TWI609035B - Thermosetting resin composition and prepreg, laminate and printed circuit board containing the same - Google Patents

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Description

一種熱固性樹脂組合物以及含有其之預浸料、層壓板及印刷電路板
本發明屬於覆銅板技術領域，關於一種熱固性樹脂組合物以及含有其之預浸料、層壓板及印刷電路板。
隨著電子產品向高密度化、多功能化和“輕、薄、小”化發展，使得電路板上元件組裝密度和集成度越來越高，工作時單位面積電路板散發的熱量越來越多。若基板散熱性不好，將會導致電路板上元器件溫度過高，從而使得元器件的工作穩定性、可靠性等降低，因此對於基板之散熱性要求越來越迫切，要求基板具有高的導熱係數及低的熱阻。
為了提高基板之導熱性能，通常會選擇在膠液中使用導熱性好的樹脂或提高傳統導熱填料如氮化鋁和氧化鋁的添加量，惟導熱性好的樹脂成本較高，而添加大量導熱填料又會使導熱膠層與銅箔和金屬基板的黏結性變差，耐浸焊和耐電壓性能降低。
CN101767481A採用添加導熱填料氧化鋁和氮化鋁之方法改善基板的導熱性，並得到了一定導熱係數的覆銅板，但由於基板原材料本身導熱係數及填料添加量的限制，基板導熱係數並不太高。
氮化硼的導熱係數較氮化鋁和氧化鋁高，故有已知技術中選 擇使用氮化硼作為導熱填料，提高板材導熱係數，但由於氮化硼片狀結構，在板材中成片層狀分佈，在板材垂直方向上不易形成導熱通路，難以有效發揮其高導熱特性。
CN 102909905A揭露一種複合導熱薄層，該導熱薄層係由低面密度多孔的載體和均勻附載在載體上的導熱介質構成；低面密度多孔的載體係多孔的織物、無紡布，載體的厚度5μm~80μm，載體的面密度為5g/m2~30g/m2之間。導熱介質係碳奈米管、石墨烯、氮化硼微粉、膨脹石墨微粉、金剛石微粉、奈米碳纖維中的一種或幾種的混合物，導熱介質含量為5mg/mL~100mg/mL。
CN 103923463A揭露可採用由鋁、銀、鎳、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、金剛石、石墨、奈米碳管、金屬矽、碳纖維、富勒烯，或其等之混合物作為導熱填料，且其添加量為100體積份的有機聚矽氧烷，加入100~2500體積份的導熱填料。
CN 103756321A揭露可採用粒徑為10~150微米的大粒徑導熱填料30~60份、粒徑為1~500奈米的小粒徑導熱填料3~10份；大粒徑導熱填料為石墨、羰基鐵粉、銅粉、鋁粉中的至少一種，小粒徑導熱填料為多壁碳奈米管、石墨烯、金剛石粉末中的至少一種。
上述現有技術均係籠統地揭示可以採用哪些導熱填料，但是，對於具體導熱填料如何影響最終的導熱效果並未進行討論。而且，如前所述，由於氮化硼片狀結構，在板材中成片層狀分佈，在板材垂直方向上不易形成導熱通路，難以有效發揮其高導熱特性。因此，關於氮化硼如何高效使用仍係技術難題之一。
針對已有技術的問題，本發明的目的在於提供一種熱固性樹脂組合物以及含有其之預浸料、層壓板及印刷電路板。
為了實現上述目的，本發明採用了如下技術方案：一方面，本發明提供一種熱固性樹脂組合物，其按各組分占熱固性樹脂組合物總的質量百分比包括：熱固性樹脂、固化劑、15~60wt%氮化硼和0.01~1wt%奈米鑽石。
本發明採用在熱固性樹脂中添加奈米鑽石和氮化硼的方法，改善板材導熱性。實驗發現，在熱固性樹脂中加入極少量的奈米鑽石用來和氮化硼復配使用，經過有效分散，可以顯著提高板材導熱性。這是由於奈米鑽石本身導熱係數在1300~2400W/(m.K)，當其與氮化硼均勻分散在樹脂膠液中時，奈米鑽石顆粒的奈米效應及其與氮化硼的協同作用會促進導熱通路的形成。另外，奈米鑽石顆粒可以填充在氮化硼片之間，起到架橋作用，增加導熱通路的接觸面積，減小界面熱阻，從而起到提高板材導熱性的作用，顯著改善了氮化硼片層間導熱不佳的問題。
在本發明中，所述奈米鑽石的含量為熱固性樹脂組合物總質量的0.01~1wt%，例如0.05wt%、0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、0.35wt%、0.4wt%、0.45wt%、0.5wt%、0.55wt%、0.6wt%、0.65wt%、0.7wt%、0.75wt%、0.8wt%、0.85wt%、0.9wt%或0.95wt%，較佳為0.03~0.5wt%。若奈米鑽石含量低於0.01wt%，那麼其對基材導熱性改善效果不明顯，若高於1wt%，則會明顯提高板材成本。
在本發明中，所述氮化硼的含量占熱固性樹脂組合物總質量的15~60wt%，例如18wt%、21wt%、24wt%、27wt%、30wt%、33wt%、36wt%、39wt%、42wt%、45wt%、48wt%、51wt%、54wt%或57wt%，較佳為30~60wt%。
在本發明中，理想地，氮化硼和奈米鑽石的質量比為100~5000：1，例如110：1、130：1、150：1、200：1、300：1、400：1、400：1、500：1、600：1、700：1、800：1、900：1、1000：1、1200：1、1500：1、1800：1、2000：1、2500：1、3000：1、4000：1、4500：1或4800：1，較佳為300~2000：1。若氮化硼和奈米鑽石的質量比低於100：1，則會顯著提高板材成本，同時，奈米鑽石添加量較高，分散難度增加。若質量比高於5000：1，則兩者協同作用改善導熱性效果不明顯。
理想地，所述奈米鑽石的平均粒徑為1~300nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm或290nm，較佳為4~6nm。若平均粒徑小於1nm，則會極大提高製造成本及分散難度，若平均粒徑大於300nm，則會明顯影響對基板導熱性的改善效果。
理想地，所述氮化硼的平均粒徑為1~10μm，例如1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm。
