JP6325859B2

JP6325859B2 - 導電性樹脂シート

Info

Publication number: JP6325859B2
Application number: JP2014057822A
Authority: JP
Inventors: 貴洋植田; 翔大高; 宮田　壮; 壮宮田; 小野　義友; 義友小野
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: JP2015183016A

Description

本発明は、導電性樹脂シート及び該導電性樹脂シートを含む積層体に関する。

従来から、コンピューター、通信機器等の電子機器を収納する容器の電磁遮蔽材、電気部品等の接地線、更には摩擦電気等の静電気から生ずる火花による発火防止材等の各種接合には、導電性接着剤が使用されている。このような導電性接着剤として、例えば、特許文献１に記載の導電性接着剤が知られている。

また、上記の機器や部品を構成する部材として、導電性樹脂シートが使用されている。
一般的に、導電性樹脂シートには、帯電防止性及び導電性を付与するために、銅粉、銀粉、ニッケル粉、アルミニウム粉等の金属粉等の導電材料を、樹脂中に分散させたものが多用されている。

特許第５２３００４７号公報

特許文献１に記載の導電性接着剤や導電性樹脂シートに対しては、さらに表面抵抗率及び体積抵抗率を低減させて、帯電防止性及び導電性をより向上させることが求められている。
導電性樹脂シートにおいては、表面抵抗率及び体積抵抗率を低下させるために、樹脂中に分散させる導電材料の配合量を増やすことも考えられるが、導電材料の樹脂中の分散性によっては、十分に表面抵抗率及び体積抵抗率の低下効果が発現されない場合がある。
また、導電性樹脂シート中の導電材料の配合量を増やすことで、導電性樹脂シートの重量が増え、軽量化が要求される機器等への適用が困難となることや、導電性樹脂シートが脆くなり、耐久性の点で問題となる。また一般的に樹脂に比べて導電材料は高価であるため、配合量が増えることによってコストの面でも問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、表面抵抗率及び体積抵抗率が低く、帯電防止性及び導電性に優れた導電性樹脂シート及び該導電性樹脂シートを含む積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、スチレン系ジブロック共重合体を一定量以上含有し、特定値以上のメルトフローレートを有するスチレン系ブロック共重合体及び導電材料を含む導電性樹脂シートが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、次の［１］〜［９］を提供する。
［１］スチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び導電材料（Ｂ）を含む導電性樹脂シートであって、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）がスチレン系ジブロック共重合体（Ａ１）を５質量％以上含み、且つスチレン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートが３．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である、導電性樹脂シート。
［２］スチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、スチレン系トリブロック共重合体（Ａ２）を含む、上記［１］に記載の導電性樹脂シート。
［３］スチレン系トリブロック共重合体（Ａ２）及びスチレン系ジブロック共重合体（Ａ１）が、スチレン由来の繰り返し単位以外の同一の繰り返し単位を有する、上記［１］又は［２］に記載の導電性樹脂シート。
［４］スチレン系トリブロック共重合体（Ａ２）が、スチレン−（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）から選ばれる１種以上を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性樹脂シート。
［５］導電材料（Ｂ）の含有量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性樹脂シート。
［６］導電材料（Ｂ）が、繊維状フィラーである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性樹脂シート。
［７］繊維状フィラーが、カーボンナノチューブである、上記［６］に記載の導電性樹脂シート。
［８］ヒートシール材として用いられる上記［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性樹脂シート。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の導電性樹脂シートを含む、積層体。

本発明の導電性樹脂シートは、表面抵抗率及び体積抵抗率が低く、帯電防止性及び導電性に優れる。

本発明の導電性樹脂シートを含む積層体の構成の一例を示す断面図である。

［導電性樹脂シート］
本発明の導電性樹脂シートは、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び導電材料（Ｂ）を含む導電性樹脂シートである。
本発明の導電性樹脂シートは、本発明の効果を損なわない範囲において、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び導電材料（Ｂ）以外のその他の樹脂及び添加剤を含有してもよい。
本発明の導電性樹脂シートの厚さは、用途等に応じて適宜調整されるが、好ましくは０．５〜１０００μｍ、より好ましくは１〜６００μｍ、更に好ましくは３〜４００μｍ、より更に好ましくは５〜２００μｍである。

