CN105531397A - 制备结构化涂层的方法、用该方法制备的结构化涂层及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备含硅和/或锗的结构化涂层的液相法，在该方法中将至少一种涂料组合物施加在基底上，将涂覆过的基底上产生的涂层部分活化并将基底上未活化的涂层氧化，涉及根据该方法制备的层及其用途。

Description

制备结构化涂层的方法、用该方法制备的结构化涂层及其用途
本发明涉及制备含硅和/或锗的结构化涂层的方法、可根据该方法得到的层及其用途。
对于不同的应用而言，需要导体、半导体或绝缘的结构化涂层，例如对于二极管中的应用而言、用于背接触太阳能电池中的发射区和基极区或作为钢或玻璃上的阻隔。
现有技术中已知用于制备结构化涂层的方法。例如，已存在基于光刻技术、湿法刻蚀方法和/或激光烧蚀的多种制备结构化表面的技术(P.Engelhart等人，Prog.Photovolt:Res.Appl.15(3)，237-243，2007年5月);J.Haschke等人，EnergyProcedia27(2012)116-121;N.-P.Harder，Phys.Stat.Sol.(RRL)2，No.4，148-150(2008);M.Z.Rahman，OpticsandPhotonicsJournal，2012，2，129-134)。但是，这些方法的共同之处在于它们在技术上非常复杂并因此难于制备精细结构。
但是，尤其对于半导体应用而言，含硅和/或锗的结构化涂层，尤其是非常精细的层结构是非常令人感兴趣的。
也可通过印刷方法制备含硅和/或锗的结构化涂层。例如，WO2009/086105A1公开了一种方法，其中有针对性地用液体硅烷涂覆，尤其是印刷基底的所选区域，随后转化成聚合材料。EP1087428A1也公开了一种制备硅膜的方法，其中将包含硅化合物的印刷油墨通过喷墨过程结构化地施加在基底上。WO2008/137811A2也公开了一种制备被结构化材料涂覆的基底的方法，在该方法中含前体的印刷油墨通过印刷方法以线的形式施加在基底上并被转化。但是，由此也仅能获得并不足够精细的结构。
制备含硅和/或锗的结构化涂层的另一选择公开在US8,124,040B1中。这里描述了一种用于制备含硅或锗的薄膜的方法，在该方法中将包含含硅和/或锗的环状前体施加在基底上。随后，通过选择性辐射制备结构化薄膜(特别是通过使用掩膜的辐射)，并用合适的溶剂洗去位于未经辐射的区域中的薄膜。但是，通过这种方法也不能制备足够精细的结构。此外，洗涤步骤会不利影响保留的层的电性能。此外，可能是由于洗涤步骤，结构化层的边界不够清晰，这导致电子元件中的缺点。
因此，本发明的目的是提供制备含硅和/或锗的结构化涂层的方法，所述方法避免了现有技术的缺点并且用此方法尤其能够制备具有清晰边界的特别精细的结构。
所述目的通过本发明的用于制备含硅和/或锗的结构化涂层的液相方法得以实现，在该方法中将至少一种涂料组合物施加在基底上，将基底上形成的涂层部分活化，并将基底上未活化的涂层氧化。
在此将液相法理解为是指将液体原料（任选充当其它添加剂和/或掺杂剂的溶剂）或包含（本身为液体或固体的）原料（和任选其它添加剂和/或掺杂剂；后者尤其以第III和第V主族元素化合物的形式）的液态溶液施加在待涂覆基底上，随后热转化、用电磁辐射和/或通过电子束轰击或离子轰击转化成基本上为单质的、非晶的、单晶的和/或多晶的含硅或锗的涂层，优选转化成单质的、非晶的、单晶的和/或多晶的含硅或锗的涂层的方法。因此，本发明范围内的“活化”是指“热转化和/或用电磁辐射和/或通过电子束轰击或离子轰击进行的转化”。
可根据本发明的方法制备的含硅和/或锗的结构化涂层可包含单质硅、单质锗或单质硅和锗的混合物或由其构成。因此，可用本发明的方法制备的结构化涂层可由纯硅、纯锗或硅与锗的纯混合物构成。在此将“纯的”涂层理解为是指这样的涂层，基于所有存在的（半）金属的总和计其至少90mol%，优选至少95mol%，特别优选至少97重量%由硅和/或锗构成。同样地，根据本发明的方法制备的结构化涂层是除了硅和/或锗以外还包含其它元素的层。可用根据本发明的方法制备的结构化涂层优选是由纯硅、纯锗或硅与锗的纯混合物构成的那些。
