TWI633155B - 聚芳硫醚樹脂及其製造方法、成形品及其製造方法以及聚芳硫醚樹脂組成物的製造方法 - Google Patents

聚芳硫醚樹脂及其製造方法、成形品及其製造方法以及聚芳硫醚樹脂組成物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明有關於一種聚芳硫醚樹脂的製造方法，其包括：使具有由下述通式(1)所表示的構成單元的聚(芳鋶鹽)與脂肪族醯胺化合物進行反應，而獲得具有由下述通式(2)所表示的構成單元的聚芳硫醚樹脂的步驟。
(式中，R1表示直接鍵、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar2-O-，Ar1及Ar2表示可具有官能基作為取代基的伸芳基，R2表示碳原子數為1~10的烷基或可具有碳原子數為1~10的烷基作為取代基的芳香族基，X-表示陰離子)
(式中，R1及Ar1與上文所述相同)

Description

聚芳硫醚樹脂及其製造方法、成形品及其製造方法 以及聚芳硫醚樹脂組成物的製造方法
本發明是有關於一種聚芳硫醚樹脂及其製造方法以及成形品，尤其是有關於一種經由聚(芳鋶鹽)所獲得的聚芳硫醚樹脂及其製造方法以及成形品。
以聚苯硫醚樹脂(以下有時略稱為「PPS(Polyphenylene sulfide)樹脂」)為代表的聚芳硫醚樹脂(以下有時略稱為「PAS(Polyarylene sulfide)樹脂」)的耐熱性、耐化學品性等優異，而廣泛用於電氣電子零件、汽車零件、熱水器(water heater)零件、纖維、膜用途等。
先前，聚苯硫醚樹脂例如藉由將對二氯苯與硫化鈉、或硫氫化鈉及氫氧化鈉作為原料，並於有機極性溶劑中進行聚合反應的溶液聚合來製造(例如，參照專利文獻1、專利文獻2)。目前市售的聚苯硫醚樹脂通常藉由該方法來生產。但是，該方法因將二氯苯用於單體，故存在合成後的樹脂中所殘存的鹵素的濃度變高的傾向。進而，因必須於高溫高壓．強鹼這一嚴酷的環境下進行聚合反應，故需要使用將昂貴．難加工性的鈦、鉻或鋯用於接液 部的聚合容器。
因此，作為不將二氯苯用於聚合單體、且於溫和的聚合條件下製造聚芳硫醚樹脂的方法，已知有利用聚(芳鋶鹽)作為前驅物的方法。於該方法中，可採用於室溫、酸性條件下製造可溶於溶劑的聚(芳鋶鹽)，並藉由親核試劑或還原劑來對所獲得的聚(芳鋶鹽)進行脫烷基化的方法(例如，參照專利文獻3)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：美國專利第2,513,188號說明書
專利文獻2：美國專利第2,583,941號說明書
專利文獻3：日本專利特開平5-178993號公報
經由所述聚(芳鋶鹽)來製造聚芳硫醚樹脂的方法雖然就可獲得分子量比較高的聚芳硫醚樹脂的觀點而言優異，但存在作為用作脫烷基化劑或脫芳基化劑的親核試劑的吡啶及喹啉殘存於樹脂中這一問題。因此，於進行樹脂加工時等成為氣體產生的一個原因，且成為聚芳硫醚樹脂成形品的品質下降及作業環境的惡化、使模具的維護性下降的原因。
因此，本發明的目的在於：於經由聚(芳鋶鹽)來製造具有硫醚基的聚芳硫醚樹脂的方法中，充分減少脫烷基化劑或脫芳基化劑於樹脂中的殘存量。
本發明有關於一種聚芳硫醚樹脂的製造方法，其包括：使具有由下述通式(1)所表示的構成單元的聚(芳鋶鹽)與脂肪族醯胺化合物進行反應，而獲得具有由下述通式(2)所表示的構成單元的聚芳硫醚樹脂的步驟。
(式中，R1表示直接鍵、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar2-O-，Ar1及Ar2表示可具有官能基作為取代基的伸芳基，R2表示碳原子數為1~10的烷基或可具有所述烷基作為取代基的芳基，X-表示陰離子)
(式中，R1表示直接鍵、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar2-O-，Ar1及Ar2表示可具有官能基作為取代基的伸芳基)
根據本發明，於經由聚(芳鋶鹽)來製造具有硫醚基的聚芳硫醚樹脂的方法中，可充分減少脫烷基化劑或脫芳基化劑於樹 脂中的殘存量。
以下，對本發明的適宜的實施形態進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下的實施形態。
本實施形態的聚芳硫醚樹脂的製造方法包括：使聚(芳鋶鹽)與脂肪族醯胺化合物進行反應，而獲得聚芳硫醚樹脂的步驟。
本實施形態中所使用的脂肪族醯胺化合物例如由下述通式(10)所表示的化合物表示。
通式(10)中，R11、R12及R13分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1~10的烷基，R11與R13可鍵結而形成環狀結構。作為碳原子數為1~10的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
可認為由通式(10)所表示的化合物如例如由下述反應式所表示般，作為所謂的脫烷基化劑或脫芳基化劑發揮功能。即，所述化合物可如對與鋶鹽的硫原子進行鍵結的烷基又芳基進行 脫烷基化或脫芳基化來進行硫醚化般發揮功能。
