TW201341493A - 接著劑組成物、接著薄膜及基板的處理方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於提供一種同時具有柔軟性，且對基板界面具有優良接著性的接著劑組成物、接著薄膜及、使用該接著劑組成物的基板之處理方法。本發明的接著劑組成物為含有烴樹脂、對全單體單位而言於主鏈具有雙鍵之單體單位的比率為1莫耳%以下的彈性體、與溶劑，對於上述烴樹脂100重量份而言，含有上述彈性體1重量份以上，未達20重量份之範圍者。

Description

接著劑組成物、接著薄膜及基板的處理方法

本發明係關於使用接著劑組成物、接著薄膜、及該接著劑組成物之基板的處理方法者。

隨著行動電話、數位AV機器及IC卡等高功能化，藉由將其所搭載之半導體矽晶片(以下稱為晶片)的小型化及薄型化，於封裝內使矽高集成度的要求日益提高。例如對於將如CSP(chip size package)或MCP(multi-chip package)所代表之複數晶片單包化的集成電路中，要求其薄型化。欲實現封裝內晶片之高集成度，必需將晶片厚度變薄成25~150μm之範圍。

然而，成為晶片基底的半導體晶圓(以下稱為晶圓)，因藉由研削使其變薄，該強度變弱，於晶圓上容易產生裂紋或彎曲。又難將藉由薄板化強度變弱之晶圓進行自動搬送，故必須考慮人工搬送，而使其處理上變的繁雜。

因此，於研削之晶圓上藉由貼合稱為支撐板 的由玻璃、硬質塑質等所成之平板，可保持晶圓之強度，防止裂紋產生及晶圓彎曲之晶圓處理系統已被開發。可藉由晶圓處理系統維持晶圓之強度，故可將經薄板化的半導體晶圓之搬送變為自動化。

對於晶圓處理系統，晶圓與支撐板使用黏著帶、熱可塑性樹脂、接著劑等進行貼合。而將支撐板所貼合晶圓進行薄板化後，於切割晶圓前，將支撐板自基板剝離。於該晶圓與支撐板之貼合使用接著劑時，將接著劑溶解後將晶圓自支撐板剝離。

近年來作為上述接著劑，烴系之接著劑已被開發(專利文獻1)。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]特表2009-529065(2009年8月13日公開)

烴系之接著劑具有優良的耐熱性。

然而，有關過去技術之烴系接著劑，因缺乏柔軟性，對基板界面之接著性(追隨性)亦較弱，例如在熱步驟、研削步驟等時，對於使用接著劑所構成之層合體，外加應力時恐怕會產生界面剝落。

因此，同時具有耐熱性及柔軟性之接著劑組成物的開發被期待著。

本發明係為有鑑於上述課題所成者，提供一種同時具有耐熱性及柔軟性之接著劑組成物為主要目的。

有關本發明之接著劑組成物，其為含有烴樹脂、對全單體單位而言於主鏈具有雙鍵之單體單位的比率為1莫耳%以下之彈性體、與溶劑，對於上述烴樹脂100重量份而言，含有1重量份以上且未達20重量份的範圍之上述彈性體為特徵。

依據本發明係為提供同時具有耐熱性及柔軟性之接著劑組成物者。

1‧‧‧基板

2‧‧‧接著層(接著劑層)

3‧‧‧支持體

[圖1]表示實施例之各段階中的層合體之彎曲樣子的模式圖。

〔實施發明之形態〕

有關本發明之一實施形態的接著劑組成物， 其為含有烴樹脂、對於全單體單位而言於主鏈具有雙鍵之單體單位的比率為1莫耳%以下之彈性體、與溶劑，對於上述烴樹脂100重量份而言，含有1重量份以上，且未達20重量份之範圍的上述彈性體。

且，對於本說明書，所謂「單體單位」的意思為構成聚合物之結構中，由一分子的單體所成的結構。

(烴樹脂)

烴樹脂為具有烴骨架，聚合單體成分所成之樹脂。作為含於本實施形態之接著劑組成物的烴樹脂，例如可舉出環烯烴聚合物(以下亦稱為「樹脂A」)、以及選自由萜烯系樹脂、松香系樹脂及石油系樹脂所成群之至少1種樹脂(以下亦稱為「樹脂B」)。

環烯烴聚合物係為聚合作為單體成分之環烯烴單體所成的樹脂。作為環烯烴單體，例如可舉出降冰片烯、降冰片二烯等二環體、二環異二烯、羥基二環異二烯等三環體、四環十二烯等四環體、環異二烯三聚物等五環體、四環異二烯等七環體、或這些多環體的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代體、烯基(乙烯基等)取代體、亞烷(亞乙基等)取代體、芳基(苯基、甲苯、萘基等)取代體等。作為樹脂(A)，可為僅聚合這些環烯烴單體中1種者，亦可為共聚合2種以上者。

