TWI606104B - 黏著晶圓與該晶圓之支持體用的黏著劑組成物，黏著薄膜及層合體及其利用 - Google Patents

Description

黏著晶圓與該晶圓之支持體用的黏著劑組成物，黏著薄膜及層合體及其利用

本發明係關於黏著晶圓與該晶圓之支撐體用之黏著劑組成物、黏著薄膜及層合體及其利用。

隨著行動電話、數位AV機器及IC卡等之高功能化，由於所搭載之半導體矽晶片(以下稱為晶片)小型化及薄型化，而提高對封裝內之矽高積體化之要求。例如，於如以CSP(晶片尺寸封裝)或MCP(多晶片封裝)所代表之將複數個晶片一次性封裝(one-package)化之積體電路中，要求薄型化。為實現封裝內之晶片之高積體化，必須使晶片厚度薄到25~150μm之範圍。

然而，成為晶片之基底之半導體晶圓(以下稱為晶圓)因研削而變薄，故其強度變弱，容易造成晶圓龜裂或翹曲。且，難以自動輸送因薄板化而使強度變弱之晶圓，故而不得不以人工輸送，使其作業變繁雜。

為此，已開發出藉由將稱為支撐板之由玻璃、硬質塑膠等所成之板貼合於待研削之晶圓上，以保持晶圓之強度，並防止龜裂發生及晶圓翹曲之晶圓作業系統。藉由晶圓作業系統可維持晶圓之強度，故可使薄板化之半導體晶圓輸送自動化。

晶圓作業系統中，使用黏著膠帶、熱可塑性樹脂、黏著劑等貼合晶圓與支撐板。接著，在使貼附有支撐板之晶 圓薄板化後，在晶圓切割前，自基板剝離支撐板。於該晶圓與支撐板之貼合中使用黏著劑時，則將黏著劑溶解使晶圓自支撐板剝離。

為此，近年來已開發出烴系黏著劑作為上述黏著劑(專利文獻1、2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本公表專利公報「特表2009-529065(2009年8月13日公開)」

[專利文獻2]日本公表專利公報「特表2010-506406(2010年2月25日公開)」

以往技術之黏著劑，在將黏著晶圓與該晶圓之支撐體者提供於薄化步驟等之特定步驟之後，使該晶圓與支撐體分離時，或以其他方法分離並去除仍殘留之黏著劑時，會有難以溶解於溶解黏著劑用之溶劑中之問題。

因此本發明之目的係提供一種黏著晶圓與該晶圓之支撐體後，使該晶圓與該支撐體分離時或分離後，可更快速地溶解於溶劑中並去除之黏著劑組成物。

為解決上述課題，本發明之黏著晶圓與該晶圓之支撐體用之黏著劑組成物之特徵為含有彈性體，該彈性體含苯乙烯單位作為主鏈之構成單位且該苯乙烯單位含量為14重量%以上、50重量%以下，重量平均分子量為10,000以上，200,000以下。

本發明之其他目的、特徵及優點可藉以下所示之記載而充分了解。

依據本發明，在黏著晶圓與該晶圓之支撐體後，分離該晶圓與該支撐體時或分離後，發揮可更快速溶解於溶劑中並去除之效果。

本發明之黏著晶圓與該晶圓之支撐體用之黏著劑組成物(以下簡稱為「本發明之黏著劑組成物」)含有彈性體，該彈性體含苯乙烯單位作為主鏈之構成單位且該苯乙烯單位含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍，重量平均分子量為10,000以上，200,000以下之範圍。

[彈性體]

本發明之黏著劑組成物中所含之彈性體只要係含苯乙烯單位作為主鏈之構成單位，且該苯乙烯單位含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍，重量平均分子量為 10,000以上，200,000以下之範圍即可。

本說明書中所謂「構成單位」意指構成聚合物之構造中，導致一分子單體之構造。

本說明書中所謂「苯乙烯單位」為使苯乙烯或苯乙烯衍生物聚合時於聚合物中所含之源自該苯乙烯之構成單位，該「苯乙烯單位」亦可具有取代基。可具有之取代基列舉為碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。

若苯乙烯單位含量若在14重量%以上、50重量%以下之範圍，彈性體的重量平均分子量為10,000以上，200,000以下之範圍，則可容易地溶解於後述之烴系溶劑中，故可更容易且迅速的去除。又，藉由使苯乙烯單位之含量及重量平均分子量為上述範圍，可發揮對於在將晶圓供給於光阻微影步驟時所曝露之光阻溶劑(例如PGMEA、PGME等)、酸(氫氟酸等)、鹼(TMAH等)之優異耐性。

苯乙烯單位之含量更好為17重量%以上，且較好為40重量%以下。

重量平均分子量之更佳範圍為20,000以上，且更佳之範圍為150,000以下。

至於彈性體，若苯乙烯單位含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍，彈性體之重量平均分子量為10,000以上，200,000以下之範圍，則可使用各種彈性體。例如，聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP) 、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二稀-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、乙烯-丙烯三聚物(EPT)、及該等之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(Septon V9461(KURARAY公司製)、Septon V9475(KURARAY公司製))、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(具有反應性之聚苯乙烯系硬質嵌段之Septon V9827(KURARAY公司製))等，可使用苯乙烯單位之含量及重量平均分子量為上述範圍者。

且，彈性體中亦更好為氫化物。若為氫化物則提高對熱之安定性，不易引起分解或聚合等之變質。又，就對烴系溶劑之溶解性及對光阻溶劑之耐性之觀點而言亦更佳。

又，彈性體中亦更好為兩端為苯乙烯之嵌段聚合物者。係因位於兩末端為熱安定性高之苯乙烯嵌段者顯示更高之耐熱性之故。尤其，藉由使該苯乙烯之嵌段部位為反應性之聚苯乙烯系硬質嵌段，使耐熱性、耐藥品性優異。

更具體而言，以苯乙烯與共軛二烯之嵌段聚合物之氫化物更佳。對熱之安定性提高，且不易引起分解或聚合等之變質。另外，藉由使兩末端為熱安定性高之苯乙烯嵌段 而顯示更高之耐熱性。再者，就對烴系溶劑之溶解性及對光阻溶劑之耐性之觀點而言亦更佳。

可作為本發明之黏著劑組成物中所含彈性體使用之市售品列舉為例如KURARAY公司製之「Septon(商品名)」、KURARAY公司製之「HYBRAR(商品名)」、旭化成公司製之「TUFTEC(商品名)」、JSR公司製之「DYNARON(商品名)等。