與芳香族醯胺化合物相比，脂肪族醯胺化合物與水的混合性高、且與聚芳硫醚樹脂的相容性低，故可藉由反應混合物的水洗而容易地去除。因此，可減少聚芳硫醚樹脂中的脫烷基化劑或脫芳基化劑的殘存量。其結果，可抑制進行樹脂加工時等的氣體產生，可提昇聚芳硫醚樹脂成形品的品質及改善作業環境，進而可提昇模具的維護性。另外，脂肪族醯胺化合物因對分子量比較低的有機化合物的溶解性亦優異，故該脂肪族醯胺化合物的使用亦可自反應混合物中容易地去除聚芳硫醚的寡聚物成分。其結果，藉由該脂肪族醯胺化合物來去除可能成為氣體產生的一個原因的該寡聚物成分，藉此可成倍地提昇所獲得的聚芳硫醚樹脂的品質。
作為此種脂肪族醯胺化合物，例如除甲醯胺等一級醯胺化合物，β-內醯胺等二級醯胺化合物，N-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基甲醯胺、二乙 基甲醯胺、二甲基乙醯胺等三級醯胺化合物等由所述通式(10)所表示的化合物以外，可使用四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮酸等脲系化合物。就聚(芳鋶鹽)的溶解性及對於水的溶解性的觀點而言，脂肪族醯胺化合物較佳為含有R12及R13為脂肪族基的脂肪族三級醯胺化合物，其中，特佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
脂肪族醯胺化合物除作為脫烷基化劑或脫芳基化劑發揮功能以外，因對於聚(芳鋶鹽)的溶解性優異，故亦可用作反應溶劑。因此，脂肪族醯胺化合物的使用量並無特別限制，但相對於聚(芳鋶鹽)的總量，下限較佳為1.00當量以上的範圍，更佳為1.02當量以上的範圍，進而更佳為1.05當量以上的範圍。若脂肪族醯胺化合物的使用量為1.00當量以上，則可充分地進行聚(芳鋶鹽)的脫烷基化或脫芳基化。另一方面，上限較佳為100當量以下，更佳為10當量以下。作為反應溶劑，可僅使用脂肪族醯胺化合物，亦可將脂肪族醯胺化合物與甲苯等其他溶劑併用。
本實施形態中所使用的聚(芳鋶鹽)具有由下述通式(1)所表示的構成單元。
通式(1)中，R1表示直接鍵，-Ar2-，-Ar2-S-或-Ar2-O-，Ar1及Ar2表示可具有官能基作為取代基的伸芳基，R2表示碳原子 數為1~10的烷基或可具有碳原子數為1~10的烷基作為取代基的芳基，X-表示陰離子。
此處，作為X-，例如可列舉：磺酸鹽、羧酸鹽、鹵素離子等陰離子。Ar1及Ar2例如可為伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等伸芳基。Ar1及Ar2可相同，亦可不同，但較佳為相同。
Ar1及Ar2的鍵結的形態並無特別限制，但較佳為於伸芳基中，在遠離的位置上進行鍵結者。例如，當Ar1及Ar2為伸苯基時，較佳為於對位上進行鍵結的單元及於間位上進行鍵結的單元，更佳為於對位上進行鍵結的單元。藉由包含在對位上進行鍵結的單元，於樹脂的耐熱性及結晶性的方面較佳。
當由Ar1或Ar2所表示的伸芳基具有官能基作為取代基時，該官能基較佳為羥基、胺基、巰基、羧基或磺基。但是，就聚芳硫醚樹脂的結晶化度及抑制耐熱性的下降的觀點而言，作為Ar1或Ar2具有取代基的伸芳基的通式(1)的構成單元的比例較佳為聚(芳鋶鹽)整體的10質量%以下的範圍，更佳為5質量%以下。
作為R2，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等碳原子數為1~10的烷基，以及具有苯基、萘基及聯苯等結構的芳基。進而，該芳基可於芳香環上，以1個~4個的範圍具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等碳原子數為1~10的烷基作為取代基。
具有由通式(1)所表示的構成單元的聚(芳鋶鹽)例如可 藉由使芳香族亞碸於酸存在下進行聚合的方法而獲得。
芳香族亞碸例如包含由下述通式(20)所表示的化合物。2個取代基的取代位置並無特別限定，但較佳為理想的是2個取代位置於分子內儘可能處於遠離的位置。較佳的取代位置為對位。
通式(20)中，R2及Ar1與通式(1)中所定義者相同，R3表示氫原子、Ar3-、Ar3-S-或Ar3-O-，Ar3表示可具有官能基作為取代基的芳基。
此處，作為Ar3，可列舉具有苯基、萘基、聯苯等結構的芳基，該芳基可具有選自羥基、胺基、巰基、羧基及磺基中的至少1種官能基作為取代基。
作為由通式(20)所表示的化合物，例如可使用：甲基苯基亞碸、甲基-4-(苯硫基)苯基亞碸等。該些化合物之中，較佳為甲基-4-(苯硫基)苯基亞碸。芳香族亞碸可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
