JP2017057256A - 導電性粘着シート - Google Patents

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翔 大高
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Abstract

【課題】優れた粘着力を有すると共に、経時による表面抵抗率の低下を抑制し、安定した導電性を発現することができ、且つ、雑菌等の繁殖を抑制し得る、生体貼付用導電性粘着シートの提供。【解決手段】粘着性樹脂と、導電性フィラーとを含む粘着剤層11を有する、生体に貼付する用途で使用される導電性粘着シート1Aであって、当該粘着剤層11に含まれる揮発成分の含有量が5.0質量%未満であり、当該粘着剤層の表面抵抗率(ρ)が1.0×108Ω/□以下であり、フェノール樹脂からなる被着体に対する粘着力が5.0N/25mm以上である、生体貼付用導電性粘着シート1A。【選択図】図1

Description

本発明は、生体貼付用導電性粘着シートに関する。
例えば、生体の心電図等の生体電気現象を測定する際には、通常、生体の皮膚表面に生体電極材を貼付して測定が行われる。
生体電極材としては、生体の皮膚表面との優れた密着性や、良好な使用感等が求められる場合が多く、これらの要求に対応し得る生体電極材が提案されている。
特許文献1には、所定量のポリビニルアルコール、高吸湿性塩、高電解質塩等を含み、所定範囲の体積抵抗率を有する導電性組成物を含んでなる使い捨て式電極が開示されている。
特許文献2には、ミラブルウレタンゴムに、表面積が500m/g以上の導電性カーボンブラックと、表面積が500m/g未満の導電性カーボンブラックと、架橋剤とを含む組成物の架橋物よりなる電極が開示されている。
特許文献3には、導電性を有する粘着ゲル層と、当該粘着ゲル層に接触して配置された導電性を有する電極部と、粘着ゲル層の電極部が配置された面全体を被覆する通気性を有する保護部材と、当該保護部材の表面に固着され、開口部が形成された補強部材とを有する生体用電極が開示されている。
特開平9−154827号公報 特開平5−95924号公報 特開平11−137529号公報
しかしながら、特許文献1及び2に記載の電極は、構成材料として、粘着性樹脂を使用しているわけではないため、一般的な粘着シートに比べて粘着力が低い。そのため、当該電極は、生体の皮膚表面等に長時間貼付した状態で使用を続けた際には、生体からの汗や熱によって、生体の皮膚表面との密着性が低下し剥がれやすく、使用に耐え得るものではない。
さらに、特許文献3に記載の生体用電極は、粘着ゲル層を有するため、当該粘着ゲル層中の水分量が、経時により減少し、それに伴い、粘着ゲル層の導電性も低下する傾向にある。また、当該粘着ゲル層は、水等の揮発成分を含有しているために、雑菌等が繁殖し易く、衛生面での問題も有する。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れた粘着力を有すると共に、経時による表面抵抗率の低下を抑制し得、安定した導電性を発現することができ、且つ、雑菌等の繁殖を抑制し得る、生体貼付用導電性粘着シートを提供することを目的とする。
本発明者らは、導電性粘着シートが有する粘着剤層について、当該粘着剤層の表面抵抗率及び粘着力を所定の範囲に調整するように粘着性樹脂と導電性フィラーとを含有させ、さらに当該粘着剤層に含まれる揮発成分の含有量を所定値以下と調整することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、次の[1]〜[13]を提供する。
[1]粘着性樹脂と、導電性フィラーとを含む粘着剤層を有する、生体に貼付する用途で使用される導電性粘着シートであって、
当該粘着剤層に含まれる揮発成分の含有量が5.0質量%未満であり、
当該粘着剤層の表面抵抗率(ρ)が1.0×10Ω/□以下であり、
フェノール樹脂からなる被着体に対する粘着力が5.0N/25mm以上である、生体貼付用導電性粘着シート。
[2]前記粘着剤層の表面抵抗率(ρ)に対する、80℃、72時間での加熱処理後の前記粘着剤層の表面抵抗率(ρ’)の変化量〔(ρ’)/(ρ)〕が500以下である、上記[1]に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
[3]前記粘着性樹脂が、ゴム系樹脂を含む、上記[1]又は[2]に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
[4]前記ゴム系樹脂が、芳香族系ビニル化合物を含む、上記[3]に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
[5]前記粘着剤層が、さらに粘着付与樹脂を含む、上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
[6]前記粘着剤層に含まれる導電性フィラーの含有量が、当該粘着剤層の全質量に対して、0.01〜50質量%である、上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
[7]前記導電性フィラーが、炭素系フィラーである、上記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
[8]前記炭素系フィラーが、カーボンナノチューブである、上記[7]に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
[9]前記粘着剤層が、2層以上からなる多層構造を有する、上記[1]〜[8]のいずれか一項に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
[10]前記粘着剤層が、2枚の剥離シートに挟持された構成を有する、上記[1]〜[9]のいずれか一項に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
[11]基材の少なくとも一方の表面上に、前記粘着剤層が積層した構成を有する、上記[1]〜[9]のいずれか一項に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
[12]前記粘着剤層中に芯材を含む構成を有する、上記[1]〜[11]のいずれか一項に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
[13]前記芯材が、不織布及び金属メッシュから選ばれる1種以上からなる、上記[12]に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
本発明の導電性粘着シートは、優れた粘着力を有すると共に、経時による表面抵抗率の低下を抑制し得、安定した導電性を発現することができ、且つ、雑菌等の繁殖を抑制し得る。
本発明の生体貼付用導電性粘着シートの構成の一例を示す、生体貼付用導電性粘着シートの断面図である。
本明細書において、「質量平均分子量(Mw)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
また、例えば、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
さらに、「粘着剤層の表面抵抗率」の値は、当該粘着剤層の粘着性を有し、被着体に貼付する側の表面から、JIS K7194に準拠して測定した値であって、具体的には、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
〔生体貼付用導電性粘着シート〕
本発明の生体貼付用導電性粘着シート(以下、単に「導電性粘着シート」ともいう)は、粘着性樹脂と導電性フィラーとを含む粘着剤層を有するものであればよく、例えば、剥離シートや基材、芯材等の当該粘着剤層以外の構成部材を有していてもよい。
図1は、本発明の生体貼付用導電性粘着シートの構成の一例を示す、導電性粘着シートの断面図である。
本発明の導電性粘着シートの一態様としては、例えば、図1(a)に示すような、粘着剤層11が、2枚の剥離シート12a、12bで挟持された構成を有する導電性粘着シート1Aが挙げられる。この導電性粘着シート1Aは、剥離シート12a、粘着剤層11、及び剥離シート12bは、この順で積層した構成を有することが好ましい。
また、本発明の導電性粘着シートの別の態様としては、図1(b)に示すような、粘着剤層11が、第1の粘着剤層11aと第2の粘着剤層11bとから構成された導電性粘着シート1Bが挙げられる。
図1(b)の導電性粘着シート1Bのように、本発明の導電性粘着シートが有する粘着剤層は、2層以上からなる多層構造を有するものであってもよい。
また、図1(b)の導電性粘着シート1Bが有する粘着剤層11a、11bは、同一の粘着剤組成物から形成されていてもよく、互いに異なる粘着剤組成物から形成されていてもよい。なお、例えば、粘着剤層11aを生体に貼付する側とし、粘着剤層11bを機器の電極等に貼付する側とした場合には、粘着剤層11a、11bを形成する粘着剤組成物は、それぞれの被着体に種類に応じて、互いに異なるものを使用することが好ましい。
