TWI593775B - Adhesive tape - Google Patents

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TWI593775B TW103111109A TW103111109A TWI593775B TW I593775 B TWI593775 B TW I593775B TW 103111109 A TW103111109 A TW 103111109A TW 103111109 A TW103111109 A TW 103111109A TW I593775 B TWI593775 B TW I593775B
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Takumi Yutou
Takahiro Yatagai
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Description

黏著帶
本發明係關於一種黏著帶。
半導體小片(晶片)係將刻入有電路之半導體晶圓切斷(切割)而製作。例如，藉由在切割用黏著帶上進行半導體晶圓之切割，該半導體晶圓被小片化(晶片化)而成為晶片，自切割用黏著帶上拾取該晶片，繼續於後續步驟中使用(例如參照專利文獻1)。於該切斷加工中，為了固定半導體晶圓而使用黏著帶。
先前之切斷加工中，使用旋轉刀等切削刀。但，於使用切削刀之切斷加工中存在產生切削屑之問題。因此，近年來進行以雷射光進行切斷之雷射切割。
然而，於雷射切割中使用先前之切割用黏著帶之情形時，會產生如下問題：於雷射切割後切割用黏著帶之黏著力大幅上升，其後之處理(例如，將經小片化之半導體元件取出、或者向其他黏著帶轉移之操作等)變得難以進行的問題，或於取出之被黏著體上產生糊劑殘留之問題。
起初，上述現象被認為係切割用黏著帶中之黏著劑之分子鏈被雷射光切斷，黏著劑發生低分子量化而引起黏著力上升。於是考慮是否可藉由向黏著劑層中添加光吸收劑來應對。但是，藉由此種應對，對消除上述現象仍然全無效果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-019607號公報
本發明者使用就量子化學方面考慮亦無法切斷分子鏈之長波長雷射光進行驗證，結果發現，於使用上述長波長之雷射光之情形時，亦與先前相同，於雷射切割後切割用黏著帶之黏著力大幅上升。因此，本發明者為了研究於對半導體晶圓照射雷射光時所發生之情況，而挑選矽鏡面晶圓作為半導體晶圓，於其上貼附黏著帶，對半導體晶圓照射雷射切割時所使用之雷射光，並觀察其狀況。
其結果發現：一旦對矽鏡面晶圓照射雷射光，於該光照射到之微小區域中溫度急遽上升，雖然時間很短，但晶圓被切斷時被加熱到100℃左右。根據該結果可認為，於雷射切割後切割用黏著帶之黏著力大幅上升的原因並非由雷射造成黏著劑之化學變質，而為物理變質，即黏著劑因加熱而軟化，密接於被黏著體(半導體晶圓)之面積增大。
即，本發明之課題在於提供一種黏著帶，其即便因雷射切割等而被加熱亦可抑制黏著力上升，經小片化之半導體元件之取出或向其他黏著帶之轉移等處理較容易，且可抑制對被黏著體之糊劑殘留。
本發明者使用在100℃下具有各種硬度之黏著劑來確認雷射切割後之切割用黏著帶之黏著力上升程度，結果發現，若黏著劑表面之利用奈米壓痕儀得到之100℃下之壓痕硬度為規定之大小以上，則不會發生對雷射切割後之處理造成不良影響之黏著力上升。
本發明之黏著帶係於基材之至少一個面具備黏著劑層者，且 該黏著劑層之表面之利用奈米壓痕儀得到之100℃下之壓痕硬度為20.0MPa以上。
於較佳之實施形態中，上述黏著劑層之表面之利用奈米壓痕儀得到之23℃下之壓痕硬度為0.5MPa~10.0MPa。
於較佳之實施形態中，上述黏著劑層之貼附保存黏著力於23℃×30分鐘後為0.15N/20mm以上。
於較佳之實施形態中，上述黏著劑層包含環氧系交聯劑。
於較佳之實施形態中，上述黏著劑層包含(甲基)丙烯酸系聚合物。
於較佳之實施形態中，上述基材之按照JIS-K-7127(1999年)測定之最大伸長率為100%以上。
於較佳之實施形態中，上述基材為塑膠膜。
於較佳之實施形態中，上述塑膠膜包含選自聚氯乙烯、聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之至少1種。
於較佳之實施形態中，於上述基材之單面具備上述黏著劑層，於該基材之與該黏著劑層相反之面具備非黏著層。
於較佳之實施形態中，上述非黏著層為聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合層。
於較佳之實施形態中，上述非黏著層中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：50~50：1。
於較佳之實施形態中，上述非黏著層具有相分離結構。
於較佳之實施形態中，上述非黏著層之厚度為0.01μm~10μm。
於較佳之實施形態中，於上述黏著劑層之表面具備剝離襯墊。
於較佳之實施形態中，本發明之黏著帶被用於半導體加工。