合成聚(芳鋶鹽)時所使用的酸可使用有機酸、無機酸的任一種。作為酸，例如可列舉：鹽酸、氫溴酸、氰酸、四氟硼酸等不含氧酸；硫酸、磷酸、過氯酸、溴酸、硝酸、碳酸、硼酸、 鉬酸、同多酸、雜多酸等無機含氧酸；硫酸氫鈉、磷酸二氫鈉、質子殘留雜多酸鹽、單甲基硫酸、三氟甲硫酸等硫酸的部分鹽或部分酯；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丁二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸等一價或多價的羧酸；單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、單氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等鹵素取代羧酸；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯二磺酸等一價或多價的磺酸；苯二磺酸鈉等多價的磺酸的部分金屬鹽；五氯化銻、氯化鋁、溴化鋁、四氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅、氯化銅、氯化鐵等路易斯酸等。該些酸之中，就反應性的觀點而言，較佳為使用三氟甲磺酸、甲磺酸。該些酸可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
另外，本反應由於是脫水反應，因此亦可併用脫水劑。作為脫水劑，例如可列舉：氧化磷、五氧化二磷等磷酸酐；苯磺酸酐、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、對甲苯磺酸酐等磺酸酐；乙酸酐、氟乙酸酐、三氟乙酸酐等羧酸酐；無水硫酸鎂、沸石、矽膠、氯化鈣等。該些脫水劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
當合成聚(芳鋶鹽)時，可適宜使用溶劑。作為溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙腈等腈系溶劑，二氯甲烷、氯仿等含鹵素系溶劑，正己烷、環己烷、正庚烷、環庚烷等飽和烴系溶劑，二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，環丁碸、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)等含硫系溶劑， 四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑等。該些溶劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
使本實施形態的聚(芳鋶鹽)與脂肪族醯胺化合物進行反應時的條件能夠以脫烷基化或脫芳基化適當地進行的方式適宜調整。反應溫度較佳為40℃~250℃的範圍，更佳為70℃~220℃的範圍。
根據本實施形態的製造方法，可減少所獲得的聚芳硫醚樹脂中的脫烷基化劑或脫芳基化劑的殘存量。以包含聚芳硫醚樹脂與脫烷基化劑或脫芳基化劑等其他成分的樹脂的質量為基準，樹脂中的脫烷基化劑或脫芳基化劑的殘存量較佳為1000ppm以下的範圍，更佳為700ppm以下的範圍，進而更佳為100ppm以下的範圍。藉由設為1000ppm以下，而可減少對於所獲得的聚芳硫醚樹脂的品質的實質性的影響。藉由本實施形態的製造方法所獲得的聚芳硫醚樹脂可根據混合存在的脫烷基化劑或脫芳基化劑等成分的種類及含量，而與藉由其他方法所製造的聚芳硫醚樹脂進行區分。
本實施形態的聚芳硫醚樹脂的製造方法可進而包含利用水、水溶性溶劑或該些的混合溶劑對聚芳硫醚樹脂進行清洗的步驟。藉由包含此種清洗步驟，而可更確實地減少所獲得的聚芳硫醚樹脂中所含有的脫烷基化劑或脫芳基化劑等的殘存量。
該清洗步驟中所使用的溶劑並無特別限制，但較佳為使未反應物溶解者。作為溶劑，例如可列舉：水，鹽酸水溶液、乙 酸水溶液、草酸水溶液、硝酸水溶液等酸性水溶液，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇系溶劑，二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，正己烷、環己烷、正庚烷、環庚烷等飽和烴系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，二氯甲烷、氯仿等含鹵素溶劑等。該些溶劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。該些溶劑之中，就去除反應試劑及去除樹脂的寡聚物成分的觀點而言，較佳為水、N-甲基-2-吡咯啶酮。
根據本實施形態的製造方法，可獲得含有由下述通式(2)所表示的構成單元、且具有硫醚基的聚芳硫醚樹脂。
通式(2)中，R1及Ar1與通式(1)中所定義者相同。
藉由本實施形態的製造方法所獲得的聚芳硫醚樹脂的玻璃轉移溫度較佳為70℃~110℃的範圍，更佳為80℃~95℃的範圍。樹脂的玻璃轉移溫度表示藉由示差掃描熱量法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)裝置所測定的值。
藉由本實施形態的製造方法所獲得的聚芳硫醚樹脂的熔點較佳為260℃~300℃的範圍，更佳為270℃~290℃的範圍。 樹脂的熔點表示藉由DSC裝置所測定的值。