本発明の導電性樹脂シートの表面抵抗率は、好ましくは１．０×１０⁸Ω／□以下、より好ましくは１．０×１０⁶Ω／□以下、更に好ましくは１．０×１０⁵Ω／□以下、より更に好ましくは１．０×１０²Ω／□以下、より更に好ましくは１．０×１０¹Ω／□以下である。
なお、上記導電性樹脂シートの表面抵抗率の値は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。

また、本発明の導電性樹脂シートの体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０⁶Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０⁵Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１．０×１０²Ω・ｃｍ以下、より更に好ましくは１．０Ω・ｃｍ以下、より更に好ましくは１．０×１０^-1Ω・ｃｍ以下である。
なお、上記導電性樹脂シートの体積抵抗率の値は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。

本発明の導電性樹脂シートは、表面抵抗率及び体積抵抗率が低く、帯電防止性及び導電性に優れると共に、ヒートシール性も有する。
ヒートシール性を表す加熱時のプローブタック値は、ピーク値として、好ましくは１．０Ｎ以上、より好ましくは２．０Ｎ以上である。
当該加熱時のプローブタック値は、ＪＩＳＺ０２３７（１９９１）に準拠して測定される値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
以下、本発明の導電性樹脂シートに含まれる各成分について順次説明する。

＜スチレン系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明で使用するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、スチレン系ジブロック共重合体（Ａ１）を含む。
スチレン系ジブロック共重合体（Ａ１）としては、例えば、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン−（エチレン−ｃｏ−ブチレン）ジブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）ジブロック共重合体等が挙げられる。
また、本発明で使用するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、スチレン系トリブロック共重合体（Ａ２）を含むことが好ましい。
スチレン系トリブロック共重合体（Ａ２）としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等のスチレン系トリブロック共重合体等が挙げられる。
スチレン系トリブロック共重合体（Ａ２）の中でも、得られる導電性樹脂シートの表面抵抗率、及び体積抵抗率を低くできる観点から、ＳＢＳ、ＳＩＳ及びＳＥＢＳから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
また、スチレン系トリブロック共重合体（Ａ２）及びスチレン系ジブロック共重合体（Ａ１）は、スチレン由来の繰り返し単位以外の同一の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
また、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、上記（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分以外のスチレン系ブロック共重合体を含んでもよい。
そのような（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分以外のスチレン系ブロック共重合体としては、例えば、カルボキシル変性した上記記載のスチレン系ブロック共重合体、スチレンとα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体等が挙げられる。

本発明において、スチレン系ジブロック共重合体（Ａ１）をスチレン系ブロック共重合体（Ａ）の全量（１００質量％）に対して、５質量％以上含む。（Ａ１）成分の含有量が５質量％未満の場合、得られる導電性樹脂シートは、表面抵抗率及び体積抵抗率が高くなり、帯電防止性及び導電性が低下するため好ましくない。
上記の観点から、スチレン系ジブロック共重合体（Ａ１）の含有量は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の全量（１００質量％）に対して、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下である。

また、（Ａ）成分として、スチレン系トリブロック共重合体（Ａ２）を含有する場合、スチレン系ジブロック共重合体（Ａ１）とスチレン系トリブロック共重合体（Ａ２）との含有比（Ａ１／Ａ２）は、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは、２０／８０〜８０／２０、より更に好ましくは、２５／７５〜７５／２５である。

本発明において、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である。スチレン系ブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲが、３．５ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の流動性が低下して後述する導電材料（Ｂ）を効率よく分散させることができないため、得られる導電性樹脂シートは、表面抵抗率及び体積抵抗率が高くなり、優れた帯電防止性及び導電性を得られない。
同様の観点から、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲは、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、より更に好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは５００ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは２５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
なお、本発明において、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲの値は、後述の実施例において説明する方法で測定された値を意味する。

スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、当該導電性樹脂シートのヒートシール性を向上させる観点から、好ましくは１万〜４０万、より好ましくは２万〜３０万、更に好ましくは２．５万〜２５万、より更に好ましくは３万〜１５万である。
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）のＭｗが１万以上であれば、得られる導電性樹脂シートのヒートシール性を向上させることができる。一方、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）のＭｗが４０万以下であれば、得られる導電性樹脂シートのヒートシール性を良好に保つことができる。
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）のＭｗが１万以上であれば、得られる導電性樹脂シートのヒートシール性を向上させることができる。一方、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）のＭｗが４０万以下であれば、得られる導電性樹脂シートのヒートシール性を良好に保つことができる。