含硅和/或锗的“结构化”涂层在此理解为是指基底并未被完全或基本上完全覆盖，而是被部分覆盖产生了结构化的层。相应的结构化尤其可在半导体工业中采用技术目的的解决方案。结构化层的典型实例是导体轨道(例如用于接触)、手指结构或点状结构(例如在背接触太阳能电池中用于发射极区和基极区)和在太阳能电池中的选择性发射极结构。在本文中也同义使用术语“含硅和/或锗的层结构”替代“含硅和/或锗的结构化涂层”。
本发明范围内的涂料组合物是指在SATP条件(25℃、1.013bar)下为液体的组合物，其包含至少一种在SATP条件下为液体的含硅和/或锗的前体或由其构成，或者包含至少一种溶剂和至少一种在SATP条件下为液体或固体的含硅和/或锗的前体或由其构成。用包含至少一种溶剂和至少一种在SATP条件下为液体或固体的含硅和/或锗的前体的涂料组合物可获得特别好的结果，因为用其可特别好地印刷。在此将前体理解为是指液体或固体的含硅和/或锗的化合物或者一类含硅和/或锗的颗粒，由其通过至少一种选自下述的转化方式可制备含硅和/或锗的涂层：热转化、用电磁辐射、电子束轰击和离子轰击转化。如果所用前体是含硅和/或锗的颗粒，则其优选是含硅和/或锗的纳米颗粒。在此将纳米颗粒理解为是指小的固体粒子，其三维基本上在1-100nm的范围内。如何能制备相应的含硅和/或锗的纳米颗粒是本领域技术人员已知的。
本发明所用含硅和/或锗的前体优选是含硅和/或锗的化合物。
优选的含硅和/或锗的前体是在SATP条件下式MnXc的(特别是液体或固体的)含硅或锗的化合物，其中M=Si和/或Ge，X=H、F、Cl、Br、I、C1-C10-烷基、C1-C10-烯基、C5-C20-芳基，n≥4且2n≤c≤2n+2。相应的化合物属于现有技术。
在使用具有至少两种前体（其中，至少一种是通式SinH2n+2的氢化硅烷，其中n=3-10，且至少一种是氢化硅烷低聚物）的涂料组合物时，可获得特别好的结果。相应的配制品尤其适合用于由液相制备高品质薄的精细层，其在涂覆工艺中良好润湿常用基底并在结构化之后具有清晰边缘。
该涂料组合物是包含至少一种氢化硅烷和至少一种氢化硅烷低聚物或者由这两者的混合物构成的组合物。该配制品优选是液体，因为这样其可以特别易于使用。相应的涂料组合物具有特别适合沉积出高品质含硅层的优点。
式SinH2n+2的氢化硅烷，其中n=3-10，是非环状氢化硅烷。该化合物的异构体可为直链或支链的。优选的非环状氢化硅烷是三硅烷、异四硅烷、正五硅烷、2-甲硅烷基四硅烷和新戊硅烷，以及八硅烷(即正八硅烷、2-甲硅烷基七硅烷、3-甲硅烷基七硅烷、4-甲硅烷基七硅烷、2,2-二甲硅烷基六硅烷、2,3-二甲硅烷基六硅烷、2,4-二甲硅烷基六硅烷、2,5-二甲硅烷基六硅烷、3,4-二甲硅烷基六硅烷、2,2,3-三甲硅烷基五硅烷、2,3,4-三甲硅烷基五硅烷、2,3,3-三甲硅烷基五硅烷、2,2,4-三甲硅烷基五硅烷、2,2,3,3-四甲硅烷基四硅烷、3-二甲硅烷基六硅烷、2-甲硅烷基-3-二甲硅烷基五硅烷和3-甲硅烷基-3-二甲硅烷基五硅烷)和九硅烷(即正九硅烷、2-甲硅烷基八硅烷、3-甲硅烷基八硅烷、4-甲硅烷基八硅烷、2,2-二甲硅烷基七硅烷、2,3-二甲硅烷基七硅烷、2,4-二甲硅烷基七硅烷、2,5-二甲硅烷基七硅烷、2,6-二甲硅烷基七硅烷、3,3-二甲硅烷基七硅烷、3,4-二甲硅烷基七硅烷、3,5-二甲硅烷基七硅烷、4,4-二甲硅烷基七硅烷、3-二甲硅烷基七硅烷、4-二甲硅烷基七硅烷、2,2,3-三甲硅烷基六硅烷、2,2,4-三甲硅烷基六硅烷、2,2,5-三甲硅烷基六硅烷、2,3,3-三甲硅烷基六硅烷、2,3,4-三甲硅烷基六硅烷、2,3,5-三甲硅烷基六硅烷、3,3,4-三甲硅烷基六硅烷、3,3,5-三甲硅烷基六硅烷、3-二甲硅烷基-2-甲硅烷基六硅烷、4-二甲硅烷基-2-甲硅烷基六硅烷、3-二甲硅烷基-3-甲硅烷基六硅烷、4-二甲硅烷基-3-甲硅烷基六硅烷、2,2,3,3-四甲硅烷基五硅烷、2,2,3,4-四甲硅烷基五硅烷、2,2,4,4-四甲硅烷基五硅烷、2,3,3,4-四甲硅烷基五硅烷、3-二甲硅烷基-2,2-二甲硅烷基五硅烷、3-二甲硅烷基-2,3-二甲硅烷基五硅烷、3-二甲硅烷基-2,4-二甲硅烷基五硅烷和3,3-二甲硅烷基五硅烷)，它们的配制品产生特别好的结果。