本發明之黏著劑組成物中所含彈性體之含量，例如以黏著劑組成物總量作為100重量份，較好為10重量份以上、80重量份以下，更好為20重量份以上、60重量份以下。

又，彈性體亦可混合複數種。亦即，本發明之黏著劑組成物亦可含複數種類之彈性體。複數種類之彈性體中至少一種為只要是含苯乙烯單位作為主鏈之構成單位且該苯乙烯單位含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍，重量平均分子量為10,000以上，200,000以下之範圍，則屬本發明之範疇。另外，本發明之黏著劑組成物中含複數種之彈性體時，混合之結果亦可調整為苯乙烯單位之含量成為上述範圍。例如，使苯乙烯單位之含量為30重量%之KURARAY公司製之Septon(商品名)之Septon 4033，與苯乙烯單位之含量為13重量%之Septon(商品名)之Septon 2063以重量比1比1混合時，使苯乙烯之含量相對於黏著劑組成物中所含彈性體全體為21~22重量%，為14重量%以上。且，例如以1比1混合苯乙烯單位為 10重量%者與60重量%者時成為35重量%，而在上述範圍內。本發明亦可為該種形態。又，本發明之黏著劑組成物中所含之複數種之彈性體最好全部以上述範圍含苯乙烯單位，且為上述範圍之重量平均分子量。

(溶劑)

本發明之黏著劑組成物中所含之溶劑只要具有使彈性體溶解之功能者即可，例如可使用非極性之烴系溶劑、極性及無極性之石油系溶劑等。

較好溶劑可含縮合多環式烴。藉由使溶劑含縮合多環式烴，可避免以液狀形態(尤其於低溫)保存黏著劑組成物時產生之白濁化，可提高製品之安定性。

烴系溶劑列舉為直鏈狀、分支狀或環狀之烴。列舉為例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等直鏈狀烴，碳數3至15之分支狀烴；對-薄荷烷(menthane)、鄰-薄荷烷、間-薄荷烷、二苯基薄荷烷、α-萜品烯(terpinene)、β-萜品烯、γ-萜品烯、1,4-萜品、1,8-萜品、冰片烷、降冰片烷、蒎烷、α-蒎烯(pinene)、β-蒎烯、側柏烷(thujane)、α-側柏酮(thujone)、β-側柏酮、蒈烷(carane)、長葉烯(longifolene)等。

又，作為石油系溶劑列舉為例如環己烷、環庚烷、環辛烷、萘、十氫萘、四氫萘等。

又，所謂縮合多環式烴為2個以上之單環各環之邊僅 一個可相互供給之縮合環烴，較好使用使兩個單環縮合而成之烴。

該種烴列舉為5員環及6員環之組合，或2個6員環之組合。組合5員環及6員環而成之烴列舉為例如茚、戊搭烯(pentalene)、茚滿、四氫茚等，組合2個6員環而成之烴列舉為例如萘、四氫萘(tetralin)及十氫萘(decalin)等。

又，溶劑包含上述縮合多環式烴時，溶劑中所含之成分亦可僅為上述縮合多環式烴，例如，亦可含有飽和脂肪族烴等其他成分。該情況下，縮合多環式烴之含量較佳為烴系溶劑整體之40重量份以上，更好為60重量份以上。 縮合多環式烴之含量為烴系溶劑全體之40重量份以上時，可對上述樹脂發揮高的溶解性。若縮合多環式烴與飽和脂肪族烴之混合比在上述範圍內，則可緩和縮合多環式烴之臭味。

上述飽和脂肪族烴列舉為例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等直鏈狀烴，碳數3至15之分支狀烴、對-薄荷烷、鄰-薄荷烷、間-薄荷烷、二苯基薄荷烷、1,4-萜品、1,8-萜品、冰片烷、降冰片烷、蒎烷、側柏烷、蒈烷、長葉烯等。

又，本發明之黏著劑組成物中之溶劑含量只要依據使用該黏著劑組成物成膜之黏著層之厚度適當調整即可，例如以黏著劑組成物之總量作為100重量份時，較好為20重量份以上、90重量份以下之範圍。若溶劑之含量在上 述範圍，則黏度調整變得容易。

(熱聚合抑制劑)

本發明中，黏著劑組成物亦可含有熱聚合抑制劑。熱聚合抑制劑具有防止因熱所致之自由基聚合反應之功能。具體而言，熱聚合抑制劑由於對自由基顯示高的反應性，故而比單體更優先反應而抑制單體之聚合。含該熱聚合抑制劑之黏著劑組成物抑制了在高溫環境下(尤其是250℃~350℃)之聚合反應。

例如半導體製造步驟中，有使黏著有支撐板(支撐體)之晶圓在250℃加熱1小時之高溫製程。此時，藉由高溫引起黏著劑組成物之聚合時，對於高溫製程後自晶圓剝離支撐板之剝離液之溶解性降低，無法良好地自晶圓剝離支撐板。然而，含有熱聚合抑制劑之本發明黏著劑組成物可抑制因熱所致之氧化及隨之而來之聚合反應，故即使經過高溫製程仍可容易地剝離支撐板，可抑制殘留物之產生。

熱聚合抑制劑只要對於防止因熱所致之自由基聚合反應有效即無特別限制，但較好為具有酚之熱聚合抑制劑。因此，在大氣下經高溫處理後仍可確保良好的溶解性。該熱聚合抑制劑可使用受阻酚系抗氧化劑，列舉為例如聯苯三酚(pyrogallol)、苯醌、氫醌、亞甲基藍、第三丁基兒茶酚、單苄基醚、甲基氫醌、戊基醌、戊氧基氫醌、正丁基酚、苯酚、氫醌單丙基醚、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙 (2-甲基酚)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基酚)、4,4’-[1-[4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亞乙基]雙酚、4,4’,4”-亞乙基參(2-甲基酚)、4,4’,4”-亞乙基參酚、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、2,6-二第三丁基-4-甲基酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、3,9-雙[2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一碳烷、三乙二醇-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、正辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX 1010，日本汽巴(Ciba Japan)公司製造)、參(3,5-二第三丁基羥基苄基)異氰尿酸酯、硫基二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。熱聚合抑制劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。

熱聚合抑制劑之含量只要依據彈性體之種類、以及黏著劑組成物之用途及使用環境適當決定即可，例如以彈性體之量作為100重量份時，較好為0.1重量份以上、10重量份以下。熱聚合抑制劑脂含量若在上述範圍內，則可良好地發揮抑制因熱所致之聚合之效果，在高溫製程後可進一步抑制黏著劑組成物對剝離液之溶解性下降。

又，本發明之黏著劑組成物亦可為含有由與溶解熱聚合抑制劑，且溶解彈性體用之溶劑不同之組成所成之添加 溶劑之構成。至於添加溶劑並無特別限制，可使用使黏著劑組成物中所含之成分溶解之有機溶劑。

