藉由用於沉積二氧化矽(silicon dioxide;SiO2)之已知方法經囊封在基板表面上,該等方法如電子束蒸鍍或其他低溫製程。在此SiO2沉積步驟之後進行快速熱處理(rapid thermal processing;RTP)及/或急驟退火(flash annealing;FA)以提供尖峰退火操作,該操作有效地驅使摻雜劑物種進入基板。
儘管MLD在概念上提供相對簡單的用於摻雜之濕式處理技術,及作為離子佈植的潛在替代方法在16奈米節點處用於次5奈米接面應用很有吸引力,但MLD仍具有某些缺點。由於用於MLD處理之溶液在性質上相對稀薄,因此MLD技術可能導致大量的溶劑浪費。此外,如若使用諸如砷摻雜劑化合物之有毒材料,則諸如旋塗及/或浸漬塗佈之MLD基板塗敷技術可能需要對現有設備進行重新設計以減輕人體曝露。
MLD之目標為實現以有用的摻雜劑水平經摻雜的超淺接面。儘管該目標為驅使摻雜劑進入基板,但摻雜劑在退火處理期間通常既擴散至SiO2囊封層內又擴散至基板內。
在含有V族化合物之MLD摻雜中,丙膦酸二乙酯
(diethyl propyl phosphonate;DEPP)在概念上為可用的磷摻雜劑前驅化合物,該化合物可藉由氫鍵而與基板表面互動,且因此無法強健地結合至基板。提議用於MLD製程之砷化合物包含含As-C鍵(例如三苯砷)之化合物及含As-O鍵之As(III)酯或As(V)酸(例如三乙砷酸酯(triethyl arsenate;TEASO))。前者通常需要使用較高分解溫度及(由於其有限的水溶性)需要使用沸點較高的有機溶劑。後者具有水敏感性,因此需要經完全乾燥之溶劑及需要使處理處於非氧化環境條件下。
作為一般設想,MLD製程中利用的摻雜劑分子必須使摻雜膜能夠達到充分的均質性,及對基板表面具有充分的化學親和性,以便在製程步驟期間可以可靠及可重現方式獲得均勻的摻雜劑覆蓋及穩定性。
因此,需要摻雜劑的均勻性及使任意摻雜劑波動降至最小化,但利用迄今已設想之磷及砷摻雜劑化合物難以實現該等目的的。
本揭示案係關於單層摻雜(monolayer doping;MLD)組成物及製程,及藉由使用此種組成物及製程製造之半導體產品。
在一個態樣中,本揭示案係關於一種摻雜製程,該製程包含以下步驟:將摻雜劑材料膜塗覆在基板上,摻雜劑材料藉由氫鍵與共價鍵中至少一者鍵結至基板;利用囊封材料將膜囊封在基板上;及使囊封膜經受快速熱處理以使摻雜劑自摻雜劑材料遷移至基板內,其中自摻雜劑組成物而塗覆
摻雜劑材料膜,該組成物選自由以下各者組成之群組:(i)包含水溶液或二醇溶液的摻雜劑組成物,該溶液包含無機摻雜劑化合物;(ii)包含砷、磷、硼,或銻化合物的摻雜劑組成物,其中經配位至砷、磷、硼,或銻中心原子的配位基或部分具有配位鍵能,該等配位鍵能低於所述之中心原子與氧或碳的配位鍵的關連之彼等配位鍵能;(iii)包含配位部分的摻雜劑組成物,該部分選擇性地及共價鍵結至基板;(iv)包含化合物之摻雜劑組成物,該化合物經受水解及醇解以將摻雜劑官能基共價鍵結至基板的摻雜劑材料膜中;(v)包含有機摻雜化合物的前驅物蒸氣之摻雜劑組成物;(vi)可與基板之表面官能基互動以將摻雜劑組成物結合至基板的摻雜劑組成物,其中基板包含矽表面,該矽表面包含所該表面官能基;(vii)與基板互動以與基板之預處理及/或已改質的矽表面共價鍵結的摻雜劑組成物;及(viii)可與基板互動以在該基板之矽表面上與基板鍵結之摻雜劑組成物,基板之矽表面已藉由包含以下各者中至少一者的處理而經改質:(A)用化學溶液接觸矽表面;(B)將矽表面曝露於電漿;及(C)將矽表面曝露於紫外線輻射。
本揭示案之其他態樣、特徵,及實施例將自隨後的描述及所附之申請專利範圍而更充分地顯而易見。
