CN1177605A - 可溶性聚亚芳基亚砜和其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明的主题是可溶于极性有机溶剂的聚亚芳基亚砜,其一种制备方法及其应用。可溶性聚亚芳基亚砜可以通过均匀地部分氧化聚亚芳基硫醚得到。均匀的部分氧化通过以下方式实现,使聚亚芳基硫醚以细分散形式分散在一种氧化稳定的溶剂中,慢慢地添加一种柔和的氧化剂,当聚合物链达到一致的氧化度时终止氧化。该部分氧化的聚亚芳基亚砜适合用于制备涂层和以下模制体如纤维、膜、箔和纤维网。

Description

可溶性聚亚芳基亚砜和其制备方法及应用

本发明涉及在极性有机溶剂中可溶的聚亚芳基亚砜以及它的一种制备方法。另外，本发明还涉及可溶性聚亚芳基亚砜在制备模制体中的应用。

聚亚芳基亚砜可以通过类似于聚合地氧化聚亚芳基硫醚得到。类似于聚合是指一种聚合物在保持链长的条件下变成另一种聚合物的化学反应。然而，迄今为止的聚亚芳基亚砜仅仅在强无机酸如浓硝酸或强有机酸例如二氯乙酸或三氟乙酸中溶解。对于许多要求聚合物溶液的工业应用来说，这些溶剂是不适用的。一个例子是由溶液涂覆模制件。由于强酸对许多金属模型体具有腐蚀性，可以导致聚合物链分解，因而不适合作为涂覆体系的溶剂。

用硝酸将聚亚苯基硫醚氧化成聚亚苯基亚砜已经公开(US3303087)。得到的聚亚芳基亚砜虽然可以溶于强酸，但不溶于极性有机溶剂。

聚亚芳基亚砜和其通过在一种液体悬浮介质中用臭氧氧化聚亚芳基硫醚的制备方法同样是已知的(DE-4314735A1和DE-4314736A1)。通过改变臭氧的量、反应时间和悬浮介质，可以调节氧化度。但该聚亚芳基亚砜在有机溶剂中也是不溶解的。

最后，用N₂O₄氧化聚亚芳基硫醚已被描述(WO96/15178)。反应可以作为直接的气-固反应进行，也可以在一种惰性的悬浮剂中进行。另外，该反应还可以在一种可以溶解反应产物的液体如二氯乙酸或者三氟乙酸中进行。由该公开出版物还可知部分氧化的聚亚芳基硫醚，然而，如上述反应产物一样，该部分氧化的聚亚芳基亚砜也不溶于有机溶剂。

本发明的任务是避免现有技术中已知的缺点。

本发明的主题是一种可溶性线形或支化的聚亚芳基亚砜，它含有亚芳基亚砜单元(Ar-SO，Ar＝亚芳基)，氧化度为20-80％。它在-20-100℃，优选0-70℃，特别是10-55℃的温度下溶于极性有机溶剂，其中溶解度至少为1重量％，优选至少10重量％。该可溶性聚亚芳基亚砜的氧化度为20-80％，优选为50-70％。

本发明的另一个主题是通过用N₂O₄氧化聚亚芳基硫醚来制备聚亚芳基亚砜的改进方法，其中聚亚芳基硫醚被均匀地部分氧化。

最后，本发明的主题还是可溶性聚亚芳基亚砜的应用。

由本发明可以成功地制备在有机溶剂中可溶且具有足够高分子量的聚亚芳基亚砜。这里作为原料使用的聚亚芳基硫醚被均匀地部分氧化。根据定义，所有部分氧化的聚合物分子在均匀地部分氧化时具有相同的氧化度。

均匀地部分氧化通常对聚亚芳基硫醚是很难达到的，因为作为原料使用的聚亚芳基硫醚在反应条件下是不溶解的。这会造成在相边界处的不溶于反应介质的聚亚芳基硫醚被强烈氧化，在部分氧化时除了少量氧化的聚亚芳基亚砜链之外还有氧化过度的聚亚芳基亚砜链。然而，可以通过以下方式实现均匀地部分氧化，首先使细分散的聚亚芳基硫醚分散在一种溶剂中，然后在剧烈搅拌下缓慢地添加一种柔和的氧化剂。在不继续添加氧化剂的条件下继续搅拌反应混合物，其中所有的聚亚芳基硫醚在形成聚亚芳基亚砜的同时溶解。为了分离聚亚芳基亚砜，通常将反应混合物在搅拌条件下倒入10倍量的水中，聚合物沉淀。过滤，用水洗涤并在50℃于减压下干燥。用这种方式得到可溶于极性有机溶剂的聚亚芳基亚砜。其氧化度，即氧化成亚砜基的硫原子的份额为20-80％，优选50-70％。

