KR101803822B1 - 폴리아릴렌설피드 수지 및 그 제조 방법, 그리고 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)과, 지방족 아미드 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(2)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지를 얻는 공정을 포함하는, 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112016030514431-pct00018

Figure 112016030514431-pct00019

(식(1) 중, R1은, 직접 결합, -Ar2-, -Ar2-S- 또는 -Ar2-O-를 나타내고, Ar1 및 Ar2은, 관능기를 치환기로서 가져도 되는 아릴렌기를 나타내고, R2은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, X-는, 음이온을 나타낸다)(식(2) 중, R1 및 Ar1은, 상기와 마찬가지이다)

Description

폴리아릴렌설피드 수지 및 그 제조 방법, 그리고 성형품{POLYARYLENE SULFIDE RESIN, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND MOLDING}
본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지 및 그 제조 방법, 그리고 성형품에 관한 것이며, 특히, 폴리(아릴렌설포늄염)을 경유해서 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지 및 그 제조 방법, 그리고 성형품에 관한 것이다.
폴리페닐렌설피드 수지(이하 「PPS 수지」로 약기하는 경우가 있다)로 대표되는 폴리아릴렌설피드 수지(이하 「PAS 수지」로 약기하는 경우가 있다)는, 내열성, 내약품성 등이 우수하며, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 급탕기 부품, 섬유, 필름 용도 등에 폭 넓게 이용되고 있다.
종래, 폴리페닐렌설피드 수지는, 예를 들면, p-디클로로벤젠과, 황화나트륨, 또는 수황화나트륨 및 수산화나트륨을 원료로 해서, 유기 극성 용매 중에서 중합 반응시키는 용액 중합에 의해 제조되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조). 현재 시판되고 있는 폴리페닐렌설피드 수지는, 일반적으로 이 방법에 의해 생산되고 있다. 그러나, 당해 방법은, 모노머로 디클로로벤젠을 사용하므로, 합성 후의 수지 중에 잔존하는 할로겐 농도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 고온 고압·강알칼리라는 과혹한 환경 하에서 중합 반응을 행할 필요가 있기 때문에, 접액부(接液部)에 고가·난가공성의 티타늄, 크롬 또는 지르코늄을 사용한 중합 용기를 사용할 필요가 있다.
그래서, 중합 모노머로 디클로로벤젠을 사용하지 않으며, 또한, 온화한 중합 조건에서, 폴리아릴렌설피드 수지를 제조하는 방법으로서, 폴리(아릴렌설포늄염)을 전구체로서 이용하는 방법이 알려져 있다. 당해 방법에서는, 실온, 산성 조건 하, 용매에 가용(可溶)인 폴리(아릴렌설포늄염)을 제조하고, 얻어진 폴리(아릴렌설포늄염)을 구핵 시약 또는 환원제에 의해 탈알킬화시키는 방법이 취해진다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
미국 특허 제2,513,188호 명세서 미국 특허 제2,583,941호 명세서 일본국 특개평5-178993호 공보
상기한 폴리(아릴렌설포늄염)을 경유해서 폴리아릴렌설피드 수지를 제조하는 방법은, 비교적 고분자량의 폴리아릴렌설피드 수지를 얻을 수 있는 점에서 우수하지만, 탈알킬화제 또는 탈아릴화제로서 사용하는 구핵 시약인 피리딘 및 퀴놀린이, 수지 중에 잔존한다는 문제가 있다. 이 때문에, 수지 가공할 때 등에 가스 발생의 한 요인으로 되어, 폴리아릴렌설피드 수지 성형품의 품질 저하 및 작업 환경의 악화, 금형의 메인터넌스성을 저하시키는 원인으로 되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은, 폴리(아릴렌설포늄염)을 경유해서 설피드기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지를 제조하는 방법에 있어서, 수지 중에의 탈알킬화제 또는 탈아릴화제의 잔존량을 충분히 저감하는 것에 있다.
본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)과, 지방족 아미드 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(2)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지를 얻는 공정을 포함하는, 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112016030514431-pct00001
(식 중, R1은, 직접 결합, -Ar2-, -Ar2-S- 또는 -Ar2-O-를 나타내고, Ar1 및 Ar2은, 관능기를 치환기로서 가져도 되는 아릴렌기를 나타내고, R2은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 상기 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X-는, 음이온을 나타낸다)
Figure 112016030514431-pct00002
(식 중, R1은, 직접 결합, -Ar2-, -Ar2-S- 또는 -Ar2-O-를 나타내고, Ar1 및 Ar2은, 관능기를 치환기로서 가져도 되는 아릴렌기를 나타낸다)
본 발명에 따르면, 폴리(아릴렌설포늄염)을 경유해서 설피드기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지를 제조하는 방법에 있어서, 수지 중에의 탈알킬화제 또는 탈아릴화제의 잔존량을 충분히 저감할 수 있다.
이하, 본 발명의 호적(好適)한 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법은, 폴리(아릴렌설포늄염)과 지방족 아미드 화합물을 반응시켜, 폴리아릴렌설피드 수지를 얻는 공정을 포함한다.
본 실시형태에 사용되는 지방족 아미드 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물로 표시된다.