又，含於樹脂(A)之單體成分，並未限定於環烯烴單體，亦可含有可與該環烯烴單體進行共聚合之其 他單體。作為其他單體，例如可舉出直鏈狀或分支鏈狀之烯烴單體，作為如此烯烴單體，例如可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、及1-己烯等α-烯烴。且烯烴單體可僅使用1種，或組合2種以上。

樹脂(A)的分子量並無特別限定，例如藉由膠體滲透層析法(GPC)並作為聚苯乙烯換算值所測定之重量平均分子量(Mw)為50,000~200,000，較佳為50,000~150,000。樹脂(A)的重量平均分子量若在上述範圍內時，成膜後較難有裂紋產生，且可得到對特定溶劑之溶解性。

又，構成樹脂(A)之單體成分，該5莫耳%以上為環烯烴單體時，由高耐熱性(低熱分解性．熱重量減少性)之觀點來看為佳，在10莫耳%以上的環烯烴單體者為較佳，20莫耳%以上為更佳。上限並無特別限定，但在80莫耳%以下時，由溶解性及溶液的經時安定性之觀點來看為佳，70莫耳%以下為更佳。作為其他單體，含有直鏈狀或分支鏈狀之烯烴單體時，對於構成樹脂(A)之單體成分全體而言，以10~90莫耳%時由溶解性及柔軟性之觀點來看為佳，以20~85莫耳%為更佳，以30~80莫耳%特佳。

單體成分之聚合方法及聚合條件並無特別限定，可使用過去公知之方法進行。

作為使用為樹脂(A)的販賣品，例如可舉出三井化學公司製之「APEL(商品名)」、聚塑質公司製 之「TOPAS(商品名)」、日本Zeon公司製之「ZEONOR(商品名)」及「ZEONEX(商品名)」、以及JSR公司製之「ARTON(商品名)」。

樹脂(B)為選自上述之萜烯系樹脂、松香系樹脂及石油系樹脂所成之群的至少1種樹脂。作為萜烯系樹脂，例如可舉出萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂及氫化萜烯酚樹脂等。作為松香系樹脂，例如可舉出松香、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯及改性松香等。作為石油系樹脂，例如可舉出脂肪族或芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改性石油樹脂、脂環族石油樹脂及香豆酮．茚石油樹脂等。彼等中，特別以氫化萜烯樹脂及氫化萜烯酚樹脂為佳。

樹脂(B)的分子量並無特別限定，例如藉由GPC並作為聚苯乙烯換算值所測定之重量平均分子量(Mw)為300~10,000，較佳為500~5,000。若樹脂(B)之重量平均分子量為上述範圍內，成膜後之裂紋難以產生，且得到高耐熱性(對熱分解性．昇華性之耐性)。

且，亦可混合樹脂(A)與樹脂(B)後使用。樹脂(A)的含有量為烴樹脂全體之40重量份以上者為佳，60重量份以上為較佳。樹脂(A)的含有量為烴樹脂全體之40重量份以上時，發揮柔軟性之同時可發揮高耐熱性(低熱分解性)。

(彈性體)

有關本實施形態之接著劑組成物對於全單體單位而言，將於主鏈具有雙鍵之單體單位的比率為1莫耳%以下的彈性體，對於上述烴樹脂100重量份而言為1重量份以上，且未達20重量份之範圍下含有時為佳。

藉由使用上述彈性體，可提高所得之接著劑組成物的柔軟性，亦可提高對被接著物(例如基板)之界面的接著性(追隨性)。藉此，可抑制藉由膜應力之接著劑組成物的塗膜之剝落、或被接著物之彎曲等。特別含有對於上述烴樹脂100重量份而言為1重量份以上之上述彈性體的接著劑組成物之塗膜具有充分的柔軟性。又，上述彈性體與烴樹脂為相溶，故可形成良好塗膜。特別為含有對於上述烴樹脂100重量份而言為未達20重量份的上述彈性體之接著劑組成物中，烴樹脂與上述彈性體可充分相溶。又，含有對於上述烴樹脂100重量份而言為未達20重量份的上述彈性體之接著劑組成物具有充分耐熱性。

且，上述彈性體之含有量較佳為對於上述烴樹脂100重量份而言為1重量份以上，15重量份以下之範圍，更佳為1重量份以上，10重量份以下之範圍。

作為上述彈性體，例如可舉出聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、乙烯-丙烯三元共聚物(EPT)、及彼等之氫 化物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SeptonV9461(Kuraray股份有限公司製)、SeptonV9475(Kuraray股份有限公司製))、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(具有反應性聚苯乙烯系硬嵌段之SeptonV9827(Kuraray股份有限公司製))等，可使用對於全單體單位於主鏈具有雙鍵之單體單位的比率為1莫耳%以下者。又，彈性體可與複數種類混合。

又，彈性體中亦以氫化物為較佳。若為氫化物即對熱之安定性可提高，難以引起分解或聚合等變質。又，由對烴系溶劑之溶解性及對光阻溶劑之耐性的觀點來看亦佳。特別以乙烯基芳香族烴(特別為苯乙烯)及共軛二烯之嵌段共聚物的氫化物為較佳。如此彈性體因對烴樹脂之相溶性為高，可形成較良好之塗膜。又，對熱之安定性會提高，難引起分解或聚合等變質。