第1圖為退火磷單層摻雜(phosphorus monolayer doping;P-MLD)取樣的次級離子質譜分析(secondary ion mass spectrometry;SIMS)深度分佈圖,該取樣藉由將DEPP用作磷摻雜劑化合物而產生;該圖圖示磷濃度(每立方公分原子數)及矽及氧濃度(以每秒任意計數(counts per second;CPS)單位測得),與深度的關係,其中SiO2頂蓋分佈經圖示處於-20奈米至0奈米之深度,及矽基板分佈經圖示處於從0奈米至60奈米之深度,及針對1小時及3小時的單層摻雜歷時及在1050℃下執行退火達30秒圖示磷摻雜劑濃度。
本揭示案係關於單層摻雜(monolayer doping;MLD)組成物及製程,及藉由使用此種組成物及製程製造之半導體產品。
如本文中及所附之申請專利範圍中所使用,單數形式「一(a)」、「及(and)」,及「該(the)」包含複數個指示物,除非上下文中另作明確規定。
如本文中所使用,術語「膜」係指厚度小於1000微米的沉積材料層,例如從該值起低至原子單層厚度值。在多個實施例中,本發明之實踐中的沉積材料層之膜厚度可例如小於100微米、10微米,或1微米,或在多個膜狀態中小於200奈米、100奈米,或50奈米,此取決於涉及的特定應用。如本文中所使用,術語「薄膜」意謂著厚度小於1微米的材料層。
如本文中所使用,在單層摻雜組成物及製程應用中
之術語「單層」係指產生厚度為約單個分子厚度之沉積摻雜劑材料膜的摻雜組成物及製程。如本文中所使用,術語「快速熱處理」或「RTP」及「急驟退火」或「FA」係指將上方承載有摻雜劑膜的基板曝露於至少600℃的高溫下小於1分鐘之時間長度,使得摻雜劑從摻雜劑膜遷移至基板內。
如本文中所使用,術語「有機摻雜化合物」係指包含經配位至一或更多個有機金屬部分的摻雜劑元素之化合物。
如本文中所指示,「有機金屬部分」可具有任何適合的類型,及可例如包含烷基、芳基、環烷基,或其他有機部分。
如本文中所使用,術語「烷基」包含但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、戊基,及異戊基,等等。在各種實施例中,烷基部分可包括C1至C12烷基。如本文中所使用之的「芳基」包括來源於苯或苯衍生物之烴類,該苯或苯衍生物為具有6至10個碳原子之非飽和芳族碳環基。芳基可具有單個或多個環。如本文中所使用之術語「芳基」亦包括經取代芳基。實例包括但不限於苯基、萘基、二甲苯、苯乙烷、經取代苯基、經取代萘基、經取代二甲苯、經取代苯乙烷,等等。「環烷基」如本文中所使用包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基,等等。
在本文中之使用化學式中,碳數目範圍將被視作規定一連串連續的替代性含碳部分,包括含有介於特定範圍中碳數目端點值中間之碳原子數目的全部部分,及含有等於特
定範圍的端點值之碳原子數目的部分,例如,C1至C6可包括C1、C2、C3、C4、C5,及C6,及此種更大範圍中每一者可藉由參考該等範圍內的碳數目而經進一步限制性地規定為該等範圍的子範圍。由此,例如,範圍C1至C6將可包括子範圍及可進一步由更廣範圍之範疇內的子範圍的規定所限制,該等子範圍如C1至C3、C1至C4、C2至C6、C4至C6,等等。
由此,例如在C1至C12烷基中之碳數目範圍之名稱意欲包括該範圍內之組成碳數目部分中之每一者,以便包含所闡述範圍中的每一中間碳數目及任何其他闡述或中間的碳數目值,應進一步理解,規定碳數目範圍內之碳數目子範圍在符合本揭示案範疇的情況下可獨立地被包括在更小的碳數目範圍中,及特定排除一或更多個碳數目之碳數目範圍被包括在本發明中,及排除特定範圍之任一或兩個碳數目限制的子範圍亦被包含在本揭示案中。由此,C1至C12烷基意欲包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基,及十二基,包含該種類型之直鏈基及支鏈基。因此,將瞭解,例如C1至C12之碳數目範圍之名稱(廣泛地適用於取代基部分)在本發明之特定實施例中能夠進一步限制碳數目範圍,因為部分亞基具有符合更廣的取代基部分規格的碳數目範圍。舉例而言,例如C1至C12烷基之碳數目範圍在本揭示案之特定實施例中可經更加限制性地規定以包含諸如C1至C4烷基、C2至C8烷基、C2至C4烷基、C3至C5芳基,或符合較寬之碳數目範圍的任何其他子範圍之子範圍。換言之,碳數目範圍被視作針對該範圍所適用之取代基、