Figure 112016030514431-pct00003
일반식(10) 중, R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R11과 R13은 결합해서 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 탄소 원자수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
일반식(10)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 하기 반응식으로 표시되는 바와 같이 해서, 소위 탈알킬화제 또는 탈아릴화제로서 기능하는 것으로 생각된다. 즉, 상기 화합물은, 설포늄염의 황 원자와 결합하는 알킬기 또는 아릴기를 탈알킬화 또는 탈아릴화해서 설피드화하도록 기능할 수 있다.
Figure 112016030514431-pct00004
지방족 아미드 화합물은, 방향족 아미드 화합물에 비해 물에의 혼화성이 높으며, 또한 폴리아릴렌설피드 수지와의 상용성이 낮기 때문에, 반응 혼합물의 수세에 의해서 용이하게 제거 가능하다. 이 때문에, 폴리아릴렌설피드 수지 중의 탈알킬화제 또는 탈아릴화제의 잔존량을 저감할 수 있다. 그 결과, 수지 가공할 때 등의 가스 발생을 억제해, 폴리아릴렌설피드 수지 성형품의 품질 향상 및 작업 환경의 개선, 또한 금형의 메인터넌스성을 향상시킬 수 있다. 또한, 지방족 아미드 화합물은, 비교적 낮은 분자량의 유기 화합물의 용해성도 우수하므로, 당해 지방족 아미드 화합물의 사용은, 반응 혼합물로부터 폴리아릴렌설피드의 올리고머 성분을 용이하게 제거하는 것도 가능하게 한다. 그 결과, 가스 발생의 한 요인으로도 될 수 있는 당해 올리고머 성분을 당해 지방족 아미드 화합물에 의해 제거함으로써, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지의 품질을 상승적(相乘的)으로 향상시킬 수 있다.
이러한 지방족 아미드 화합물로서는, 예를 들면, 포름아미드 등의 1급아미드 화합물, β-락탐 등의 2급아미드 화합물, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, ε-카프로락탐, N-메틸-ε-카프로락탐, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 3급아미드 화합물 등의 상기 일반식(10)으로 표시되는 화합물 외, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논산 등의 요소계 화합물을 사용할 수 있다. 지방족 아미드 화합물은, 폴리(아릴렌설포늄염)의 용해성 및 물에의 용해성의 관점에서, R12 및 R13이 지방족기인 지방족 3급아미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다.
지방족 아미드 화합물은, 탈알킬화제 또는 탈아릴화제로서 기능하는 외, 폴리(아릴렌설포늄염)에 대한 용해성이 우수하므로 반응 용매로서 사용할 수도 있다. 따라서, 지방족 아미드 화합물의 사용량은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 폴리(아릴렌설포늄염)의 총량에 대해, 하한이 1.00당량 이상의 범위인 것이 바람직하며, 1.02당량 이상의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.05당량 이상의 범위인 것이 더 바람직하다. 지방족 아미드 화합물의 사용량이, 1.00당량 이상이면, 폴리(아릴렌설포늄염)의 탈알킬화 또는 탈아릴화를 충분히 행할 수 있다. 한편, 상한은 100당량 이하인 것이 바람직하며, 10당량 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 용매로서 지방족 아미드 화합물만을 사용해도 되고, 이것과 톨루엔 등의 다른 용매를 병용해도 된다.
본 실시형태에 사용되는 폴리(아릴렌설포늄염)은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위를 갖는다.
Figure 112016030514431-pct00005
일반식(1) 중, R1은, 직접 결합, -Ar2-, -Ar2-S- 또는 -Ar2-O-를 나타내고, Ar1 및 Ar2은, 관능기를 치환기로서 가져도 되는 아릴렌기를 나타내고, R2은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X-는, 음이온을 나타낸다.
여기에서, X-로서는, 예를 들면, 설포네이트, 카복실레이트, 할로겐 이온 등의 음이온을 들 수 있다. Ar1 및 Ar2은, 예를 들면, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등의 아릴렌기여도 된다. Ar1 및 Ar2은, 동일해도 되며 달라도 되지만, 바람직하게는, 동일하다.
Ar1 및 Ar2의 결합의 태양은 특히 제한되는 것은 아니지만, 아릴렌기 중, 먼 위치에서 결합하는 것임이 바람직하다. 예를 들면, Ar1 및 Ar2이 페닐렌기일 경우, 파라 위치에서 결합하는 단위 및 메타 위치에서 결합하는 단위인 것이 바람직하며, 파라 위치에서 결합하는 단위가 보다 바람직하다. 파라 위치에서 결합하는 단위로 구성됨에 의해, 수지의 내열성 및 결정성의 면에서 바람직하다.
Ar1 또는 Ar2로 표시되는 아릴렌기가 관능기를 치환기로서 가질 경우, 당해 관능기는, 히드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복시기 또는 설포기인 것이 바람직하다. 단, Ar1 또는 Ar2이 치환기를 갖는 아릴렌기인 일반식(1)의 구성 단위의 비율은, 폴리아릴렌설피드 수지의 결정화도 및 내열성의 저하를 억제하는 관점에서, 폴리(아릴렌설포늄염) 전체의 10질량% 이하의 범위인 것이 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
R2로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 그리고 페닐, 나프틸 및 비페닐 등의 구조를 갖는 아릴기를 들 수 있다. 추가로 당해 아릴기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 치환기로서 방향환 상에 1∼4개의 범위에서 갖고 있어도 된다.
일반식(1)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)은, 예를 들면, 방향족 설폭시드를 산 존재 하에서 중합시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
방향족 설폭시드는, 예를 들면, 하기 일반식(20)으로 표시되는 화합물을 포함한다. 2개의 치환기의 치환 위치는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2개의 치환 위치가 분자 내에서 가능한 한 먼 위치에 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환 위치는, 파라 위치이다.