彈性體的重量平均分子量為10,000以上，200,000以下之範圍時為較佳，下限值為20,000以上為更佳，50,000以上且150,000以下時為特佳。

又，上述彈性體含有作為主鏈之構成單位的苯乙烯單位，該苯乙烯單位之含有量為14重量%以上且 50重量%以下時為較佳。

所謂本說明書中之「構成單位」表示構成聚合物之結構中，由一分子之單體所成之主鏈的結構。

所謂本說明書中之「苯乙烯單位」表示來自聚合苯乙烯或苯乙烯衍生物時含於聚合物的該苯乙烯之構成單位，該「苯乙烯單位」可具有取代基。作為取代基，例如可舉出碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基烷基、乙醯基、羧基等。

苯乙烯單位之含有量若為14重量%以上，可更抑制基板之貼付性或研削性的降低，可提供於薄化、實裝等製程上。苯乙烯單位的含有量若為50重量%以下，可更佳維持接著劑組成物之藥品耐性。

苯乙烯單位的含有量為14重量%以上且50重量%以下之範圍，若彈性體之重量平均分子量為20,000以上且200,000以下的範圍下，容易溶解於後述烴系溶劑中，故可更容易且更迅速地除去接著劑組成物。又，重量平均分子量在上述範圍時，晶圓對於在光阻微影步驟時暴露之光阻溶劑(例如PGMEA、PGME、NMP等)、酸(氫氟酸等)、鹼(TMAH等)可發揮其優良耐性。

苯乙烯單位之含有量以17重量%以上且40重量%以下之範圍時為更佳。

接著劑組成物所含之彈性體為可含有作為主鏈之構成單位所含之苯乙烯單位的含有量彼此相異的二種類以上的苯乙烯系彈性體。例如可含有Kuraray股份有限 公司製的SEPTON(商品名)之Septon8007L及Septon2004等之苯乙烯單位的含有量相異的彈性體之二種類。

換言之，接著劑組成物可含有複數種類之彈性體。複數種類之彈性體中至少一種為對於全單體單位而言於主鏈具有雙鍵之單體單位的比率為1莫耳%以下即為本發明之範疇內。又，對於接著劑組成物，含有複數種類之彈性體時，經混合結果，可調整苯乙烯單位的含有量為上述範圍。例如將苯乙烯單位的含有量30重量%之Kuraray股份有限公司製的SEPTON(商品名)的Septon4033、與苯乙烯單位之含有量13重量%的SEPTON(商品名)之Septon2063以重量比1對1進行混合時，對於接著劑組成物所含之彈性體全體，苯乙烯含有量成為21~22重量%，且為14重量%以上。又，例如將苯乙烯單位為10重量%者與60重量%者以1對1進行混合成為35重量%，其為上述之範圍內。且於接著劑組成物所含之複數種類彈性體為，皆含有上述範圍之苯乙烯單位為特佳。

含有兩種類的苯乙烯單位之含有量彼此相異的彈性體時，比苯乙烯單位之含有量多的苯乙烯系彈性體以苯乙烯單位的含有量為20重量%以上，且80重量%以下之範圍為佳。又，比苯乙烯單位之含有量少的苯乙烯系彈性體以苯乙烯單位的含有量為1重量%以上，且30重量%以下之範圍為佳。藉由使用比苯乙烯單位之含有量多 之苯乙烯系彈性體，不會降低基板之貼付性或研削性，可提供於薄化、實裝等製程上。藉由使用比苯乙烯單位之含有量少的苯乙烯系彈性體時，可維持較佳接著劑組成物之藥品耐性。

且，含有二種類的苯乙烯單位之含有量彼此相異的彈性體時，對於苯乙烯系彈性體之總量，比苯乙烯單位之含有量多的苯乙烯系彈性體以20重量%以上且80重量%以下之範圍者為佳。

又，以兩端為苯乙烯之嵌段聚合物的彈性體為較佳。將熱安定性高之苯乙烯於兩末端封閉時，該彈性體可顯示更高耐熱性之故。

更具體而言，彈性體係以苯乙烯及共軛二烯之嵌段共聚物的氫化物為較佳。藉此，對熱之安定性可進一步提高，不容易分解或聚合等變質。又，藉由將熱安定性高的苯乙烯於兩末端封閉時，可顯示更高耐熱性。且由對烴系溶劑之溶解性的耐性觀點來看亦較佳。

作為含於本實施形態中之接著劑組成物的彈性體所使用的販賣品，例如可舉出Kuraray公司製「SEPTON(商品名)」、Kuraray公司製「HYBRAR(商品名)」、旭化成公司製「TUFTEC(商品名)」、JSR公司製「DYNARON(商品名)」等。

(溶劑)