部分或化合物明確地將該範圍中之每一碳數目物種闡述為選擇群組,可從該群組中選擇選擇群組成員中之特定成員,或闡述為連續的碳數目子範圍,或闡述為該選擇群組內之特定碳數目物種。
相同之構造及選擇靈活性適用於規定原子、官能基、離子,或部分之數目之化學計量係數及數值,就特定範圍而言適用於數值約束(例如不等式、大於、小於約束),及適用於氧化狀態及可決定適用於符合本揭示案較大範疇的摻雜劑來源、佈植物種,及化學品實體的特定形式、電荷狀態,及組成之其他變數。
如在本文中針對本揭示案之特徵、態樣及實施例以多種方式所闡述之本揭示案可在特定實施中經指定為包含該等特徵、態樣及實施例中之一些者或全部,由上述各者組成,或基本上由上述各者組成;及本揭示案之元件及組件經整合以組成本揭示案之多種其他實施方式。在本文中,本揭示案在各種實施例中進行闡述,及藉由參考本揭示案之各種特徵及態樣進行闡述。本揭示案認為各種排列及組合中之該等特徵、態樣及實施例符合本發明之範疇。本揭示案可因此經規定為包含(由以下各者組成,或基本上由以下各者組成):該等特定特徵、態樣及實施例之組合及上述選定排列中之任何者,或該等特徵、態樣及實施例中之一或更多個選定者。
本揭示案廣泛地設想一種摻雜製程,該製程包含以下步驟:將摻雜劑材料膜塗覆在基板上,摻雜劑材料藉由氫鍵與共價鍵中至少一者鍵結至基板;利用囊封材料將膜囊封
在基板上;及使囊封膜經受快速熱處理以使摻雜劑自摻雜劑材料遷移至基板內,其中自摻雜劑組成物而塗覆摻雜劑材料膜,該組成物選自由以下各者組成之群組:(i)包含水溶液或二醇溶液的摻雜劑組成物,該溶液包含無機摻雜劑化合物;(ii)包含砷、磷、硼,或銻化合物的摻雜劑組成物,其中經配位至砷、磷、硼,或銻中心原子的配位基或部分具有配位鍵能,該等配位鍵能低於所述之中心原子與氧或碳的配位鍵關連的彼等配位鍵能;(iii)包含配位部分的摻雜劑組成物,該部分選擇性地及共價鍵結至基板;(iv)包含化合物之摻雜劑組成物,該化合物經受水解及醇解以將摻雜劑官能基共價鍵結至基板的該摻雜劑材料膜中;(v)包含有機摻雜化合物的前驅物蒸氣之摻雜劑組成物;(vi)與基板之表面官能基互動以將摻雜劑組成物結合至基板的摻雜劑組成物,其中基板包含矽表面,該矽表面包含此類表面官能基(例如,諸如-OH、-NH,或酸基(-COOH)官能基之特定表面官能基)以使得單層摻雜劑能夠在三維結構上均勻地經結合至矽表面;(vii)與基板互動以與基板之預處理及/或已改質的矽表面共價鍵結之摻雜劑組成物,例如經專門選擇以最佳化與特定預處理及/或已改質的矽表面形成共價鍵的前驅物調配物;及(viii)可與基板互動以在該基板之矽表面上與基板鍵結之摻雜劑組成物,該矽表面已藉由包含以下各者中至少一者的處理
而經改質:(A)用化學溶液接觸矽表面;(B)將矽表面曝露於電漿;及(C)將矽表面曝露於紫外線輻射,以便與化學溶液之接觸、電漿預處理,或紫外線光解預處理可有效地將表面準備好以形成單層及摻雜劑鍵結。
用以該種製程中之基板可具有任何適合類型,及可例如包含矽基板、SiGe基板、鍺基板,或鍺錫基板。特定實施方式中之基板可包含氫端矽基板。
本揭示案之前述製程中之膜可包含單層膜。可藉由濕式、乾式,或蒸氣技術塗覆摻雜劑材料膜。在囊封膜之前,可在基板上沖洗膜。
可利用囊封材料在基板上以任何適合方式執行膜之囊封,及此囊封可例如包含在膜上沉積二氧化矽(SiO2)以實現囊封。可藉由任何適合技術執行該種沉積,例如電子射束蒸發、原子層沉積、低溫化學氣相沉積,或其他技術。