Figure 112016030514431-pct00006
일반식(20) 중, R2 및 Ar1은, 일반식(1)에서 정의한 것과 마찬가지이고, R3은, 수소 원자, Ar3-, Ar3-S- 또는 Ar3-O-를 나타내고, Ar3은, 관능기를 치환기로서 가져도 되는 아릴기를 나타낸다.
여기에서, Ar3로서는, 페닐, 나프틸, 비페닐 등의 구조를 갖는 아릴기를 들 수 있으며, 당해 아릴기는, 히드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복시기 및 설포기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
일반식(20)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 메틸페닐설폭시드, 메틸-4-(페닐티오)페닐설폭시드 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물 중, 메틸-4-(페닐티오)페닐설폭시드가 바람직하다. 방향족 설폭시드는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
폴리(아릴렌설포늄염)을 합성할 때에 사용하는 산은, 유기산, 무기산의 무엇도 사용할 수 있다. 산으로서는, 예를 들면, 염산, 브롬화수소산, 청산, 테트라플루오로붕산 등의 비산소산(非酸素酸); 황산, 인산, 과염소산, 브롬산, 질산, 탄산, 붕산, 몰리브덴산, 이소폴리산, 헤테로폴리산 등의 무기 옥소산; 황산수소나트륨, 인산이수소나트륨, 프로톤 잔류 헤테로폴리산염, 모노메틸황산, 트리플루오로메탄황산 등의 황산의 부분염 또는 부분 에스테르; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 숙신산, 벤조산, 프탈산 등의 1가 또는 다가(多價)의 카르복시산; 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로겐 치환 카르복시산; 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠디설폰산 등의 1가 또는 다가의 설폰산; 벤젠디설폰산나트륨 등의 다가의 설폰산의 부분 금속염; 오염화안티몬, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 사염화티타늄, 사염화주석, 염화아연, 염화구리, 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 산 중, 반응성의 관점에서, 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산의 사용이 바람직하다. 이들 산은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한 본 반응은 탈수 반응을 위해, 탈수제를 병용해도 된다. 탈수제로서는, 예를 들면, 산화인, 오산화이인 등의 인산 무수물; 벤젠설폰산 무수물, 메탄설폰산 무수물, 트리플루오로메탄설폰산 무수물, 파라톨루엔설폰산 무수물 등의 설폰산 무수물; 무수 아세트산, 무수 플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 카르복시산 무수물; 무수 황산마그네슘, 제올라이트, 실리카겔, 염화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 탈수제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
폴리(아릴렌설포늄염)을 합성할 때에는, 적의(適宜) 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 함(含)할로겐계 용매, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄 등의 포화 탄화수소계 용매, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 설포란, DMSO 등의 함황계 용제, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 실시형태에 따른 폴리(아릴렌설포늄염)과 지방족 아미드 화합물을 반응시킬 때의 조건은, 탈알킬화 또는 탈아릴화가 적절히 진행하도록, 적의 조정할 수 있다. 반응 온도는, 40∼250℃의 범위인 것이 바람직하며, 70∼220℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지 중의 탈알킬화제 또는 탈아릴화제의 잔존량을 저감하는 것이 가능하다. 수지 중의 탈알킬화제 또는 탈아릴화제의 잔존량은, 폴리아릴렌설피드 수지와 탈알킬화제 또는 탈아릴화제 등의 다른 성분을 포함하는 수지의 질량을 기준으로 해서, 1000ppm 이하의 범위인 것이 바람직하며, 700ppm 이하의 범위가 보다 바람직하고, 100ppm 이하의 범위인 것이 더 바람직하다. 1000ppm 이하로 함에 의해, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지의 품질에 대한 실질적인 영향을 저감할 수 있다. 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지는, 혼재하는 탈알킬화제 또는 탈아릴화제 등의 성분의 종류 및 함유량에 의거해서, 다른 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌설피드 수지와 구별될 수 있다.
본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법은, 폴리아릴렌설피드 수지를 물, 수용성 용매 또는 이들의 혼합 용매로 세정하는 공정을 더 포함해도 된다. 이러한 세정 공정을 포함함에 의해, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지에 포함되는 탈알킬화제 또는 탈아릴화제 등의 잔존량을 보다 확실하게 저감할 수 있다.
이러한 세정 공정에 있어서 사용하는 용매는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 미반응물을 용해시키는 것임이 바람직하다. 용매로서는, 예를 들면, 물, 염산 수용액, 아세트산 수용액, 옥살산 수용액, 질산 수용액 등의 산성 수용액, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄 등의 포화 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 함할로겐 용제 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이들 용매 중, 반응 시약의 제거 및 수지의 올리고머 성분의 제거의 관점에서, 물, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 제조 방법에 따르면, 하기 일반식(2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하며, 설피드기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지가 얻어진다.
Figure 112016030514431-pct00007
일반식(2) 중, R1 및 Ar1은, 일반식(1)에서 정의한 것과 마찬가지이다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지의 유리 전이 온도는, 70∼110℃의 범위인 것이 바람직하며, 80∼95℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수지의 유리 전이 온도는, DSC 장치에 의해 측정되는 값을 나타낸다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지의 융점은, 260∼300℃의 범위인 것이 바람직하며, 270∼290℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수지의 융점은, DSC 장치에 의해 측정되는 값을 나타낸다.