さらに、本発明の導電性粘着シートの別の態様としては、図1(c)に示すような、粘着剤層11中に芯材13を含む構成を有する導電性粘着シート1Cが挙げられる。
粘着剤層中に芯材を含むことで、粘着剤層の形状安定性を向上させることができる。
なお、導電性粘着シート1Cは、芯材13によって、粘着剤層11が、第1の粘着剤層11aと第2の粘着剤層11bとに分かれているが、粘着剤層11a、11bは、同一の粘着剤組成物から形成されていてもよく、互いに異なる粘着剤組成物から形成されていてもよい。
なお、図1(a)〜(c)に示す導電性粘着シート1A、1B、1Cは、いずれも基材を有さない構成のものであるが、本発明の導電性粘着シートの一態様としては、図1(d)のように、基材14の少なくとも一方の表面上に、粘着剤層11が積層した構成を有する導電性粘着シート2であってもよい。
なお、このような基材付き導電性粘着シートの態様において、取扱性の観点から、図1(d)の導電性粘着シート2のように、粘着剤層11上に、更に剥離シート12が積層したものであることが好ましい。
図1(d)の導電性粘着シート2のような基材付き導電性粘着シートの態様において、図1(d)のように、基材14と粘着剤層11とが直接積層した構成であってもよく、基材14と粘着剤層11と間にプライマー層等の他の層を設けた構成であってもよい。
さらに、基材付き導電性粘着シートの態様においても、図1(b)及び(c)に示されたように、粘着剤層が2層以上からなる多層構造を有するものであってもよく、粘着剤層中に芯材を含む構成を有するものであってもよい。
本発明の導電性粘着シートは、下記要件(I)〜(III)を満たすものである。
・要件(I):導電性粘着シートが有する粘着剤層に含まれる揮発成分の含有量が5.0質量%未満である。
・要件(II):導電性粘着シートが有する粘着剤層の表面抵抗率(ρ)が1.0×10Ω/□以下である。
・要件(III):フェノール樹脂からなる被着体に対する粘着力が5.0N/25mm以上である。
さらに、本発明の一態様の導電性粘着シートは、上記要件(I)〜(III)と共に、下記要件(IV)も満たすことが好ましい。
・要件(IV):導電性粘着シートが有する粘着剤層の表面抵抗率(ρ)に対する、80℃で72時間の加熱処理後の前記粘着剤層の表面抵抗率(ρ’)の変化量〔(ρ’)/(ρ)〕が500以下である。
(要件(I))
粘着剤層に含まれる揮発成分は、雑菌等の繁殖の要因ともなると共に、経時における表面抵抗率の変化量も大きくなる傾向にある。
つまり、揮発成分の含有量が5.0質量%を超えた粘着剤層を有する導電性粘着シートは、衛生面の観点から、生体貼付用での使用に不向きであり、長時間使用した場合に、粘着剤層中の揮発成分が気化することで、表面抵抗率が上昇し、導電性が低下し易い。
一方、本発明の導電性粘着シートは、要件(I)を満たすために、雑菌等の繁殖を抑制し得、衛生面における懸念が少ない。また、経時による表面抵抗率の値の変化に影響を及ぼす揮発成分の含有量が少ないため、経時による表面抵抗率の変化量が小さく、安定した導電性を発現させることができる。
なお、本発明において、「揮発成分」とは、0〜50℃の環境下で気化する成分を指し、具体的には、水や有機溶媒等が挙げられる。
本発明の導電性粘着シートが有する粘着剤層に含まれる揮発成分の含有量としては、5.0質量%未満であるが、上記観点から、好ましくは3.0質量%未満、より好ましくは2.0質量%未満、更に好ましくは1.6質量%未満、より更に好ましくは1.2質量%未満である。
なお、本発明において、「粘着剤層に含まれる揮発成分の含有量」は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
なお、要件(I)を満たすように、粘着剤層に含まれる揮発成分の含有量を調整するには、例えば、下記の事項を適宜考慮することが好ましい。
・粘着剤層を形成する粘着性樹脂として、非エマルション系のアクリル系樹脂やゴム系樹脂を使用することで、揮発成分の含有量の低減が図れ、特に、ゴム系樹脂を含むことが好ましい。
・粘着剤層の形成材料として、粘着性樹脂や導電性フィラー等の成分を配合し、溶媒を加えず、加熱混練機等を使用して調整した粘着剤組成物を使用することで、揮発成分の含有量が低減できる。
・粘着剤層の形成材料として、粘着性樹脂や導電性フィラー等の成分に溶媒を加えた粘着剤組成物の溶液を使用する場合においても、当該粘着剤組成物の溶液から粘着剤層を形成する過程で、十分に溶媒を除去できる程度の乾燥工程を経ることで、揮発成分の含有量が低減できる。
(要件(II))
粘着剤層の表面抵抗率(ρ)が1.0×10Ω/□を超える導電性粘着シートでは、例えば、生体の心電図等の生体電気現象について測定することが難しく、生体貼付用の用途としては不向きである。
そのため、本発明の導電性粘着シートの粘着剤層の表面抵抗率(ρ)は、1.0×10Ω/□以下であるが、好ましくは1.0×10Ω/□以下、より好ましくは1.0×10Ω/□以下、更に好ましくは1.0×10Ω/□以下、より更に好ましくは1.0×10Ω/□以下である。
また、人体に過剰に電流が流れることなく安全性を確保できる観点から、本発明の導電性粘着シートの粘着剤層の表面抵抗率(ρ)は、好ましくは1.0×10−2Ω/□以上、より好ましくは1.0×10−1Ω/□以上、更に好ましくは1.0×10Ω/□以上である。
なお、要件(II)を満たすように、粘着剤層の表面抵抗率(ρ)を調整するには、粘着剤層を構成する粘着性樹脂の種類や、導電性フィラーの種類、形状、含有量を、後述の事項に従って適宜設定することで調整することができる。詳細は、後述のとおりである。
(要件(III))
フェノール樹脂からなる被着体に対する粘着力が5.0N/25mm未満である導電性粘着シートは、生体の皮膚表面等への密着性が不十分となり易く、生体からの汗や熱によって、生体の皮膚表面から剥がれ易く、使用に耐え得るものではない。
そのため、本発明の導電性粘着シートのフェノール樹脂からなる被着体に対する粘着力は、好ましくは7.5N/25mm以上、より好ましくは10.0N/25mm以上、更に好ましくは12.0N/25mm以上であり、また、好ましくは50.0N/25mm以下、より好ましくは30.0N/25mm以下、更に好ましくは20.0N/25mm以下である。
なお、「フェノール樹脂からなる被着体に対する粘着力」の値は、生体の皮膚表面に対する粘着力に近い。そのため、本発明においては、当該粘着力によって、生体の皮膚表面に対する粘着力を間接的に評価している。
また、「フェノール樹脂からなる被着体」としては、一般社団法人日本衛生材料工業連合会・全国救急絆創膏工業会が作成した救急絆創膏自主基準に準じたものであればよく、具体的には、実施例において当該粘着力の測定に使用される被着体が挙げられる。
さらに、当該粘着力は、JIS Z0237:2000に準拠して、180°引き剥がし法により測定された値であって、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
なお、要件(III)を満たすように、当該粘着力を調整するには、粘着剤層を構成する粘着性樹脂の種類や、導電性フィラーの種類、形状、含有量を、後述の事項に従って適宜設定することで調整することができる。詳細は、後述のとおりである。
(要件(IV))
要件(IV)のとおり、本発明の導電性粘着シートが有する粘着剤層の表面抵抗率(ρ)に対する、80℃で72時間の加熱処理後の前記粘着剤層の表面抵抗率(ρ’)の変化量〔(ρ’)/(ρ)〕が500以下であることが好ましい。
本発明の導電性粘着シートが有する粘着剤層は、上記要件(I)のとおり、揮発成分の含有量が少ないため、経時による表面抵抗率の変化量が小さく、当該変化量〔(ρ’)/(ρ)〕が500以下となり得、長時間の使用に際しても安定した導電性を発現することができる。
当該変化量〔(ρ’)/(ρ)〕としては、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、更に好ましくは10以下、より更に好ましくは5以下であり、また、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.05以上、より更に好ましくは0.1以上である。
以下、本発明の導電性粘着シートを構成する、粘着剤層、剥離シート、基材、芯材について説明する。
[粘着剤層]
本発明の導電性粘着シートが有する粘着剤層は、粘着性樹脂と導電性フィラーとを含むものであるが、使用する粘着性樹脂の種類に応じて、さらに粘着付与樹脂や架橋剤を含有することが好ましく、一般的に粘着性樹脂と共に使用される汎用添加剤をさらに含有してもよい。
また、当該粘着剤層は、粘着性樹脂及び導電性フィラーと、必要に応じて、上記の粘着付与樹脂や汎用添加剤とを含む粘着剤組成物から形成された層であることが好ましい。
本発明の導電性粘着シートの粘着剤層の厚さは、好ましくは1〜2000μm、より好ましくは3〜1600μm、更に好ましくは5〜1300μm、より更に好ましくは10〜1000μmである。