至於有機溶劑只要是例如可使黏著劑組成物之各成分溶解，成為均勻溶液即可，可任意使用一種或組合兩種以上使用。

有機溶劑之具體例列舉為例如具有作為極性基之氧原子、羰基或乙醯氧基等之萜烯溶劑，列舉為例如香葉醇(geraniol)、橙花醇(nerol)、沉香醇(linalool)、檸檬醛(citral)、香茅醇(citronellol)、薄荷醇(menthol)、異薄荷醇、新薄荷醇、α-松油醇(terpineol)、β-松油醇、γ-松油醇、松油烯-1-醇、松油烯-4-醇、二氫萜品基乙酸酯、1,4-桉油醇(cineol)、1,8-桉油醇、冰片(borneol)、香芹酮(carvone)、紫羅蘭酮(ionone)、側柏酮(thujone)、樟腦。且，可列舉為γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物，上述多元醇類或具有上述酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等多元醇類之衍生物(該等中以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)較佳)；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醇、丁基苯基醚等之芳香族系有機溶劑等。

添加溶劑之含量只要依據熱聚合抑制劑之種類等適當決定即可，例如以熱聚合抑制劑為1重量份時，較好為1重量份以上、50重量份以下，更好為1~30重量份，最好為1~15重量份。若熱聚合抑制劑之含量在上述範圍內，則可充分溶解熱聚合抑制劑。

(其他成分)

黏著劑組成物中，在不損及本發明之本質特性之範圍內，亦可進一步混合性地含有其他物質。例如，可進一步使用改良黏著劑性能用之加成性樹脂、可塑劑、黏著輔助劑、安定劑、著色劑及界面活性劑等慣用之各種添加劑。

(黏著劑組成物之調製方法)

本發明之黏著劑組成物之調製方法並無特別限制，只要使用習知方法即可，例如，藉由使彈性體溶解於溶劑中，使用既有之攪拌裝置，攪拌各組成，可獲得本發明之黏著劑組成物。

又，將熱聚合抑制劑添加於本發明之黏著劑組成物中時，較好添加將熱聚合抑制劑溶解於用於預先使熱聚合抑制劑溶解之添加溶劑中而成者。

[本發明之黏著劑組成物之用途]

本發明之黏著劑組成物係用於使晶圓與該晶圓之支撐體黏著用。

支撐體為使晶圓薄化之步驟中扮演支撐角色之構件，藉本發明之黏著劑組成物而黏著於晶圓上。其一實施形態中，支撐體為例如其膜厚為500~1000μm之以玻璃或矽形成者。

又，一實施形態中，支撐體上亦可設置於厚度方向貫穿支撐體之孔。透過該孔使溶解黏著劑組成物之溶劑流入支撐體與晶圓之間，可使支撐體與基板容易地分離。

又，其他實施形態中，支撐體與晶圓之間亦可介隔黏著層以外之分離層。分離層藉由吸收介隔支撐體而照射之光予以變質，藉由對分離層照射光等使分離層變質，可使支撐體與晶圓容易地分離。該情況下，支撐體較好使用未設置貫穿厚度方向之孔之支撐體。

照射於分離層之光係依據分離層可吸收之波長，適當使用例如YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO₄雷射、LD雷射、光纖雷射等固體雷射、色素雷射等液體雷射、CO₂雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等雷射光，或非雷射光。分離層可吸收之光之波長並不限於該等，例如可為600nm以下之波長之光。

分離層亦可含利用光等而分解之光吸收劑。至於光吸 收劑可使用例如石墨粉、鐵、鋁、銅、鎳、鈷、錳、鉻、鋅、碲等微粒子金屬粉末，黑色氧化鈦等金屬氧化物粉末、碳黑、或芳香族二胺系金屬錯合物、脂肪族二胺系金屬錯合物、芳香族二硫醇系金屬錯合物、巰基酚系金屬錯合物、方酸鎓系化合物、菁系色素、次甲基(methine)系色素、萘醌系色素、蒽醌系色素等染料或顏料。該分離層可藉由例如與黏合劑樹脂混合，塗佈於支撐體上而形成。且，亦可使用具有光吸收基之樹脂。

且，亦可使用以電漿CVD法形成之無機膜或有機膜作為分離層。至於無機膜可使用例如金屬膜。且，有機膜可使用氟碳膜。該反應膜可例如利用電漿CVD法於支撐體上形成。

又，本發明之黏著劑組成物可較好地應用於與支撐體黏著後供給於薄化步驟之晶圓與該支撐體之黏著。如上述，該支撐體係在使晶圓薄化之過程中保持該晶圓之強度。本發明之黏著劑組成物可較好地用於該晶圓與該支撐體之黏著。

又，本發明之黏著劑組成物由於具有優異之耐熱性，故較好地使用於與支撐體黏著後曝露於150℃以上之環境下之晶圓與該支撐體之黏著。具體而言可較好地使用於180℃以上，甚至220℃以上之環境下。

例如，形成貫穿晶圓之電極等時，該晶圓與該支撐體黏著而成之物件係曝露在150℃以上之環境下。即使是曝露於該環境下之黏著層，只要是以本發明之黏著劑組成物 形成之黏著層，由於容易溶解於溶劑中，故晶圓與支撐體之分離容易。又，本發明之黏著劑組成物由於含有上述範圍之苯乙烯含量及重量平均分子量之彈性體，故即使加熱黏著層仍可抑制膜應力之發生，結果，可抑制翹曲產生。

又，使用本發明之黏著劑組成物黏著晶圓與支撐體之層合體之製造方法、使該層合體之晶圓薄化之晶圓之薄化方法、在150℃以上之溫度加熱該層合體之方法亦屬本發明之範疇。

[以黏著劑組成物形成之黏著層之去除]

以本發明之黏著劑組成物黏著之晶圓與支撐體，藉由使上述分離層變質等而分離後，去除黏著層時，可使用上述溶劑容易地溶解而去除。又，未使用上述分離層等，在黏著晶圓與支撐體之狀態下將溶劑直接供給到黏著層，可使黏著層輕易地溶解而去除該黏著層，可使晶圓與支撐體分離。該情況下，為提高溶劑對黏著層之供給效率，更好於支撐體上設置貫穿孔。

[黏著薄膜]

本發明之黏著劑組成物可依據用途採用各種利用形態。例如，可直接使用液狀塗佈於半導體晶圓等被加工體上形成黏著層之方法，亦可使用將本發明之黏著薄膜，亦即，預先在可撓性薄膜等薄膜上形成含上述任一種黏著劑組 成物之黏著層後，經乾燥，使該薄膜(黏著薄膜)貼合於被加工體上之方法(黏著薄膜法)。