可自包含磷摻雜劑化合物、硼摻雜劑化合物、砷摻雜劑化合物、銻摻雜劑化合物,或其他適當的摻雜劑化合物之摻雜劑組成物而塗覆摻雜劑材料膜自身。例如,摻雜劑組成物可包含砷摻雜劑化合物,該砷摻雜劑化合物在與矽表面、SiGe表面,或鍺表面接觸時經受置換反應。
在各種實施例中,自包含水溶液的摻雜劑組成物而塗覆摻雜劑材料膜,該水溶液包含無機砷化合物,例如As2O3。
在其他實施例中,可自包含砷、磷、硼,或銻化合物的摻雜劑組成物而塗覆摻雜劑材料膜,其中經配位至砷、磷、硼,或銻中心原子的配位基或部分具有配位鍵能,該等
配位鍵能低於該中心原子與氧或碳的配位鍵之彼等配位鍵能。
在其他實施例中,可自包含配位部分之摻雜劑組成物而塗覆摻雜劑材料膜,該配位部分選擇性地及共價鍵結至基板。例如,摻雜劑組成物可包含摻雜劑化合物,該摻雜劑化合物包含炔基或烯基官能基以作為配位部分。摻雜劑化合物可包含適合摻雜劑物種,如磷或砷,或其他摻雜劑元素。
說明性摻雜劑化合物包含選自由以下各者組成的群組之化合物:
其他說明性摻雜劑化合物包含選自由以下各者組成的群組之化合物:
及摻雜製程包含以下步驟:藉由熱活化及光活化中之至少一者活化摻雜劑化合物。
摻雜製程中利用的摻雜劑組成物可包含摻雜劑化合物,該摻雜劑化合物包含烯丙基官能基。
在各種實施例中,摻雜劑組成物包含選自由以下各者組成之群組中之摻雜劑化合物:
其中P(As)為磷或砷,及R為有機金屬部分。
在其他實施例中,摻雜劑組成物可包含由膦酸化合物及其胂類似物組成之群組中選擇之摻雜劑化合物。在特定實施例中,摻雜劑組成物包含十二烷基膦酸。
本揭示案之摻雜製程可利用摻雜劑材料膜進行實施,自摻雜劑組成物而塗覆包含經受水解及醇解或胺解之化
合物之該摻雜劑材料膜,以將摻雜劑官能基共價鍵結至基板之摻雜劑材料膜中。該化合物可包含砷酸三乙酯、磷酸三乙酯,或硼酸三乙酯,及可實施該製程以使得此種化合物在包含以下反應之反應方案中經受水解及醇解(或胺解):
其中XS為化學計量過量。此反應可在任何適合之反應條件下進行,例如在室溫下,反應時間小於1分鐘。
本揭示案之摻雜製程可利用經羥基(矽烷醇)及胺基官能基官能化之基板執行。
在各種實施例中,本揭示案之摻雜製程可包含以下反應次序而經執行,其中基板包含具有氫端表面之矽基板:
在各種實施例中,本揭示案之摻雜製程可執行如下:自摻雜劑前驅物之液體溶液將摻雜劑材料膜塗覆至基板。
在其他實施例中,摻雜製程可執行如下:自摻雜劑前驅物蒸氣而將摻雜劑材料膜塗覆至基板。
本揭示案之摻雜製程中利用之囊封材料可具有任何適合之類型,及可例如包含SiO2。
在各種實施例中,在摻雜劑材料膜在基板上之囊封期間,例如在化學氣相沉積、原子層沉積,或囊封材料之其他氣相沉積期間,囊封材料可摻雜有摻雜劑。囊封材料例如可摻雜有來源於包含磷酸三乙酯之摻雜劑前驅物之磷,或摻雜有來源於包含砷酸三乙酯之摻雜劑前驅物之砷,或摻雜有另一摻雜劑,該摻雜劑存在於先前在基板上塗覆之摻雜劑材料膜中。
可以任何適合之方式塗覆囊封材料以囊封基板上之膜。在一個實施例中,自包含矽酸四乙酯之囊封前驅物來塗覆囊封材料。
本揭示案之摻雜製程可利用任何適合之基板處理或基板預處理而執行。在一個實施例中,在摻雜劑材料膜之塗覆之前,使用稀釋的氟化氫溶液處理基板以使得基板具有氫化物端。
在本揭示案之摻雜製程的一個實施例中,摻雜劑材料膜藉由水溶液之As(III)之表面還原而形成。
在摻雜製程之另一實施例(其中,藉由自包含As2O3水溶液之摻雜劑組成物來塗覆摻雜劑材料膜)中,例如在以低磷酸或SnCl2為媒介時,As2O3可在水溶液中還原為元素砷,或例如在由以氫(如可藉由鋅與HCl之反應而形成)為媒介時,As2O3可在水溶液中還原為胂。
在摻雜製程之又一實施例(其中,藉由自包含As2O3水溶液之摻雜劑組成物來塗覆摻雜劑材料膜)中,塗覆至基板的摻雜劑材料膜可包含由包含以下反應之化學反應而形成
的至少部分砷分子層:3(≡Si-H)+As(OH)3→(≡Si)3As+3 H2O。