なお、スチレン系ジブロック共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる導電性樹脂シートの導電性向上の観点から、好ましくは５千〜２０万、より好ましくは１万〜１５万、更に好ましくは１．５万〜１０万、より更に好ましくは２万〜７万である。
また、スチレン系トリブロック共重合体（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる導電性樹脂シートの導電性向上の観点から、好ましくは１万〜４０万、より好ましくは２万〜３０万、更に好ましくは２．５万〜２５万、より更に好ましくは３万〜１５万である。
本発明において、質量平均分子量（Ｍｗ）の値は、後述の実施例において説明する方法で測定された値を意味する。

スチレン系ブロック共重合体（Ａ）に含まれるスチレン比率は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。

＜導電材料（Ｂ）＞
本発明で使用する導電材料（Ｂ）としては、例えば、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノ材料等の炭素系フィラー、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等の金属粉末等の金属系導電性フィラー、酸化亜鉛系、酸化チタン系、酸化スズ系、酸化インジウム系、酸化アンチモン系等の金属酸化物系導電性フィラー等が挙げられる。
これらの中でも、導電性樹脂シート自体の質量が低減できるため、軽量化が要求される電子材料用途等への適用の観点から、炭素材料が好ましく、カーボンナノ材料であることがより好ましい。
また、導電材料（Ｂ）の含有量を低減して低コスト化が可能であるという観点からは、導電材料（Ｂ）は繊維状フィラーであることが好ましい。繊維状フィラーを用いることにより、少量添加でも導電パスが形成されやすくなる。

（カーボンナノ材料）
前記カーボンナノ材料とは、六員環配列構造を主構造とするグラファイトシートを含む物質からなるものであるが、グラファイト構造中にホウ素や窒素等の炭素以外の元素を含有していてもよく、カーボンナノ材料が他の物質を内包している形態であってもよく、さらに、カーボンナノ材料が他の導電性物質に修飾されている形態であってもよい。
本発明の導電材料（Ｂ）にカーボンナノ材料を含むことで、得られる導電性樹脂シートの表面抵抗率及び体積抵抗率を効率的に低下させることができる。
カーボンナノ材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、フラーレン等が挙げられる。これらの中でもカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーンが好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。
これらのカーボンナノ材料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、カーボンナノチューブは、炭素６員環構造を主構造とするグラファイト（黒鉛）シートが円筒状に閉じた構造を有する筒状の炭素多面体である。
カーボンナノチューブには、１層の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する単層カーボンナノチューブと、２層の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する二層カーボンナノチューブと、黒鉛シートが３層以上同心筒状に閉じた多層構造を有する多層カーボンナノチューブとがあり、これらのうちのいずれか２つ以上を併用することもできる。

カーボンナノ材料の長辺の長さは、得られる導電性樹脂シートの表面抵抗率及び体積抵抗率を効率的に低下させる観点から、好ましくは１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１００μｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍである。
カーボンナノ材料の短辺の長さは、得られる導電性樹脂シートの表面抵抗率及び体積抵抗率を効率的に低下させる観点から、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは３〜５００ｎｍ、更に好ましくは５〜１００ｎｍである。
なお、カーボンナノ材料の長辺の長さ（Ｈ）とは、カーボンナノ材料の高さ方向（長手方向）の長さを意味し、例えば、カーボンナノチューブでは「繊維長」に該当する。
また、カーボンナノ材料の短辺の長さ（Ｌ）とは、カーボンナノ材料の高さ方向（長手方向）と直交する切断面のうち面積が最大となる断面において、当該断面が円又は楕円であれば、直径又は長径であり、当該断面が多角形であれば、当該多角形の辺のうち最長の辺の長さを意味し、例えば、カーボンナノチューブでは「繊維径（直径）」に該当する。
カーボンナノ材料のアスペクト比〔長辺の長さ（Ｈ）／短辺の長さ（Ｌ）〕は、導電性樹脂シートの表面抵抗率及び体積抵抗率を効率的に低下させる観点から、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは５０〜２０００、更に好ましくは１００〜５００である。
なお、上記のカーボンナノ材料の長辺の長さ（Ｈ）、短辺の長さ（Ｌ）、アスペクト比の値は、後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。