当該粘着剤層に含まれる粘着性樹脂及び導電性フィラーの合計含有量は、当該粘着剤層の全質量(100質量%)基準で、好ましくは25〜100質量%、より好ましくは30〜100質量%、更に好ましくは35〜100質量%、より更に好ましくは40〜100質量%である。
また、当該粘着剤層に含まれる粘着性樹脂、導電性フィラー、及び粘着付与樹脂の合計含有量は、当該粘着剤層の全質量(100質量%)基準で、好ましくは60〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは80〜100質量%、より更に好ましくは85〜100質量%である。
なお、本明細書において、「粘着剤層に含まれる全質量(100質量%)に対する各成分の含有量」の値と、当該粘着剤層の形成材料である、「粘着剤組成物に含まれる有効成分の全量(100質量%)に対する各成分の含有量」の値とは、同じものとみなすことができる。
また、「粘着剤組成物に含まれる有効成分」とは、当該粘着剤組成物に含まれる成分から、水や有機溶媒等の溶媒を除いた成分を指す。
<粘着性樹脂>
本発明の導電性粘着シートが有する粘着剤層に含まれる粘着性樹脂は、質量平均分子量(Mw)が1万以上の粘着性を有する樹脂を指す。
粘着性樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、導電性粘着シートの粘着力を向上させる観点から、好ましくは1万〜200万、より好ましくは2万〜150万である。
粘着剤層中の粘着性樹脂の含有量は、上記要件(I)〜(IV)を満たす粘着剤層を形成する観点から、当該粘着剤層の全質量(100質量%)に対して、好ましくは20〜99.99質量%、より好ましくは30〜99.90質量%、更に好ましくは35〜99.50質量%、より更に好ましくは40〜99.00質量%である。
粘着性樹脂としては、例えば、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
これらの粘着性樹脂は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、粘着性樹脂が、上記要件(I)〜(IV)を満たす粘着剤層を形成する観点から、粘着性樹脂が、ゴム系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
また、特に、生体の皮膚表面等への密着力が良好であり、経時による表面抵抗率の変化量が小さい粘着剤層を形成する観点、つまり、上記要件(I)、(III)、及び(IV)を満たす粘着剤層を形成する観点から、粘着性樹脂が、ゴム系樹脂を含むことがより好ましい。
なお、例えば、図1(b)に示す導電性粘着シート1B等のように、粘着剤層が2層以上からなる多層構造を有する場合、生体の皮膚表面等に貼付する側の粘着剤層をゴム系樹脂を含む粘着剤組成物から形成された層とし、機器の電極等に貼付する側の粘着剤層をアクリル系樹脂を含む粘着剤組成物から形成された層とすることが好ましい。
このような粘着剤層の構成であれば、生体の皮膚表面等及び機器の電極等の双方の被着体において、優れた粘着力を発現させることができる。
以下、本発明で用いる粘着性樹脂として好適なゴム系樹脂及びアクリル系樹脂について詳述する。
(ゴム系樹脂)
本発明で用いるゴム系樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは1万〜50万、より好ましくは2万〜40万、更に好ましくは2.5万〜35万、より更に好ましくは3万〜30万である。
本発明の一態様において、粘着剤層中にゴム系樹脂を含む場合、当該粘着剤層の全質量(100質量%)に対するゴム系樹脂の含有量は、上記要件(I)〜(IV)を満たす粘着剤層を形成する観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上、より更に好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、より更に好ましくは60質量%以下である。
当該含有量が20質量%以上であれば、形成される粘着剤層中の揮発成分の含有量が少なく、また、経時による表面抵抗率の変化量が小さいため、上記要件(I)及び(IV)を満たす粘着剤層を形成し易くなる。
また、当該含有量が90質量%以下であれば、導電性フィラーや粘着付与樹脂等の含有量を十分に確保できるため、上記要件(II)及び(III)を満たす粘着剤層を形成し易くなる。
本発明で用いるゴム系樹脂としては、天然ゴム及び合成ゴムが挙げられ、具体的には、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、部分加硫ブチルゴム、シリコンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴムや、芳香族ビニル化合物等の粘着性を有するゴム系樹脂が挙げられる。
これらの中でも、特に上記要件(I)及び(IV)を満たす粘着剤層を形成する観点から、ゴム系樹脂が、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましい。
芳香族ビニル化合物を用いることで、溶媒を使用せずに、樹脂の混練で粘着剤組成物を調製できるため、粘着剤層に含まれる揮発成分の含有量の低減を図ることができる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体(SB)、スチレン−イソプレンジブロック共重合体(SI)、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体(SIB)、スチレン−(エチレン−co−ブチレン)ジブロック共重合体(SEB)、スチレン−(ブタジエン−co−イソプレン)ジブロック共重合体(SBI)等のスチレン系ジブロック共重合体;スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体(SIS)、スチレン−(エチレン−co−ブチレン)−スチレントリブロック共重合体(SEBS)、スチレン−(ブタジエン−co−イソプレン)−スチレントリブロック共重合(SBIS)、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(SIBS)等のスチレン系トリブロック共重合体;カルボキシル変性した上記記載のスチレン系ブロック共重合体、スチレンとα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、ゴム系樹脂が、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体(SIS)を含むことが好ましい。
なお、芳香族ビニル化合物に含まれるスチレン単位の比率は、上記要件(I)〜(IV)を満たす粘着剤層を形成する観点から、当該芳香族ビニル化合物の構成単位の全量(100質量%)に対して、好ましくは3〜50質量%、より好ましくは5〜40質量%、更に好ましくは10〜35質量%である。
また、本発明の一態様において、粘着剤層中にゴム系樹脂を含む場合、芳香族ビニル化合物の含有量は、良好な粘着力を発現させると共に、揮発成分の含有量を低減させて経時による表面抵抗率の変化量が小さい粘着剤層を形成する観点、つまり、上記要件(I)、(III)及び(IV)を満たす粘着剤層を形成する観点から、粘着剤層中に含まれるゴム系樹脂の全量(100質量%)に対して、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは65〜100質量%、更に好ましくは80〜100質量%、より更に好ましくは90〜100質量%である。
本発明の一態様において、粘着剤層中にゴム系樹脂を含む場合、SISの含有量は、良好な粘着力を発現させると共に、揮発成分の含有量を低減させて経時による表面抵抗率の変化量が小さい粘着剤層を形成する観点、つまり、上記要件(I)、(III)及び(IV)を満たす粘着剤層を形成する観点から、粘着剤層中に含まれるゴム系樹脂の全量(100質量%)に対して、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上、より更に好ましくは30質量%以上であり、また、通常100質量%以下、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。
また、本発明の一態様において、粘着剤層中に芳香族ビニル化合物を含有する場合、スチレン系ジブロック共重合体とスチレン系トリブロック共重合体との含有比〔ジブロック共重合体/トリブロック共重合体〕は、上記要件(I)、(III)及び(IV)を満たす粘着剤層を形成する観点から、質量比で、好ましくは5/95〜95/5、より好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは、20/80〜80/20、より更に好ましくは、25/75〜75/25である。
(アクリル系樹脂)
本発明で用いるアクリル系樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは5万〜150万、より好ましくは15万〜130万、更に好ましくは25万〜110万、より更に好ましくは35万〜90万である。