在摻雜製程之另一實施例(其中,自包含O=As(OR)3之有機溶液之摻雜劑組成物來塗覆摻雜劑材料膜)中,塗覆至基板的摻雜劑材料膜可包含由包含以下反應之化學反應而形成的至少部分砷分子單層:3(≡Si-OH)+O=As(OR)3→(≡Si-O)3As=O+3 ROH。
在摻雜製程之又一實施例(其中,自包含O=As(OR)3之有機溶液之摻雜劑組成物來塗覆摻雜劑材料膜)中,塗覆至基板的摻雜劑材料膜可包含由包含以下反應之化學反應而形成的至少部分砷分子單層:3(≡Si-NH)+O=As(OR)3→(≡Si-N)3As=O+3 ROH。
在此種製程中,化學反應亦可包含與基板之直接電子置換。
此外,摻雜劑物種與預處理矽表面之反應可經實施以實現摻雜劑材料向矽表面之部分分解及共價鍵結。
可設想P、B及Sb摻雜劑在如上文所論述與已改質矽表面之互動之後的類似反應製程。藉由利用適合之表面預處理及反應性前驅物互動,其他變異將對熟習該項技術者顯而易見。
在其他實施例中,摻雜劑化合物之水溶液亦可包含氟化物添加劑,如氟化氫或六氟矽酸。
當摻雜製程利用摻雜劑化合物之水溶液時,經摻雜之基板可具有任何適合之類型,及在特定實施例中可包含鍺
或矽,或SiGe。
在摻雜製程中,可自包含二醇溶液之摻雜劑組成物來塗覆摻雜劑材料膜,該二醇溶液包含無機砷化合物,例如,其中該二醇溶液包含乙二醇、丙二醇,及丙三醇中之至少一者。
在其他實施例中,在摻雜製程中,可自包含水溶液之摻雜劑組成物塗覆摻雜劑材料膜,該水溶液包含無機磷化合物,如H3PO3或H3PO2,或水溶液包含無機銻化合物,如SbCl3。
在其他實施方式中,本揭示案之摻雜製程可利用包含碘化砷、碘化磷,或碘化銻之摻雜劑組成物。在該種製程中,基板可具有任何適合之類型,及可例如包含Sii、Ge,或SiGe。在摻雜劑組成物包含碘化砷、碘化磷,或碘化銻之具體實施例中,摻雜劑組成物可包含碘化砷、碘化磷,或碘化銻之非極性、非質子性有機溶液。
當利用摻雜碘化物之化合物執行摻雜製程時,可在塗覆摻雜劑材料膜之前利用溫和的路易士鹼處理基板,以使得基板具有氫化物端。可將溫和的路易士鹼選擇作為試劑,該試劑在曝露於碘化砷、碘化磷,或碘化銻時不共價鍵結至上述各者。溫和的路易士鹼可具有任何適合之類型,及可例如包含醚基。在一個實施例中,溫和的路易士鹼包含醚端烷基矽烷,及在利用溫和的路易士鹼進行基板處理之前,已處理基板而使其部分氧化。
在本揭示案之摻雜製程之其他實施中,摻雜劑組成
物包含有機摻雜劑化合物之前驅物蒸氣。有機摻雜劑化合物可具有任何適合之類型,及可例如包含選自由As(Et)3、As(Me)3,及As(NMe2)3組成之群組中之砷化合物,其中Et為乙基及Me為甲基。可藉由原子層沉積、化學氣相沉積,或其他氣相沉積製程,自有機摻雜劑之前驅物蒸氣向基板塗覆摻雜劑材料膜。
根據前述內容,將瞭解,可以多種實施方式,及利用摻雜劑組成物之對應變異執行本揭示案之摻雜製程。
本揭示案之特定實施例在後文之論述中進行更全面的詳細說明。
在各種實施例中,本揭示案設想摻雜劑組成物在室溫下在MLD製程中將易於與氫端矽表面反應。摻雜劑組成物包含基於磷(P)、砷(As)、硼(B)或銻(Sb)之材料,如本文中所更完全地描述。
在各種實施例中,本揭示案係關於包含無機砷化合物(例如As2O3)之水溶液及經受與矽表面、SiGe表面或鍺表面之置換反應的砷摻雜劑組成物。該等基於水的組成物避免對高分解溫度及高沸點有機溶劑之需求,或者避免對超乾燥溶劑及在非氧化性周圍條件下進行處理之需求。
本揭示案之更多實施例係關於包含砷、磷,或銻之化合物的摻雜劑組成物,其中經配位至砷、磷,或銻中心原子的配位基或部分具有配位鍵能,該等配位鍵能低於該等中心原子與氧或碳的配位鍵關連的彼等配位鍵能。
本揭示案之額外實施例係關於MLD摻雜劑組成
物,該等摻雜劑組成物包含在MLD製程中選擇性地及共價鍵結至矽表面及其他官能化表面的配位部分,該等摻雜劑組成物例如利用1-炔部分或1-烯烴部分經官能化之磷及砷化合物,該部分在MLD製程中將選擇性地及共價鍵結至氫端矽表面。