於較佳之實施形態中，本發明之黏著帶被用於LED切割用途。
根據本發明，可提供一種黏著帶，其即便因雷射切割等而被加熱亦可抑制黏著力之上升，經小片化之半導體元件之取出或向其他黏著帶之轉移等處理較容易，且可抑制對被黏著體之糊劑殘留。
10‧‧‧基材
20‧‧‧黏著劑層
30‧‧‧非黏著層
100‧‧‧黏著帶
圖1係本發明之黏著帶之較佳實施形態之概略剖面圖。
圖2係表示本發明之黏著帶中之非黏著層之表面側狀態的SEM照片圖。
圖3係表示本發明之黏著帶中之非黏著層之剖面側狀態的SEM照片圖。
圖4係帶說明地表示本發明之黏著帶中之非黏著層之剖面側狀態的SEM照片圖。
本發明之黏著帶於基材之至少一個面具備黏著劑層。本發明之黏著帶可於基材之雙面具備黏著劑層，亦可於基材之單面具備黏著劑層。
圖1係本發明之黏著帶之較佳實施形態之概略剖面圖。圖1中，本發明之黏著帶100於基材10之一個面具備黏著劑層20。於圖1中，於基材10之與黏著劑層20相反之面具備非黏著層30。黏著劑層20之表面亦可具備剝離襯墊(未圖示)。圖1中，本發明之黏著帶100為非黏著層30、基材10與黏著劑層20之積層體。
本發明之黏著帶之厚度較佳為20μm~120μm，更佳為30μm~120μm，進一步較佳為40μm~120μm。藉由將本發明之黏著帶之厚度調整至上述範圍內，本發明之效果可變得更加容易顯現。若本發明之黏著帶之厚度過小，則有處理性變差之虞，尤其有貼合操作變難之虞。若本發明之黏著帶之厚度過大，則有對拉伸等變形之追隨性變差 之虞。
<基材>
基材之厚度較佳為20μm~120μm，更佳為30μm~120μm，進一步較佳為40μm~120μm。藉由將本發明之基材之厚度調整至上述範圍內，本發明之效果可變得更加容易顯現。若基材之厚度過小，則有處理性變差之虞，尤其於構成黏著帶時有貼合操作變難之虞。若基材之厚度過大，則有對拉伸等變形之追隨性變差之虞。
基材按照JIS-K-7127(1999年)測定之最大伸長率較佳為100%以上，更佳為200%~1000%。藉由使用顯示上述最大伸長率之基材，本發明之效果可變得更加容易顯現。又，藉由使用顯示上述最大伸長率之基材，可對本發明之黏著帶賦予適度之伸長性，例如對被黏著體之追隨性可提高。
作為基材，只要滿足上述特性，則可於無損本發明之效果之範圍內選擇任意適當之材料。作為上述基材，較佳為塑膠膜。
塑膠膜可包含任意適當之樹脂材料。作為上述樹脂材料，較佳為例如可列舉：聚氯乙烯、聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺等，更佳為可列舉：聚氯乙烯、聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，進一步較佳為可列舉聚氯乙烯。聚氯乙烯之應力緩和性優異，因此尤其可適宜地用於LED切割等半導體加工中使用之黏著帶。
作為塑膠膜中之上述樹脂材料之含有比率，根據目的、用途可設定任意適當之含有比率。作為上述含有比率，例如較佳為50重量%~100重量%，更佳為60重量%~100重量%，進一步較佳為70重量%~100重量%。
塑膠膜中亦可包含塑化劑。塑膠膜中之塑化劑之含有比率係相對於該塑膠膜中之上述樹脂材料較佳為0.5重量%~50重量%，更佳為 1.0重量%~40重量%。藉由使塑膠膜中以上述含有比率包含塑化劑，本發明之黏著帶對拉伸等變形之追隨性變得更加良好。
作為上述塑化劑，例如可列舉：苯二甲酸酯系、偏苯三甲酸酯系(大日本油墨股份有限公司製、W-700、偏苯三甲酸三辛酯等)、己二酸酯系(J-PLUS股份有限公司製、D620、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯等)、磷酸酯系(磷酸三甲苯酯等)、己二酸系酯、檸檬酸酯(乙醯基檸檬酸三丁酯等)、癸二酸酯、壬二酸酯、馬來酸酯、苯甲酸酯、聚醚系聚酯、環氧系聚酯(環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油等)、聚酯(由羧酸與二醇形成之低分子聚酯等)等。於本發明中，較佳為使用酯系塑化劑。塑化劑可為僅1種，亦可為2種以上。
塑膠膜中亦可於無損本發明之效果之範圍內包含任意適當之其他成分。
於可顯現本發明之效果之範圍內，基材可利用任意適當之製造方法來製造。作為上述製造方法，例如可列舉：射出成型、擠出成型、吹脹成型、壓延成型、吹塑成型等。
<黏著劑層>
黏著劑層之厚度較佳為1.0μm~30μm，更佳為1.0μm~20μm，進一步較佳為3.0μm~15μm。於黏著劑層之厚度未達1.0μm之情形時，有無法顯現充分之黏著力之虞。於黏著劑層之厚度大於30μm之情形時，有因用途不同而黏著力過大而剝離等時使被黏著體破碎之虞。
作為上述黏著劑層之材料，於無損本發明之效果之範圍內可採用任意適當之黏著劑。