導電材料（Ｂ）の含有量は、前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましい。
導電材料（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上であれば、得られる導電性樹脂シートの表面抵抗率及び体積抵抗率を効果的に低下させることができる。
一方、導電材料（Ｂ）の含有量が５０質量部以下であれば、得られる導電性樹脂シートのヒートシール性向上、軽量化及び耐久性、並びにスチレン系ブロック共重合体（Ａ）と導電材料（Ｂ）との混合時の作業性を良好にすることができる。
同様の観点から、導電材料（Ｂ）の含有量は、前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．３〜４０質量部、より好ましくは２．０〜３０質量部、更に好ましくは３．０〜２５質量部である。

＜その他の樹脂＞
本発明の導電性樹脂シートは、本発明の効果を損なわない範囲において、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び導電材料（Ｂ）以外のその他の樹脂を含んでもよい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ブタジエンゴム、ポリブテン、ブチルゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。
これらのその他の樹脂の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である。

＜その他の材料＞
本発明の導電性樹脂シートは、本発明の効果を損なわない範囲において、導電性樹脂シートの用途に応じて、その他の材料を含んでもよい。
その他の材料としては、例えば、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、難燃剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。これらの添加剤を含有する場合、添加剤のそれぞれの含有量は、前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部である。

本発明の導電性樹脂シート中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量は、導電性樹脂シートの全質量（１００質量％）に対して、好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、より更に好ましくは９５〜１００質量％である。

＜導電性樹脂シートの製造方法＞
本発明の導電性樹脂シートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の導電性樹脂シートを構成する材料を加熱混合したものを成形する方法、又は導電性樹脂シートを構成する材料に有機溶媒を添加して溶液の形態とした後、当該溶液を後述する剥離シート上に公知の塗布方法により塗布して成形して製造することができる。

導電性樹脂シートを構成する材料を加熱混合する場合は、特に限定されないが、混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ロールミル、プラストミル、バンバリーミキサー、インターミックス、加圧ニーダー等の公知の装置を用いて混合することができる。
混合した材料を導電性樹脂シートとして成形する方法としては、特に限定されないが、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、公知の成形方法が挙げられる。

［積層体］
本発明の積層体は、上述の導電性樹脂シートを有するものであれば、その構成は特に限定されず、２枚の剥離シートにより導電性樹脂シートが挟持された構造を有する積層体であってもよく、基材の少なくとも片面に導電性樹脂シートを有する積層体であってもよい。

図１は、本発明の積層体の構成を示す積層体の断面図である。
本発明の積層体の具体的な構成として、例えば、図１（ａ）に示されたような、基材２の片面上に、導電性樹脂シート３を有する、積層体１ａが挙げられる。
また、図１（ｂ）に示されたような、基材２の両面上に導電性樹脂シート３及び導電性樹脂シート３’を有する基材付き積層体１ｂや、図１（ｃ）に示されたような、基材２の片面に配置された導電性樹脂シート３上に、さらに剥離シート４が積層された積層体１ｃ等も挙げられる。なお、積層体１ｂは、導電性樹脂シート３及び３’上に、さらに剥離シートが設けられていてもよい。

また、図１（ｄ）に示されたような、基材を用いずに、剥離シート４と別の剥離シート４’により導電性樹脂シート３が挟持された構造を有する基材無し積層体１ｄとしてもよい。
この積層体１ｄの剥離シート４、４’の素材は、同じものでもよく、異なるものでもよいが、剥離シート４と剥離シート４’との剥離力が異なるように調整された素材であることが好ましい。
他にも、表面が剥離処理された剥離シートの片面に導電性樹脂シートを設けたものをロール状に巻いた構成を有する積層体等も挙げられる。
また、本発明の積層体は、上述のとおり、基材を有さない積層体であってもよい。つまり、本発明の積層体が有する導電性樹脂シートが単独でも優れた帯電防止性及び導電性を有しているため、金属等の導電性材料からなる基材を用いなくても、基材無しの積層体でも、優れた帯電防止性及び導電性を有する。
基材無し積層体は、上述の基材の代わりに剥離シートが用いられ、積層体の使用時には、当該剥離シートは除去される。

＜基材＞
本発明の積層体に用いる基材としては、積層体の使用目的に応じて適宜選択されるが、絶縁性材料を含む絶縁性基材であってもよく、金属等の導電性材料を含む導電性基材であってもよい。