所產生之MLD膜將比利用加入與基板表面之氫鍵結合的化合物製作之彼等膜具有更高均質性。此外,共價結合分子在隨後的製程步驟期間將不易於從膜表面被置換掉。
能夠共價鍵結至氫端矽表面的說明性磷及砷炔化合物包括以下磷酸炔化合物及砷酸炔化合物:
能夠共價鍵結至氫端矽表面之說明性磷烯化合物及砷烯化合物包括以下磷酸烯化合物及砷酸烯化合物:
與不需要熱及/或光活化之炔基摻雜劑化合物相反,烯基摻雜劑化合物可有效地用於MLD製程可適應該等化合物之使用所必需之熱及/或光活化之應用。
將瞭解,併入炔丙基官能基之前述磷酸及砷酸炔基摻雜劑化合物,及結合烯丙基官能基之前述磷酸及砷酸烯基摻雜劑化合物僅具有說明性意義,且將瞭解,可以有利方式使用含有乙烯非飽和官能基或炔非飽和官能基的任何適合之摻雜劑化合物,該等官能基與MLD製程中所利用之特定基板表面形成共價鍵。例如,炔非飽和磷或砷摻雜劑化合物可選自以下化合物群組,其中符號「P(AS)」指示摻雜劑中心原子可為磷或砷,及R為有機部分:
前述類型之化合物在MLD製程中可用以獲得真實
的單層覆蓋以便在退火之後提高載體濃度。
本揭示案設想將膦酸化合物及其胂類似物以用於MLD製程。例如,十二烷基膦酸(dodecylphosphonic acid;DDPA)可用作磷摻雜劑化合物以獲得高含量之表面結合磷。下文中之表1顯示丙膦酸二乙酯(diethyl propyl phosphonate;DEPP)與DDPA之間由X射線螢光(x-ray fluorescence;XRF)測得之表面結合P之差異,藉由使用DDPA形成之MLD膜呈現比藉由使用DEPP形成之對應MLD膜高2.5倍之表面結合磷濃度。
慮及MLD製程在應用至矽基板時之可溶性態樣,砷摻雜劑化合物具有以下有益特徵:相對於磷或一些其他摻雜劑元素,砷在矽中之可溶性相對更高。
在本揭示案之一個態樣中,使用諸如砷酸三乙酯(triethyl arsenate;TEASO)之摻雜劑化合物,該等化合物包含經受水解及醇解之配位基,以在膜處理之前將砷或其他摻雜劑官能基共價鍵結至基板表面。TEASO與甲醇之說明性配位基置換/醇解反應如下所示:
其中「XS」指示以下事實:甲醇反應物處於化學計量過量狀態。此反應在室溫下(約25℃)溶液中快速進行(小於1分鐘)。
在產生氫端矽表面或在第一種情況下供應氫端矽表面,然後在該種表面上提供矽烷醇(Si-O-H)官能基的單層覆蓋之MLD製程中可利用前述反應。矽烷醇表面與諸如TEASO之摻雜劑化合物之反應將導致砷部分向矽基板之配位基置換及共價附著,如下文闡述之反應流程中所示:
用以實現此轉變之MLD製程可為濕式製程,在該製程中,矽基板曝露於摻雜劑前驅物溶液,或MLD製程可包含藉由利用沉積/膜生長類型設備進行之乾式製程。
本揭示案之另一態樣係關於MLD製程,該MLD製程包含定向摻雜技術以用於獲得基板中提高之摻雜劑濃度。
如前文所論述,MLD製程之目的為完成以有用位準經摻雜的超淺接面。在典型MLD製程中,摻雜劑在退火處理期間既擴散至頂蓋層(例如SiO2之頂蓋層)內又擴散至基板
內。此種擴散特性在第1圖中圖示,該圖為藉由將DEPP用作磷摻雜劑化合物而產生之退火磷單層摻雜(phosphorus monolayer doping;P-MLD)取樣之次級離子質譜分析(secondary ion mass spectrometry;SIMS)深度分佈圖。該圖圖示作為深度之函數之磷濃度(每立方公分原子數)及矽及氧濃度(以每秒任意計數(counts per second;CPS)單位測得),其中SiO2頂蓋分佈經圖示處於-20奈米至0奈米之深度,及矽基板分佈經圖示處於從0奈米至60奈米之深度。圖示1小時及3小時的單層摻雜歷時中的磷摻雜劑濃度,其中退火在1050℃下執行達30秒。