理想地，所述熱固性樹脂占熱固性樹脂組合物總質量的20~70wt%，例如21wt%、24wt%、27wt%、31wt%、35wt%、39wt%、43wt%、47wt%、51wt%、55wt%、59wt%、63wt%、66wt%或69wt%。
理想地，所述熱固性樹脂為環氧樹脂、酚醛樹脂、苯並噁嗪樹脂、氰酸酯、PPO或液晶樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。
理想地，所述固化劑的質量占熱固性樹脂組合物總質量的1~30wt%，例如2wt%、5wt%、8wt%、11wt%、14wt%、17wt%、20wt%、23wt%、26wt%或29wt%。
理想地，所述熱固性樹脂組合物更包括固化促進劑，其質量占熱固性樹脂組合物總質量的0~10wt%且不包括0，例如0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%、8wt%、8.5wt%、9wt%或9.5wt%。
理想地，本發明所述熱固性樹脂組合物，其按各組分占熱固性樹脂組合物總的質量百分比包括：20~70wt%熱固性樹脂、1~30wt%固化劑、0~10wt%固化劑促進劑、15~60wt%氮化硼和0.01~1wt%奈米鑽石。
理想地，所述熱固性樹脂組合物更可以包含高長徑比導熱填料，較佳為矽灰石、碳化矽晶鬚、氧化鋅晶鬚或陶瓷晶鬚等中的任意一種或者至少兩種的組合。
理想地，所述熱固性樹脂組合物，更包括無機填料。
理想地，所述無機填料包括二氧化矽、勃姆石、滑石、雲母、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、鈦酸鋇、硼酸鋁、鈦酸鉀或E玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃等的玻璃粉或中空微粉，以上所述填料可以單獨使用或至少兩種混合使用。
另一方面，本發明提供一種樹脂膠液，其係將如上所述的熱固性樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
另一方面，本發明提供一種預浸料，其包括增強材料及通過浸漬乾燥後附著在其上的如上所述的熱固性樹脂組合物。
另一方面，本發明提供一種層壓板，所述層壓板含有至少一張如上所述的預浸料。
另一方面，本發明提供一種覆金屬箔層壓板，所述覆金屬箔層壓板包括一張或至少兩張疊合的如上所述的預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的金屬箔。
理想地，所述覆金屬箔層壓板為高導熱鋁基覆銅板，在銅箔與鋁板之間的絕緣層為如上所述的熱固性樹脂組合物。
與已有技術相比，本發明具有如下功效：本發明採用在熱固性樹脂中添加奈米鑽石和氮化硼的方法，改善板材導熱性。在熱固性樹脂中加入極少量的奈米鑽石用來和氮化硼復配使用，經過有效分散，可以顯著提高板材導熱性。這是由於奈米鑽石本身導熱係數在1300~2400W/(m.K)，當其與氮化硼均勻分散在樹脂膠液中時，奈米鑽石顆粒的奈米效應及其與氮化硼的協同作用會促進導熱通路的形成。另外，奈米鑽石顆粒可以填充在氮化硼片之間，起到架橋作用，增加導熱通路之接觸面積，減小界面熱阻，從而起到提高板材導熱性的作用，顯著改善了氮化硼片層間導熱不佳的問題，使得製備得到之覆銅板的導熱係數為2.22-3.52w/m.k，具有良好的導熱性。
下面通過具體實施方式進一步說明本發明之技術手段。
為了更好地說明本發明之目的、技術手段及優點，以下將結合具體實施例對於本發明做進一步描述。
實施例1
將溴化環氧樹脂(55.34wt%)、溴化線性酚醛樹脂(26.63wt%)、環氧樹脂(2.77wt%)、咪唑類促進劑(0.11wt%，日本四國化成生產的2MI)、奈米鑽石(0.15wt%)、氮化硼(15wt%)溶入有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠液，然後含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸料(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成銅箔基板。
實施例2
將溴化環氧樹脂(45.49wt%)、溴化線性酚醛樹脂(21.83wt%)、環氧樹脂(2.29wt%)、咪唑類促進劑(0.09wt%，日本四國化成生產的2MI)、奈米鑽石(0.3wt%)、氮化硼(30wt%)溶入有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠液，然後含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸料(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成銅箔基板。
實施例3
將溴化環氧樹脂(45.59wt%)、溴化線性酚醛樹脂(21.93wt%)、環氧樹脂(2.29wt%)、咪唑類促進劑(0.09wt%，日本四國化成生產的2MI)、奈米鑽石(0.1wt%)、氮化硼(30wt%)溶入有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠液，然後含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸料(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成銅箔基板。
實施例4
將溴化環氧樹脂(45.675wt%)、溴化線性酚醛樹脂(21.93wt%)、環 氧樹脂(2.29wt%)、咪唑類促進劑(0.09wt%，日本四國化成生產的2MI)、奈米鑽石(0.015wt%)、氮化硼(30wt%)溶入有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠液，然後含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸料(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成銅箔基板。
實施例5