作為黏著劑層之材料，例如可列舉：(甲基)丙烯酸系聚合物；天然橡膠；接枝有甲基丙烯酸甲酯等單體之特殊天然橡膠；SBS、SBR、SEPS、SIS、SEBS、聚丁烯、聚異丁烯(polyisobutene)、聚異 丁烯(polyisobutylene)、丁基橡膠等合成橡膠；等。該等當中，就剝離後對被黏著體之糊劑殘留少、具有高凝集性、透明性優異方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物。黏著劑層之材料可為僅1種，亦可為2種以上。例如，於選擇(甲基)丙烯酸系聚合物之情形時，該聚合物可為僅1種，亦可為2種以上。
再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸酯。
於黏著劑層包含(甲基)丙烯酸系聚合物之情形時，黏著劑層中之(甲基)丙烯酸系聚合物之含有比率根據目的可適當設定。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物為由包含(甲基)丙烯酸系單體作為主單體之單體成分構成之樹脂。構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中，(甲基)丙烯酸系單體之含有比率較佳為50重量%以上，更佳為70重量%~100重量%，進一步較佳為90重量%~100重量%，特佳為95重量%~100重量%。上述單體成分中之單體可為僅1種，亦可為2種以上。
作為(甲基)丙烯酸系單體，較佳可列舉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。
作為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：碳數為1~30之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可為僅1種，亦可為2種以上。
作為碳數為1~30之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯((meth)acrylic acid pentyl)、(甲基)丙烯酸戊酯((meth)acrylic acid amyl)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚 酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等碳數為1~30之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯等。該等(甲基)丙烯酸酯當中，較佳為碳數為2~20之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為碳數為4~18之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯。
作為含羥基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
為了充分顯現作為黏著劑之效果，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分較佳為包含選自含羥基單體、含羧基單體之至少1種。更佳為含羧基單體。
又，為了充分顯現作為黏著劑之效果，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分可含有丙烯腈。
作為含羥基單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、烯丙醇等。含羥基單體可為僅1種，亦可為2種以上。
作為含羧基單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等。含羧基單體可為僅1種，亦可為2種以上。
於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分含有含羥基單體之情形時，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中，含羥基單體之含有比率較佳為0.1重量%~20重量%，更佳為0.1重量%~10重量 %。於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分含有含羧基單體之情形時，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中，含羧基單體之含有比率較佳為0.1重量%~20重量%，更佳為0.1重量%~10重量%。如此，藉由使構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分含有選自含羥基單體、含羧基單體之至少1種，於使用交聯劑之情況下，可更有效地發生與該交聯劑之交聯反應，而可充分顯現作為黏著劑之效果。進而，藉由將構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中之含羥基單體之含有比率、或構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中之含羧基單體之含有比率調整為處於上述範圍內，可有效地防止剝離操作時被黏著體發生破碎。於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中之含羥基單體之含有比率、或構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中之含羧基單體之含有比率與上述範圍相比而過多時，黏著力變得過大，有容易產生黏連之虞，又，剝離操作時有被黏著體容易發生破碎之虞。