聚亚芳基硫醚特别是聚亚苯基硫醚可以基于二卤化芳族化合物与硫化钠的反应按EDMONDS和HILL(US3354129)的方法制备。聚亚苯基硫醚及其制备方法也由“Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，VolumeA21，463-472，Verlag Chemie，Weinheim-New York 1992所描述，可予以参考。原则上，本发明可以使用所有线形或支化的聚亚芳基硫醚作为原料来制备本发明的聚亚芳基亚砜。但优选的聚亚芳基硫醚含有未取代的亚芳基单元尤其是聚亚苯基硫醚，或者含有由非离子基团例如羧酸衍生物、磺酸衍生物、烷基、烯丙基、芳基、卤素、氨基、硝基、氰基或者羟基取代的亚芳基单元。

为了按照本发明制备聚亚芳基亚砜，一般适用的聚亚芳基硫醚的平均摩尔质量Mn(用凝胶渗透色谱法测定)为4000至4×10⁵g/mol，优选1×10⁴至3×10⁵g/mol，特别优选2.5×10⁴至2×10⁵g/mol。

聚亚芳基硫醚通常作为细分散粉末使用，其中粒度一般为0.1μm-1mm，优选1μm-500μm，特别优选为1μm-300μm。也可以使用较大粒度的粉末。优选使用多孔粉末，其内表面积为0.1m²/g-500m²/g，优选1m²/g-50m²/g，它例如可以通过再沉淀得到。

在均匀部分氧化时，反应介质必须是氧化稳定的，此外在反应条件下它必须溶解部分氧化的聚亚芳基硫醚。适合的反应介质例如是二氯乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸。作为柔和的氧化剂使用N₂O₄。它通常以一种在惰性溶剂中的溶液形式或者作为100％的物质本身使用。使用一种20％的N₂O₄二氯乙酸溶液已证明是有利的。

通常，氧化剂经2分钟-5小时，优选10分钟-60分钟的一段时间加入，其中大多情况下低于化学计量使用，也就是说，每mol连接于聚合物中的硫0.5-1mol氧化剂。也可以过量使用氧化剂。在这种情况下，必须在适当的时候中断反应，使氧化度不至于太高。

对于产物在有机溶剂中后来的溶解度，重要的是使聚亚芳基硫醚仅仅部分氧化。在氧化剂添加结束和继续搅拌一段时间后聚合物达到所需的氧化度时，必须停止氧化反应，此时反应产物完全溶解在反应介质中。所需的继续搅拌时间取决于反应温度和所加入的氧化剂量，通常为1分钟-5小时，优选5分钟-30分钟。聚亚芳基亚砜的单个聚合物分子具有接近于相同的、在权利要求中所述的、相当于均匀部分氧化的氧化度。聚合物分子的化学一致性是在有机溶剂中可溶性的另一个重要的前提。如链结构的¹H-NMR-光谱分析所测定的那样，可溶性聚亚芳基亚砜的聚合物分子基本上由交替的硫醚和亚砜基团单元组成。

聚亚芳基亚砜的制备可以在-30℃-150℃的温度下，优选-20℃-50℃，特别优选0℃-30℃进行。所需的反应时间取决于温度、氧化剂浓度或者氧化剂的数量。

如果用聚-1，4-亚苯基硫醚(PPS)作为原料，按照本发明，在反应温度为-20-40℃，优选0-30℃下制备，氧化度为50％-70％时，通常可以得到可溶性化合物。

在用N₂O₄将聚亚芳基硫醚氧化成聚亚芳基亚砜时，N₂O₄还原成N₂O₃。通过随后例如用氧气氧化，该N₂O₃可以再氧化成N₂O₄，所以，以催化量使用N₂O₄是足够的。

在氧化结束后，用惰性气流可以将N₂O₄从溶液中排出，在一个冷却器中冷凝并回收。反应优选在常压下进行，但也可以在压力下用气态N₂O₄进行，其中为再生N₂O₄气体气氛中可含有氧气。

极性有机溶剂是二甲亚砜(DMSO)、N-烷基化的酰胺、或者N-烷基化的环状内酰胺或它们的混合物。特别好的是在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、DMSO、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的溶解度。在NMP的情况下，溶解过程在20℃和常压下即可进行。

本发明制备的聚亚芳基亚砜的氧化度通过已知的方法借助于在氘化的三氟乙酸中的¹H-NMR-光谱法和化学分析的电子光谱学(ESCA)方法测定。用¹H-NMR-光谱法测定样品中的氧化度时，借助于ESCA测定表面的氧化度。通过在氘化的三氟乙酸中的¹H-NMR-光谱法可以由共振信号的强度比分析聚亚芳基硫醚的结构。已发现本发明的聚亚芳基亚砜基本上由交变的硫醚和亚砜基单元构成。