본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는, 폴리아릴렌설피드 수지는, 다른 성분과 조합해서, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물로서 이용할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 무기질 충전제를 사용할 수 있고, 열가소성 수지, 엘라스토머, 및 가교성 수지에서 선택되는, 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 수지 등도 사용할 수 있다.
무기질 충전제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 탄산칼슘, 실리카, 산화티타늄 등의 분말상 충전제, 탈크, 마이카 등의 판상 충전제, 유리 비드, 실리카 비드, 유리 벌룬 등의 입상(粒狀) 충전제, 유리 섬유, 탄소 섬유, 월라스토나이트 섬유 등의 섬유상 충전제, 그리고 유리 플레이크를 들 수 있다. 이들 무기질 충전제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 무기질 충전제가 배합됨에 의해, 고강성, 고내열안정성의 조성물이 얻어진다. 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 블랙, 및 탄산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기질 충전제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
무기질 충전제의 함유량은, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼300질량부의 범위, 보다 바람직하게는 5∼200질량부의 범위, 더 바람직하게는 15∼150질량부의 범위이다. 무기질 충전제의 함유량이 이러한 범위에 있음에 의해, 성형품의 기계적 강도 유지의 점에서 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 열가소성 수지, 엘라스토머, 및 가교성 수지에서 선택되는, 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 수지를 함유해도 된다. 이들 수지는, 무기질 충전제와 함께 수지 조성물 중에 배합할 수도 있다.
폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 배합되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리사불화에틸렌, 폴리이불화에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 실리콘 수지, 및 액정 폴리머(액정 폴리에스테르 등)를 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
폴리아미드는, 아미드 결합(-NHCO-)을 갖는 폴리머이다. 폴리아미드 수지로서는, 예를 들면, (i)디아민과 디카르복시산의 중축합으로부터 얻어지는 폴리머, (ⅱ)아미노카르복시산의 중축합으로부터 얻어지는 폴리머, (ⅲ)락탐의 개환 중합으로부터 얻어지는 폴리머 등을 들 수 있다.
폴리아미드를 얻기 위한 디아민의 예로서는, 지방족계 디아민, 방향족계 디아민, 및 지환족계 디아민류를 들 수 있다. 지방족계 디아민으로서는, 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 탄소수 3∼18의 디아민이 바람직하다. 호적한 지방족계 디아민의 예로서는, 1,3-트리메틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데칸메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,15-펜타데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,17-헵타데카메틸렌디아민, 1,18-옥타데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
방향족계 디아민으로서는, 페닐렌기를 갖는 탄소수 6∼27의 디아민이 바람직하다. 호적한 방향족계 디아민의 예로서는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디(m-아미노페녹시)디페닐설폰, 4,4'-디(p-아미노페녹시)디페닐설폰, 벤지딘, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 2,4-디아미노톨루엔, 및 2,2'-디메틸벤지딘을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
지환족계 디아민으로서는, 시클로헥실렌기를 갖는 탄소수 4∼15의 디아민이 바람직하다. 호적한 지환족계 디아민의 예로서는, 4,4'-디아미노-디시클로헥실렌메탄, 4,4'-디아미노-디시클로헥실렌프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디시클로헥실렌메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 및 피페라진을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
폴리아미드를 얻기 위한 디카르복시산으로서는, 지방족계 디카르복시산, 방향족계 디카르복시산, 및 지환족계 디카르복시산을 들 수 있다.
지방족계 디카르복시산으로서는, 탄소 원자수 2∼18의 포화 또는 불포화의 디카르복시산이 바람직하다. 호적한 지방족계 디카르복시산의 예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산(brassylic acid), 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 옥타데칸이산, 말레산, 및 푸마르산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
방향족계 디카르복시산으로서는, 페닐렌기를 갖는 탄소 원자수 8∼15의 디카르복시산이 바람직하다. 호적한 방향족계 디카르복시산의 예로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 메틸테레프탈산, 비페닐-2,2'-디카르복시산, 비페닐-4,4'-디카르복시산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복시산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복시산, 디페닐설폰-4,4'-디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 및 1,4-나프탈렌디카르복시산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 추가로, 트리멜리트산, 트리메스산, 및 피로멜리트산 등의 다가카르복시산을, 용융 성형 가능한 범위 내에서 사용할 수도 있다.
아미노카르복시산으로서는, 탄소 원자수 4∼18의 아미노카르복시산이 바람직하다. 호적한 아미노카르복시산의 예로서는, 4-아미노부티르산, 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 14-아미노테트라데칸산, 16-아미노헥사데칸산, 및 18-아미노옥타데칸산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
폴리아미드를 얻기 위한 락탐으로서는, 예를 들면, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, ζ-에난토락탐, 및 η-카프릴락탐을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
바람직한 폴리아미드의 원료의 조합으로서는, ε-카프로락탐(나일론6), 1,6-헥사메틸렌디아민/아디프산(나일론6,6), 1,4-테트라메틸렌디아민/아디프산(나일론4,6), 1,6-헥사메틸렌디아민/테레프탈산, 1,6-헥사메틸렌디아민/테레프탈산/ε-카프로락탐, 1,6-헥사메틸렌디아민/테레프탈산/아디프산, 1,9-노나메틸렌디아민/테레프탈산, 1,9-노나메틸렌디아민/테레프탈산/ε-카프로락탐, 1,9-노나메틸렌디아민/1,6-헥사메틸렌디아민/테레프탈산/아디프산, 및 m-자일릴렌디아민/아디프산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,4-테트라메틸렌디아민/아디프산(나일론4,6), 1,6-헥사메틸렌디아민/테레프탈산/ε-카프로락탐, 1,6-헥사메틸렌디아민/테레프탈산/아디프산, 1,9-노나메틸렌디아민/테레프탈산, 1,9-노나메틸렌디아민/테레프탈산/ε-카프로락탐, 또는 1,9-노나메틸렌디아민/1,6-헥사메틸렌디아민/테레프탈산/아디프산으로부터 얻어지는 폴리아미드 수지가 더 바람직하다.