有關本實施形態之接著劑組成物為含有溶解烴樹脂或 彈性體之溶劑者為佳。作為如此溶劑，例如可使用非極性烴系溶劑、極性及無極性石油系溶劑等。

較佳溶劑為含有縮合多環式烴。溶劑因含有縮合多環式烴，可避免將接著劑組成物在液狀形態(特別為低溫)下保存時所產生的白濁化，可提高製品安定性。

作為烴系溶劑可舉出直鏈狀、分支狀或環狀之烴。例如可舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等的直鏈狀的烴、碳數3至15的分支狀之烴；p-孟烷、o-孟烷、m-孟烷、二苯基孟烷、α-萜烯、β-萜烯、γ-萜烯、1,4-萜、1,8-萜、莰烷、降冰片烯、蒎、α-蒎烯、β-蒎烯、側柏烷、α-側柏酮、β-側柏酮、Caran(蒈烷)、長葉烯等。

又，作為石油系溶劑，例如可舉出環己烷、環庚烷、環辛烷、萘、十氫萘、四氫萘等。

又，所謂縮合多環式烴為，2個以上之單環彼此僅可提供1個各環之邊的縮合環之烴，使用2的單環經縮合所成的烴為佳。

作為如此烴，可舉出5員環及6員環之組合，或2個6員環之組合。作為組合5員環及6員環之烴，例如可舉出茚、環戊二烯、茚滿、四氫茚等，作為組合2個6員環之烴，例如可舉出萘、四氫萘(Tetralin)及十氫萘(Decalin)等。

又，溶劑含有上述縮合多環式烴時，於溶劑所含之成分僅上述縮合多環式烴亦可，例如亦可含有飽和 脂肪族烴等其他成分。此時，縮合多環式烴的含有量以烴系溶劑全體的40重量份以上者為佳，以60重量份以上為較佳。縮合多環式烴之含有量為烴系溶劑全體之40重量份以上時，對於上述樹脂可發揮較高溶解性。縮合多環式烴與飽和脂肪族烴之混合比僅在上述範圍內，即可緩和縮合多環式烴之溴氣。

作為上述飽和脂肪族烴，例如可舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等的直鏈狀之烴、碳數3至15的分支狀之烴、p-孟烷、o-孟烷、m-孟烷、二苯基孟烷、1,4-萜、1,8-萜、莰烷、降冰片烯、蒎、側柏烷、Caran(蒈烷)、長葉烯等。

且，作為有關本實施形態之接著劑組成物中的溶劑之含有量，僅配合使用該接著劑組成物進行成膜之接著層的厚度做適宜調整即可，例如將接著劑組成物之全量作為100重量份時，以20重量份以上，且90重量份以下之範圍為佳。僅溶劑的含有量為上述範圍內，即可使黏度調整變的容易。

(熱聚合禁止劑)

有關本實施形態之接著劑組成物亦可含有熱聚合禁止劑。熱聚合禁止劑具有防止藉由熱之自由基聚合反應的功能。具體而言，熱聚合禁止劑對於自由基顯示較高反應性，故比單體可更優先地進行反應而禁止單體之聚合。含 有如此熱聚合禁止劑之接著劑組成物在高溫環境下(特別在250℃~350℃)可抑制聚合反應。

例如對於半導體製造步驟，有時含有將支持體所接著之晶圓在250℃下加熱1小時的高溫製程。此時，藉由高溫引起接著劑組成物之聚合時，對於高溫製程後自晶圓剝離支撐板(支持板)之剝離液的溶解性會降低，無法自晶圓良好地剝離支撐板。然而，含有熱聚合禁止劑之本實施形態的接著劑組成物中，因可抑制藉由熱的氧化及其所引起的聚合反應，故即使經過高溫製程，亦可容易地剝離支撐板，而抑制殘渣之產生。

作為熱聚合禁止劑，僅有效地防止藉由熱之自由基聚合反應即可，並無特別限制，具有酚之熱聚合禁止劑為佳。藉此，在大氣下之高溫處理後亦可確保良好溶解性。作為如此熱聚合禁止劑，可使用受阻酚系之抗氧化劑，例如可舉出焦棓酚、苯醌、對苯二酚、甲基藍、tert-丁基鄰苯二酚、單苯甲基醚、甲基對苯二酚、戊醌、戊氧基對苯二酚、n-丁基酚、酚、對苯二酚單丙基醚、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基酚)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基酚)、4,4’-〔1-〔4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕亞乙基〕雙酚、4,4’,4”-亞乙基參(2-甲基酚)、4,4’,4”-亞乙基三酚、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-tert- 丁基酚)、3,9-雙〔2-(3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、三乙二醇-雙-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、n-辛基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇肆〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(商品名IRGANOX1010、Chiba Japan公司製)、參(3,5-二-tert-丁基羥基苯甲基)異氰脲酸酯、硫代二伸乙基雙〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕等。可僅使用一種熱聚合禁止劑，或組合2種以上使用。

熱聚合禁止劑的含有量可配合烴樹脂或彈性體之種類、以及接著劑組成物之用途及使用環境做適宜決定，例如將烴樹脂或彈性體之量作為100重量份時，以0.1重量份以上且10重量份以下時為較佳。若熱聚合禁止劑之含有量在上述範圍內時，可良好地發揮對於藉由熱之聚合的抑制效果，對於高溫製程後，可進一步抑制對於接著劑組成物之剝離液的溶解性之降低。