上述通式的氢化硅烷同样优先是支化的氢化硅烷，其产生比线性氢化硅烷更稳定的溶液和更好的层。
该氢化硅烷非常特别优选的是异四硅烷、2-甲硅烷基四硅烷、新戊硅烷或可通过新戊硅烷的热处理或根据通过Holthausen等人(贴示报告:A.Nadj，6thEuropeanSiliconDays，2012)的方法制备的九硅烷异构体的混合物。用相应的配制品可获得最好的结果。该氢化硅烷还更优选异四硅烷、2-甲硅烷基四硅烷或新戊硅烷。
所述氢化硅烷低聚物是氢化硅烷化合物的低聚物，优选是氢化硅烷的低聚物。当所述氢化硅烷低聚物具有200-10000g/mol的重均分子量时，本发明的配制品特别好地适用于制备薄层。其制备方法是本领域技术人员已知的。相应的分子量可通过凝胶渗透色谱法使用线性聚苯乙烯柱用环辛烷作为洗脱液以聚丁二烯作为基准来测定。
该氢化硅烷低聚物优选通过非环状氢化硅烷的低聚来获得。不同于由环状氢化硅烷形成的氢化硅烷低聚物，这种低聚物由于进程各异的解离聚合机理具有高的交联比例。相反，由于环状氢化硅烷经受的开环反应机制，由环状氢化硅烷形成的低聚物只有极低的交联比例（如果有的话）。不同于由环状氢化硅烷形成的低聚物，由非环状氢化硅烷制成的相应低聚物使得基底表面在溶液中非常好地润湿，可以特别有效地用于制造薄层并产生均匀和光滑的表面。由非环状支化氢化硅烷形成的低聚物表现出更好的结果
一种特别优选的氢化硅烷低聚物是可通过在没有催化剂的情况下在<235℃的温度下热转化包含至少一种具有最多20个硅原子的非环状氢化硅烷的组合物获得的低聚物。相应的氢化硅烷低聚物及其制备记载在WO2011/104147A1中，其关于该化合物及其制备的内容经此引用并入本文。这种低聚物具有比由非环状支化氢化硅烷形成的其它氢化硅烷低聚物更好的性质。
该氢化硅烷低聚物还可具有除氢和硅以外的其它残基。因此，当该低聚物含有碳时，可能产生用该配制品制成的层的优点。可以通过氢化硅烷与烃的共低聚来制备相应的含碳氢化硅烷低聚物。但是，该氢化硅烷低聚物优选是只含氢和硅的化合物，因此其没有卤素或烷基。
为了制备掺杂含硅层，此外优选掺杂的氢化硅烷低聚物。该氢化硅烷低聚物优选是硼-或磷-掺杂的且相应的配制品适用于制造p-或n-掺杂的硅层。相应的氢化硅烷低聚物可通过在其制备期间就已添加相应的掺杂剂来制备。或者，也可以借助高能法（例如紫外线照射或热处理）用选自p掺杂剂的物质，优选硼氢化试剂（尤其是B2H6、BH3*THF、BEt3、BMe3）p掺杂已制成的未掺杂氢化硅烷低聚物，或用n掺杂剂（尤其是PH3、P4）n掺杂它们。
基于该涂料组合物的总质量计，所述一种或多种氢化硅烷的比例优选为0.1至99重量%，更优选1至50重量%，非常特别优选1至30重量%。
基于该涂料组合物的总质量计，所述一种或多种氢化硅烷低聚物的比例优选为0.1至99重量%，更优选1至50重量%，非常特别优选1至20重量%。
此外，基于存在的氢化硅烷和氢化硅烷低聚物的总质量计，为了实现特别好的结果，该涂料组合物中的氢化硅烷低聚物的比例优选为40-99.9重量%，特别优选60-99%，非常特别优选70-90重量%。
在本发明的方法中使用的涂料组合物并非必须包含溶剂。但其优选具有至少一种溶剂。如果其包含溶剂，则其比例为基于该配制品的总质量计优选0.1-99重量%，更优选25-95重量%，非常特别优选60-95重量%。
非常特别优选的是基于该配制品的总质量计具有1-30重量%氢化硅烷、1-20重量%氢化硅烷低聚物和60-95重量%溶剂的涂料组合物。
对于该涂料组合物而言优选可用的溶剂选自具有1至12个碳原子的直链、支链或环状的、饱和、不饱和或芳族的烃（任选部分或完全卤化）、醇、醚、羧酸、酯、腈、胺、酰胺、亚砜和水。特别优选的是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、二环戊烷、苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、二氢化茚、茚、四氢化萘、十氢化萘、二乙醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃、p-二氧杂环己烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷和氯仿。