黏著劑層較佳為包含交聯劑。於黏著劑層包含交聯劑之情形時，黏著劑層中之交聯劑之含有比率雖可根據目的適當設定，但相對於主要樹脂成分(較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物)100重量份較佳為0.1重量份~30重量份，更佳為1.0重量份~27重量份，進一步較佳為3.0重量份~25重量份，特佳為5.0重量份~23重量份。藉由使黏著劑層中之交聯劑之含有比率處於上述範圍內，可提供如下黏著帶：即便因雷射切割等而被加熱亦可抑制黏著力之上升，經小片化之半導體元件之取出或向其他黏著帶之轉移等處理較容易，且可抑制對被黏著體之糊劑殘留。又，藉由使黏著劑層中之交聯劑之含有比率處於上述範圍內，可產生適度之交聯反應，可有效地防止剝離操作時之被黏著體之破碎。
作為交聯劑，例如可列舉：環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯 劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、胺系交聯劑等。交聯劑可為僅1種，亦可為2種以上。
交聯劑較佳為包含環氧系交聯劑。藉由必須包含環氧系交聯劑作為交聯劑，可提供如下黏著帶：即便因雷射切割等而被加熱亦可抑制黏著力之上升，經小片化之半導體元件之取出或向其他黏著帶之轉移等處理較容易，且可抑制對被黏著體之糊劑殘留。
於必須包含環氧系交聯劑作為交聯劑之情形時，黏著劑層中之環氧系交聯劑之含有比率根據目的可適當設定，相對於主要樹脂成分(較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物)100重量份較佳為0.1重量份~30重量份，更佳為0.2重量份~25重量份，進一步較佳為0.5重量份~20重量份，特佳為0.7重量份~15重量份。藉由使黏著劑層中之環氧系交聯劑之含有比率處於上述範圍內，可提供如下黏著帶：即便因雷射切割等而被加熱亦可抑制黏著力之上升，經小片化之半導體元件之取出或向其他黏著帶之轉移等處理較容易，且可抑制對被黏著體之糊劑殘留。
作為環氧系交聯劑，可採用任意適當者。作為市售品，例如可列舉：三菱瓦斯化學股份有限公司製造之「TETRAD C」、ADEKA股份有限公司製造之「ADEKA RESIN EPU SERIES」、「ADEKA RESIN EPR SERIES」、DAICEL股份有限公司製造之「CELLOXIDE」等。尤其，就製造黏著劑層時之黏著劑混合操作變容易方面而言，該等上述液狀環氧樹脂較佳。
於必須包含環氧系交聯劑作為交聯劑之情形時，亦可併用其他交聯劑。作為上述交聯劑，可列舉：上述之異氰酸酯系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯 合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、胺系交聯劑等。該等交聯劑當中，就可充分顯現本發明之效果方面而言，較佳為三聚氰胺系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑，更佳為三聚氰胺系交聯劑。
黏著劑層亦可包含塑化劑。於黏著劑層包含塑化劑之情形時，黏著劑層中之塑化劑之含有比率根據目的可適當設定，相對於主要樹脂成分(較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物)100重量份為0.1重量份~70重量份。藉由使黏著劑層中之塑化劑之含有比率處於上述範圍內，可更加有效地顯現本發明之效果。相對於主要樹脂成分(較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物)100重量份，黏著劑層中之塑化劑之含有比率若大於70重量份，則黏著劑層變得過於柔軟，有容易產生糊劑殘留或被黏著體污染之虞。
作為上述塑化劑，例如可列舉：苯二甲酸酯系、偏苯三甲酸酯系(大日本油墨股份有限公司製、W-700、偏苯三甲酸三辛酯等)、己二酸酯系(J-PLUS股份有限公司製、D620、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯等)、磷酸酯系(磷酸三甲苯酯等)、己二酸系酯、檸檬酸酯(乙醯基檸檬酸三丁酯等)、癸二酸酯、壬二酸酯、馬來酸酯、苯甲酸酯、聚醚系聚酯、環氧系聚酯(環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油等)、聚酯(由羧酸與二醇形成之低分子聚酯等)等。於本發明中，較佳為使用酯系塑化劑。塑化劑可為僅1種，亦可為2種以上。