本発明の導電性樹脂シートは、表面抵抗率及び体積抵抗率が低いため、単独でも優れた帯電防止性及び導電性を有している。そのため、当該導電性樹脂シートを有する本発明の積層体は、基材として、絶縁性基材を用いる場合でも、優れた帯電防止性及び導電性を有する。
本発明の積層体を、導電性樹脂シートの表面の導電性は必要とされるが、厚み方向の導電性が求められていない用途に使用する場合、基材として絶縁性基材を用いてもよい。

絶縁性基材としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、グラシン紙等やこれらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等の各種紙類；不織布等の多孔質材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等からなるプラスチックフィルム又はシート；これらの樹脂の混合物からなるプラスチックフィルム又はシート；これらのプラスチックフィルム又はシートの積層体からなるプラスチックフィルム又はシート等が挙げられる。
なお、プラスチックフィルム又はシート等の基材シートは、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向あるいは二軸方向に延伸されていてもよい。
また、本発明で用いる基材は、さらに紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。

また、本発明の積層体を、導電性樹脂シートの表面の導電性が必要とされ、且つ基材の厚み方向もしくは基材の片側または両面の面方向の導電性が求められている用途に使用する場合、基材として導電性基材を用いることが好ましい。
導電性基材としては、例えば、金属箔、金属箔を上述の絶縁性基材を形成する樹脂等でラミネートしたフィルム又はシート、上述の絶縁性基材の表面に金属蒸着処理を行ったフィルム又はシート、上述の絶縁性基材の表面に帯電防止処理を行ったフィルム又はシート、メッシュ状に金属線を編んだシート、導電性材料を練り込んだ樹脂フィルム又はシート等が挙げられる。
なお、導電性基材に用いられる金属としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金等が挙げられる。

基材の厚さは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは１０〜２５０μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１５０μｍである。

基材がプラスチックフィルム又はシートである場合、基材と導電性樹脂シートとの密着性を向上させる観点から、必要に応じて、基材の表面に対し酸化法や凹凸化法等の表面処理を施すことが好ましい。
酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。また、凹凸化法としては、特には限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、導電性樹脂シートとの密着性の向上効果や操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。また、プライマー処理を施すこともできる。

＜剥離シート＞
剥離シートとしては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離シート用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離シート用の基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又はポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離シートの厚さは、特に制限はないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍである。

［ヒートシール材］
本発明の導電性樹脂シートは、上述のとおり、ヒートシール性を有するため、ヒートシール材としても用いることができる。特に、本発明の導電性樹脂シートは、導電性に優れるため、導電性が要求される場面で用いられるヒートシール材としても有用である。
例えば、電気的接続を必要とする電気回路といった部材の表面に、本発明の導電性樹脂シートを、直接、加熱接着させるなど、はんだ付けの代替として使用したり、また、例えば、動作時に静電気が発生する部材とアース端子を、加熱した本発明の導電性樹脂シートを用いて互いに接合させたりするために用いることができる。はんだ付けの代替として使用した場合は、はんだ付けよりも低温で接着させることができるため、熱で悪影響を受ける部材に特に有用である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭＤ１２３８（Ｄ条件）に準拠して、試験温度２００℃、試験荷重４９Ｎの条件で測定した値を使用した。

＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ

＜カーボンナノ材料の長辺の長さ、短辺の長さ、アスペクト比＞
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名「Ｓ−４７００」）を用いて、無作為に抽出したカーボンナノ材料の粒子１０個を観察して、それぞれの長辺の長さ及び短辺の長さを測定し、粒子１０個の平均値を、そのカーボンナノ材料の「長辺の長さ（Ｈ）」及び「短辺の長さ（Ｌ）」とした。また、そのカーボンナノ材料のアスペクト比は、「長辺の長さ（Ｈ）／短辺の長さ（Ｌ）」より算出した。