本揭示案之定向摻雜技術利用摻雜SiO2覆蓋層以提高在尖峰退火時擴散至基板內之摻雜劑的濃度。提高摻雜劑在頂蓋中之濃度用以迫使摻雜劑遷移至矽基板內,以在基板內產生比缺少該種摻雜覆蓋層時可能產生之摻雜劑濃度更高的摻雜劑濃度。化學氣相沉積(Chemical vapor deposition;CVD)技術可有利地用於摻雜覆蓋層。例如,可在CVD模式中使用磷酸三乙酯(triethyl phosphate;TEPO)或砷酸三乙酯(triethyl arsenate;TEASO)前驅物而輕易地沉積摻雜磷或砷覆蓋層。CVD製程可例如經排列以在形成覆蓋層時利用TEPO或TEASO/TEOS(矽酸四乙酯)混合物。或者,可使用雙輸送系統,該系統可從一個供應容器(例如安瓿)輸送TEPO或TEASO,及從第二供應容器輸送矽酸四乙酯(tetraethylorthosilicate;TEOS)。
在另一態樣中,本揭示案係關於用於利用砷(III)在
水溶液中之表面還原而在矽或鍺基板上摻雜砷之MLD製程。此表面還原製程可利用諸如三氧化二砷(arsenic trioxide;As2O3)之砷摻雜劑化合物,該摻雜劑化合物在水中為中等可溶的(約2%或約1莫耳),及在鹼及在強酸中的可溶性更高。依據還原劑之強度,三氧化二砷可在水溶液中還原至元素砷(例如藉由低磷酸或SnCl2)或還原至胂(藉由「初生」氫,例如藉由Zn與HCl之反應形成之氫)。
在接觸利用稀釋HF預處理而具有氫化物端之矽(或鍺)表面時,As2O3溶液可用以沉積至少部分砷分子層,根據以下反應而產生:3(≡Si-H)+As(OH)3→(≡Si)3As+3 H2O。
在摻雜製程之另一實施例(其中,自包含O=As(OR)3之有機溶液之摻雜劑組成物來塗覆摻雜劑材料膜)中,塗覆至基板的摻雜劑材料膜可包含由包含以下反應之化學反應而形成的至少部分砷分子層:3(≡Si-OH)+O=As(OR)3→(≡Si-O)3As=O+3 ROH。
在摻雜製程之又一實施例(其中,自包含O=As(OR)3之有機溶液之摻雜劑組成物來塗覆摻雜劑材料膜)中,塗覆至基板的摻雜劑材料膜可包含由包含以下反應之化學反應而形成的至少部分砷分子層:3(≡Si-NH)+O=As(OR)3→(≡Si-N)3As=O+3 ROH。
在此種製程中,化學反應亦可包含與基板之直接電子置換。
在各種實施例中,本揭示案設想摻雜劑物種與預處
理矽基板之反應可用以實現摻雜劑材料向矽表面之部分分解及共價鍵結。
可設想P、B及Sb摻雜劑在與已改質矽表面之互動之後的類似反應製程,如上文所論述。涉及表面處理及反應性前驅物之互動的額外變異將基於本文中之揭示內容而對熟習該項技術者顯而易見。
額外的砷可藉由與Si(或Ge)表面直接電子置換而沉積,從而將矽(或鍺)表面氧化至微可溶性矽酸(或鍺酸)。可藉由改變溫度、As2O3濃度,及酸度及氯化物濃度,及藉由向溶液中添加少量HF或六氟矽酸(或相關)化合物,來選擇性地達到沉積量。視情況添加氟化物添加劑以便將藉由氧化還原反應形成之水合矽氧化物溶解掉,及在表面上再生氫化物端以便進一步反應。
由於鍺比矽更稀有(noble)的元素特性,因此鍺或鍺錫基板將不會將As(3+)還原至胂,但鍺或鍺基板會將As(3+)還原至元素砷。
在沉積之後,基板經沖洗(例如用水及/或IPA沖洗)、烘乾,及在可有效促進砷在基板內擴散之條件下退火。此種條件可由熟習此項技術者基於本文中之揭示內容而易於決定。
類似技術可用以沉積磷(從H3PO3或H3PO2溶液開始)或銻(從例如過量HCl中之SbCl3溶液開始)。
如若以令人滿意的速率完成As之沉積需要高於100℃之溫度,則可修改上述方法。因為三氧化二砷可溶於二醇,
因此二醇溶液(例如藉由使用乙二醇、丙二醇,或丙三醇)可用以替代摻雜劑化合物之水溶液。
本揭示案之另一態樣係關於使用砷、磷及銻之碘化物作為MLD製程中之摻雜劑化合物。砷、磷及銻之碘化物之鍵能低於該等元素與碳之鍵能,及更低於該等元素與氧之鍵能。此外,此種鹵素為易於吸附在相對富電子之基板表面(如矽、鍺,或SiGe)上之路易士酸。該等特徵使得碘化砷、碘化磷及碘化銻能夠在MLD製程中從非極性、非質子性有機溶液中沉積在矽、鍺,或SiGe表面上,例如,此種基板材料之在已經執行過稀釋氟化氫處理之后的氫化物端表面。