據此，本發明之黏著薄膜具備於薄膜上含有上述任一種黏著劑組成物之黏著層。

黏著薄膜亦可進而於黏著層上被覆保護薄膜而使用。該情況下可藉剝離黏著層上之保護膜，使露出之黏著層重疊於被加工體上之後，自黏著層剝離上述薄膜，而可容易地於被加工體上設置黏著層。

因此，若使用該黏著薄膜，則與在被加工基板上直接塗佈黏著劑組成物形成黏著層之情況比較，可形成膜厚均一性及表面平滑性良好之黏著層。

黏著薄膜之製造中使用之上述薄膜只要是可自該薄膜剝離於薄膜上製膜之黏著層，且可將黏著層轉印於保護基板或晶圓等被處理面上之脫模膜，即無限制。列舉為例如，由膜厚15~125μm之聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、及聚氯化乙烯等合成樹脂膜所成之可撓性薄膜。上述薄膜較好視需要施以脫模處理以使容易轉印。

於上述薄膜上形成黏著層之方法，列舉為依據期望之黏著層膜厚或均一性，使用適宜之習知方法，以使薄膜上之黏著層之乾燥膜厚成為10~1000μm之方式塗佈本發明之黏著劑組成物之方法。

又，使用保護膜時，保護膜只要是可自黏著層剝離即無特別限制，較好為例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙 烯薄膜、及聚乙烯薄膜。且，各保護膜較好塗覆或燒結矽。其原因為可使自黏著層之剝離變得容易。保護膜之厚度並無特別限制，但較好為15~125μm。係因為可確保具備保護膜之黏著薄膜之柔軟性。

黏著薄膜之使用方法並無特別限制，例如列舉為於使用保護膜時，將其剝離後，使露出之黏著層重疊於被加工體上，藉由自薄膜上(黏著層形成之面之背面)移動加熱輥，而將黏著層熱壓著於被加工體之表面之方法。此時，自黏著薄膜剝離之保護膜若逐次以捲繞輥等之輥捲取成輥狀，則可保存並再利用。

[層合體]

本發明之層合體為依序黏著晶圓、由上述之本發明之黏著劑組成物所成之黏著層及支撐體而成。由於介隔本發明之黏著劑組成物所成之黏著層層合晶圓與支撐體，故黏著層容易溶解，易使晶圓與支撐體剝離。又，支撐體、本發明之黏著劑組成物有關之說明係以上述說明為準。

又，本發明之層合體更好在上述黏著層與上述支撐體之間進而具備利用吸收光而變質之分離層。藉由照射光使分離層變質，而使晶圓與支撐體更容易剝離。

[分離層]

分離層係由藉由吸收透過支撐體照射之光而變質之材料所形成之層。本說明書中，所謂分離層「變質」意指對 分離層施加少許外力即可破壞之狀態，或降低與分離層鄰接之層之黏著力之狀態之現象。藉吸收光而產生之分離層之變質結果，分離層喪失接受光照射前之強度或黏著性。因此，藉施加稍許外力(例如，將支撐體上拉等)，即可破壞分離層，可容易地分離支撐體與晶圓。

又，分離層之變質可為因所吸收之光之能量(發熱性或非發熱性)而分解、交聯、立體配置變化或官能基解離(而且，亦因該等使分離層硬化、脫氣、收縮或膨脹)等。分離層之變質係因構成分離層之材料吸收光之結果所致。因此，分離層變質之種類可依據構成分離層之材料種類而變化。

分離層係設置於支撐體之介隔黏著層貼合晶圓之側之表面上。亦即，分離層係設置在支撐體與黏著層之間。

分離層之厚度較好為例如0.05~50μm，更好為0.3~1μm。分離層之厚度若落在0.05~50μm之範圍，則藉由短時間之光照射及低能量之光照射，可使分離層產生期望之變質。另外，分離層之厚度，就生產性之觀點而言，最好落於1μm以下之範圍。

又，層合體中，亦可在分離層與支撐體之間進而形成其他層。該情況下，其他層只要係由可透光之材料構成即可。藉此，可適當的追加對層合體賦予較佳性質之層而不妨礙光對分離層之入射。依據構成分離層之材料之種類，可使用之光之波長不同。因此，構成其他層之材料並不需要可透過所有之光，可由可使構成分離層之材料變質之波 長之光透過之材料適當選擇。

又，分離層較好僅由具有吸收光之構造之材料形成，但在不損及本發明中之本質特性之範圍內，亦可添加不具有吸收光之構造之材料，形成分離層。又，分離層中與黏著層對向之側之面上較好為平坦(未形成凹凸)，據此，使分離層之形成容易進行，且於貼合時亦可均勻地貼合。

分離層可如以下所示般使構成分離層之材料預先形成為薄膜狀者貼合於支撐體上使用，亦可將構成分離層之材料塗佈於支撐體上成為薄膜狀經固化者。將構成分離層之材料塗佈於支撐體上之方法依據構成分離層之材料種類，可由利用化學氣相成長(CVD)法進行堆積等之以往方法適當選擇。

分離層亦可為藉由吸收由雷射所照射之光而變質者。亦即，用以使分離層變質而對分離層照射之光可為由雷射照射者。發射照射於分離層之光之雷射之例列舉為YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO₄雷射、LD雷射、光纖雷射等之固體雷射、色素雷射等液體雷射、CO₂雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等雷射光，或非雷射光。發射照射至分離層之光之雷射可依據構成分離層之材料適當選擇，較好選擇照射可使構成分離層之材料變質之波長之光的雷射。

(其重複單位中含有具有光吸收性之構造之聚合物)

分離層可含有其重複單位中含具有光吸收性之構造之聚合物。該聚合物係接受光之照射而變質。該聚合物之變質係藉由吸收照射上述構造之光而產生。分離層因聚合物變質之結果而喪失接受光照射前之強度或黏著性。因此，藉由施加些許外力(例如，將支撐體上拉等)，即可破壞分離層，可容易地分離支撐體與晶圓。

具有光吸收性之上述構造為吸收光而使包含該構造作為重複單位之聚合物變質之化學構造。該構造為含有例如由經取代或未經取代之苯環、縮合環或雜環所成之共軛π電子系之原子團。更詳言之，該構造可為合頁狀鍵結(cardo)構造、或存在於上述聚合物側鏈上之二苯甲酮構造、二苯基亞碸構造、二苯基碸構造(雙苯基碸構造)、二苯基構造或二苯基胺構造。