本発明の一態様において、粘着剤層中にアクリル系樹脂を含む場合、当該粘着剤層の全質量(100質量%)に対するアクリル系樹脂の含有量は、上記要件(I)〜(IV)を満たす粘着剤層を形成する観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上であり、また、導電性フィラー等の含有量を考慮すると、好ましくは99.99質量%以下、より好ましくは99.90質量%以下、更に好ましくは99.50質量%以下、より更に好ましくは99.00質量%以下である。
本発明で用いるアクリル系樹脂としては、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有する重合体、環状構造を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有する重合体等が挙げられる。
これらの中でも、アクリル系樹脂としては、炭素数1〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a1’)(以下、「モノマー(a1’)」ともいう)に由来する構成単位(a1)、及び官能基含有モノマー(a2’)(以下、「モノマー(a2’)」ともいう)に由来する構成単位(a2)を有するアクリル系共重合体が好ましい。
なお、当該アクリル系共重合体は、モノマー(a1’)及び(a2’)以外のその他のモノマー(a3’)に由来する構成単位(a3)を有していてもよい。
また、上述のモノマー(a1’)〜(a3’)は、それぞれ、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、当該アクリル系共重合体の共重合の形態は、特に限定されない。つまり、当該アクリル系共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
モノマー(a1’)が有するアルキル基の炭素数としては、粘着特性の向上の観点から、好ましくは1〜12、より好ましくは4〜8、更に好ましくは4〜6である。
モノマー(a1’)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのモノマー(a1’)の中でも、ブチル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、ブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
構成単位(a1)の含有量は、上記アクリル系共重合体の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは50〜99.5質量%、より好ましくは60〜99質量%、更に好ましくは70〜97質量%、より更に好ましくは75〜95質量%である。
モノマー(a2’)としては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー等が挙げられる。
これらのモノマー(a2’)の中でも、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、及び窒素原子含有環を有するモノマーから選ばれる1種以上が好ましい。
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類;等が挙げられ、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が好ましい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、(メタ)アクリル酸が好ましい。
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられ、N−(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましい。
構成単位(a2)の含有量は、上記アクリル系共重合体の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0.5〜50質量%、より好ましくは1〜40質量%、更に好ましくは3〜30質量%、より更に好ましくは5〜20質量%である。
モノマー(a3’)としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の環状構造を有する(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。
構成単位(a3)の含有量は、アクリル系共重合体の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、更に好ましくは0〜10質量%、より更に好ましくは0〜5質量%である。
<導電性フィラー>
本発明の導電性粘着シートが有する粘着剤層に含まれる導電性フィラーとしては、導電性を有し、上記要件(II)を満たす粘着剤層を形成することができるものであれば使用することができる。
当該導電性フィラーの平均粒子径(平均長径)としては、好ましくは0.01〜2000μm、より好ましくは0.05〜1000μm、更に好ましくは0.07〜500μm、より更に好ましくは0.1〜100μmである。
粘着剤層中の導電性フィラーの含有量は、上記要件(II)及び(III)を満たすような粘着剤層を形成する観点から、当該粘着剤層の全質量(100質量%)に対して、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.10〜35質量%、更に好ましくは0.50〜20質量%、より更に好ましくは1.00〜15質量%である。
当該含有量が0.01質量%以上であれば、導電性を向上させ、上記要件(II)を満たす粘着剤層を形成し易くなる。
また、当該含有量が50質量%以下であれば、粘着力を良好とし、上記要件(III)を満たす導電性粘着シートとすることができる。
導電性フィラーとしては、例えば、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、亜鉛等の金属系フィラー;酸化亜鉛系、酸化チタン系、酸化スズ系、酸化インジウム系、酸化アンチモン系等の金属酸化物系フィラー;炭素系フィラー;等が挙げられる。
これらの中でも、上記要件(II)及び(III)を満たすような粘着剤層を形成する観点、並びに、導電性粘着シートの軽量化の観点から、導電性フィラーが炭素系フィラーであることが好ましい。
炭素系フィラーの平均アスペクト比としては、上記要件(II)及び(III)を満たす導電性粘着シートを得る観点から、好ましくは1.5以上、より好ましくは2〜10000、より好ましくは3〜5000、より好ましくは4〜1000、更に好ましくは5〜500、更に好ましくは6〜400、より更に好ましくは10〜300である。
本発明において、「アスペクト比」とは、対象となる炭素系フィラーの短辺の長さ(L)に対する長辺の長さ(H)の割合、つまり「長辺の長さ(H)/短辺の長さ(L)」より算出される値である。また、「平均アスペクト比」とは、対象となる炭素系フィラー10個の算出した当該「アスペクト比」の平均値である。
また、炭素系フィラーの長辺の長さ(H)とは、対象となる炭素系フィラーの高さ方向(長手方向)の長さを意味し、例えば、カーボンナノチューブのような繊維状の炭素系フィラーであれば「繊維長」に該当する。
一方、炭素系フィラーの短辺の長さ(L)とは、対象となる炭素系フィラーの高さ方向(長手方向)と直交する切断面において、当該断面が円又は楕円であれば、直径又は長径であり、当該断面が多角形であれば、当該多角形の外接円の直径を指す。例えば、カーボンナノチューブのような繊維状の炭素系フィラーであれば「繊維径」に該当する。
炭素系フィラーの長辺の長さ(H)としては、上記要件(II)及び(III)を満たす導電性粘着シートを得る観点から、好ましくは0.01〜2000μm、より好ましくは0.05〜1000μm、更に好ましくは0.07〜500μm、より更に好ましくは0.10〜100μmである。
なお、本発明において、任意に10個選択した炭素系フィラーの長辺の長さの平均値を、上記の「炭素系フィラーの長辺の長さ(H)」の値とみなすこともできる。
炭素系フィラーの短辺の長さ(L)としては、上記要件(II)及び(III)を満たす導電性粘着シートを得る観点から、好ましくは1〜1000nm、より好ましくは2〜750nm、より好ましくは3〜500nm、更に好ましくは5〜100nm、より更に好ましくは7〜50nmである。
なお、本発明において、任意に10個選択した炭素系フィラーの短辺の長さの平均値を、上記の「炭素系フィラーの短辺の長さ(L)」の値とみなすこともできる。
炭素系フィラーの形状としては、例えば、柱状、筒状、錘状、繊維状、扁球状(真球度が通常0.7以下)、及びこれらを組み合わせた形状等が挙げられる。
これらの形状の中でも、上記要件(II)及び(III)を満たす導電性粘着シートを得る観点から、本発明で用いる炭素系フィラーとしては、柱状の炭素系フィラー、筒状の炭素系フィラー、及び繊維状の炭素系フィラーから選ばれる1種以上が好ましい。