又，有關本實施形態之接著劑組成物可為含有溶解熱聚合禁止劑，且與欲溶解烴樹脂或彈性體之溶劑相異的組成所成的添加溶劑之構成。作為添加溶劑，並無特別限定，可使用溶解接著劑組成物所含之成分的有機溶劑。

作為有機溶劑，例如可溶解接著劑組成物之各成分而成為均勻溶液即可，可組合任意1種或2種以上 後使用。

作為有機溶劑之具體例，例如可舉具有作為極性基之氧原子、羰基或乙醯基等之萜烯溶劑，例如可舉出香葉醇、橙花醇、芳樟醇、檸檬醛、環橙花醇、薄荷醇、異薄荷醇、新薄荷醇、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、萜烯-1-醇、萜烯-4-醇、乙酸二氫松油脂、1,4-桉樹腦、1,8-桉樹腦、龍腦、葛縷醇、紫羅蘭、側柏酮、樟腦。又可舉出γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；具有乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等酯鍵之化合物、具有上述多元醇類或具有上述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等醚鍵的化合物等多元醇類之衍生物(彼等中以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳)；如二噁烷之環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁基酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚等的芳香族系有機溶劑等。

添加溶劑之含有量僅配合熱聚合禁止劑之種類等而做適宜決定即可，例如當熱聚合禁止劑為1重量份時，以1重量份以上且50重量份以下者為較佳，以1~ 30重量份為更佳，以1~15重量份為最佳。熱聚合禁止劑的含有量若在上述範圍內即可，可充分溶解熱聚合禁止劑。

(其他成分)

有關本實施形態之接著劑組成物中，對於不損害本實施形態中之本質特性之範圍下，可進一步含有具有混合性之其他物質。例如可進一步使用欲改良接著劑性能之加成性樹脂、可塑劑、接著補助劑、安定劑、著色劑及界面活性劑等慣用之各種添加劑。

(接著劑組成物之調製方法)

有關本實施形態之接著劑組成物的調製方法並無特別限定，可使用公知方法，例如將烴樹脂與彈性體溶解於溶劑中，使用已知的攪拌裝置，藉由攪拌各組成，可得到有關本實施形態之接著劑組成物。

又，於有關本實施形態之接著劑組成物中添加熱聚合禁止劑時，可添加將熱聚合禁止劑溶解於欲預先溶解熱聚合禁止劑之添加溶劑者為佳。

(有關本實施形態之接著劑組成物的用途)

有關本實施形態之接著劑組成物為使用於基板與該基板的支持體之接著時。較佳為使用於接著晶圓(基板)與該晶圓之支持體。

支持體例如為在使晶圓薄化之步驟中擔任支持之構件的角色，藉由有關本實施形態之接著劑組成物接著於晶圓上。對於一實施形態，支持體例如以該膜厚為500~1000μm的玻璃或矽所形成。

且對於一實施形態，於支持體設置將於厚度方向貫通支持體之孔。介著該孔，將溶解接著劑組成物的溶劑流入支持體與晶圓之間，使支持體與晶圓可容易分離。

藉由接著劑組成物之晶圓與支持體之接著，例如於晶圓上塗佈接著劑組成物，藉由加溫形成接著層，介著該接著層於晶圓貼付支持體即可。接著層之膜厚雖無特別限定，例如可為5μm以上且200μm以下之範圍。又，加溫之條件可配合所使用的接著劑組成物而做適宜設定即可，並無特別限定，例如在50℃以上且250℃以下之範圍下，一邊提高溫度一邊以段階式進行烘烤，可有效率地成膜為接著層。

又，對晶圓之支持體的貼付，例如於晶圓中之接著層成膜的側面上，重疊支持體，在高溫(例如215℃)下，真空中進行加壓，可於晶圓貼付支持體。但，貼付手法僅配合基板之狀態(表面凹凸、強度等)、接著劑組成物之組成及支持體之材料等，可適宜地選擇過去公知之種種手法。

又，對於其他實施形態，於支持體與晶圓之間，可介著接著層之其他反應層。反應層為藉由吸收介著 支持體所照射之光，使其變質，藉由於反應層照射光等使反應層變質，可容易分離支持體與晶圓。此時，使用支持體為未於厚度方向設置貫通孔的支持體為佳。

作為照射於反應層之光，反應層可配合可吸收之波長，例如可適宜地使用YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO₄雷射、LD雷射、光纖激光器等固體雷射、色素雷射等液體雷射、CO₂雷射、準分子激光、Ar雷射、He-Ne雷射等氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等雷射光、或非雷射光。作為可被反應層吸收之光的波長，並非限定於此，例如可為600nm以下之波長的光。