將溴化環氧樹脂(26.098wt%)、溴化線性酚醛樹脂(12.53wt%)、環氧樹脂(1.31wt%)、咪唑類促進劑(0.05wt%，日本四國化成生產的2MI)、奈米鑽石(0.012wt%)、氮化硼(60wt%)溶入有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠液，然後含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸料(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成銅箔基板。
實施例6
將溴化環氧樹脂(25.81wt%)、溴化線性酚醛樹脂(12.33wt%)、環氧樹脂(1.31wt%)、咪唑類促進劑(0.05wt%，日本四國化成生產的2MI)、奈米鑽石(0.5wt%)、氮化硼(60wt%)溶入有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠液，然後含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸料(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成銅箔基板。
實施例7
將溴化環氧樹脂(34.96wt%)、氰酸酯(34.96wt%)、咪唑類促進劑(0.065wt%，日本四國化成生產的2MI)、奈米鑽石(0.015wt%)、氮化硼(30wt%)溶入有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠液，然後含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸料(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成銅箔基板。
比較例1
將溴化環氧樹脂(45.69wt%)、溴化線性酚醛樹脂(21.93wt%)、環氧樹脂(2.29wt%)、咪唑類促進劑(0.09wt%，日本四國化成生產的2MI)、氮化硼(30wt%)溶入有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠液，然後含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸料(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成銅箔基板。
比較例2
將溴化環氧樹脂(65.18wt%)、溴化線性酚醛樹脂(31.28wt%)、環氧樹脂(3.26wt%)、咪唑類促進劑(0.13wt%，日本四國化成生產的2MI)、奈米鑽石(0.15wt%)溶入有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠液，然後含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸料(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成銅箔基板。
比較例3
將溴化環氧樹脂(45.19wt%)、溴化線性酚醛樹脂(21.43wt%)、環氧樹脂(2.29wt%)、咪唑類促進劑(0.09wt%，日本四國化成生產的2MI)、奈米鑽石(1wt%)、氮化硼(30wt%)溶入有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠液，然後含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸料(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成銅箔基板。
比較例4
將溴化環氧樹脂(45.687wt%)、溴化線性酚醛樹脂(21.93wt%)、環氧樹脂(2.29wt%)、咪唑類促進劑(0.09wt%，日本四國化成生產的2MI)、奈米鑽石(0.003wt%)、氮化硼(30wt%)溶入有機溶劑中，機械攪拌、乳 化配製成65wt%的膠液，然後含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸料(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成銅箔基板。
比較例5
將溴化環氧樹脂(58.64wt%)、溴化線性酚醛樹脂(28.20wt%)、環氧樹脂(2.94wt%)、咪唑類促進劑(0.12wt%，日本四國化成生產的2MI)、奈米鑽石(0.1wt%)、氮化硼(10wt%)溶入有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠液，然後含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸料(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成銅箔基板。
比較例6
將溴化環氧樹脂(22.81wt%)、溴化線性酚醛樹脂(10.97wt%)、環氧樹脂(1.14wt%)、咪唑類促進劑(0.05wt%，日本四國化成生產的2MI)、奈米鑽石(0.03wt%)、氮化硼(65wt%)溶入有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠液，然後含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸料(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成銅箔基板。
比較例7
將溴化環氧樹脂(34.966wt%)、氰酸酯(34.966%)、咪唑類促進劑(0.065wt%，日本四國化成生產的2MI)、奈米鑽石(0.003wt%)、氮化硼(30wt%)溶入有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠液，然後含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸料(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成銅箔基板。