炭素系フィラーとしては、例えば、カーボンナノ材料、カーボンブラック、ミルド炭素繊維、黒鉛等が挙げられる。
これらの中でも、上記要件(II)及び(III)を満たす導電性粘着シートを得る観点から、炭素系フィラーが、カーボンナノ材料であることが好ましく、カーボンナノチューブであることがより好ましい。
カーボンナノ材料は、六員環配列構造を主構造とするグラファイトシートを含む物質からなるものであるが、グラファイト構造中にホウ素や窒素等の炭素以外の元素を含有していてもよく、カーボンナノ材料が他の物質を内包している形態であってもよく、さらに、カーボンナノ材料が他の導電性物質に修飾されている形態であってもよい。
カーボンナノ材料としては、例えば、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、フラーレン等が挙げられ、上記要件(II)及び(III)を満たす導電性粘着シートを得る観点から、カーボンナノチューブが好ましい。
これらのカーボンナノ材料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンナノチューブは、炭素6員環構造を主構造とするグラファイト(黒鉛)シートが円筒状に閉じた構造を有する筒状の炭素多面体である。
カーボンナノチューブには、1層の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する単層カーボンナノチューブと、2層の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する二層カーボンナノチューブと、黒鉛シートが3層以上同心筒状に閉じた多層構造を有する多層カーボンナノチューブとがあり、これらのうちのいずれか2つ以上を併用することもできる。
粘着剤層に含まれる炭素系フィラー(特に、カーボンナノチューブ)の含有量は、上記要件(II)及び(III)を満たす導電性粘着シートを得る観点から、当該粘着剤層の全質量(100質量%)に対して、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.10〜35質量%、更に好ましくは0.50〜20質量%、より更に好ましくは1.00〜15質量%である。
なお、粘着剤層中に含まれる粘着性樹脂として、芳香族ビニル化合物を用いる場合、当該芳香族ビニル化合物の全量100質量部に対する、炭素系フィラー(特に、カーボンナノチューブ)の含有量は、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは2〜40質量部、更に好ましくは3〜30質量部、より更に好ましくは5〜25質量部である。
芳香族ビニル化合物を用いることで、溶媒を使用せずに、樹脂の混練で粘着剤組成物を調製できる。そのため、炭素系フィラーを分散液の形態として添加する必要が無いため、比較的多くの炭素系フィラーを加えることができる。その結果、上記要件(I)〜(IV)
を満たす粘着剤層を形成し易くなる。
また、上記の観点から、粘着性樹脂として、芳香族ビニル化合物を用いる場合における、粘着剤層の全質量(100質量%)に対する、炭素系フィラー(特に、カーボンナノチューブ)の含有量としては、好ましくは1.0〜50質量%、より好ましくは1.5〜40質量%、更に好ましくは2.0〜20質量%、より更に好ましくは2.5〜15質量%である。
一方、粘着剤層中に含まれる粘着性樹脂として、アクリル系樹脂を用いる場合、当該アクリル系樹脂の全量100質量部に対する、炭素系フィラー(特に、カーボンナノチューブ)の含有量は、好ましくは0.01〜15質量部、より好ましくは0.10〜10質量部、更に好ましくは0.50〜7質量部、より更に好ましくは0.70〜4質量部である。
また、粘着性樹脂として、アクリル系樹脂を用いる場合における、粘着剤層の全質量(100質量%)に対する、炭素系フィラー(特に、カーボンナノチューブ)の含有量は、好ましくは0.01〜15質量%、より好ましくは0.10〜10質量%、更に好ましくは0.50〜7質量%、より更に好ましくは0.70〜4質量%である。
<粘着付与樹脂>
本発明の導電性粘着シートが有する粘着剤層は、要件(III)を満たす粘着力を発現させる観点から、さらに粘着付与樹脂を含有してもよい。
特に、ゴム系樹脂を含む粘着剤層を有する導電性粘着シートにおいては、当該粘着剤層には、粘着付与樹脂を含有することが好ましい。
なお、本発明で用いる粘着付与樹脂は、粘着性樹脂の粘着力を補助的に向上させる成分であって、質量平均分子量(Mw)が通常1万未満のオリゴマーであり、上述の粘着性樹脂とは区別されるものである。
粘着付与樹脂の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは400〜4000、より好ましくは800〜1500である。
粘着付与樹脂の軟化点としては、要件(III)を満たす粘着力を発現させる観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100〜180℃、更に好ましくは105〜175℃、より更に好ましくは110〜170℃である。
なお、本発明において、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K 2531に準拠して測定した値を意味する。
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンフェノール樹脂、及びそれらのエステル化合物等のロジン系樹脂;これらロジン系樹脂を水素化した水素化ロジン系樹脂;テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール系樹脂等のテルペン系樹脂;これらテルペン系樹脂を水素化した水素化テルペン系樹脂;石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、1.3−ペンタジエン等のC5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂及びこのC5系石油樹脂の水素化石油樹脂;石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン、α−又はβ−メチルスチレン等のC9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂及びこのC9系石油樹脂を水素化石油樹脂;等が挙げられる。
なお、本発明において、粘着付与樹脂は、単独で又は軟化点や構造が異なる2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着剤層中に粘着付与樹脂を含有させる場合、粘着性樹脂100質量部に対する、粘着付与樹脂の含有量は、要件(III)を満たす粘着力を発現させる観点から、好ましくは1〜300質量部、より好ましくは5〜200質量部、更に好ましくは10〜150質量部である。
なお、上記の観点から、粘着性樹脂としてゴム系樹脂を用いる場合、粘着剤層に含まれるゴム系樹脂100質量部に対する、粘着付与樹脂の含有量は、好ましくは10〜300質量部、より好ましくは30〜200質量部、更に好ましくは50〜150質量部、より更に好ましくは70〜120質量部である。
<架橋剤>
本発明の導電性粘着シートが有する粘着剤層は、要件(III)を満たす粘着力を発現させる観点から、さらに架橋剤を含有してもよい。
特に、アクリル系樹脂(特に、上述の構成単位(a2)を有するアクリル系共重合体)を含む粘着剤層を有する導電性粘着シートにおいては、当該粘着剤層には、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、要件(III)を満たす粘着力を発現させる観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
粘着剤層中に架橋剤を含有させる場合、粘着性樹脂100質量部に対する、架橋剤の含有量は、好ましくは0.01〜15質量部、より好ましくは0.05〜10質量部、更に好ましくは0.1〜5質量部である。
<その他の添加剤>
本発明の導電性粘着シートが有する粘着剤層は、本発明の効果を損なわない範囲において、使用する粘着性樹脂の種類に応じて、一般的に粘着性樹脂と共に使用される汎用添加剤をさらに含有してもよい。
このような汎用添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、防錆剤、顔料、染料、硬化剤、硬化助剤、触媒等が挙げられる。
粘着剤層中にこれらの汎用添加剤を含有させる場合、粘着性樹脂100質量部に対する、各汎用添加剤の含有量は、それぞれ、好ましくは0.01〜35質量部、より好ましくは0.01〜20質量部、更に好ましくは0.01〜10質量部、より更に好ましくは0.01〜2質量部である。
[剥離シート]