上述構造存在於上述聚合物之側鏈上時，該構造可藉下式表示。

式中，R各獨立為烷基、芳基、鹵素、羥基、酮基、亞碸基、碸基或N(R₁)(R₂)(其中，R₁及R₂各獨立為氫原子或碳數1~5之烷基)，Z為不存在，或為-CO-、-SO₂- 、-SO-或-NH-，n為0或1~5之整數。

又，上述聚合物含有例如下述式中，由(a)~(d)之任一者表示之重複單位，或於其主鏈上含有由(e)表示、或(f)之構造。

式中，l為1以上之整數，m為0或1~2之整數，X於(a)~(e)中為上述之“化1”所示之式之任一者，於(f)中為上述之“化1”所示之式之任一者，或不存在，Y₁及Y₂各獨立為-CO-或-SO₂-。l較好為10以下之整數。

上述之“化1”所示之苯環、縮合環及雜環之例列舉為苯基、經取代之苯基、苄基、經取代之苄基、萘、經取代之萘、蒽、經取代之蒽、蒽醌、經取代之蒽醌、吖啶、經取代之吖啶、偶氮苯、經取代之偶氮苯、fluorime、經取代之fluorime、fluorimeone、經取代之fluorimone、咔唑 、經取代之咔唑、N-烷基咔唑、二苯并呋喃、經取代之二苯并呋喃、菲、經取代之菲、芘及經取代之芘。例示之取代基具有取代基時，其取代基係選自例如烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛類、氰基、醯胺、二烷基胺基、磺醯胺、醯亞胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基胺基及芳基胺基。

上述之“化1”所示之取代基中，具有兩個苯基之第5號之取代基且Z為-SO₂-時之例列舉為雙(2,4-二羥基苯基)碸、雙(3,4-二羥基苯基)碸、雙(3,5-二羥基苯基)碸、雙(3,6-二羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)碸、雙(3-羥基苯基)碸、雙(2-羥基苯基)碸、及雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸等。

上述之“化1”所示之取代基中，具有兩個苯基之第5號取代基且Z為-SO-時之例列舉為雙(2,3-二羥基苯基)亞碸、雙(5-氯-2,3-二羥基苯基)亞碸、雙(2,4-二羥基苯基)亞碸、雙(2,4-二羥基-6-甲基苯基)亞碸、雙(5-氯-2,4-二羥基苯基)亞碸、雙(2,5-二羥基苯基)亞碸、雙(3,4-二羥基苯基)亞碸、雙(3,5-二羥基苯基)亞碸、雙(2,3,4-三羥基苯基)亞碸、雙(2,3,4-三羥基-6-甲基苯基)-亞碸、雙(5-氯-2,3,4-三羥基苯基)亞碸、雙(2,4,6-三羥基苯基)亞碸、雙(5-氯-2,4,6-三羥基苯基)亞碸等。

上述之“化1”所示之取代基中，具有兩個苯基之第5號取代基且Z為-C(=O)-時之例列舉為2,4-二羥基二苯甲 酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,5,6’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,6-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-胺基-2’-羥基二苯甲酮、4-二甲胺基-2’-羥基二苯甲酮、4-二乙胺基-2’-羥基二苯甲酮、4-二甲胺基-4’-甲氧基-2’-羥基二苯甲酮、4-二甲胺基-2’,4’-二羥基二苯甲酮、及4-二甲胺基-3’,4’-二羥基二苯甲酮等。

上述構造存在於上述聚合物之側鏈時，含上述構造之重複單位於上述聚合物中所佔之比例處於使分離層之光透過率成為0.001~10%之範圍。只要以使該比例落在該範圍之方式調製聚合物，則可使分離層吸收充分之光，可確實且迅速地變質。亦即，容易自層合體去除支撐體，可縮短該去除所需之光的照射時間。

上述構造依據其種類之選擇，可吸收具有期望範圍之波長之光。例如，上述構造可吸收之光之波長較好為100~2000nm。該範圍中，上述構造可吸收之光的波長為更短波長側，例如100~500nm。例如，上述構造較好藉由吸收具有約300~370nm波長之紫外光，可使含該構造之聚合物變質。

上述構造可吸收之光為由例如高壓水銀燈(波長：254nm~436nm)、KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F₂準分子雷射(波長： 157nm)、XeCl雷射(308nm)、XeF雷射(波長：351nm)或固體UV雷射(波長：355nm)發出之光，或g線(波長：436nm)、h線(波長：405nm)或i線(波長：365nm)等。

上述分離層含有含上述構造作為重複單位之聚合物，但分離層可進而含有上述聚合物以外之成分。至於該成分列舉為填料、可塑劑、及可提高支撐體之剝離性之成分等。該等成分係由不妨礙或可促進由上述構造之光吸收、及聚合物之變質之以往習知之物質或材料適當選擇。

(無機物)

分離層亦可由無機物組成。藉由使分離層由無機物構成，會因吸收光而變質，其結果，喪失接受光照射前之強度或黏著性。因此，藉施加稍許外力(例如，將支撐體上拉等)即可破壞分離層，可使支撐體與晶圓容易地分離。

上述無機物只要是藉吸收光而變質之構成即可，例如可適當地使用由金屬、金屬化合物及碳所組成群組選出之一種以上之無機物。所謂金屬化合物係指含有金屬原子之化合物，可為例如金屬氧化物、金屬氮化物。該等無機物之例示並無限制，列舉為例如由金、銀、銅、鐵、鎳、鋁、鈦、鉻、SiO₂、SiN、Si₃N₄、TiN、及碳所組成群組選出之一種以上之無機物。又，所謂碳為亦包含碳之同位素之概念，例如可為金剛石、富勒烯、似金剛石之碳、碳奈米管等。

上述無機物依其種類而吸收具有固有範圍之波長之光。藉由對分離層照射分離層中使用之無機物吸收之範圍的波長之光，可使上述無機物適當變質。

照射於由無機物所成之分離層之光，只要依據上述無機物可吸收之波長，適當地使用例如YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO₄雷射、LD雷射、光纖雷射等固體雷射、色素雷射等液體雷射、CO₂雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等雷射光，或非雷射光即可。

由無機物所成之分離層可藉例如濺鍍、化學蒸鍍(CVD)、鍍敷、電漿CVD、旋轉塗佈等習知之技術，於支撐體上形成。由無機物所成之分離層之厚度並無特別限制，只要可充分吸收所使用之光之膜厚即可，但較好為例如0.05~10μm之膜厚。又，亦可於由構成分離層之無機物所成之無機膜(例如金屬膜)之兩面或一面上預先塗佈黏著劑，且貼合於支撐體及晶圓上。