藉由本實施形態的製造方法所獲得的聚芳硫醚樹脂可與其他成分組合，而用作聚芳硫醚樹脂組成物。作為其他成分，例如可使用無機填充劑，亦可使用選自熱塑性樹脂、彈性體、及交聯性樹脂中的除聚芳硫醚樹脂以外的樹脂等。
作為無機填充劑，例如可列舉：碳黑、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鈦等粉末狀填充劑，滑石、雲母等板狀填充劑，玻璃珠、二氧化矽珠、玻璃氣球等粒狀填充劑，玻璃纖維、碳纖維、矽灰石纖維等纖維狀填充劑，以及玻璃鱗片。該些無機填充劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。藉由調配無機填充劑，而可獲得高剛性、高耐熱穩定性的組成物。聚芳硫醚樹脂組成物特佳為含有選自由玻璃纖維、碳纖維、碳黑、及碳酸鈣所組成的群組中的至少1種無機填充劑。
相對於聚芳硫醚樹脂100質量份，無機填充劑的含量較佳為1質量份~300質量份的範圍，更佳為5質量份~200質量份的範圍，進而更佳為15質量份~150質量份的範圍。藉由無機填充劑的含量處於該些範圍內，而可獲得就保持成形品的機械強度的觀點而言更優異的效果。
聚芳硫醚樹脂組成物亦可含有選自熱塑性樹脂、彈性體、及交聯性樹脂中的除聚芳硫醚樹脂以外的樹脂。該些樹脂亦可與無機填充劑一同調配至樹脂組成物中。
作為調配至聚芳硫醚樹脂組成物中的熱塑性樹脂，例如 可列舉：聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂、矽酮樹脂、及液晶聚合物(液晶聚酯等)。熱塑性樹脂可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
聚醯胺為具有醯胺鍵(-NHCO-)的聚合物。作為聚醯胺樹脂，例如可列舉：(i)由二胺與二羧酸的縮聚所獲得的聚合物、(ii)由胺基羧酸的縮聚所獲得的聚合物、(iii)由內醯胺的開環聚合所獲得的聚合物等。
作為用以獲得聚醯胺的二胺的例子，可列舉：脂肪族系二胺、芳香族系二胺、及脂環族系二胺類。作為脂肪族系二胺，較佳為直鏈狀或具有側鏈的碳數為3~18的二胺。作為適宜的脂肪族系二胺的例子，可列舉：1,3-三亞甲基二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,15-十五亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、1,17-十七亞甲基二胺、1,18-十八亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、及2,4,4-三甲基六亞甲基二胺。該些可單獨使用、或將2種以上組合使用。
作為芳香族系二胺，較佳為具有伸苯基的碳數為6~27 的二胺。作為適宜的芳香族系二胺的例子，可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、間伸二甲苯基二胺、對伸二甲苯基二胺、3,4-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二(間胺基苯氧基)二苯基碸、4,4'-二(對胺基苯氧基)二苯基碸、聯苯胺、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷、2,4-二胺基甲苯、及2,2'-二甲基聯苯胺。該些可單獨使用、或將2種以上組合使用。
作為脂環族系二胺，較佳為具有伸環己基的碳數為4~15的二胺。作為適宜的脂環族系二胺的例子，可列舉：4,4'-二胺基-二伸環己基甲烷、4,4'-二胺基-二伸環己基丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基-二伸環己基甲烷、1,4-二胺基環己烷、及哌嗪。該些可單獨使用、或將2種以上組合使用。
作為用以獲得聚醯胺的二羧酸，可列舉：脂肪族系二羧酸、芳香族系二羧酸、及脂環族系二羧酸。
作為脂肪族系二羧酸，較佳為碳原子數為2~18的飽和或不飽和的二羧酸。作為適宜的脂肪族系二羧酸的例子，可列舉： 乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、順丁烯二酸、及反丁烯二酸。該些可單獨使用、或將2種以上組合使用。
作為芳香族系二羧酸，較佳為具有伸苯基的碳原子數為8~15的二羧酸。作為適宜的芳香族系二羧酸的例子，可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、聯苯-2,2'-二羧酸、聯苯-4,4'-二羧酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、二苯基碸-4,4'-二羧酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、及1,4-萘二甲酸。該些可單獨使用、或將2種以上組合使用。進而，亦可於能夠進行熔融成形的範圍內使用偏苯三甲酸、均苯三甲酸、及均苯四甲酸等多元羧酸。