本発明の導電性粘着シートが有する剥離シートとしては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離シート用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離シート用の基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又はポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離シートの厚さは、適宜設定されるが、好ましくは10〜200μm、より好ましくは25〜150μmである。
[基材]
本発明の導電性粘着シートが有する基材としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、絶縁性材料を含む絶縁性基材であってもよく、金属等の導電性材料を含む導電性基材であってもよい。
なお、本発明の導電性粘着シートは、上記要件(II)を満たす、表面抵抗率が低い粘着剤層を有するため、基材として、絶縁性基材を用いる場合でも、優れた導電性を有する導電性粘着シートとすることができる。
絶縁性基材としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、グラシン紙等やこれらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等の各種紙類;不織布等の多孔質材料;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等からなるプラスチックフィルム又はシート;これらの樹脂の混合物からなるプラスチックフィルム又はシート;これらのプラスチックフィルム又はシートの積層体からなるプラスチックフィルム又はシート等が挙げられる。
なお、プラスチックフィルム又はシート等の基材シートは、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向あるいは二軸方向に延伸されていてもよい。
また、本発明で用いる基材は、さらに紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
導電性基材としては、例えば、金属箔、金属箔を上述の絶縁性基材を形成する樹脂等でラミネートしたフィルム又はシート、上述の絶縁性基材の表面に金属蒸着処理を行ったフィルム又はシート、上述の絶縁性基材の表面に帯電防止処理を行ったフィルム又はシート、メッシュ状に金属線を編んだシート、導電性材料を練り込んだ樹脂フィルム又はシート等が挙げられる。
なお、導電性基材に用いられる金属としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金等が挙げられる。
基材の厚さは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは10〜500μm、より好ましくは15〜350μm、更に好ましくは20〜150μmである。
なお、基材がプラスチックフィルム又はシートである場合、粘着剤層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、基材の表面に対し酸化法や凹凸化法等の表面処理を施すことが好ましい。
酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
また、凹凸化法としては、特には限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、粘着剤層との密着性の向上効果や操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。また、プライマー処理を施すこともできる。
[芯材]
本発明の導電性粘着シートが有する芯材としては、例えば、上述の基材として使用し得る、絶縁性基材や導電性基材を用いることができる。
これらの中でも、芯材としては、不織布及び金属メッシュから選ばれる1種以上が好ましい。
不織布及び金属メッシュは、間隙を有しているため、この間隙内に粘着剤層の一部が侵入することで、粘着剤層と芯材とが一体化し、粘着剤層の形状維持性を向上させると共に、良好な粘着力及び導電性を維持することができる。
なお、金属メッシュ層に含まれる金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、プラチナ、アルミニウム、鉄、白金、モリブテン、チタン、クロム、コバルト、亜鉛等が挙げられる。
芯材の厚さは、好ましくは10〜500μm、より好ましくは20〜350μm、更に好ましくは40〜200μmである。
〔導電性粘着シートの製造方法〕
本発明の導電性粘着シートの製造方法としては、公知の方法により製造することができるが、例えば、下記に示す製造方法(1)及び(2)が挙げられる。
・導電性粘着シートの製造方法(1):粘着性樹脂及び導電性フィラーを加熱混練してコンポジットを調製した後、当該コンポジットを公知の成形法によりシート状に成形して、粘着剤層を形成する工程を有する。
・導電性粘着シートの製造方法(2):粘着性樹脂及び導電性フィラーを含む粘着剤組成物の溶液を調製し、剥離シート又は基材上に当該粘着剤組成物の溶液を塗布し塗布膜を形成し、当該塗布膜を乾燥させて粘着剤層を形成する工程を有する。
なお、上記要件(I)及び(IV)を満たす導電性粘着シートを製造する観点から、導電性粘着シートの製造方法(1)が好ましい。
以下、製造方法(1)及び(2)について説明する。
<導電性粘着シートの製造方法(1)>
導電性粘着シートの製造方法(1)では、粘着性樹脂及び導電性フィラーを加熱混練してコンポジットを調製した後、当該コンポジットを公知の成形法によりシート状に成形して、粘着剤層を形成する工程を有する。
この製造方法(1)においては、溶媒を使用しないため、形成される粘着剤層に含まれる揮発成分の含有量を低減させることができ、当該粘着剤層が、上記要件(I)及び(IV)を満たすように調整することが容易となる。
加熱混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロールミル、プラストミル、バンバリーミキサー、インターミックス、加圧ニーダー等が挙げられる。
当該加熱混練装置により得られたコンポジットを成形する方法としては、例えば、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等が挙げられ、圧縮成形法が好ましい。
圧縮成形法の具体的な方法としては、調製したコンポジットを、2枚の剥離シートもしくは基材及び剥離シートで挟み込み、ホットプレス機等により加熱圧縮することでシート状の粘着剤層を成形することができる。また、コンポジットを押し出しながら加熱ロールで圧縮し、剥離シート上に成型することで、連続的な製造も可能である。
なお、図1(c)に示すような、芯材13を有する導電性粘着シート1Cは、調製したコンポジットと芯材13とを、同時に、2枚の剥離シートもしくは基材及び剥離シートで挟み込むことで製造することができる。
また、図1(b)に示すような、粘着剤層が2層以上からなる多層構造である導電性粘着シート1Bは、2つの粘着剤層11a、11bを、それぞれ別の剥離シート12a、12b上に形成した後、ラミネート、ヒートプレス、ヒートラミネート等で、2つの粘着剤層付き剥離シートを貼り合わせる方法が挙げられる。
<導電性粘着シートの製造方法(2)>
導電性粘着シートの製造方法(2)では、粘着性樹脂及び導電性フィラーを含む粘着剤組成物の溶液を調製し、剥離シート又は基材上に当該粘着剤組成物の溶液を塗布し塗布膜を形成し、当該塗布膜を乾燥させて粘着剤層を形成する工程を有する。
導電性粘着シートの製造方法(2)において、より具体的には、下記の工程(i)〜(iii)を有することが好ましい。
・工程(i):導電性フィラーを溶媒中に分散させ、導電性フィラーの分散液を調製する工程。
・工程(ii):工程(i)で得た導電性フィラーの分散液と、粘着性樹脂とを混合し、粘着剤組成物の溶液を調製する工程。
・工程(iii):剥離シート又は基材上に、工程(ii)で得た粘着剤組成物の溶液を塗布し塗布膜を形成し、当該塗布膜を乾燥させて粘着剤層を形成する工程。
(工程(i))
工程(i)では、導電性フィラーを溶媒中に分散させ、導電性フィラーの分散液を調製する。
導電性フィラーの分散液の形態とすることで、低粘度の状態で粘着性樹脂と混合することができる。特に、導電性フィラーとして炭素系フィラーを用いる場合には、当該炭素系フィラー同士が近接しやすくなり、炭素系フィラーのネットワークが形成され易くなる。その結果、要件(II)を満たすような、表面抵抗率を低い粘着剤層を形成することができる。
導電性フィラーの分散液の調製に用いる溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられ、有機溶媒が好ましい。
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、トルエン、キシレン、n−プロパノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの中でも、工程(iii)の塗布膜を乾燥させる際に、容易に除去し易い溶媒が好適であり、具体的には、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。