此外，本发明的配制品除所述至少一种氢化硅烷和所述至少一种氢化硅烷低聚物和一种或多种任选存在的任何溶剂之外还可包含其它物质，尤其是掺杂剂（优选B2H6、BH3*THF、BEt3、BMe3、PH3、P4）、纳米颗粒或用于调节流变性质的添加剂。相应的物质是本领域技术人员已知的。
许多基底可以用于本发明的方法。优选的是由玻璃、石英玻璃、石墨、金属、硅构成或由存在于耐热载体上的硅、氧化铟锡、ZnO:F、ZnO:Al或SnO2:F的层构成的基底。优选的金属是铝、不锈钢、Cr-钢、钛、铬或钼。此外，在选择合适的转化条件下，也可以使用塑料膜（例如PEEK、PEN、PET或聚酰亚胺）。
该配制品的施加优选经由选自印刷法（尤其是柔性版/凹版印刷、纳米压印或微米压印、喷墨印刷、胶版印刷、反向胶版印刷、数字胶版印刷和丝网印刷）、喷涂法、气溶胶辅助的化学气相沉积、直接液体注射化学气相沉积、旋涂法、浸涂法的液相法和选自弯月面涂覆（MeniscusCoating）、狭缝涂覆、狭缝-模头涂覆和幕涂的方法进行。在上文提到的方法中，气溶胶辅助的化学气相沉积和直接液体注射化学气相沉积应包括在气相法中。
至少一种涂料组合物的施加原则上可平面（即非结构化）或结构化进行。如果该涂料组合物在施加到基底上时也已进行结构化，则可用本发明的方法获得特别精细的结构。相应的结构化施加例如可通过使用印刷方法实现。通过基底的表面预处理，特别是通过局部等离子体处理或电晕处理并因此局部消除基底表面的化学键或通过化学腐蚀或施加化学化合物(尤其通过自主装单层)局部活化表面（(例如Si-H封端)）通过基底和含前体的涂料组合物之间的表面张力的改性来结构化也是可行的。因此，结构化尤其通过含前体的涂料组合物仅粘附在预先给定的具有有利表面张力的区域和/或干燥的或经转化的层仅粘附在预先给定的具有有利表面张力的区域上来实现。但是，本发明的方法优选可用印刷方法来进行。
特别优选如此进行本发明的方法，以将至少两种不同的涂料组合物同时或依次以及重叠或不重叠地结构化施加在基底的不同区域上，所产生的涂层部分活化，而未活化的基底上的涂层区域被氧化。由此可制备具有不同性质的特别精细的结构。此外，至少一种涂料组合物优选是适于制备本征硅层的组合物（即包含至少一种硅前体且不含掺杂剂），至少一种另外的涂料组合物是适于制备（p-或n-）掺杂的硅层的组合物(即包含硅前体和至少一种p-或n-掺杂剂，优选至少一种相应的含硼或磷的化合物)。用相应的方法可制备用于具有特殊要求的电子元件的特别好的且简单结构化的层。该方法的另一优点是，相应的方法仅需要活化步骤和氧化步骤。因此，优选以步骤1-3的下述步骤顺序如此进行液相法：
1.将至少两种不同的涂料组合物施加在基底上，
2.将所有涂料组合物施加之后在产生在经涂覆的基底上的涂层部分活化，和
3.将涂覆过的基底上未活化的涂层氧化。
此外，至少一种涂料组合物优选是适于制备本征硅层的组合物（即包含至少一种硅前体且不含掺杂剂），至少一种另外的涂料组合物是适于制备（p-或n-）掺杂的硅层的组合物(即包含硅前体和至少一种p-或n-掺杂剂，优选至少一种相应的含硼或磷的化合物)。这两种涂料组合物在此也可以重叠或不重叠地施加。
在施加该配制品后，优选可经由基底上的液体薄膜的紫外线照射进行预交联，此后仍为液体的薄膜具有交联的前体成分。
此外，在该配制品的施加和任选的预交联后，经涂覆的基底可优选在活化或转化前干燥，以除去任选存在的溶剂。用于此用途的相应措施和条件是本领域技术人员已知的。为了仅除去挥发性配制品成分，在热干燥的情况中，加热温度应小于200℃。
施加到基底上并任选随后预交联和/或干燥之后，将位于基底上的涂料组合物部分活化。因此，在平面，即未结构化施加涂料组合物的情况中，所产生的层首次进行结构化。在施加涂料组合物时已经进行了结构化的情况中，可用该结构化的涂层的部分活化制备涂覆精细的结构化含硅和/或锗的涂层。