基於碘化物之該種MLD製程可執行可選之額外表面處理以增強與路易士酸摻雜劑化合物之互動,如藉由用溫和的路易士鹼(如乙醚基)官能化表面,較佳情況下用不能共價結合至鹵素之溫和路易士鹼。在基於本揭示案之此項技術內,可藉由例如實施基板表面之部分再氧化及使該基板表面與乙醚端烷基矽烷反應來完成此舉,或藉由其他適合之方法完成此舉。
碘化物摻雜劑化合物AsI3、PI3、P2I4,及SbI3均具有吸濕性,且因此可有利地在惰性大氣或至少乾燥大氣下使用。該等摻雜劑化合物可溶於非極性或略有極性有機溶劑,該等溶劑可基於對溶劑閃點、溶解能力及MLD製程相容性之考慮而在給定應用中選定。
本揭示案之額外實施例係關於在習用ALD/CVD設備中使用揮發性摻雜劑分子實施的MLD製程,該等摻雜劑分
子例如砷化合物,如As(Et)3、As(Me)3,或As(NMe2)3,其中Et為乙基及Me為甲基。根據此MLD處理技術,將待摻雜之晶圓置於習用反應器中,及在適當之壓力下用揮發性砷前驅物對其進行摻雜,然後用二氧化矽覆蓋晶圓,及執行快速熱處理(rapid thermal processing;RTP)。該等製程藉由使用習用CVD或ALD反應器實施,及可在批次式熔爐模式下執行以獲取高產量。選擇該種MLD處理技術中之氣相前驅物,以按照與MLD濕式技術類似之方式與基板表面反應,以在基板內形成所需之超淺接面。
儘管本揭示案已經在本文中參考特定態樣、特徵,及說明性實施例進行闡述,但將瞭解,本揭示案之使用並不受此限制,而為延伸至及包含眾多其他變異、修改,及替代性實施例,本揭示案領域之一般技術者基於本文中之描述而將想到此。對應地,如下文所主張之申請專利範圍意欲在符合本發明精神及範疇之情況下經廣泛地解釋及解譯,同時包含所有該等變異、修改及替代性實施例。
Claims (12)
- 一種摻雜製程,該摻雜製程包含以下步驟:將一摻雜劑材料膜塗覆於一基板上,該膜藉由氫鍵與共價鍵中至少一者鍵合至該基板;利用一囊封材料將該膜囊封在該基板上;及使該囊封膜經受快速熱處理以使摻雜劑自該摻雜劑材料遷移至該基板內,其中自一摻雜劑組成物而塗覆該摻雜劑材料膜,該摻雜劑組成物包含一配位部分,該配位部分選擇性地及共價鍵結至該基板,其中該摻雜劑組成物包含一選自以下各者組成之群組之化合物:(i)
- 如請求項1所述之製程,其中該基板包含一矽基板、一SiGe基板、一鍺基板或一鍺錫基板。
- 如請求項1所述之製程,其中該膜包含一單層膜。
- 如請求項1所述之製程,其中自一摻雜劑組成物塗覆該摻雜劑材料膜,該摻雜劑組成物包含一水溶液,該水溶液包含一無機砷化合物。
- 如請求項1所述之製程,其中自一摻雜劑組成物塗覆該摻雜劑材料膜,該摻雜劑組成物包含一砷、或磷化合物,其中經配位至一砷、或磷中心原子的配位基或部分具有配位鍵能,該等配位鍵能低於該中心原子與氧或碳的配位鍵之彼等配位鍵能。
- 如請求項1所述之製程,其中該摻雜劑組成物包含十二烷基膦酸。
- 如請求項1所述之製程,其中自一摻雜劑組成物塗覆該摻雜劑材料膜,該摻雜劑組成物包含一化合物,該化合物經受水解及醇解以將一摻雜劑官能基共價鍵結至該基板的該摻雜劑材料膜中。
- 如請求項1所述之製程,其中該摻雜劑材料膜自一摻雜劑前驅物液體溶液塗覆至該基板。
- 如請求項1所述之製程,其中該摻雜劑材料膜自一摻雜劑前驅物蒸氣塗覆至該基板。
- 如請求項1所述之製程,其中自一摻雜劑組成物塗覆該摻雜劑材料膜,該摻雜劑組成物包含一二醇溶液,該二醇溶液包含一無機砷化合物。
- 如請求項1所述之製程,其中自一摻雜劑組成物塗覆該摻雜劑材料膜,該摻雜劑組成物包含一水溶液,該水溶液包含一無機磷化合物。
- 如請求項1所述之製程,其中該摻雜劑組成物包含一有機摻雜劑化合物之前驅物蒸氣。
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