なお、導電性フィラーの分散液の調製に際し、溶媒中に導電性フィラーを添加後、超音波等により振動を一定時間与えて調製することが好ましい。
本工程で得られる導電性フィラーの分散液の固形分濃度としては、好ましくは0.01〜60質量%、より好ましくは0.05〜45質量%、更に好ましくは0.1〜30質量%である。
(工程(ii))
工程(ii)では、工程(i)で得た導電性フィラーの分散液と、粘着性樹脂とを混合し、粘着剤組成物の溶液を調製する。
導電性フィラーの分散液と粘着性樹脂とを混合後、適宜、撹拌機等を用いて十分に均一に撹拌することが好ましい。
なお、本工程において、導電性フィラーの分散液の調製で使用し得る、上述の溶媒を適宜加えてもよい。また、当該溶媒としては、粘着性樹脂の合成時に使用した溶媒をそのまま用いてもよい。
本工程で得られる粘着剤組成物の溶液の固形分濃度(有効成分濃度)としては、好ましくは1〜60質量%、より好ましくは3〜45質量%、更に好ましくは5〜30質量%である。
(工程(iii))
工程(iii)では、剥離シート又は基材上に、工程(ii)で得た粘着剤組成物の溶液を塗布し塗布膜を形成し、当該塗布膜を乾燥させて粘着剤層を形成する。
剥離シート又は基材上への粘着性組成物の溶液の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
形成した塗布膜は、十分乾燥させて、形成される粘着剤層中に含まれる揮発成分を除去する必要がある。
塗布膜の乾燥条件としては、使用する溶媒等により適宜設定されるが、上記要件(I)及び(IV)を満たす粘着剤層を形成する観点から、80〜130℃で1分〜2時間乾燥することが好ましく、90〜120℃で2分〜1時間乾燥することがより好ましい。
さらに、粘着力を向上させるために、当該乾燥処理後、例えば、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で7日間〜30日程度静置して、形成した粘着剤層の内部を十分に架橋させることが好ましい。
なお、図1(b)に示すような、粘着剤層が2層以上からなる多層構造である導電性粘着シート1Bは、例えば、以下の方法により製造することができる。
・2枚の剥離シートもしくは基材及び剥離シート上に粘着剤層11a、11bをそれぞれ形成した後、2つの粘着剤層11a、11bを重ね合わせて得る方法。
・第1の粘着剤層11aを形成後に、第1の粘着剤層11a上に第2の粘着剤層の形成材料である粘着剤組成物を塗布して第2の粘着剤層11bを形成する方法。
・2つの粘着剤層11a、11bの形成材料である粘着剤組成物をそれぞれ、多層ダイコーター等を用いて同時に塗布し、乾燥して、粘着剤層11a、11bを形成する方法。
また、図1(c)に示すような、芯材13を有する導電性粘着シート1Cは、2枚の剥離シートもしくは基材及び剥離シート上に、粘着剤層11a、11bをそれぞれ形成し、芯材を2つの粘着剤層11a、11bの間に挟み込むことで製造することができる。
〔導電性粘着シートの用途〕
本発明の導電性粘着シートは、優れた粘着力を有すると共に、経時による表面抵抗率の低下を抑制し得、安定した導電性を発現することができ、且つ、雑菌等の繁殖を抑制し得る。
そのため、本発明の導電性粘着シートは、人体や動物等の生体の皮膚等に貼付する粘着シートとして有用である。
より具体的には、心電図測定器、AED(自動体外式除細動器)、マッサージ機器、低周波治療器、及びこれら機器を小型化したウェアラブル機器等に用いられる、生体の皮膚と電極とに貼付される導電性粘着シートとして好適である。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
<質量平均分子量(Mw)>
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC−8020」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL−H」、「TSK gel GMHXL」(2本)、及び「TSK gel G2000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)を順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
<導電性フィラーの長辺の長さ(H)、短辺の長さ(L)、アスペクト比>
走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名「S−4700」)を用いて、無作為に抽出した導電性フィラーの粒子10個を観察して、それぞれの長辺の長さ及び短辺の長さを測定した。
そして、測定した導電性フィラーの粒子10個の長辺の長さ及び短辺の長さの平均値を、それぞれ、当該導電性フィラーの「長辺の長さ(H)」及び「短辺の長さ(L)」とした。また、当該導電性フィラーのアスペクト比は、「長辺の長さ(H)/短辺の長さ(L)」より算出した。
実施例1〜3
表1に示す種類及び配合量(固形分比)の各成分を調製し、加熱混練機(株式会社東洋精機製作所製、製品名「30C150」)を用いて、160℃で、50回転/分の速さで、均一になるまで混練し、粘着剤組成物A〜Cをそれぞれ調製した。
そして、調製した粘着剤組成物A〜Cを、それぞれ、基材であるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ株式会社製、製品名「ルミラー」、厚さ50μm)と、剥離シート(リンテック株式会社製、製品名「SP−PET751130」、厚さ75μm)の剥離処理面との間に挟み込み、ホットプレス機(テスター産業株式会社製、製品名「SA−302」)を用いて、130℃、10MPaの条件下で10分間熱プレスした。
そして、基材、粘着剤層、及び剥離シートをこの順に積層した導電性粘着シートを得た。各導電性粘着シートが有する粘着剤層の厚さは表1に記載のとおりであった。
実施例4
実施例3で用いた同じ粘着剤組成物Cと、芯材であるニッケルからなる金属メッシュ(厚さ35μm)とを、2枚の剥離シート(リンテック株式会社製、製品名「SP−PET751130」、厚さ75μm)の剥離処理面の間に挟み込み、上記ホットプレス機を用いて、120℃、10MPaの条件下で10分間プレスした。
そして、粘着剤層が2枚の剥離シートに挟持され、当該粘着剤層に芯材を含む構成を有する導電性粘着シートを得た。当該導電性粘着シートが有する各粘着剤層の厚さは表1に記載のとおりであった。
実施例5
芯材として、不織布(シンワ株式会社製、製品名「7130−P25」、厚さ180μm)を用いた以外は、実施例4と同様にして、粘着剤層が2枚の剥離シートに挟持され、当該粘着剤層に芯材を含む構成を有する導電性粘着シートを得た。当該導電性粘着シートが有する各粘着剤層の厚さは表1に記載のとおりであった。
実施例6〜8
(1)粘着剤組成物D〜Fの溶液の調製
表1に示す種類及び配合量(固形分比)の導電性フィラーを酢酸エチル中に添加し、超音波洗浄機を用いて、超音波(42kHz、125W)による振動を1時間与えて、固形分濃度0.5質量%の導電性フィラーの分散液を調製した。
そして、調製した導電性フィラーの分散液に、表1に示す種類及び配合量(固形分比)の各成分を加え、さらに酢酸エチルで希釈し、十分に撹拌して、固形分濃度10質量%の粘着剤組成物D〜Fの溶液を調製した。
(2)粘着シートの作製
調製した粘着性組成物D〜Fの溶液を、それぞれ、剥離シート(リンテック株式会社製、製品名「SP−PET751130」、厚さ75μm)の剥離処理面上に、塗布して塗布膜を形成し、当該塗膜を90℃で1分間乾燥して、厚さ25μmの粘着剤層を形成した。
さらに、当該粘着剤層の表出した表面上に、基材であるPETフィルム(東レ株式会社製、製品名「ルミラー」、厚さ50μm)を貼り合わせて、基材、粘着剤層、及び剥離シートをこの順に積層した導電性粘着シートを得た。
表1に示す、粘着剤組成物A〜Fに含まれる各成分の詳細を以下に示す。
<粘着性樹脂>
・ゴム系樹脂(1):日本ゼオン株式会社製、製品名「Quintac(R)3421」、SIS樹脂及びSI樹脂の混合物(SIS/SI=74/26(質量%))、スチレン含有量=14質量%。Mw19万。
・ゴム系樹脂(2):日本ゼオン株式会社製、製品名「Quintac(R)3520」、SIS樹脂及びSI樹脂の混合物(SIS/SI=22/78(質量%))、スチレン含有量=15質量%。Mw16万。
・アクリル系樹脂(1):n−ブチルアクリレート(BA)、アクリル酸メチル(MA)、アクリロイルモルホリン(ACMO)、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)を共重合してなる、Mw100万のアクリル共重合体(構成単位比率:BA/MA/ACMO/HEA=80.0/5.0/14.0/1.0(質量%))。