作為胺基羧酸，較佳為碳原子數為4~18的胺基羧酸。作為適宜的胺基羧酸的例子，可列舉：4-胺基丁酸、6-胺基己酸、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、9-胺基壬酸、10-胺基癸酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、14-胺基十四烷酸、16-胺基十六烷酸、及18-胺基十八烷酸。該些可單獨使用、或將2種以上組合使用。
作為用以獲得聚醯胺的內醯胺，例如可列舉：ε-己內醯胺、ω-十二內醯胺、ζ-庚內醯胺、及η-辛內醯胺。該些可單獨使用、或將2種以上組合使用。
作為較佳的聚醯胺的原料的組合，可列舉：ε-己內醯胺(尼龍6)、1,6-六亞甲基二胺/己二酸(尼龍6,6)、1,4-四亞甲基 二胺/己二酸(尼龍4,6)、1,6-六亞甲基二胺/對苯二甲酸、1,6-六亞甲基二胺/對苯二甲酸/ε-己內醯胺、1,6-六亞甲基二胺/對苯二甲酸/己二酸、1,9-九亞甲基二胺/對苯二甲酸、1,9-九亞甲基二胺/對苯二甲酸/ε-己內醯胺、1,9-九亞甲基二胺/1,6-六亞甲基二胺/對苯二甲酸/己二酸、及間伸二甲苯基二胺/己二酸。該些之中，更佳為由1,4-四亞甲基二胺/己二酸(尼龍4,6)、1,6-六亞甲基二胺/對苯二甲酸/ε-己內醯胺、1,6-六亞甲基二胺/對苯二甲酸/己二酸、1,9-九亞甲基二胺/對苯二甲酸、1,9-九亞甲基二胺/對苯二甲酸/ε-己內醯胺、或1,9-九亞甲基二胺/1,6-六亞甲基二胺/對苯二甲酸/己二酸所獲得的聚醯胺樹脂。
相對於聚芳硫醚樹脂100質量份，熱塑性樹脂的含量較佳為1質量份~300質量份的範圍，更佳為3質量份~100質量份的範圍，進而更佳為5質量份~45質量份的範圍。藉由聚芳硫醚樹脂以外的熱塑性樹脂的含量處於該些範圍內，而可獲得進一步提昇耐熱性、耐化學品性及機械物性這一效果。
作為調配至聚芳硫醚樹脂組成物中的彈性體，大多使用熱塑性彈性體。作為熱塑性彈性體，例如可列舉：聚烯烴系彈性體、氟系彈性體及矽酮系彈性體。再者，於本說明書中，將熱塑性彈性體分類成彈性體而非所述熱塑性樹脂。
當聚芳硫醚樹脂具有羧基等官能基時，彈性體(特別是熱塑性彈性體)較佳為具有可與其進行反應的官能基。藉此，可獲得就接著性及耐衝擊性等的觀點而言特別優異的樹脂組成物。 作為該官能基，可列舉：環氧基、胺基、羥基、羧基、巰基、異氰酸酯基、噁唑啉基、及由式：R4(CO)O(CO)-或R4(CO)O-(式中，R4表示碳原子數為1~8的烷基)所表示的基。具有該官能基的熱塑性彈性體例如可藉由α-烯烴與具有所述官能基的乙烯基聚合性化合物的共聚而獲得。α-烯烴例如可列舉：乙烯、丙烯及丁烯-1等碳原子數為2~8的α-烯烴類。作為具有所述官能基的乙烯基聚合性化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯等α,β-不飽和羧酸及其烷基酯，順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸及其他碳原子數為4~10的α,β-不飽和二羧酸及其衍生物(單酯或二酯、及其酸酐等)，以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。該些之中，就提昇韌性及耐衝擊性的觀點而言，較佳為具有選自由環氧基、羧基、及由式：R4(CO)O(CO)-或R4(CO)O-(式中，R4表示碳原子數為1~8的烷基)所表示的基所組成的群組中的至少1種官能基的乙烯-丙烯共聚物及乙烯-丁烯共聚物。
彈性體的含量根據其種類、用途而不同，因此無法一概而定，但例如相對於聚芳硫醚樹脂100質量份，較佳為1質量份~300質量份的範圍，更佳為3質量份~100質量份的範圍，進而更佳為5質量份~45質量份的範圍。藉由彈性體的含量處於該些範圍內，而可獲得就確保成形品的耐熱性、韌性的觀點而言更優異的效果。
調配至聚芳硫醚樹脂組成物中的交聯性樹脂具有2個以上的交聯性官能基。作為交聯性官能基，可列舉：環氧基、酚性 羥基、胺基、醯胺基、羧基、酸酐基、及異氰酸酯基等。作為交聯性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、及胺基甲酸酯樹脂。
作為環氧樹脂，較佳為芳香族系環氧樹脂。芳香族系環氧樹脂可具有鹵基或羥基等。作為適宜的芳香族系環氧樹脂的例子，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂型環氧樹脂、及聯苯酚醛清漆型環氧樹脂。該些芳香族系環氧樹脂可單獨使用、或將2種以上組合使用。該些芳香族系環氧樹脂之中，尤其就與其他樹脂成分的相容性優異的觀點而言，較佳為酚醛清漆型環氧樹脂，更佳為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
相對於聚芳硫醚樹脂100質量份，交聯性樹脂的含量較佳為1質量份~300質量份，更佳為3質量份~100質量份，進而更佳為5質量份~30質量份的範圍。藉由交聯性樹脂的含量處於該些範圍內，而可特別顯著地獲得提昇成形品的剛性及耐熱性這一效果。