열가소성 수지의 함유량은, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼300질량부의 범위, 보다 바람직하게는 3∼100질량부의 범위, 더 바람직하게는 5∼45질량부의 범위이다. 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지의 함유량이 이러한 범위에 있음에 의해, 내열성, 내약품성 및 기계적 물성의 추가적인 향상이라는 효과가 얻어진다.
폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 배합되는 엘라스토머로서는, 열가소성 엘라스토머가 사용되는 경우가 많다. 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 열가소성 엘라스토머는, 상기 열가소성 수지가 아니고 엘라스토머로 분류된다.
엘라스토머(특히 열가소성 엘라스토머)는, 폴리아릴렌설피드 수지가 카르복시기 등의 관능기를 가질 경우, 이것과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 접착성 및 내충격성 등의 점에서 특히 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 관능기로서는, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 및, 식 : R4(CO)O(CO)- 또는 R4(CO)O-(식 중, R4은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 이러한 관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머는, 예를 들면, α-올레핀과 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물과의 공중합에 의해 얻을 수 있다. α-올레핀은, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1 등의 탄소 원자수 2∼8의 α-올레핀류를 들 수 있다. 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르 등의 α,β-불포화 카르복시산 및 그 알킬에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 그 밖의 탄소 원자수 4∼10의 α,β-불포화 디카르복시산 및 그 유도체(모노 또는 디에스테르, 및 그 산 무수물 등), 그리고 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기, 카르복시기, 및, 식 : R4(CO)O(CO)- 또는 R4(CO)O-(식 중, R4은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체가, 인성(靭性) 및 내충격성의 향상의 점에서 바람직하다.
엘라스토머의 함유량은, 그 종류, 용도에 따라 다르기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서 바람직하게는 1∼300질량부의 범위, 보다 바람직하게는 3∼100질량부의 범위, 더 바람직하게는 5∼45질량부의 범위이다. 엘라스토머의 함유량이 이러한 범위에 있음에 의해, 성형품의 내열성, 인성의 확보의 점에서 한층 더 우수한 효과가 얻어진다.
폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 배합되는 가교성 수지는, 2 이상의 가교성 관능기를 갖는다. 가교성 관능기로서는, 에폭시기, 페놀성 수산기, 아미노기, 아미드기, 카르복시기, 산 무수물기, 및 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 가교성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 우레탄 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 방향족계 에폭시 수지는, 할로겐기 또는 수산기 등을 갖고 있어도 된다. 호적한 방향족계 에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 및 비페닐노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 방향족계 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 방향족계 에폭시 수지 중에서도 특히, 다른 수지 성분과의 상용성이 우수한 점에서, 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하며, 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
가교성 수지의 함유량은, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼300질량부, 보다 바람직하게는 3∼100질량부, 더 바람직하게는 5∼30질량부의 범위이다. 가교성 수지의 함유량이 이러한 범위에 있음에 의해, 성형품의 강성 및 내열성의 향상이라는 효과가 특히 현저하게 얻어진다.
폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 관능기를 갖는 실란 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 실란 화합물로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 실란커플링제를 들 수 있다.
실란 화합물의 함유량은, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부의 범위, 바람직하게는 0.1∼5질량부의 범위이다. 실란 화합물의 함유량이 이러한 범위에 있음에 의해, 폴리아릴렌설피드 수지와 다른 성분과의 상용성 향상이라는 효과가 얻어진다.
폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 이형제(離型劑), 착색제, 내열안정제, 자외선안정제, 발포제, 방청제, 난연제 및 활제(滑劑) 등의 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제의 함유량은, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 1∼10질량부의 범위이다.
폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지(용융 중합의 반응 생성물)와, 그 밖의 성분을 용융 혼련하는 방법에 의해, 펠렛상의 컴파운드 등의 형태로 얻을 수 있다. 용융 혼련의 온도는, 예를 들면, 250∼350℃의 범위이다. 용융 혼련의 시간은, 예를 들면, 5∼30초이다. 용융 혼련은, 2축 압출기 등을 사용해서 행할 수 있다.
폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 단독으로 또는 다른 재료와 조합해서, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 및 블로우 성형과 같은 각종 용융 가공법에 의해, 내열성, 성형가공성, 치수안정성 등이 우수한 성형품으로 가공할 수 있다. 본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지 또는 이것을 포함하는 수지 조성물은, 탈알킬화제 또는 탈아릴화제, 폴리아릴렌설피드 수지의 올리고머 성분 등의 잔존량을 충분히 저감하는 것이 가능하므로, 가열되었을 때의 가스 발생량이 적으므로, 고품질의 성형품의 용이한 제조가 가능해진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지 또는 당해 수지를 포함하는 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지가 본래 갖는 내열성, 치수안정성 등의 제반 성능도 구비하고 있으므로, 예를 들면, 커넥터, 프린트 기판 및 봉지(封止)성형품 등의 전기·전자 부품, 램프 리플렉터 및 각종 전장품(電裝品) 부품 등의 자동차 부품, 각종 건축물, 항공기 및 자동차 등의 내장용 재료, 또는 OA 기기 부품, 카메라 부품 및 시계 부품 등의 정밀 부품 등의 사출 성형 혹은 압축 성형, 혹은 콤퍼짓, 시트, 파이프 등의 압출 성형, 또는 인발 성형 등의 각종 성형 가공용의 재료로서, 혹은 섬유 또는 필름용의 재료로서 폭넓게 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하에 나타내는 실시예에서는, 하기의 시약을 사용했다.
메틸페닐설폭시드 : 도쿄가세이고교(주)제, 순도 98%
티오아니솔 : 와코준야쿠고교(주)제, 순도 99%
메탄설폰산 : 와코준야쿠고교(주)제, 와코 특급 60%
과염소산 : 와코준야쿠고교(주)제, 와코 일급
피리딘 : 와코준야쿠고교(주)제, 시약 특급
탄산수소칼륨 : 와코준야쿠고교(주)제, 시약 특급
브롬 : 와코준야쿠고교(주)제, 시약 특급
트리플루오로메탄설폰산 : 와코준야쿠고교(주)제, 와코 특급
퀴놀린 : 와코준야쿠고교(주)제, 시약 특급
1. 평가법
1-1. 동정 방법(1H-NMR, 13C-NMR)
BRUKER제 DPX-400의 장치로, 각종 중용제(重溶劑)에 용해시켜서 측정했다.
1-2. 유리 전이 온도 및 융점
퍼킨엘머제 DSC 장치 Pyris Diamond를 사용해서, 50㎖/min의 질소류 하, 20℃/min의 승온 조건에서 40∼350℃까지 측정을 행해, 유리 전이 온도 및 융점을 구했다.
1-3. 탈알킬화제 또는 탈아릴화제의 수지 중 잔존량
시마즈세이사쿠쇼제 GCMS-QP2010을 사용해서, 탈알킬화제 또는 탈아릴화제의 폴리아릴렌설피드 수지 중의 잔존량을 측정했다.
2. 모노머의 합성
(과염소산메틸페닐[4-(메틸티오)페닐]설포늄의 합성)
Figure 112016030514431-pct00008
3ℓ의 3구 플라스크에, 메틸페닐설폭시드 70.0[g]과 티오아니솔 62.0[g]을 넣고, 질소 분위기 하, 빙욕에서 5℃ 이하로 냉각했다. 메탄설폰산 1[ℓ]를 10℃ 이하로 유지하며, 반응 용액에 가했다. 그 후 빙욕을 벗어나서, 실온으로 온도를 올리고, 20시간 교반했다. 다음으로, 교반 후의 반응 용액을, 60% 과염소산 수용액 2[ℓ]에 투입하고, 1시간 교반했다. 물 1[ℓ] 및 디클로로메탄 1[ℓ] 가하고, 추출/분액 조작에 의해, 유기층을 회수했다. 추가로 물층에 디클로로메탄 500[㎖]를 가하고, 유기층을 회수하는 조작을 2회 행했다. 회수한 유기층에 무수 황산마그네슘을 가해서 탈수했다. 탈수 후, 여과에 의해서 황산마그네슘을 여과 분별하고, 로터리 이베이퍼레이터로 여과액을 농축하여, 용매를 제거했다. 남은 점조성(粘調性) 고체에 에테르를 가해서 결정화시켰다. 결정물을 여과에 의해서 여과 분별하여, 얻어진 고체를 20시간 감압 건조시킴으로써, 과염소산메틸페닐[4-(메틸티오)페닐]설포늄 130.0[g](수율 75%)을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해, 목적물이 합성된 것을 확인했다.
1H-NMR(용매 CDCl3) : 2.49, 3.63, 7.40, 7.65, 7.78, 7.85[ppm]
(메틸-4-(페닐티오)페닐설피드의 합성)
Figure 112016030514431-pct00009
2ℓ의 3구 플라스크에, 과염소산메틸페닐[4-(메틸티오)페닐]설포늄 100.0[g]을 넣고, 질소 분위기 하, 피리딘 500[㎖]를 첨가해서 30분 교반했다. 그 후, 100[℃]로 승온하고, 30분 교반했다. 반응 용액을 3[ℓ]의 10% HCl 용액에 투입해서, 10분 교반하고, 디클로로메탄으로 추출/분액 조작에 의해 유기층을 회수했다. 회수한 유기층에 무수 황산마그네슘을 가해서 탈수했다. 여과에 의해서 황산마그네슘을 여과 분별하고, 로터리 이베이퍼레이터로 여과액을 농축하여, 용매를 제거했다. 헥산/클로로포름=3/1(체적비)의 전개 용매를 사용해서, 칼럼 크로마토그래피에 의해, 목적 성분을 회수하고, 로터리 이베이퍼레이터로 용매를 제거했다. 얻어진 액체를 20시간 감압 건조함으로써, 메틸-4-(페닐티오)페닐설피드 55.5[g](수율 83%)을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해, 목적물이 합성된 것을 확인했다.