在此，部分活化例如可通过使用掩膜或通过使用接触冲模（Kontactstempeln）进行。
本发明方法的活化原则上可以以不同方式进行。所述活化或转化优选加热、使用电磁辐射和/或通过电子-或离子轰击进行。
热活化优选在200-1000℃，优选250-750℃，特别优选300-700℃的温度下进行。热活化时间优选为0.1毫秒至360分钟。该活化时间更优选为0.1毫秒至10分钟，特别优选1秒至120秒。
例如可以通过使用红外辐射器、热板、热冲头、烘箱、闪光灯、具有合适气体组成的等离子体（特别是氢等离子体）或电晕、RTP装置、微波装置或电子束处理（如果需要，在各自的预热或温热状态下）进行相应的快速高能法。
备选或补充地，可以通过用电磁辐射，尤其用紫外线照射实现活化。活化时间可优选为1秒至360分钟。在这种情况中，结构化或部分活化可通过使用点状或线状辐射源或通过使用掩膜来实现。该活化特别优选通过用激光辐射进行的辐射来实施。使用点状或线状辐射源，特别是激光，是有利的，因为由此可实现特别精细的结构。此外，在使用单色辐射时可通过有针对性地调节活化所需波长减少寄生吸收并因此避免不希望的基底和/或环境变暖。因此，由于这个原因，使用电磁辐射用于活化是有利的。
同样可能的是，在离子轰击下活化。在此可以以不同方式产生离子。通常使用碰撞电离，特别是电子碰撞电离(EI)或化学电离(CI)、光致电离(PI)、场致电离(FI)、快速原子轰击(FAB)、基质辅助激光解吸/电离(MALDI)和电喷射电离(ESI)。在离子轰击的情况中，结构化同样可通过掩膜实现。
因此，部分活化产生基底上位于其上的涂料组合物被转化的区域和产生位于其上的涂料组合物没有转化的区域。
在此将活化理解为是指所产生的涂料膜的沉积的前体转化成非晶的或结晶的半导体层。在仅使用含硅前体的情况中优选如此进行该活化，以在转化后产生结构化的非晶或结晶的，特别是多晶或单晶的硅层。手段和方法是本领域技术人员已知的。
如果在转化前未干燥，也可以在部分转化之后干燥未转化的区域。在此，干燥也在低于200℃，优选100-200℃的温度下进行。在具有未转化涂料的区域中也可通过干燥调节到给定的状态，用该状态可在随后的氧化步骤之后一起控制涂层的光学和电性能。
在部分转化之后，氧化基底上未转化的涂层。由此，在具有未转化涂层的区域内产生含氧化硅和/或氧化锗的层结构。已通过前述转化获得的转化的含硅和/或锗的区域在此不被氧化，由此用本发明的方法可获得直接与含氧化硅和/或氧化锗的层结构相邻的含硅和/或锗的层结构。这两种层结构在其电性能方面不同，因此相对于现有技术可以以更简单的方式制备结构化层。因此，用本发明的方法可以在选择合适的涂料组合物的情况下制备例如与可充当钝化层或隔离层的氧化硅或氧化锗层相邻的半导体硅层和/或锗层。氧化未转化区域的一个大的优点（相对于去除它）是，在例如打印喷头发生故障的情况中可避免短路。此外，含氧化硅和/或氧化锗的层结构是比现有技术中已知的其它备选方案更好的钝化层。此外，不需要单独的施加钝化层的步骤，因为同样的前体已经与用于制备含硅和/或锗的层的涂料组合物一起施加到了基底上。
本领域技术人员已知其必须如何选择氧化条件，以使未转化涂层区域能被氧化，而已转化区域不会被同样转化。
该氧化优选在含氧气氛中在≤300℃的温度下，更优选在≤150℃的温度下，特别优选在≤100℃的温度下进行。该氧化非常特别优选在含氧气氛中在室温下进行。所述含氧气氛优选具有1-100mol%的氧浓度并可包含例如氮或氩作为另外的气态成分。
此外特别优选使用选自下述氧化剂的氧化：臭氧、二氧化碳、过氧化氢(H2O2)、水蒸汽(H2O)、一元或多元醇、酮、羧酸(特别是三氯乙酸)、碳酸酯以及包含三氯乙酸和氧以及HCl和氧的混合物。用这些氧化剂进行氧化的手段和方法是本领域技术人员已知的。特别优选使用臭氧、二氧化碳、过氧化氢(H2O2)、水蒸汽(H2O)、羧酸(特别是三氯乙酸)、碳酸酯和包含三氯乙酸和氧的混合物。