又，使用金屬膜作為分離層時，分離層之膜質，依據雷射光源之種類、雷射輸出等條件而異，可能引起雷射之反射或使膜帶電等。因此，較好藉由於分離層之上下或其中一面設置抗反射膜或抗靜電膜，作為該等之對策。

(具有紅外線吸收性之構造之化合物)

分離層亦可由具有紅外線吸收性之構造之化合物形成。該化合物藉由吸收紅外線而變質。分離層於化合物變質 之結果，會喪失接受紅外線照射前之強度或黏著性。因此，藉施加稍許外力(例如，將支撐體上拉等)即可使分離層破壞，可容易地分離支撐體與晶圓。

具有紅外線吸收性之構造或含具有紅外線吸收性之構造之化合物可為例如烷類、烯類(乙烯、反式、順式、亞乙烯、三取代、四取代、共軛、累積烯烴(cumulene)、環式)、炔類(單取代、二取代)、單環式芳香族(苯、單取代、二取代、三取代)、醇類及酚類(自由OH、分子內氫鍵、分子間氫鍵、飽和二級、飽和三級、不飽和二級、不飽和三級)、乙縮醛、縮酮、脂肪族醚、芳香族醚、乙烯醚、氧基矽烷環醚、過氧化物醚、酮類、二烷基羰基、芳香族羰基、1,3-二酮之烯醇、鄰-羥基芳基酮、二烷基醛、芳香族醛、羧酸(二聚物、羧酸陰離子)、甲酸酯、乙酸酯、共軛酯、非共軛酯、芳香族酯、內酯(β-、γ-、δ-)、脂肪族醯氯、芳香族醯氯、酸酐(共軛、非共軛、環式、非環式)、一級醯胺、二級醯胺、內醯胺、一級胺(脂肪族、芳香族)、二級胺(脂肪族、芳香族)、三級胺(脂肪族、芳香族)、一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽、銨離子、脂肪族腈、芳香族腈、羰二醯亞銨、脂肪族異腈、芳香族異腈、異氰酸酯、硫代氰酸酯、脂肪族異硫代氰酸酯、芳香族異硫代氰酸酯、脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物、硝基胺、亞硝基胺、硝酸酯、亞硝酸酯、亞硝基鍵(脂肪族、芳香族、單體、二聚物)、硫醇及噻吩及硫醇酸等硫化合物、硫代羰基、亞碸、碸、磺醯氯 、一級磺醯胺、二級磺醯胺、硫酸酯、碳-鹵素鍵、Si-A¹鍵(A¹為H、C、O或鹵素)、P-A²鍵(A²為H、C或O)、或Ti-O鍵。

含有上述碳-鹵素鍵之構造列舉為例如-CH₂Cl、-CH₂Br、-CH₂I、-CF₂-、-CF₃、-CH=CF₂、-CF=CF₂、氟化芳基、及氯化芳基等。

含上述Si-A¹鍵之構造例舉為SiH、SiH₂、SiH₃、Si-CH₃、Si-CH₂-、Si-C₆H₅、SiO脂肪族、Si-OCH₃、Si-OCH₂CH₃、Si-OC₆H₅、Si-O-Si、Si-OH、SiF、SiF₂、及SiF₃等。至於含Si-A¹鍵之構造最好形成矽氧烷骨架及倍半矽氧烷骨架。

含上述P-A²鍵之構造列舉為PH、PH₂、P-CH₃、P-CH₂-、P-C₆H₅、A³ ₃-P-O(A³為脂肪族或芳香族)、(A⁴O)₃-P-O(A⁴為烷基)、P-OCH₃、P-OCH₂CH₃、P-OC₆H₅、P-O-P、P-OH、及O=P-OH等。

上述構造依據其種類選擇，可吸收具有期望範圍內的波長之紅外線。具體而言，上述構造可吸收之紅外線之波長為例如1μm~20μm之範圍內，更好可吸收2μm~15μm之範圍內。另外，上述構造為Si-O鍵、Si-C鍵及Ti-O鍵時，可為9μm~11μm之範圍內。又，各構造可吸收之紅外線之波長為熟悉本技藝者可易於了解。例如，各構造中之吸收帶可參照非專利文獻：SILVERSTEIN．BASSLER．MORRILL著之「有機化合物之利用光譜之鑑定法(第5版)-MS、IR、NMR、UV之併用-」(1992年發行)第 146頁~第151頁之記載。

分離層之形成中使用之具有紅外線吸收性之構造之化合物只要是具有如上述構造之化合物中，可溶解於塗佈用之溶劑中，且經固化形成固層者，則無特別限制。然而，就使分離層中之化合物有效地變質，使支撐體與晶圓之分離變容易而言，較好分離層中之紅外線之吸收較大，亦即對分離層照射紅外線時之紅外線透過率較低。具體而言，分離層中之紅外線透過率較好低於90%，紅外線透過率更好低於80%。

若舉一例加以說明，則作為具有矽氧烷骨架之化合物，可使用例如以下述化學式(1)表示之重複單位及以下述化學式(2)表示之重複單位之共聚物的樹脂，或者以下述化學式(1)表示之重複單位及源自丙烯酸系化合物之重複單位之共聚物的樹脂。

(化學式(2)中，R₁為氫、碳數10以下之烷基、碳數10以下之烷氧基)。

其中，作為具有矽氧烷骨架之化合物，較好為以上述化學式(1)表示之重複單位及以下述化學式(3)表示之 重複單位之共聚物的第三丁基苯乙烯(TBST)-二甲基矽氧烷共聚物，更好為以1：1含有以上述式(1)表示之重複單位及以下述化學式(3)表示之重複單位之TBST-二甲基矽氧烷共聚物。

又，作為具有倍半矽氧烷骨架之化合物，可使用例如以下述化學式(4)表示之重複單位及以下述化學式(5)表示之重複單位之共聚物的樹脂。

(化學式(4)中，R₂為氫或碳數1以上、10以下之烷基，化學式(5)中，R₃為碳數1以上、10以下之烷基、或苯基)。

作為具有倍半矽氧烷骨架之化合物，除上述以外，可適當地利用專利文獻3：特開2007-258663號公報(2007年10月4日公開)、專利文獻4：特開2010-120901號公報(2010年6月3日公開)、專利文獻5：特開2009-263316號公報(2009年11月12日公開)及專利文獻6：特開2009-263596號公報(2009年11月12日公開)中揭示之各種倍半矽氧烷樹脂。

其中，作為具有倍半矽氧烷骨架之化合物，較好為以 下述化學式(6)表示之重複單位及以下述化學式(7)表示之重複單位之共聚物，更好為以7：3含有以下述化學式(6)表示之重複單位及以下述化學式(7)表示之重複單位之共聚物。