1H-NMR(용매 CDCl3) : 2.48, 7.18∼7.23, 7.28∼7.31[ppm]
(메틸-4-(페닐티오)페닐설폭시드의 합성)
Figure 112016030514431-pct00010
5ℓ의 3구 플라스크에, 메틸-4-(페닐티오)페닐설피드 50.0[g]과 탄산수소칼륨 43.0[g], 물 390[㎖], 디클로로메탄 500[㎖]를 넣고 30분 교반했다. 디클로로메탄 500[㎖]에 브롬 34.5[g] 용해시킨 용액을 반응 용기 내에 5분간으로 적하하고, 30분 교반했다. 반응 용액에 염화칼륨(KCl) 포화 용액 1[ℓ]와 디클로로메탄 1[ℓ]를 투입하고, 추출/분액 조작에 의해 유기층을 회수했다. 남은 물층에 디클로로메탄 500[㎖]를 가하고, 유기층을 회수하는 조작을 2회 행했다. 회수한 유기층을 수세하고, 분액 조작에 의해 유기층을 회수, 무수 황산마그네슘을 가해서 탈수했다. 탈수 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 여과 분별하고, 로터리 이베이퍼레이터로 여과액을 농축하여, 용매를 제거했다. 남은 점조성 고체에 에테르를 가해서 결정화시켰다. 결정물을 여과에 의해 여과 분별하여, 얻어진 고체를 20시간 감압 건조시킴으로써, 메틸-4-(페닐티오)페닐설폭시드 30.5[g](수율 57%)을 얻었다. 1H-NMR, 13C-NMR 측정에 의해, 목적물이 합성되어 있는 것을 확인했다.
1H-NMR(용매 CDCl3) : 2.71, 7.34, 7.39, 7.46, 7.52[ppm]
13C-NMR(용매 CDCl3) : 46.0, 124.5, 128.5, 129.7, 133.0, 133.5, 141.5, 144.3[ppm]
3. 폴리(아릴렌설포늄염)의 합성
Figure 112016030514431-pct00011
(합성예 1)
500㎖의 3구 플라스크에, 메틸-4-(페닐티오)페닐설폭시드 2.0[g]을 넣고, 질소 분위기 하, 빙욕에서 냉각했다. 그 후, 트리플루오로메탄설폰산 10[㎖]를 천천히 적하했다. 실온까지 승온하고, 20시간 교반했다. 교반 후의 반응 용액에 물을 넣고, 10분 교반한 후, 여과했다. 그 후, 수세 및 여과하고, 고체를 회수했다. 로터리 이베이퍼레이터로 용매를 제거하고, 감압 건조함으로써, 목적물인 폴리[트리플루오로메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄] 2.8[g](수율 91%)을 얻었다.
분석용으로 얻어진 목적물로부터 소량을 분취(分取)하고, 과잉의 메탄설폰산에 의해서 이온 교환 후, 중(重)DMSO에 용해시킨 것에 대하여 1H-NMR 측정을 행함에 의해, 목적물이 합성되어 있는 것을 확인했다.
1H-NMR(중DMSO) : 3.27, 3.83, 7.66, 8.08[ppm]
(합성예 2)
3ℓ의 3구 플라스크에 폴리[트리플루오로메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄] 5.0[g], 메탄설폰산 500[㎖]를 가하고, 실온에서 24시간 교반해 이온 교환했다. 그 후, 여과하고, 여집물(濾集物)을 수세, 진공 건조함으로써, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄] 3.9[g](수율 90%)을 얻었다. 주사형 전자 현미경/에너지 분산형 X선 분석 장치(SEM-EDS)에 의해 불소가 검출되지 않는 것을 확인했다.
분석용으로 얻어진 목적물로부터 소량을 분취하고, 중DMSO에 용해시킨 것을 1H-NMR 측정에 의해, 목적물이 합성되어 있는 것을 확인했다.
1H-NMR(중DMSO) : 3.27, 3.93, 7.76, 8.19[ppm]
4. 폴리아릴렌설피드 수지의 합성(폴리(아릴렌설포늄염)의 탈알킬화 또는 탈아릴화)
(실시예 1)
Figure 112016030514431-pct00012
합성예 1에서 얻어진 폴리[트리플루오로메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄] 2.0[g]을 100㎖ 가지형 플라스크에 넣고, 탈알킬화제 또는 탈아릴화제로서, N-메틸-2-피롤리돈 80[㎖](157당량)를 가해, 실온에서 30분 교반한 후에, 100℃로 승온하고 48시간 교반했다. 교반 후의 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 물에 투입해, 석출물을 여과로 여과 분별하고, 물 80[㎖]로 3회 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 폴리페닐렌설피드 1.0[g](수율 90%)을 얻었다. 얻어진 고체에 대하여 열분석을 행한 결과, 유리 전이 온도(Tg) 92℃, 융점 278℃였으므로, 폴리페닐렌설피드 수지(PPS 수지)가 생성해 있는 것을 확인했다. 얻어진 PPS 수지에 대하여, GC-MS에 의해, 잔존 N-메틸-2-피롤리돈량을 확인한 바, 80[ppm]인 것이 확인되었다.
(실시예 2)
탈알킬화제 또는 탈아릴화제를, N-메틸-2-피롤리돈 5.5[㎖](10당량)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리페닐렌설피드 0.83[g](수율 73%)을 얻었다. 얻어진 고체에 대하여 열분석을 행한 결과, 유리 전이 온도(Tg) 92℃, 융점 278℃였으므로, PPS 수지가 생성해 있는 것을 확인했다. 얻어진 PPS 수지에 대하여, GC-MS에 의해, 잔존 N-메틸-2-피롤리돈량을 확인한 바, 10[ppm] 이하인 것이 확인되었다.