聚芳硫醚樹脂組成物可含有具有官能基的矽烷化合 物。作為該矽烷化合物，例如可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等矽烷偶合劑。
例如相對於聚芳硫醚樹脂100質量份，矽烷化合物的含量為0.01質量份~10質量份的範圍，較佳為0.1質量份~5質量份的範圍。藉由矽烷化合物的含量處於該些範圍內，而可獲得提昇聚芳硫醚樹脂與其他成分的相容性這一效果。
聚芳硫醚樹脂組成物亦可含有脫模劑、著色劑、耐熱穩定劑、紫外線穩定劑、發泡劑、防銹劑、阻燃劑及潤滑劑等其他添加劑。例如相對於聚芳硫醚樹脂100質量份，添加劑的含有用為1質量份~10質量份的範圍。
聚芳硫醚樹脂組成物可藉由對聚芳硫醚樹脂(熔融聚合的反應產物)與其他成分進行熔融混煉的方法，而以顆粒狀的化合物等的形態獲得。熔融混煉的溫度例如為250℃~350℃的範圍。熔融混煉的時間例如為5秒~30秒。熔融混煉可使用雙軸擠出機等來進行。
聚芳硫醚樹脂組成物可單獨或與其他材料進行組合，並藉由如射出成形、擠出成形、壓縮成形及吹塑成形般的各種熔融加工法而加工成耐熱性、成形加工性、尺寸穩定性等優異的成形品。藉由本實施形態的製造方法所獲得的聚芳硫醚樹脂或含有其的樹脂組成物因可充分地減少脫烷基化劑或脫芳基化劑、聚芳硫 醚樹脂的寡聚物成分等的殘存量，故進行加熱時的氣體產生量少，因此可容易地製造高品質的成形品。
藉由本發明的製造方法所獲得的聚芳硫醚樹脂或含有該樹脂的樹脂組成物亦具備聚芳硫醚樹脂原本所具有的耐熱性、尺寸穩定性等各種性能，因此例如廣泛用作連接器、印刷基板及密封成形品等電氣．電子零件，燈反射器及各種電裝品零件等汽車零件，各種建築物、飛機及汽車等的內部裝飾用材料，或辦公室自動化(Office Automation，OA)機器零件、相機零件及時鐘零件等精密零件等的射出成形或壓縮成形，或者複合物、片材、管等的擠出成形或抽出成形等各種成形加工用的材料，或者纖維或膜用的材料。
實施例
以下，列舉實施例對本發明進行更具體的說明。但是，本發明並不限定於該些實施例。
於以下所示的實施例中，使用下述的試劑。
甲基苯基亞碸：東京化成工業(股份)製造，純度為98%
硫代苯甲醚：和光純藥工業(股份)製造，純度為99%
甲磺酸：和光純藥工業(股份)製造，和光特級60%
過氯酸：和光純藥工業(股份)製造，和光一級
吡啶：和光純藥工業(股份)製造，試劑特級
碳酸氫鉀：和光純藥工業(股份)製造，試劑特級
溴：和光純藥工業(股份)製造，試劑特級
三氟甲磺酸：和光純藥工業(股份)製造，和光特級
喹啉：和光純藥工業(股份)製造，試劑特級
1.評價法
1-1.鑑定方法(1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、13C-NMR)
利用布魯克(BRUKER)製造的DPX-400的裝置，並溶解於各種氘代溶劑中來測定。
1-2.玻璃轉移溫度及熔點
使用珀金埃爾默(PerkinElmer)製造的DSC裝置Pyris Diamond，於50mL/min的氮氣流下，以20℃/min的昇溫條件自40℃至350℃為止進行測定，並求出玻璃轉移溫度及熔點。
1-3.脫烷基化劑或脫芳基化劑的樹脂中殘存量
使用島津製作所製造的GCMS-QP2010，測定脫烷基化劑或脫芳基化劑於聚芳硫醚樹脂中的殘存量。
2.單體的合成
(過氯酸甲基苯基[4-(甲硫基)苯基]鋶的合成)
向3L的三口燒瓶中加入甲基苯基亞碸70.0[g]與硫代苯甲醚62.0[g]，於氮氣環境下，利用冰浴冷卻至5℃以下。將甲磺酸1[L]保持為10℃以下，並添加至反應溶液中。其後，卸除冰浴，將溫度上升至室溫，並攪拌20小時，繼而，將攪拌後的反應溶液投入至60%過氯酸水溶液2[L]中，並攪拌1小時。添加水1[L]及二氯甲烷1[L]，並藉由萃取/分液操作來回收有機層。進而，向水層中添加二氯甲烷500[mL]，並進行2次回收有機層的操作。向所回收的有機層中添加無水硫酸鎂來進行脫水。脫水後，藉由過濾來濾取硫酸鎂，利用旋轉蒸發器對濾液進行濃縮，並將溶劑去除。向殘留的黏稠性固體中添加醚來使其結晶化。藉由過濾來濾取結晶物，並對所獲得的固體進行20小時減壓乾燥，藉此獲得過氯酸甲基苯基[4-(甲硫基)苯基]鋶130.0[g](產率為75%)。藉由1H-NMR測定而確認合成了目標物。
1H-NMR(溶劑為CDCl3)：2.49、3.63、7.40、7.65、7.78、7.85[ppm]
(甲基-4-(苯硫基)苯基硫醚的合成)
向2L的三口燒瓶中加入過氯酸甲基苯基[4-(甲硫基)苯基]鋶100.0[g]，於氮氣環境下，添加吡啶500[mL]並攪拌30分鐘。其後， 昇溫至100[℃]，並攪拌30分鐘。將反應溶液投入至3[L]的10%HCl溶液中，並攪拌10分鐘，然後利用二氯甲烷並藉由萃取/分液操作來回收有機層。向所回收的有機層中添加無水硫酸鎂來進行脫水。藉由過濾來濾取硫酸鎂，利用旋轉蒸發器對濾液進行濃縮，並將溶劑去除。使用己烷/氯仿=3/1(體積比)的展開溶劑，藉由管柱層析法來回收目標成分，並利用旋轉蒸發器將溶劑去除。對所獲得的液體進行20小時減壓乾燥，藉此獲得甲基-4-(苯硫基)苯基硫醚55.5[g](產率為83%)。藉由1H-NMR測定而確認合成了目標物。