作為具有倍半矽氧烷骨架之聚合物，亦可為有無規構造、梯狀構造、及籠型構造之任一種構造。

又，作為含有Ti-O鍵之化合物，列舉為例如(i)四-異丙氧基鈦、四-正丁氧基鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦、及異丙氧基辛二醇鈦等烷氧基鈦，(ii)二異丙氧基雙(乙醯基丙酮酸)鈦、及丙烷二氧基鈦雙(乙基乙醯乙酸 鹽)等之螯合鈦，(iii)i-C₃H₇O-[-Ti(O-i-C₃H₇)₂-O-]n-i-C₃H₇、及n-C₄H₉O-[-Ti(O-n-C₄H₉)₂-O-]-n-C₄H₉等之鈦聚合物，(iv)三-正丁氧基鈦單硬脂酸酯、硬脂酸鈦、二異硬脂酸二異丙氧基鈦、及(2-正丁氧基羰基苯甲醯氧基)三丙氧基鈦等醯化鈦，(v)二正丁氧基．雙(三乙醇胺根(aminato))鈦等水溶性鈦化合物等。

其中，作為含Ti-O鍵之化合物，較好為二正丁氧基．雙(三乙醇胺根)鈦(Ti(OC₄H₉)₂[OC₂H₄N(C₂H₄OH)₂]₂)。

上述分離層含有具有紅外線吸收性之構造之化合物，但分離層中可進而含上述化合物以外之成分。作為該成分列舉為填料、可塑劑、及可提高支撐體之剝離性之成分等。該等成分係適當自不妨礙或可促進由上述構造之紅外線吸收、及化合物之變質之以往習知之物質或材料中選擇。

(氟碳)

分離層亦可由氟碳所成。分離層利用由氟碳之構成，藉吸收光而變質，其結果喪失接受光照射前之強度或黏著性。因此，藉由施加稍許外力(例如，將支撐體上拉等)即可破壞分離層，可容易地分離支撐體與晶圓。

又，若從一觀點觀之，則構成分離層之氟碳可藉電漿CVD法較好地成膜。又，氟碳包含C_xF_y(全氟碳)及C_xH_yF_z(x、y及z為整數)，且不限於該等，可有例如CHF₃、CH₂F₂、C₂H₂F₂、C₄F₈、C₂F₆、C₅F₈等。且，相對於用以構成分離層所用之氟碳，亦可視需要添加氮、氦、 氬等惰性氣體、烷類、烯類等烴、及氧、二氧化碳、氫。又，亦可混合複數種該等氣體使用(氟碳、氫、氮之混合氣體等)。另外，分離層亦可由單一種氟碳構成，亦可由兩種以上之氟碳構成。

氟碳依據其種類而吸收具有固有範圍之波長之光。藉由對分離層照射分離層中使用之氟碳所吸收之範圍之波長之光，可使氟碳適當地變質。又，分離層中之光之吸收率較好為80%以上。

照射於分離層之光，只要依據氟碳可吸收之波長，適當地使用例如YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO₄雷射、LD雷射、光纖雷射等固體雷射、色素雷射等液體雷射、CO₂雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等雷射光，或非雷射光即可。至於可使氟碳變質之波長並不限於該等，可使用例如600nm以下範圍者。

(紅外線吸收物質)

分離層亦可含紅外線吸收物質。藉由使分離層以含有紅外線吸收物質之構成，會因吸收光而變質，其結果，喪失接受光照射前之強度或黏著性。因此，藉施加稍許外力(例如，將支撐體上拉等)即可破壞分離層，可使支撐體與晶圓容易地分離。

紅外線吸收物質只要是可藉吸收紅外線而變質之構成即可，例如可適當地使用碳黑、鐵粒子、或鋁粒子。紅外 線吸收物質依據其種類而吸收具有固有範圍之波長之光。藉由對分離層照射分離層中使用之紅外線吸收物質所吸收範圍之波長之光，可使紅外線吸收物質適當地變質。

[實施例] [黏著劑組成物之調整]

實施例1~9及比較例1~4中使用之彈性體(樹脂)、聚合抑制劑、主溶劑、添加溶劑示於下表1及2。又，表1及2中之「份」均為重量份。

至於彈性體係使用KURARAY公司製造之Septon(商品名)之Septon2004(SEP：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段)、HG252(SEEPS-OH：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯末端羥基改質)、Septon4033(SEPS：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、Septon8007(SEBS：聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯)、Septon2104(SEPS：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、Septon4055(SEEPS：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、Septon4077(SEEPS：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SeptonV9827，具有反應性之聚苯乙烯系硬質嵌段(KURARAY公司製))、旭化成公司製造之TUFTEC(商品名)之MP-10(SEBS，氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體(末端胺改質)、H1053(SEBS，氫化苯乙烯 系熱可塑性彈性體)、H1043(SEBS，氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體)。又，本實施例中所謂之「氫化」為使苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物之雙鍵氫化而成之聚合物。

又，各彈性體之苯乙烯含量及分子量示於表1及2。重量平均分子量係以GPC(凝膠滲透層析儀)測定。苯乙烯含量為各商品隨附之說明所記載之數值。

又，熱聚合抑制劑係使用BASF公司製之「IRGANOX(商品名)1010」。又，主溶劑係使用下述化學式(I)所示之十氫萘。且，使用乙酸丁酯作為添加溶劑。

實施例1之黏著劑組成物之調整係如下般進行。首先，將表1所示之彈性體100重量份溶解於主溶劑255重量份中。接著，以相對於彈性體100重量份，熱聚合抑制劑為1重量份，乙酸丁酯為45重量份之方式添加加入有熱聚合抑制劑之乙酸丁酯溶液。如此獲得黏著劑組成物。又，針對實施例2~9、比較例1~4亦以相同方法獲得黏著劑組成物。

[黏著層之形成]

將各黏著劑組成物旋轉塗佈於12吋矽晶圓上，且在100℃、160℃、200℃各燒成5分鐘，形成黏著層(膜厚50μm)。

確認晶圓翹曲之結果如表1及2所示，全部實施例及 比較例中於12吋均為50μm以下。

於一支撐體上設置隨後藉照射雷射使其變質而使支撐體與晶圓剝離之分離層。分離層係在流量400sccm、壓力700mTorr、高頻電力2500W及成膜溫度240℃之條件下，使用C₄F₈作為反應氣體利用CVD法，於支撐體(12吋玻璃基板，厚度700μm)上形成分離層的氟碳膜(厚度1μm)。