本发明制备的聚亚芳基亚砜适合于在极性有机溶剂溶液中进行工业化处理。它特别适合用于制备模制体如箔、膜、纤维网、纤维和涂覆模制件。可溶性聚亚芳基亚砜或者由其构成的模制体也可以用一种氧化剂例如一种过氧化氢的乙酸溶液部分或全部地转化成聚亚芳基砜。该聚亚芳基砜按照氧化条件可以含有硫醚或者亚砜基团。

基于本发明的聚亚芳基亚砜在极性溶剂中的可溶性，可以特别简单地例如用浸渍或喷射法涂覆模制件。通过使涂层随后氧化，可以产生具有优异的表面性能如耐高温和耐腐蚀的模制件。

实施例

1).使5.00g聚-1，4-亚苯基硫醚(^Fortron 0214B1，制造厂家：赫斯特公司，法兰克福，德国)在25℃在230ml二氯乙酸中形成浆液，并通过添加总共7ml 20％的N₂O₄的二氯乙酸溶液氧化。添加的方式是，开始时2ml，此后每间隔2分钟添加1ml N₂O₄溶液，直到上述总量的N₂O₄溶液添加完为止。在添加期间剧烈搅拌反应混合物。氧化剂添加结束后，再在25℃下搅拌20分钟，聚合物完全溶解。此后该深绿色溶液通过在搅拌条件下慢慢地注入4升冰水而沉淀，其中沉淀物为细分散状。吸滤产物，在50℃和减压下干燥20小时。得到的聚-1，4-亚苯基亚砜在25℃可完全溶于NMP。

产率：5.1g聚-1，4-亚苯基亚砜。

按ESCA测定的硫的氧化状态：硫醚40％，亚砜60％。

用Bruker公司(Ettlingen，德国)的MSL360在360MHz下于三氟乙酸-d1中进行的¹H-NMR-光谱法分析：

氧化度：57％；链序列：15.7％亚砜-亚砜单元，81.8％亚砜-硫醚单元，2.5％硫醚-硫醚单元。

2).(比较例)：将100g聚-1，4-亚苯基硫醚(Fortron 0214B1)在5℃下慢慢地分份添加到600ml 65％的含水硝酸中，其中添加时进行搅拌。添加后慢慢加热到60℃。悬浮液在该温度下保持45分钟。此后将反应混合物加入到2升水中，吸滤出悬浮的颗粒。用水中性洗涤产物，并在80℃减压下干燥。

产率：114g聚-1，4-亚苯基亚砜。

按ESCA测定的硫的氧化状态：硫醚3％，亚砜97％。

该产物在常压下在25℃和沸点下都不溶于NMP，然而部分溶于三氟乙酸。

3).(比较例)：在一个恒温的泡罩塔中(直径5cm，长度120cm)，使200g聚-1，4-亚苯基硫醚粉末(Fortron 0214B1)悬浮在一种由850ml乙酸和8.5ml硫酸形成的混合物中。在25℃使一种含有臭氧的空气流(流速150l/h)通过玻璃料对塔鼓气，其中臭氧的平均浓度为每立方米气体80g臭氧。80分钟后，反应在吸收52g臭氧后终止。滤出聚合物粉末，多次用水洗涤，在50℃减压下干燥5小时。

按ESCA测定的硫的氧化状态：硫醚45％，亚砜55％。

该产物在NMP和三氟乙酸中都不溶解。

4).(比较例)：在一个反应容器中使3g聚-1，4-亚苯基硫醚粉末(Fortron0214B1)在5mlN₂O₄中于50℃温度下反应1小时。反应后从N₂O₄中分离出聚合物粉末，并干燥。Tg：240℃，Tm＞370℃(分解)

产物不溶于NMP，但部分溶于三氟乙酸。

按ESCA测定的硫的氧化状态：硫醚2％，亚砜98％。

5).(比较例)：重复例1，区别在于将反应温度和继续搅拌的温度提高到50℃。

得到的聚-1，4-亚苯基亚砜在常压下于25℃和100℃都不溶于NMP。

产率：4.8g聚-1，4-亚苯基亚砜

按ESCA测定的硫的氧化状态：硫醚22％，亚砜78％。

6).(制备一种纤维)：使1.5g例1的反应产物在25℃和搅拌条件下溶于8gNMP。用一根玻璃棒由该溶液拉出一种20cm长的纤维。使自由悬挂的纤维在120℃和3mbar下脱除溶剂。干燥后纤维的厚度为20μm。该纤维在65℃浸入一种由20ml 50％的过氧化氢在40ml乙酸(100％)中并加入1ml浓H2SO4所形成的溶液中30分钟，此后在150℃和3mbar下干燥。