反應層例如可含有藉由光等可被分解之光吸收劑。作為光吸收劑，例如可使用石墨粉、鐵、鋁、銅、鎳、鈷、錳、鉻、鋅、碲等微粒子金屬粉末、黑色氧化鈦等金屬氧化物粉末、碳黑、或芳香族二胺系金屬錯體、脂肪族二胺系金屬錯體、芳香族二硫醇系金屬錯體、巰基酚系金屬錯體、季鎓系化合物、菁系色素、次甲基系色素、萘醌系色素、蒽醌系色素等染料或者顏料。如此反應層，例如可藉由與黏合劑樹脂混合後塗佈於支持體上而形成。又，可使用具有光吸收基之樹脂。

又，作為反應層可使用藉由等離子CVD法所形成之無機膜或有機膜。作為無機膜，例如可使用金屬膜。又，作為有機膜，可使用氟碳膜。如此反應膜例如於支持體上可藉由等離子CVD法而形成。

又，有關本實施形態之接著劑組成物可適用 於與支持體接著後的薄化步驟上所進行的晶圓與該支持體之接著上。如上述，該支持體在薄化晶圓時，可保持該晶圓之強度。有關本實施形態之接著劑組成物可適用於如此晶圓與支持體之接著上。

即，有關本實施形態之接著劑組成物可使用於包含於基板上介著由該接著劑組成物所成的接著層，貼付支持體之步驟的基板之處理方法。該基板之處理方法可進一步含有將貼付支持體之基板在100℃以上且400℃以下之熱處理的步驟。

特別為有關本實施形態之接著劑組成物因具有優良耐熱性，故適用於與支持體接著後曝曬於150℃以上之環境下的晶圓與該支持體之接著上。具體為180℃以上，進一步亦可適用於220℃以上之環境下。

且，使用有關本實施形態之接著劑組成物的晶圓與支持體在220℃以下進行接著的層合體之製造方法、薄化該層合體之晶圓的晶圓之薄化方法、將該層合體在220℃以上之溫度進行加熱的方法亦為本實施形態之範疇中。

(藉由接著劑組成物所形成之接著劑層的除去)

藉由有關本實施形態之接著劑組成物接著的晶圓與支持體，於藉由變質上述反應層等經分離後，除去接著劑層時，僅使用上述溶劑，即可容易地溶解並除去。又，未使用上述反應層等，在接著晶圓與支持體之狀態下，於接著 劑層直接供給溶劑，容易地溶解接著劑層而除去該接著劑層，可分離晶圓與支持體。此時，因可提高對接著劑層之溶劑的供給效率，於支持體設置貫通之孔為較佳。

如此有關本實施形態之基板的處理方法，可進一步含有藉由將接著層溶解於溶劑，分離基板與支持體之步驟。

(接著薄膜)

有關本實施形態之接著劑組成物可配合用途而採用種種利用形態。例如可使用直接以液狀形式塗佈於半導體晶圓等被加工體上而形成接著劑層的方法，或使用於有關本實施形態之接著薄膜，即使用預先在可撓性薄膜等薄膜上形成含有上述任意接著劑組成物的接著劑層後，使其乾燥後將該薄膜(接著薄膜)貼付於被加工體的方法(接著薄膜法)。

如此有關本實施形態之接著薄膜為薄膜上具備含有上述任一接著劑組成物的接著劑層。

接著薄膜可進一步於接著劑層被覆保護薄膜而使用。此時，剝離接著劑層上之保護薄膜，於被加工體上重疊經暴露之接著劑層後，藉由自接著劑層剝離上述薄膜，可於被加工體上容易地設置接著劑層。

因此，使用該接著薄膜時，與於被加工體上直接塗佈接著劑組成物形成接著劑層之情況做比較，可形成膜厚均勻性及表面平滑性良好之接著劑層。

作為使用於接著薄膜之製造的上述薄膜，可將於薄膜上製膜的接著劑層自該薄膜剝離，可將接著劑層轉印於保護基板或晶圓等被處理面上的離型薄膜即可，並無特別限定。例如可舉出膜厚15~125μm之聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、及聚氯化乙烯基等合成樹脂薄膜所成的可撓性薄膜。上述薄膜中視必要可施予欲容易進行轉寫的離型處理為佳。

作為於上述薄膜上形成接著劑層之方法，使用配合所望接著劑層之膜厚或均勻性的適宜之公知方法，於薄膜上使接著劑層的乾燥膜厚成為10~1000μm，塗佈本實施形態之接著劑組成物的方法可舉出。

又，使用保護薄膜時，作為保護薄膜，僅可自接著劑層剝離者即可，並無特別限定，例如使用聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、及聚乙烯薄膜為佳。又，各保護薄膜以塗佈矽或經烘烤者為佳。因自接著劑層的剝離可容易進行之故。保護薄膜的厚度並無特別限定，以15~125μm為佳。因可確保具備保護薄膜之接著薄膜的柔軟性之故。