又，以目視確認有無龜裂並評價成膜性。若未確認到龜裂則記為「○」，確認到龜裂則記為「×」。結果示於表1及2。

且，評價黏著強度。黏著強度係在23℃，於垂直方向以2kg/cm²以上之力拉伸，若晶圓與支撐體未剝離則記為「○」，有剝離則記為「×」。又，表1及2中顯示為「-」之結果為成膜時就已出現龜裂故無法進行黏著強度之測定。

[層合體之薄化．高溫處理]

使用晶圓與支撐體之層合體，進行晶圓之薄化、光微影、在220℃之電漿CVD、在N₂環境下於220℃之加熱處理。藉此評價耐熱性及耐藥品性。

耐熱性之評價在進行上述電漿CVD 1小時之情況，若晶圓與支撐體之間未發泡或剝離則記為「○」，若有則記為「×」。結果示於表1及2(表1及2中示為「220℃真空烘烤」)。又，亦評價上述之在N₂環境下於220℃之 加熱處理之耐熱性。進行該加熱處理3小時，若晶圓與支撐體之間未發泡或剝離則記為「○」，若有則記為「×」(表1及2中示為「220℃ N₂硬化」)。

耐藥品性之評價係使用PGMEA、PGME、氫氟酸(HF)、氫氧化四甲基銨(TMAH)，以重量變化評價浸漬試驗(23℃下5分鐘)前後之黏著層之膜減少，若重量未變化則記為「○」，若重量有變化則記為「×」。又，表1中顯示為「-」之結果為成膜時即已出現龜裂故無法進行本耐性試驗。

[黏著層之洗淨]

照射532nm雷射使晶圓與支撐體分離。在23℃下以對-薄荷烷噴佈洗淨去除了支撐體之晶圓，而去除黏著層。算出黏著劑之去除速度(浸漬試驗中每一秒溶解之黏著層之厚度(nm/sec))。結果示於表1及2。又，表1中顯示為「NG」之結果表示黏著層無法去除。

如表1及表2所示，實施例相較於比較例，對於溶劑之溶解性更優異。

發明之詳細說明項中更具體的實施形態及實施例終究只是使本發明之技術內容更明瞭者，不應狹義地解釋為僅限於該等具體例，在本發明之精神及以下記載之申請專利範圍中，可實施各種變更。

[產業上之可能利用性]

本發明之黏著劑組成物、黏著薄膜及層合體可適當地用於例如微細化之半導體裝置之製造步驟中。

Claims (16)

1. 一種黏著晶圓與該晶圓之支撐體用之黏著劑組成物，其特徵為含有彈性體，該彈性體含苯乙烯單位作為主鏈之構成單位，且該苯乙烯單位含量為14重量%以上、50重量%以下，重量平均分子量為10,000以上，200,000以下，其中上述彈性體為苯乙烯與共軛二烯之嵌段共聚物之氫化物，前述彈性體為選自由不具有取代基之彈性體、具有取代基之彈性體及反應交聯型之彈性體所成群之至少一個，前述反應交聯型之彈性體為選自由苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物所成群之至少一個，前述取代基為選自由烷基、烷氧基、烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基、胺基及羥基所成群之一個(但是上述黏著劑組成物不含交聯劑及交聯促進劑。
2. 一種黏著晶圓與該晶圓之支撐體用之黏著劑組成物，其特徵為含有彈性體，該彈性體含苯乙烯單位作為主鏈之構成單位，且該苯乙烯單位含量為14重量%以上、50重量%以下，重量平均分子量為10,000以上，200,000以下，其中上述彈性體為苯乙烯與共軛二烯之嵌段共聚物之氫化物， 前述彈性體為選自由不具有取代基之彈性體、具有取代基之彈性體及反應交聯型之彈性體所成群之至少一個，前述反應交聯型之彈性體為選自由苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物所成群之至少一個，前述取代基為選自由烷基、烷氧基、烷氧基烷基、乙醯氧基、胺基及羥基所成群之至少一個(但是上述黏著劑組成物不含交聯劑及交聯促進劑。
3. 一種黏著晶圓與該晶圓之支撐體用之黏著劑組成物，其特徵為含有彈性體及溶劑，該彈性體含苯乙烯單位作為主鏈之構成單位，且該苯乙烯單位含量為14重量%以上、50重量%以下，重量平均分子量為10,000以上，200,000以下，上述溶劑含有縮合多環式烴。
4. 如申請專利範圍第3項之黏著晶圓與該晶圓之支撐體用之黏著劑組成物，其中上述彈性體為氫化物。
5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之黏著晶圓與該晶圓之支撐體用之黏著劑組成物，其中上述彈性體之兩端為苯乙烯之嵌段聚合物。
6. 如申請專利範圍第4項之黏著晶圓與該晶圓之支撐體用之黏著劑組成物，其中上述彈性體為苯乙烯與共軛二烯之嵌段共聚物之氫化物。
7. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之黏著晶圓與 該晶圓之支撐體用之黏著劑組成物，其中上述晶圓係在與上述支撐體黏著後供至薄化步驟。
8. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之黏著晶圓與該晶圓之支撐體用之黏著劑組成物，其中上述晶圓係在與上述支撐體黏著後暴露於150℃以上之環境下。
9. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之黏著晶圓與該晶圓之支撐體用之黏著劑組成物，其係進一步含有熱聚合抑制劑。
10. 一種黏著薄膜，其係於薄膜上形成由如申請專利範圍第1~4項中任一項之黏著晶圓與該晶圓之支撐體用之黏著劑組成物所成之黏著層。
11. 一種層合體之製造方法，其係使用如申請專利範圍第1~4項中任一項之黏著晶圓與該晶圓之支撐體用之黏著劑組成物，黏著晶圓與支撐體。
12. 一種方法，其係含有以下步驟：將依序黏著有晶圓、藉由含有含苯乙烯單位作為主鏈之構成單位且該苯乙烯單位含量為14重量%以上、50重量%以下，重量平均分子量為10,000以上，200,000以下之彈性體的黏著劑組成物所形成的黏著層、及支撐體所成的層合體，使用溶劑除去上述支撐體的步驟；上述步驟之後，使用溶劑除去上述晶圓上之上述黏著層的步驟，前述晶圓與前述支撐體之黏著環境為150℃以上。
13. 如申請專利範圍第12項之方法，其係進一步在上述黏著層與上述支撐體之間，具備藉由吸收光而變質之分離層。
14. 如申請專利範圍第12或13項之方法，其係含有使上述層合體之晶圓薄化之步驟。
15. 如申請專利範圍第12項之方法，其係藉由上述溶劑溶解上述黏著層，使上述晶圓與上述支撐體分離。
16. 如申請專利範圍第15項之方法，其係於上述支撐體設置貫穿孔。