對本發明實施例以及比較例製備的銅箔基板進行導熱係數以及橫斷面空洞情況的測試，測試方法如下： 導熱係數使用ASTM D5470標準方法進行測量。
板材空洞：將板材製作成切片，進行噴金處理，用掃描電子顯微鏡觀察切片橫斷面上是否有空洞。
銅箔基板的導熱係數以及橫斷面空洞情況的測試結果如表1所示。
由表1可以看出，奈米鑽石和氮化硼復配使用，在氮化硼含量為15%~60%奈米鑽石含量為0.01%~1%且兩者比例為100-5000：1範圍內時，可以顯著改善板材導熱性，同時，由實施例1和比較例1-2結果可以看出，為達到相同的導熱係數，添加少量奈米鑽石和氮化硼復配可以大量減少氮化硼的用量。由比較例3-4可以看出，當氮化硼與奈米鑽石比例低於100：1時，奈米鑽石含量過高，惡化樹脂體系分散性和流動性，板材出現空洞，導熱性提升不顯著；當氮化硼與奈米鑽石比例高於5000：1時，兩者協同導熱效果不明顯，板材導熱性提升不顯著。由比較例5-6可以看出，當氮化硼添加量低於15wt%時，導熱通路難以形成，板材導熱性提升不明顯，當氮化硼 添加量高於60wt%時，會惡化樹脂體系分散性及流動性，板材出現空洞，導熱性提升不明顯。通過比較例7，同樣可以發現，當氮化硼與奈米鑽石比例高於5000：1時，兩者協同導熱效果不明顯，板材導熱性提升不顯著。
以上所述，僅為本發明的較佳實施例，並非對本發明的組合物的含量作任何限制，對於本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術方案和技術構思作出其他各種相應的改變和變形，凡是依據本發明的技術實質或組合物成份或含量對以上實施例所作的任何細微修改、均等變化與修飾，均屬於本發明技術方案的範圍內。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明之熱固性樹脂組合物以及含有其之預浸料、層壓板及印刷電路板，但本發明並不侷限於上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料之等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims (18)

  1. 一種熱固性樹脂組合物，其特徵係其按各組分占熱固性樹脂組合物總的質量百分比包括：熱固性樹脂、固化劑、15~60wt%氮化硼及0.01~1wt%奈米鑽石；前述氮化硼及奈米鑽石的質量比為100~5000：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述氮化硼之含量占熱固性樹脂組合物總質量的30~60wt%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述奈米鑽石之含量為熱固性樹脂組合物總質量的0.03~0.5wt%。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述奈米鑽石之平均粒徑為1~300nm。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述氮化硼之平均粒徑為1~10μm。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂占熱固性樹脂組合物總質量之20~70wt%。
  7. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂為環氧樹脂、酚醛樹脂、苯並噁嗪樹脂、氰酸酯、PPO或液晶樹脂中之任意一種或者至少兩種的混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述固化劑的質量占熱固性樹脂組合物總質量之1~30wt%。
  9. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物更包括固化促進劑，其質量占熱固性樹脂組合物總質量之 0~10wt%且不包括0。
  10. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物進一步包括高長徑比導熱填料。
  11. 如申請專利範圍第10項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述高長徑比導熱填料為矽灰石、碳化矽晶鬚、氧化鋅晶鬚或陶瓷晶鬚等中之任意一種或者至少兩種的組合。
  12. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物進一步包括無機填料。
  13. 如申請專利範圍第12項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述無機填料為二氧化矽、勃姆石、滑石、雲母、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、鈦酸鋇、硼酸鋁、鈦酸鉀、E玻璃、S玻璃、D玻璃或NE玻璃中之任意一種或至少兩種的組合。
  14. 一種樹脂膠液，其特徵係前述樹脂膠液係將如申請專利範圍第1-13項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物溶解或分散於溶劑中而得到。
  15. 一種預浸料，其特徵係前述預浸料包括增強材料及通過浸漬乾燥後附著在其上之如申請專利範圍第1-13項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物。
  16. 一種層壓板，其特徵係前述層壓板包含至少一張如申請專利範圍第15項所記載之預浸料。
  17. 一種覆金屬箔層壓板，其特徵係前述覆金屬箔層壓板包括一張或至少兩張疊合的如申請專利範圍第15項所記載之預浸料以及覆於疊合後之預浸 料一側或兩側的金屬箔。
  18. 一種印刷電路板，其特徵係前述印刷電路板包括一張或至少兩張疊合的如申請專利範圍第15項所記載之預浸料。
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