［実施例１〜１４、比較例１〜９］
表１に示す種類の重合体成分１００質量部（固形分）に対して、多層カーボンナノチューブ（ナノシル社製、製品名「ＮＣ７０００」、平均アスペクト比（Ｈ／Ｌ）：１５０、長辺の長さ（Ｈ）：１．５μｍ、短辺の長さ（Ｌ）：１０ｎｍ、表１中では「ＣＮＴ」と表す。）を表１に示す配合量（固形分比）で配合し、加熱混練機（東洋精機製作所社製、製品名「３０Ｃ１５０」）で均一になるまで混練（１３０℃、５０ｒ／ｍｉｎ）し、樹脂組成物を調製した。
そして、得られた樹脂組成物を、基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、製品名「ルミラー」、厚み５０μｍ）と剥離フィルム（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５１１３０」、厚み７５μｍ）に挟み込み、ホットプレス機（テスター産業社製、製品名「ＳＡ−３０２」）を用いて、１３０℃、１０ＭＰａの条件下で１０分間の熱プレスをし、導電性樹脂シートがＰＥＴフィルム及び剥離フィルムで挟持された積層体を得た。

本実施例及び比較例で用いた重合体成分の詳細は以下のとおりである。
・「１６５７Ｍ」：クレイトン社製、スチレン−（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の含有量＝７１質量％、スチレン−（エチレン−ｃｏ−ブチレン）ジブロック共重合体の含有量＝２９質量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝９１，０００（トリブロック共重合体部のＭｗ＝１０６，０００、ジブロック共重合体のＭｗ＝５１，０００）
・「１１６１Ｊ」：クレイトン社製、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレンジブロック共重合体の含有量；１９質量％、ＭＦＲ；１２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ；１３０，０００（トリブロック共重合体部のＭｗ；１３６，０００、ジブロック共重合体のＭｗ；６８，０００）
・「Ｄ１１６２Ｐ」：クレイトン社製、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレンジブロック共重合体の含有量；１９質量％、ＭＦＲ；４５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ；６７，０００（トリブロック共重合体部のＭｗ；６９，０００、ジブロック共重合体のＭｗ；３４，０００）
・「Ｄ１１０２Ｊ」：クレイトン社製、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体の含有量；１５質量％、ＭＦＲ；６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ；７９，０００（トリブロック共重合体部のＭｗ；２３７，０００、ジブロック共重合体のＭｗ；１１８，０００）
・「１７２６Ｍ」：クレイトン社製、スチレン−（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−（エチレン−ｃｏ−ブチレン）ジブロック共重合体の含有量；７０質量％、ＭＦＲ；６５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ；４０，０００（トリブロック共重合体部のＭｗ；６７，０００、ジブロック共重合体のＭｗ；３１，０００）、軟化点
・「Ｇ１６５０Ｍ」：クレイトン社製、スチレン−（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−（エチレン−ｃｏ−ブチレン）ジブロック共重合体の含有量；１質量％、ＭＦＲ；１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ；７４，０００（トリブロック共重合体部のＭｗ；１９６，０００、ジブロック共重合体のＭｗ；７１，０００）
・「ＤＫＸ４０１」：クレイトン社製、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレンジブロック共重合体の含有量；１８質量％、ＭＦＲ；２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ；１４０，０００（トリブロック共重合体部のＭｗ；１３７，０００、ジブロック共重合体のＭｗ；６９，０００）
・「ＦＧ１９０１」：クレイトン社製、スチレン−（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）メタクリル酸グラフトタイプ、スチレン−（エチレン−ｃｏ−ブチレン）ジブロック共重合体メタクリル酸グラフトタイプの含有量；１質量％、ＭＦＲ；５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ；６３，０００（トリブロック共重合体部のＭｗ；１８０，０００、ジブロック共重合体のＭｗ；５１，０００）
・アクリル樹脂Ａ：ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）をＢＡ：ＡＡ＝９８：２（質量比）で共重合させたアクリル系共重合体。
・アクリル樹脂Ｂ：ブチルアクリレート（ＢＡ）とエチルアクリレート（ＥＡ）とアクリル酸（ＡＡ）をＢＡ：ＥＡ：ＡＡ＝４７：５０：３（質量比）で共重合させたＭｗ１００，０００のアクリル系共重合体。
・アクリル樹脂Ｃ：ブチルアクリレート（ＢＡ）とエチルアクリレート（ＥＡ）とアクリル酸（ＡＡ）をＢＡ：ＥＡ：ＡＡ＝４３：５４：３（質量比）で共重合させたアクリル系共重合体。

実施例及び比較例で作製した導電性樹脂シートの表面抵抗率及び体積抵抗率を以下に記載の方法により測定した。それらの結果を表１に示す。さらに、実施例４及び１０で作製した導電性樹脂シートについては、以下に記載の方法にて、加熱時のプローブタック値を測定し、ヒートシール性を評価した。