(실시예 3)
탈알킬화제 또는 탈아릴화제를, N-메틸-2-피롤리돈 0.8[㎖](1.5당량)로 변경하고, 추가로 용매로서 톨루엔 5[㎖]를 가한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리페닐렌설피드 0.91[g](수율 80%)을 얻었다. 얻어진 고체에 대하여 열분석을 행한 결과, 유리 전이 온도(Tg) 92℃, 융점 278℃였으므로, PPS 수지가 생성해 있는 것을 확인했다. 얻어진 PPS 수지에 대하여, GC-MS에 의해, 잔존 N-메틸-2-피롤리돈량을 확인한 바, 10[ppm] 이하인 것이 확인되었다.
(실시예 4)
폴리[트리플루오로메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄] 대신에, 합성예 2에서 얻어진 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄] 1.7[g]을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리페닐렌설피드 0.88[g](수율 78%)을 얻었다. 얻어진 고체에 대하여 열분석을 행한 결과, 유리 전이 온도(Tg) 89℃, 융점 275℃였으므로, PPS 수지가 생성해 있는 것을 확인했다. 얻어진 PPS 수지에 대하여, GC-MS에 의해, 잔존 N-메틸-2-피롤리돈량을 확인한 바, 10[ppm] 이하인 것이 확인되었다.
(비교예 1)
탈알킬화제 또는 탈아릴화제를, 피리딘 66[㎖](157당량)로 변경한 이외는, 실시예와 마찬가지로 해서, 폴리페닐렌설피드 0.93[g](수율 82%)을 얻었다. 얻어진 고체에 대하여 열분석을 행한 결과, 유리 전이 온도(Tg) 88℃, 융점 273℃였으므로, PPS 수지가 생성해 있는 것을 확인했다. 얻어진 PPS 수지에 대하여, GC-MS에 의해, 잔존 피리딘량을 확인한 바, 3600[ppm]인 것이 확인되었다.
(비교예 2)
탈알킬화제 또는 탈아릴화제를, 퀴놀린 98[㎖](157당량)로 변경한 이외는, 실시예와 마찬가지로 해서, 폴리페닐렌설피드 1.02[g](수율 90%)을 얻었다. 얻어진 고체에 대하여 열분석을 행한 결과, 유리 전이 온도(Tg) 85℃, 융점 270℃였으므로, PPS 수지가 생성해 있는 것을 확인했다. 얻어진 PPS 수지에 대하여, GC-MS에 의해, 잔존 퀴놀린량을 확인한 바, 10000[ppm] 이상인 것이 확인되었다.
[표 1]
Figure 112016030514431-pct00013
표 1에 나타나는 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼4의 방법으로 합성된 폴리아릴렌설피드 수지 중의 탈알킬화제 또는 탈아릴화제의 잔존량은, 비교예 1, 2의 방법에 의해 합성된 폴리아릴렌설피드 수지에 비해 현저하게 저감되는 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)과, 지방족 아미드 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(2)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지를 얻는 공정을 포함하는, 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
    Figure 112016030514431-pct00014

    (식 중, R1은, 직접 결합, -Ar2-, -Ar2-S- 또는 -Ar2-O-를 나타내고, Ar1 및 Ar2은, 관능기를 치환기로서 가져도 되는 아릴렌기를 나타내고, R2은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X-는, 음이온을 나타낸다)
    Figure 112016030514431-pct00015

    (식 중, R1은, 직접 결합, -Ar2-, -Ar2-S- 또는 -Ar2-O-를 나타내고, Ar1 및 Ar2은, 관능기를 치환기로서 가져도 되는 아릴렌기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 아미드 화합물이, 지방족 3급아미드 화합물을 포함하는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  3. 하기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)과, 지방족 아미드 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지며, 하기 일반식(2)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지이며,
    Figure 112017064958756-pct00016

    (식 중, R1은, 직접 결합, -Ar2-, -Ar2-S- 또는 -Ar2-O-를 나타내고, Ar1 및 Ar2은, 관능기를 치환기로서 가져도 되는 아릴렌기를 나타내고, R2은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X-는, 음이온을 나타낸다)
    Figure 112017064958756-pct00017

    (식 중, R1은, 직접 결합, -Ar2-, -Ar2-S- 또는 -Ar2-O-를 나타내고, Ar1 및 Ar2은, 관능기를 치환기로서 가져도 되는 아릴렌기를 나타낸다)
    수지 중의 지방족 아미드 화합물의 잔존량이, 당해 폴리아릴렌설피드 수지와 지방족 아미드 화합물을 포함하는 수지의 질량을 기준으로 하여, 1000ppm 이하의 범위인, 폴리아릴렌설피드 수지.
  4. 제3항에 기재된 폴리아릴렌설피드 수지를 포함하는 성형품.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 폴리아릴렌설피드 수지를 얻는 공정과,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지와 무기질 충전제, 열가소성 수지, 엘라스토머, 및 가교성 수지에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 용융 혼련하여, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 얻는 공정
    을 포함하는, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 기재된 제조 방법에 의해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 얻는 공정과,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을, 단독으로 또는 다른 재료와 조합하여, 성형품으로 가공하는 공정
    을 포함하는, 성형품의 제조 방법.
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