此外，所描述的用于制备含硅和/或锗的结构化层的方法可基于基底同时或按时间顺序相继实施多次(同时或彼此相继沉积，其中所产生的薄膜部分或完全叠置或位于基底的不同面。因此，不同涂层的活化可同时或相继进行。)。这样的制备结构化多层体系的方法优选适用于制备由本征的（即未掺杂的）和掺杂的层构成的体系，其例如是太阳能电池结构所必需的。
此外，在转化过程中或在转化后，尤其在氧化后，可以优选进行含硅层的氢富集。这被称作“氢钝化”，其消除材料中的缺陷并可以例如用反应性氢通过热丝法、用含氢等离子体（远程或直接；在真空中或在大气压下）或借助在供氢下的电晕处理或电子束处理进行。此外，也可以在富氢气氛中进行已提到的干燥和/或转化步骤，以使该材料从一开始就富氢。
此外，本发明也提供根据本发明的方法制备的含硅和/或锗的结构化涂层。
同样地，本发明提供所述结构化涂层在制备电子或光电子部件中的用途。可根据本发明的方法制备的层结构(特别是基极区和发射极区)特别适合用于背接触太阳能电池中。
下述实施例进一步说明本发明的主题，而本身并无限制作用。
实施例:
实施例1
图1示出局部2种不同油墨(划点和划菱形的区域)没有重叠地沉积于其上的基底。这些油墨局部转化成类型1（横条）和类型2（“竖条”）的非晶硅。该转变或转化呈直线状进行。转化区域被称作“活化的”。未转化区域被称作“未活化的”。在该区域中存在氧化硅。
实施例2
图2示出局部2种不同油墨(划点和划菱形的区域)没有重叠地沉积于其上的基底。这些油墨局部转化成类型1（横条）和类型2（“竖条”）的非晶硅。该转变或转化呈点状进行。转化区域被称作“活化的”。未转化区域被称作“未活化的”。在该区域中存在氧化硅。
实施例3
图3示出局部2种不同油墨(划点和划菱形的区域)重叠（棋盘格子状的区域）地沉积于其上的基底。这些油墨局部转化成类型1（横条）和类型2（“竖条”）的非晶硅。该转变或转化呈线状进行。转化区域被称作“活化的”。未转化区域被称作“未活化的”。在该区域中存在氧化硅。在本实施例中，在重叠区域中同样存在氧化硅。

Claims (16)

1.制备含硅和/或锗的结构化涂层的液相法,
其特征在于
-将至少一种涂料组合物施加在基底上，
-将产生在经涂覆的基底上的涂层部分活化
-并将基底上未活化的涂层氧化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述涂料组合物包含至少一种溶剂和至少一种在SATP条件下为液体或固体的含硅和/或锗的前体。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述前体具有通式MnXc，其中M=Si和/或Ge，X=H、F、Cl、Br、I、C1-C10-烷基、C1-C10-烯基、C5-C20-芳基，n≥4且2n≤c≤2n+2。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述前体是含硅和/或锗的纳米颗粒。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述涂料组合物具有至少两种前体，其中至少一种是氢化硅烷低聚物，至少一种是通式SinH2n+2的氢化硅烷，其中n=3-10。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述通式SinH2n+2的氢化硅烷是支化的。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述氢化硅烷是异四硅烷、2-甲硅烷基四硅烷、新戊硅烷或九硅烷异构体的混合物。
8.根据权利要求5-7任一项的方法，其特征在于，所述氢化硅烷低聚物具有200-10000g/mol的重均分子量。
9.根据权利要求5-8任一项的方法，其特征在于，所述氢化硅烷低聚物通过非环状氢化硅烷的低聚得到。