＜表面抵抗率評価＞
上記実施例及び比較例で作製した導電性樹脂シートを２０ｍｍ×４０ｍｍにカットしたものを試験片として使用した。
当該試験片を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で２４時間放置後、試験片の剥離シートを除去し、表出した導電性樹脂シートの表面に対して、低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、製品名「ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型」）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠して、導電性樹脂シートの表面抵抗率を測定した。
なお、当該測定は３回行い、その３回の測定値の平均値を表１には記載している。

＜体積抵抗率評価＞
上記実施例及び比較例で作製した導電性樹脂シートを２０ｍｍ×４０ｍｍにカットしたものを試験片として使用した。
当該試験片を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で２４時間放置後、試験片の剥離シートを除去し、表出した導電性樹脂シートの表面に対して、低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、製品名「ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型」）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠して、導電性樹脂シートの体積抵抗率を測定した。
なお、当該測定は３回行い、その３回の測定値の平均値を表１には記載している。

＜加熱時のプローブタック値＞
実施例４及び１０で作製した導電性樹脂シートを１０ｍｍ×１０ｍｍにカットしたものを試験片として使用した。
当該試験片を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で２４時間放置後、試験片の剥離シートを除去し、タッキング試験機（理学工業社製、ＰＲＯＢＥＴＡＣＫＴＥＳＴＥＲ）を用いて、ＪＩＳＺ０２３７（１９９１）に準拠して、加熱時のプローブタック値を測定した。具体的には、１３０℃に１分間保温した試験片の貼付面に、同じく１３０℃に加熱した直径５ｍｍのステンレス製プローブを１秒間、接触荷重０．９８Ｎ／ｃｍ²で接触させた後、プローブを６００ｍｍ／秒の速度で試験片から離し、その際に必要な力を、その導電性樹脂シートの加熱時のプローブタック値とした。
加熱時のプローブタック値が大きい程、ヒートシール性に優れている。

表１に示すように、実施例１〜１４で作製した導電性樹脂シートは、比較例１〜９に比べて、優れた表面抵抗率及び体積抵抗率を有することがわかる。
また、加熱時のプローブタック値は実施例４でピーク値が２．６５Ｎ（エネルギー値は３．５×１０^-4Ｊ）であり、実施例１０でピーク値は５．８８Ｎ（エネルギー値は２．２×１０^-4Ｊ）とヒートシール材としても十分使用可能な値であることが確認された。

本発明の導電性樹脂シート及び該導電性樹脂シートを含む積層体は、表面抵抗率及び体積抵抗率が低いため、帯電防止性及び導電性に優れる。
そのため、本発明の導電性樹脂シートは、例えば、コンピューター、通信機器等の電子機器を収納する容器の電磁遮蔽材、電気部品等の接地線、摩擦電気等の静電気から生ずる火花による発火防止材等の部材に用いられる接合部材として好適である。更には電気回路の通電検査用シートとしても好適に使用できる。
また、優れたヒートシール性も有するため、導電性ヒートシール材としても好適に用いられる。

１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ積層体
２基材
３、３’ 導電性樹脂シート
４、４’ 剥離シート

Claims

スチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び導電材料（Ｂ）を含む導電性樹脂シートであって、
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、スチレン系ジブロック共重合体（Ａ１）を５質量％以上及びスチレン系トリブロック共重合体（Ａ２）を含み、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートが３．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、
導電材料（Ｂ）が、カーボンナノチューブであり、
導電材料（Ｂ）の含有量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部であり、
且つ、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び導電材料（Ｂ）の合計含有量が、導電性樹脂シートの全質量（１００質量％）に対して、７０〜１００質量％である、導電性樹脂シート。
スチレン系トリブロック共重合体（Ａ２）及びスチレン系ジブロック共重合体（Ａ１）が、スチレン由来の繰り返し単位以外の同一の繰り返し単位を有する、請求項１に記載の導電性樹脂シート。
スチレン系トリブロック共重合体（Ａ２）が、スチレン−（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）から選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の導電性樹脂シート。
前記導電材料（Ｂ）の含有量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性樹脂シート。
ヒートシール材として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の導電性樹脂シート。
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性樹脂シートを含む、積層体。