・アクリル系樹脂(2):n−ブチルアクリレート(BA)及びアクリル酸(AAc)を共重合してなる、Mw60万のアクリル共重合体(構成単位比率:BA/AAc=90.0/10.0(質量%))。
・アクリル系樹脂(3):n−ブチルアクリレート(BA)及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)を共重合してなる、Mw50万のアクリル共重合体(構成単位比率:BA/HEA=95.0/5.0(質量%))。
<導電性フィラー>
・CNT(1):ナノシル社製、製品名「NC 7000」、多層カーボンナノチューブ、平均アスペクト比(H/L):150、長辺の長さ(H):1.5μm、短辺の長さ(L):10nm。
・CNT(2):Korea Kumho Petrochemical社製、製品名「K−nanos 100P」、平均アスペクト比(H/L):200、長辺の長さ(H):2μm、短辺の長さ(L):10nm。
<各種添加剤>
・粘着付与樹脂:ヤスハラケミカル株式会社製、製品名「YSレジンPX1150N」、テルペン系粘着付与樹脂、軟化点=115℃。
・可塑剤:株式会社MORESCO製、製品名「モレスコホワイトP−350P」、流動パラフィン。
・充填材:東海ミネラル株式会社製、製品名「シリカES−D25」、平均粒径25μmのシリカフィラー。
・架橋剤(1):三井化学株式会社製、製品名「タケネートD−110N」、イソシアネート系架橋剤。
・架橋剤(2):東ソー株式会社製、製品名「コロネートL」、イソシアネート系架橋剤。
実施例で作製した導電性粘着シートを用いて、「粘着剤層の揮発成分の含有量」、「表面抵抗率」及び「粘着力」を測定した。これらの結果を表2に示す。
<粘着剤層の揮発成分の含有量>
導電性粘着シートを25mm×300mmに切断し、剥離シート(実施例4及び5では2枚のうち一方の剥離シート)を除去して、粘着剤層の表面を表出させたものを試験片とし、当該試験片の初期質量(W)を測定した。
そして、当該試験片の粘着剤層の表面を表出させた状態で、80℃、dryの環境下(超低湿の環境下)で、72時間静置した後の当該試験片の質量(W)を測定し、下記計算式から揮発成分の含有量を算出した。
計算式:揮発成分の含有量(質量%)=[初期質量(W)−質量(W)]/初期質量(W)×100
なお、当該試験片が有する粘着剤層以外の構成部材である「基材」、「剥離シート」、「芯材」についても、それぞれ単独で、上記の方法で揮発成分の含有量を測定したが、いずれもほぼ0質量%であり、揮発成分は含まれていないことを確認した。そのため、上記計算式から算出された「試験片の揮発成分の含有量」は、「粘着剤層の揮発成分の含有量」とみなすことができる。
<表面抵抗率>
導電性粘着シートを20mm×40mmに切断し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で24時間静置したものを試験片として使用した。
当該試験片の剥離シート(実施例4及び5では2枚のうち一方の剥離シート)を除去して、表出した粘着剤層の表面に対して、低抵抗率計(株式会社三菱化学アナリテック製、製品名「ロレスタGP MCP−T610型」)を用いて、JIS−K7194に準拠して、表面抵抗率を3回測定し、その平均値を当該導電性粘着シートの初期の表面抵抗率(ρ)とした。
さらに、上記と同じ別の試験片を80℃で72時間の加熱処理をし、当該試験片の剥離シート(実施例4及び5では2枚のうち一方の剥離シート)を除去して、表出した粘着剤層の表面に対して、上述と同じ方法にて、当該導電性粘着シートの加熱後の表面抵抗率(ρ’)の値を得た。
なお、表2中の「表面抵抗率の変化量」は、上記の表面抵抗率(ρ’)と表面抵抗率(ρ)との比[ρ’/ρ]から算出した値である。
<粘着力>
導電性粘着シートを20mm×20mmに切断し、剥離シート(実施例4及び5では2枚のうち一方の剥離シート)を除去して、表出した粘着剤層の表面を被着体であるフェノール樹脂板(利昌工業株式会社製、製品名「リソライトPS1143S」)に2kgのローラーを用いて貼付し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した。
なお、実施例4及び5においては、被着体に貼付後、他方の剥離シートを除去し、表出した粘着剤層の表面に、当該粘着剤層と同じ大きさのPETフィルムを2kgのローラーを用いて貼付した後、上記と同じ環境下で、24時間静置した。
上記の環境下で24時間静置後、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分にて、粘着力を測定した。
比較例1
市販品である、EMS機器用ゲルパッド(クルールラボ株式会社製、製品名「CL−SP−920PAD」)を試験片とし、上述の測定法に従い、当該ゲルパッドが有する粘着剤層の「揮発成分の含有量」、「表面抵抗率」、及び「粘着力」の測定を行った。これらの結果を表2に示す。
なお、「粘着力」の測定に際しては、12.5mm幅で測定した実測値を、25mm幅の値に換算したものを「粘着力」として表2に記載している。
比較例2
市販品である、低周波治療器用ゲルパッド(積水化成品工業株式会社製、製品名「SR−5090」)の電極部分を取り除いたものを試験片とし、上述の測定法に従い、当該ゲルパッドが有する粘着剤層の「揮発成分の含有量」、「表面抵抗率」、及び「粘着力」の測定を行った。これらの結果を表2に示す。
なお、「粘着力」の測定に際しては、12.5mm幅で測定した実測値を、25mm幅の値に換算したものを「粘着力」として表2に記載している。
表2の結果より、本発明の一態様である、実施例1〜8で作製した導電性粘着シートは、優れた粘着力を有すると共に、比較例1〜2の市販品のゲルパッドに比べて、経時による表面抵抗率の変化量が低く、経時安定性に優れているといえる。
また、当該導電性粘着シートが有する粘着剤層の揮発成分の含有量が少なく、雑菌等の発生が抑制し得るため、当該導電性粘着シートは、人体や動物等の生体の皮膚等に貼付する粘着シートとして有用である。
1A、1B、1C、2 導電性粘着シート
11、11a、11b 粘着剤層
12、12a、12b 剥離シート
13 芯材
14 基材

Claims (13)

  1. 粘着性樹脂と、導電性フィラーとを含む粘着剤層を有する、生体に貼付する用途で使用される導電性粘着シートであって、
    当該粘着剤層に含まれる揮発成分の含有量が5.0質量%未満であり、
    当該粘着剤層の表面抵抗率(ρ)が1.0×10Ω/□以下であり、
    フェノール樹脂からなる被着体に対する粘着力が5.0N/25mm以上である、生体貼付用導電性粘着シート。
  2. 前記粘着剤層の表面抵抗率(ρ)に対する、80℃で72時間の加熱処理後の前記粘着剤層の表面抵抗率(ρ’)の変化量〔(ρ’)/(ρ)〕が500以下である、請求項1に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
  3. 前記粘着性樹脂が、ゴム系樹脂を含む、請求項1又は2に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
  4. 前記ゴム系樹脂が、芳香族系ビニル化合物を含む、請求項3に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
  5. 前記粘着剤層が、さらに粘着付与樹脂を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
  6. 前記粘着剤層に含まれる導電性フィラーの含有量が、当該粘着剤層の全質量に対して、0.01〜50質量%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
  7. 前記導電性フィラーが、炭素系フィラーである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
  8. 前記炭素系フィラーが、カーボンナノチューブである、請求項7に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
  9. 前記粘着剤層が、2層以上からなる多層構造を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
  10. 前記粘着剤層が、2枚の剥離シートに挟持された構成を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
  11. 基材の少なくとも一方の表面上に、前記粘着剤層が積層した構成を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
  12. 前記粘着剤層中に芯材を含む構成を有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
  13. 前記芯材が、不織布及び金属メッシュから選ばれる1種以上からなる、請求項12に記載の生体貼付用導電性粘着シート。
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