接著薄膜之使用方法並無特別限定，例如使用保護薄膜時，將此經剝離後，於被加工體上重疊經暴露的接著劑層，藉由自薄膜上(接著劑層所形成的面之裏面)移動加熱輥，將接著劑層於被加工體表面上進行熱壓著的方法可舉出。此時，自接著薄膜剝離之保護薄膜可依序捲取的輥等捲取成捲筒狀，即可保存並再利用。

〔實施例〕 〔接著劑組成物之調製〕

如後述之表5~8所記載的組成調製出接著劑組成物。

作為烴樹脂，可使用下述化學式(I)所示三井化學公司製之環烯烴共聚物「APEL(商品名)8008T COC、Mw=100,000、Mw/Mn=2.1、m：n=80：20(莫耳比)」(以下稱為COCl)、「APEL(商品名)8009T COC、Mw=120,000、Mw/Mn=2.2、m：n=75：25(莫耳比)」(以下稱為COC 2)及「APEL(商品名)6013T COC、Mw=80,000、Mw/Mn=2.0、m：n=52：48(莫耳比)」(以下稱為COC 3)。

作為彈性體，可使用旭化成公司製之「TUFTEC(商品名)」的「H1272」(SEBS、氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體)、「H1043」(SEBS、氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體)、「H1053」(SEBS、氫化苯乙烯系 熱可塑性彈性體)及「P2000」(SBS、氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體)、Kuraray公司製之「Septon(商品名)」的「HG-252」(SEEPS-OH：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯末端羥基改性)、「4033」(SEPS：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)及「V9827」(苯乙烯嵌段為反應交聯型之SEBS、苯乙烯含有量11莫耳%)、以及三井化學公司製之「EPT PX068」(乙烯/丙烯/乙烯基降冰片烯共聚合聚合物，於主鏈具有雙鍵之單體單位的比率(雙鍵含有量)為1莫耳%以下)。且，所謂本實施例中之「氫化」表示苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物的雙鍵經氫化的聚合物。

且，「H1272」、「H1043」及「H1053」之單體單位如下述式(II)所示，該單位組成比(莫耳比)如下述表1所示。如式(II)及表1所示，「H1272」、「H1043」及「H1053」中之主鏈具有雙鍵的單體單位之比率(雙鍵含有量)皆為1莫耳%以下。

又，「P2000」的單體單位如下述式(III)所示，該單位組成比(莫耳比)如下述表2所示。如式(III)及表2所示，「P2000」中之主鏈具有雙鍵的單體單位之比率(雙鍵含有量)超過1莫耳%。

又，「HG-252」及「4033」的單體單位如下述式(IV)所示，該單位組成比(莫耳比)如下述表3所示。如式(IV)及表3所示，「HG-252」及「4033」中之主鏈具有雙鍵的單體單位之比率(雙鍵含有量)皆為1莫耳%以下。

同樣地，「V9827」及「EPT PX068」中之主鏈具有雙鍵的單體單位之比率(雙鍵含有量)皆為1莫耳%以下。且本實施例中之主鏈具有雙鍵的單體單位之比率藉由¹³C-NMR進行測定。

又，作為熱聚合禁止劑，使用BASF公司製之「IRGANOX(商品名)1010」。又，作為主溶劑，使用下述化學式(V)所示十氫萘。又，作為添加溶劑使用乙酸丁基酯。

實施例1~12中，將以下表4~6所示烴樹脂及彈性體溶解至於主溶劑的濃度為25重量%後，於添加溶劑添加並混合溶解5重量%濃度的熱聚合禁止劑(抗氧 化劑)至對於烴樹脂100重量份而言為1重量份後，得到接著劑組成物。

又，在比較例1，將以下表7所示烴樹脂，溶解至於主溶劑為25重量%濃度後，添加並混合熱聚合禁止劑(抗氧化劑)至對於烴樹脂100重量份而言為1重量份後，得到接著劑組成物。

又，在比較例2,3中，將以下表7所示烴樹脂，溶解至於主溶劑為25重量%濃度後，於添加溶劑添加並混合溶解成5重量%濃度之熱聚合禁止劑(抗氧化劑)至對於烴樹脂100重量份為1重量份後，得到接著劑組成物。

又，在比較例4~6中，將如以下表7所示烴樹脂及彈性體，溶解至於主溶劑為25重量%濃度後，於添加溶劑添加並混合溶解成5重量%濃度之熱聚合禁止劑(抗氧化劑)至對於烴樹脂100重量份為1重量份後，得到接著劑組成物。

且，表中括弧內所示數值的單位，對於彈性體及熱聚合禁止劑係為對於烴樹脂100重量份之重量份，對於添加溶劑係為對於全溶劑之體積%。

〔接著劑組成物之評估〕 (溶液安定性)

如表4~7所示，有關實施例1~12及比較例1~3之接著劑組成物為穩定狀態。另一方面，比較例4~6之接著劑組成物呈現白濁並有觸變性。

接著於12英吋矽基板1上，旋轉塗佈實施例及比較例之各接著劑組成物。繼續在100℃、160℃、220℃進行各5分鐘烘烤，於基板1上形成接著層2。且接著層2之膜厚成為20μm、50μm或100μm。於形成接著層2之基板1上，如圖1(a)所示，見到基板1側成凸之彎曲。