按ESCA测定的纤维中硫的氧化状态：硫醚4％，亚砜14％，砜82％。

DSC：T_g＝350℃，T_m＞550℃(分解)

7).(涂覆模制件)：将一个长度为5cm和直径为1cm的铝制筒状模制件浸入一种由5g例1的反应产物在50gNMP中形成的溶液中。由溶液中取出该模制件，并在120℃和3mbar下干燥。在该过程中模制件涂覆了约10μm厚的一层聚亚苯基亚砜。将涂覆的铝棒在65℃下浸入一种由20ml 50％的过氧化氢在40ml乙酸(100％)中并添加1ml浓H₂SO₄形成的溶液中30分钟，此后在150℃和3mbar下干燥。

按ESCA测定的涂层中硫的氧化状态：硫醚4％，亚砜28％，砜82％。

Claims (20)

1.可溶性线形或支化的聚亚芳基亚砜，它含有亚芳基亚砜单元(Ar-SO，Ar＝亚芳基)且氧化度为20-80％。

2.按照权利要求1所述的聚亚芳基亚砜，其特征是，氧化度为50-70％。

3.按照权利要求1或2所述的聚亚芳基亚砜，其特征是，它可溶于极性有机溶剂。

4.按照权利要求3所述的聚亚芳基亚砜，其特征是，溶剂为二甲亚砜、N-烷基化酰胺、N-烷基化环内酰胺或其混合物，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。

5.按照权利要求1-4中一或多项所述的聚亚芳基亚砜，其特征是，其溶解度至少为1重量％，优选至少10重量％。

6.按照权利要求1-5中一或多项所述的聚亚芳基亚砜，其特征是，聚亚芳基亚砜的聚合物分子具有接近于相同的氧化度，且基本上由交替的硫醚和亚砜基单元组成。

7.按照权利要求1-6中一或多项所述的聚亚芳基亚砜，其特征是，亚芳基单元是未取代的或者由非离子基团，特别是羧酸衍生物、磺酸衍生物、烷基、烯丙基、芳基、卤素、氨基、硝基、氰基或者羟基所取代。

8.按照权利要求1-7中一或多项所述的聚亚芳基亚砜，其特征是，含有亚苯基作为亚芳基单元。

9.可溶性线形或支化的聚亚芳基亚砜的制备方法，该聚亚芳基亚砜含有亚芳基亚砜单元(Ar-SO，Ar＝亚芳基)，其特征是，在一种氧化稳定的反应介质中用作为氧化剂的N₂O₄均匀地部分氧化一种聚亚芳基硫醚，其中氧化度为20-80％。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征是，氧化剂以一种在惰性溶剂中形成的溶液的形式或者作为100％的物质使用。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征是，使用二氯乙酸、三氯乙酸或者三氟乙酸作为反应介质。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征是，使用在作方惰性介质的二氯乙酸中的N₂O₄，优选作为20％的溶液使用。

13.按照权利要求9-12中一或多项所述的方法，其特征是，细分散聚亚芳基硫醚分散在一种溶剂中，然后在强烈搅拌下缓慢地添加N₂O₄，在不继续添加氧化剂的条件下继续搅拌反应混合物，其中所有的聚亚芳基硫醚溶解，最后分离出聚亚芳基硫醚。

14.按照权利要求9-13中一或多项所述的方法，其特征是，聚亚芳基硫醚的粒度为0.1μm-1mm，优选1μm-500μm，内表面积为0.1-500m²/g，优选为1-50m²/g。

15.按照权利要求9-14中一或多项所述的方法，其特征是，使用平均摩尔质量Mn为4000-4×10⁵g/mol，特别是2.5×10⁴-2×10⁵g/mol的聚亚芳基硫醚，摩尔质量由凝胶渗透色谱测定。

16.按照权利要求9-15中一或多项所述的方法，其特征是，氧化剂在2分钟-5小时，优选10分钟-60分钟时间内加入，继续搅拌时间为1分钟-5小时，优选5-30分钟。

17.按照权利要求9-16中一或多项所述的方法，其特征是，氧化在-30-150℃，优选-20-50℃，特别优选0-30℃下进行。

18.按照权利要求9-17中一或多项所述的方法，其特征是，使用聚-1，4-亚苯基硫醚作为聚亚芳基硫醚，其中氧化时的反应温度为-20-40℃，优选0℃-30℃，氧化度为50-70％。

19.权利要求1所述的聚亚芳基亚砜在制备模制体和涂覆模制件中的应用。

20.按照权利要求19的应用，以箔、膜、纤维网和纤维形式进行。