10.根据权利要求5-9任一项的方法，其特征在于，所述氢化硅烷低聚物可在没有催化剂的情况下在低于235℃的温度下通过包含至少一种具有最多20个硅原子的非环状氢化硅烷的组合物的热转化获得。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，将所述涂料组合物结构化施加在基底上。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，将至少两种不同的涂料组合物同时或依次以及重叠或不重叠地结构化施加在基底的不同区域上。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述氧化在含氧气氛中在≤300℃的温度下进行。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述氧化用选自下述的氧化剂进行：臭氧、二氧化碳、过氧化氢(H2O2)、水蒸汽(H2O)、一元或多元醇、酮、羧酸、碳酸酯和包含三氯乙酸和氧以及HCl和氧的混合物。
15.结构化涂层，其根据权利要求1-14任一项的方法制备。
16.根据权利要求15的涂层在制备电子或光电部件中的用途。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI634073B (zh) * 2013-09-05 2018-09-01 道康寧公司 2,2,4,4-四矽基五矽烷及其組成物、方法及用途
DE102013020518A1 (de) * 2013-12-11 2015-06-11 Forschungszentrum Jülich GmbH Fachbereich Patente Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation einer Zusammensetzung enthaltend Hydridosilane und anschließenden Verwendung der Polymerisate zur Herstellung von siliziumhaltigen Schichten
DE102014223465A1 (de) * 2014-11-18 2016-05-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Erzeugung von dotierten, polykristallinen Halbleiterschichten
CN108028174A (zh) * 2015-08-14 2018-05-11 恩特格里斯公司 锗表面的钝化

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1087428A1 (en) * 1999-03-30 2001-03-28 Seiko Epson Corporation Method for forming a silicon film and ink composition for ink jet
US20080308143A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Translucent Photonics, Inc. Thin Film Semi-Conductor-on-Glass Solar Cell Devices
WO2009086105A1 (en) * 2007-12-19 2009-07-09 Silexos, Inc. Method to create solar cell using multilayer high speed inkjet printing
US8124040B1 (en) * 2004-02-27 2012-02-28 Kovio, Inc. Methods of making silane compositions
CN102862639A (zh) * 2012-09-28 2013-01-09 王雅伟 简易自行车

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3926987B2 (ja) * 1999-03-30 2007-06-06 セイコーエプソン株式会社 シリコン膜の形成方法
JP4462394B2 (ja) * 2000-04-19 2010-05-12 Ｊｓｒ株式会社 シリコン膜のパターン形成方法