1H-NMR(溶劑為CDCl3)：2.48、7.18~7.23、7.28~7.31[ppm]
(甲基-4-(苯硫基)苯基亞碸的合成)
向5L的三口燒瓶中加入甲基-4-(苯硫基)苯基硫醚50.0[g]與碳酸氫鉀43.0[g]、水390[mL]、二氯甲烷500[mL]並攪拌30分鐘。歷時5分鐘將使二氯甲烷500[mL]溶解於溴34.5[g]中而成的溶液滴加至反應容器內，並攪拌30分鐘。向反應溶液中投入氯化鉀(KCl)飽和溶液1[L]與二氯甲烷1[L]，並藉由萃取/分液操作來回收有機層。向殘留的水層中添加二氯甲烷500[mL]，然後進行2次回收有機層的操作。對所回收的有機層進行水洗，藉由分液操 作來回收有機層，然後添加無水硫酸鎂來進行脫水。脫水後，藉由過濾來濾取硫酸鎂，利用旋轉蒸發器對濾液進行濃縮，並將溶劑去除。向殘留的黏稠性固體中添加醚來使其結晶化。藉由過濾來濾取結晶物，並對所獲得的固體進行20小時減壓乾燥，藉此獲得甲基-4-(苯硫基)苯基亞碸30.5[g](產率為57%)。藉由1H-NMR測定、13C-NMR測定而確認合成了目標物。
1H-NMR(溶劑為CDCl3)：2.71、7.34、7.39、7.46、7.52[ppm]
13C-NMR(溶劑為CDCl3)：46.0、124.5、128.5、129.7、133.0、133.5、141.5、144.3[ppm]
3.聚(芳鋶鹽)的合成
(合成例1)
向500mL的三口燒瓶中加入甲基-4-(苯硫基)苯基亞碸2.0[g]，於氮氣環境下，利用冰浴進行冷卻。其後，緩慢地滴加三氟甲磺酸10[mL]。昇溫至室溫為止，並攪拌20小時。向攪拌後的反應溶液中加入水，攪拌10分鐘後，進行過濾。其後，進行水洗及過濾，並回收固體。利用旋轉蒸發器將溶劑去除，並進行減壓乾燥，藉此獲得作為目標物的聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯硫基苯基)鋶]2.8[g](產率為91%)。
自所獲得的目標物中分離取出少量用於分析，對藉由過剩的甲磺酸來對所述少量目標物進行離子交換後，溶解於氘代DMSO中而成者進行1H-NMR測定，藉此確認合成了目標物。
1H-NMR(氘代DMSO)：3.27、3.83、7.66、8.08[ppm]
(合成例2)
向3L的三口燒瓶中添加聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯硫基苯基)鋶]5.0[g]、甲磺酸500[mL]，於室溫下攪拌24小時並進行離子交換。其後，進行過濾，並對濾渣進行水洗、真空乾燥，藉此獲得聚[甲磺酸甲基(4-苯硫基苯基)鋶]3.9[g](產率為90%)。藉由掃描型電子顯微鏡/能量分散型X射線分析裝置(Scanning Electron Microscope/Energy Dispersive X-Ray Spectrometer，SEM-EDS)而確認檢測不到氟。
自所獲得的目標物中分離取出少量用於分析，對將所述少量目標物溶解於氘代DMSO中而成者進行1H-NMR測定，藉此確認合成了目標物。
1H-NMR(氘代DMSO)：3.27、3.93、7.76、8.19[ppm]4.聚芳硫醚樹脂的合成(聚(芳鋶鹽)的脫烷基化或脫芳基化)
(實施例1)
將合成例1中所獲得的聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯硫基苯基)鋶]2.0[g]加入至100mL茄型燒瓶中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮80[mL](157當量)作為脫烷基化劑或脫芳基化劑，於室溫下攪拌30分鐘後，昇溫至100℃並攪拌48小時。將攪拌後的反應溶液冷卻至室溫為止後，投入至水中，藉由過濾來濾取析出物，並利用水80[mL]進行3次清洗。對所獲得的固體進行減壓乾燥，藉此獲得聚苯硫醚1.0[g](產率為90%)。對所獲得的固體進行熱分析的結果，玻璃轉移溫度(Tg)為92℃，熔點為278℃，因此確認生成了聚苯硫醚樹脂(PPS樹脂)。針對所獲得的PPS樹脂，藉由氣相層析-質譜法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)來確認殘存N-甲基-2-吡咯啶酮量，結果確認為80[ppm]。
(實施例2)
除將脫烷基化劑或脫芳基化劑變更成N-甲基-2-吡咯啶酮5.5[mL](10當量)以外，以與實施例1相同的方式獲得聚苯硫醚0.83[g](產率為73%)。對所獲得的固體進行熱分析的結果，玻璃轉移溫度(Tg)為92℃，熔點為278℃，因此確認生成了PPS樹脂。針對所獲得的PPS樹脂，藉由GC-MS來確認殘存N-甲基-2-吡咯啶酮量，結果確認為10[ppm]以下。
(實施例3)
除將脫烷基化劑或脫芳基化劑變更成N-甲基-2-吡咯啶酮0.8[mL](1.5當量)，進而添加甲苯5[mL]作為溶劑以外，以與實 施例1相同的方式獲得聚苯硫醚0.91[g](產率為80%)。對所獲得的固體進行熱分析的結果，玻璃轉移溫度(Tg)為92℃，熔點為278℃，因此確認生成了PPS樹脂。針對所獲得的PPS樹脂，藉由GC-MS來確認殘存N-甲基-2-吡咯啶酮量，結果確認為10[ppm]以下。