(成膜性)

於此以目視確認形成50μm膜厚的接著層2上是否有裂紋產生(顯微鏡)。其結果如表4~7所示，在實施例1~12及比較例1~3中，於接著層2未發現到裂紋。另一方面，在比較例4~6中於接著層2發現到裂紋。如此在比較例4~6中未形成適當的接著層2。

(楊氏模量)

繼續使用FISCHERSCOPE HM2000(Fisher Instruments公司製)，對於50μm之接著層，施予5mN的壓力使其變形後，測定各實施例及比較例中之接著層2的楊氏模量，藉由楊氏模量為3GPa以上或未達3GPa，評估接著層2是否具有充分柔軟性。其結果如表4~6所 示，實施例1~12中，皆為楊氏模量未達3GPa，其表示接著層2具有充分柔軟性。另一方面，如表7所示，比較例1~3中的楊氏模量皆為3GPa以上，表示接著層2不具有充分柔軟性。

(晶圓彎曲量)

又，測定形成50μm之膜厚的接著層2後之12英吋矽基板1端的彎曲量，藉由其彎曲量為200μm以上或未達180μm，評估接著層2可將基板的彎曲膜應力是否充分減低。其結果，如表4~6所示，實施例1~12中彎曲量皆未達180μm，表示接著層2的膜應力已充分減低。另一方面，如表7所示，比較例1~3中彎曲量皆為200μm以上，表示接著層2的膜應力並未低減。且比較例4~6中，因接著層2並未適當地被形成，故無法評估其彎曲量。

繼續，將形成接著層2之基板1與厚度0.7mm的12英吋板狀之玻璃支持體3在200℃下進行貼合後製作出層合體。於所製作的層合體上，如圖1(b)所示，見到基板1側呈現凸之彎曲。

對於所製作的層合體，進行基板1之薄化處理。於經薄化的層合體，如圖1(c)所示，見到基板1側呈現凸之彎曲、及基板1側呈現如凹之彎曲者雙方。

(接著層/基板界面剝落)

於此，將經薄化的層合體中之接著層2與基板界面之剝落有無以目視(顯微鏡)進行確認。其結果如表4~6所示，在實施例1~12中未發現到剝落。另一方面，如表7所示，在比較例1~3中，於接著層2之膜厚為50μm以上時發現剝落。又，在比較例4~6中，任意膜厚之接著層2亦發現到剝落。如此表示實施例1~12中，接著層2具有對基板界面之充分追隨性。另一方面，表示比較例1~6中，接著層2不具有對基板界面之充分追隨性。

最後在真空中，將層合體在250℃進行10分鐘處理。其結果於層合體如圖1(d)所示見到基板1側呈現凹之彎曲。

(250℃真空處理)

對於進行250℃真空處理後之層合體，將藉由脫氣體之失效、剝落、及其所引起的基板1之破損的有無以外觀的目視(顯微鏡)進行確認。若該外觀上無變化時評估為「○」，若見到任意缺陷時評估為「×」。其結果如表4~7所示，在實施例1~12及比較例1~3中並無外觀上變化。另一方面，在比較例4~6中見到缺陷。如此在實施例1~12及比較例1~3中，接著層2並未顯示充分耐熱性。另一方面，在比較例4~6中，接著層2並未顯示充分耐熱性。

〔產業上之可利用性〕

有關本發明之接著劑組成物、接著薄膜及基板的處理方法，例如可適當地利用於經微細化之半導體裝置的製造步驟。

Claims (8)

1. 一種接著劑組成物，其特徵為含有烴樹脂、對於全單體單位而言為於主鏈具有雙鍵之單體單位的比率為1莫耳%以下的彈性體、與溶劑，對於上述烴樹脂100重量份而言，上述彈性體以1重量份以上且未達20重量份之範圍含有。
2. 如請求項1之接著劑組成物，其中上述彈性體係由乙烯基芳香族烴及共軛二烯所成之嵌段共聚物的氫化物。
3. 如請求項1或2之接著劑組成物，其中上述溶劑含有縮合多環式烴。
4. 如請求項1至3中任一項之接著劑組成物，其中上述烴樹脂為環烯烴聚合物。
5. 一種接著薄膜，其特徵為於薄膜上形成由請求項1~4中任一項之接著劑組成物所成之接著層。
6. 一種基板之處理方法，其特徵為含有於基板上塗佈如請求項1~4中任一項之接著劑組成物的塗佈步驟、與藉由加熱該接著劑組成物，於該基板上形成接著劑層的接著劑層形成步驟。
7. 如請求項6之基板之處理方法，其中上述接著劑層之膜厚為5μm以上且200μm以下之範圍。
8. 如請求項6或7之基板之處理方法，其中進一步含有於上述接著劑層形成步驟後，於上述接著劑層貼付支持體之貼付步驟、與於該貼付步驟後將上述基板在100℃以上且400℃以下之範圍下進行熱處理的熱處理步驟。