WO2008085806A1 (en) * 2007-01-03 2008-07-17 Nanogram Corporation Nanoparticle inks based on silicon/germanium, doped particles, printing and processes for semiconductor applications
US8530589B2 (en) 2007-05-04 2013-09-10 Kovio, Inc. Print processing for patterned conductor, semiconductor and dielectric materials
KR20090029494A (ko) * 2007-09-18 2009-03-23 엘지전자 주식회사 비정질 실리콘 및 나노 결정질 실리콘의 복합 박막을이용한 태양전지 및 그 제조방법
DE102008042934A1 (de) * 2008-10-17 2010-04-22 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Neopentasilanen
JP2010206161A (ja) * 2009-02-04 2010-09-16 Sony Corp 成膜方法および半導体装置の製造方法
DE102010002405A1 (de) 2010-02-26 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, die mit dem Verfahren herstellbaren Oligomerisate und ihre Verwendung
US8669169B2 (en) * 2010-09-01 2014-03-11 Piquant Research Llc Diffusion sources from liquid precursors
US8900654B2 (en) * 2011-07-29 2014-12-02 Thin Film Electronics, Inc. Methods of polymerizing silanes and cyclosilanes using N-heterocyclic carbenes, metal complexes having N-heterocyclic carbene ligands, and lanthanide compounds

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1087428A1 (en) * 1999-03-30 2001-03-28 Seiko Epson Corporation Method for forming a silicon film and ink composition for ink jet
US8124040B1 (en) * 2004-02-27 2012-02-28 Kovio, Inc. Methods of making silane compositions
US20080308143A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Translucent Photonics, Inc. Thin Film Semi-Conductor-on-Glass Solar Cell Devices
WO2009086105A1 (en) * 2007-12-19 2009-07-09 Silexos, Inc. Method to create solar cell using multilayer high speed inkjet printing
CN102862639A (zh) * 2012-09-28 2013-01-09 王雅伟 简易自行车

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