(實施例4)
除使用合成例2中所獲得的聚[甲磺酸甲基(4-苯硫基苯基)鋶]1.7[g]來代替聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯硫基苯基)鋶]以外，以與實施例1相同的方式獲得聚苯硫醚0.88[g](產率為78%)。對所獲得的固體進行熱分析的結果，玻璃轉移溫度(Tg)為89℃，熔點為275℃，因此確認生成了PPS樹脂。針對所獲得的PPS樹脂，藉由GC-MS來確認殘存N-甲基-2-吡咯啶酮量，結果確認為10[ppm]以下。
(比較例1)
除將脫烷基化劑或脫芳基化劑變更成吡啶66[mL](157當量)以外，以與實施例相同的方式獲得聚苯硫醚0.93[g](產率為82%)。對所獲得的固體進行熱分析的結果，玻璃轉移溫度(Tg)為88℃，熔點為273℃，因此確認生成了PPS樹脂。針對所獲得的PPS樹脂，藉由GC-MS來確認殘存吡啶量，結果確認為3600[ppm]。
(比較例2)
除將脫烷基化劑或脫芳基化劑變更成喹啉98[mL](157當量) 以外，以與實施例相同的方式獲得聚苯硫醚1.02[g](產率為90%)。對所獲得的固體進行熱分析的結果，玻璃轉移溫度(Tg)為85℃，熔點為270℃，因此確認生成了PPS樹脂。針對所獲得的PPS樹脂，藉由GC-MS來確認殘存喹啉量，結果確認為10000[ppm]以上。
如根據表1中所示的結果而明確般，已確認與藉由比較例1、比較例2的方法所合成的聚芳硫醚樹脂相比，藉由實施例1~實施例4的方法所合成的聚芳硫醚樹脂中的脫烷基化劑或脫芳基化劑的殘存量顯著減少。

Claims (7)

  1. 一種聚芳硫醚樹脂的製造方法，其包括：使具有由下述通式(1)所表示的構成單元的聚(芳鋶鹽)與脂肪族醯胺化合物進行反應，而獲得具有由下述通式(2)所表示的構成單元的聚芳硫醚樹脂的步驟，式中，R1表示直接鍵、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar2-O-，Ar1及Ar2表示可具有官能基作為取代基的伸芳基，R2表示碳原子數為1~10的烷基或可具有碳原子數為1~10的烷基的芳基，X-表示陰離子，式中，R1表示直接鍵、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar2-O-，Ar1及Ar2表示可具有官能基作為取代基的伸芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚芳硫醚樹脂的製造方法，其中所述脂肪族醯胺化合物包含脂肪族三級醯胺化合物。
  3. 一種聚芳硫醚樹脂，其藉由包含使具有由下述通式(1)所表示的構成單元的聚(芳鋶鹽)與脂肪族醯胺化合物進行反應的步驟的方法而獲得，且具有由下述通式(2)所表示的構成單元，式中，R1表示直接鍵、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar2-O-，Ar1及Ar2表示可具有官能基作為取代基的伸芳基，R2表示碳原子數為1~10的烷基或可具有碳原子數為1~10的烷基的芳基，X-表示陰離子，式中，R1表示直接鍵、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar2-O-，Ar1及Ar2表示可具有官能基作為取代基的伸芳基，其中，以包含所述聚芳硫醚樹脂與所述脂肪族醯胺化合物的樹脂的質量為基準，所述樹脂中的所述脂肪族醯胺化合物的殘存量為1000ppm以下的範圍。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的聚芳硫醚樹脂，其中所述聚(芳鋶鹽)是藉由使由下述通式(20)所表示的芳香族亞碸於酸存在下進行聚合的方法而獲得，式中，Ar1表示可具有胺基、巰基、羧基或磺基作為取代基的伸芳基，R3表示氫原子、Ar3-、Ar3-S-或Ar3-O-，Ar3表示可具有胺基、巰基、羧基或磺基作為取代基的芳基，R2表示碳原子數為1~10的烷基或可具有碳原子數為1~10的烷基的芳基。
  5. 一種成形品，其包括如申請專利範圍第3項或第4項所述的聚芳硫醚樹脂。
  6. 一種聚芳硫醚樹脂組成物的製造方法，其包括：藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚芳硫醚樹脂的製造方法而獲得聚芳硫醚樹脂的步驟，以及對所述聚芳硫醚樹脂與選自無機填充劑、熱塑性樹脂、彈性體、及交聯性樹脂中的至少1種其他添加劑進行熔融混煉，而獲得聚芳硫醚樹脂組成物的步驟。
  7. 一種成形品的製造方法，其包括：藉由如申請專利範圍第6項所述的聚芳硫醚樹脂組成物的製造方法而獲得聚芳硫醚樹脂組成物的步驟，以及將所述聚芳硫醚樹脂組成物單獨或與其他材料進行組合，並加工成成形品的步驟。
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