為了促進交聯反應等，黏著劑層亦可包含任意適當之觸媒。於黏著劑層包含觸媒之情形時，黏著劑層中之觸媒之含有比率根據目的可適當設定，相對於主要樹脂成分(較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物)100重量份為0.01重量份~20重量份。藉由使黏著劑層中之觸媒之含有比率處於上述範圍內，可更加有效地顯現本發明之效果。
作為上述觸媒，例如可列舉：鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、 辛酸錫、辛酸鉛、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸鈣、環烷酸鉛、環烷酸鈷、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、馬來酸二丁基錫等有機金屬化合物；丁胺、二丁胺、己胺、第三丁胺、乙二胺、異佛爾酮二胺、咪唑、氫氧化鋰、氫氧化鉀、甲醇鈉等鹼性化合物；對甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、丙烯酸β-羥基乙酯之磷酸酯、亞磷酸單烷基酯、亞磷酸二烷基酯等酸性化合物；等。觸媒可為僅1種，亦可為2種以上。
黏著劑層之表面之利用奈米壓痕儀得到之100℃下之壓痕硬度為20.0MPa以上，較佳為20.0MPa~1000MPa，更佳為20.0MPa~100MPa。藉由使黏著劑層之表面之利用奈米壓痕儀得到之100℃下之壓痕硬度處於上述範圍內，可提供如下之黏著帶：即便因雷射切割等而被加熱亦可抑制黏著力之上升，經小片化之半導體元件之取出或向其他黏著帶之轉移等處理較容易，且可抑制對被黏著體之糊劑殘留。若黏著劑層之表面之利用奈米壓痕儀得到之100℃下之壓痕硬度偏離上述範圍而過小，則有例如於雷射切割後處理性發生惡化之虞。若黏著劑層之表面之利用奈米壓痕儀得到之100℃下之壓痕硬度偏離上述範圍而過大，則有如下之虞：例如，因雷射切割步驟中之工件(切割帶上除被黏著體以外亦黏附有環狀框等之實際供於雷射切割加工之試樣)搬送等中產生之振動等外力，而於黏著帶與被黏著體之間產生浮起、產生位置偏移、黏著帶自被黏著體脫落等。其中，關於利用奈米壓痕儀得到之壓痕硬度之測定之詳情隨後進行說明。
黏著劑層之表面之利用奈米壓痕儀得到之23℃下之壓痕硬度較佳為0.5MPa~10.0MPa，更佳為0.5MPa~8.0MPa，進一步較佳為0.5MPa~7.0MPa，特佳為1.0MPa~6.0MPa。藉由使黏著劑層之表面之利用奈米壓痕儀得到之100℃下之壓痕硬度處於上述範圍內、且使黏著劑層之表面之利用奈米壓痕儀得到之23℃下之壓痕硬度處於上述範 圍內，可確保於23℃附近之室溫區域中之黏著力適度，因此可於室溫區域中將本發明之黏著帶確實地貼附於被黏著體，並且可提供如下之黏著帶：即便因雷射切割等而被加熱亦可抑制黏著力之上升，經小片化之半導體元件之取出或向其他黏著帶之轉移等處理較容易，且可抑制對被黏著體之糊劑殘留。再者，關於利用奈米壓痕儀得到之壓痕硬度之測定之詳情隨後進行說明。
黏著劑層之貼附保存黏著力於23℃×30分鐘後較佳為0.15N/20mm以上，更佳為0.15N/20mm~2.00N/20mm，進一步較佳為0.15N/20mm~1.00N/20mm，特佳為0.20N/20mm~1.00N/20mm。藉由使黏著劑層之貼附保存黏著力於23℃×30分鐘後處於上述範圍內，可於室溫區域中將本發明之黏著帶確實地貼附於被黏著體。再者，關於貼附保存黏著力之測定之詳情隨後進行說明。
黏著劑層之貼附保存黏著力於100℃下加熱30分鐘後進而於23℃×30分鐘後，較佳為2.00N/20mm以下，更佳為0.15N/20mm~1.50N/20mm，進一步較佳為0.15/20mm~1.00N/20mm，特佳為0.15N/20mm~0.50N/20mm。藉由使黏著劑層之貼附保存黏著力於100℃下加熱30分鐘後進而23℃×30分鐘後處於上述範圍內，可提供如下之黏著帶：即便因雷射切割等而被加熱亦可抑制黏著力之上升，經小片化之半導體元件之取出或向其他黏著帶之轉移等處理較容易，且可抑制對被黏著體之糊劑殘留。再者，關於貼附保存黏著力之測定之詳情隨後進行說明。
於無損本發明之效果之範圍內，黏著劑層亦可包含任意適當之添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：紫外線吸收劑、填充劑、抗老化劑、黏著賦予劑、顏料、染料、矽烷偶合劑等。
本發明之黏著帶亦可於黏著劑層之表面具備剝離襯墊。
作為剝離襯墊，可採用任意適當之間隔件。作為上述剝離襯 墊，例如可列舉：具有經聚矽氧系、長鏈烷基系、氟系、硫化鉬等剝離劑進行過表面處理之塑膠膜或紙等剝離層之基材；包含聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系聚合物之低接著性基材；包含烯烴系樹脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等無極性聚合物之低接著性基材；等。
作為於基材上設置黏著劑層之方法，於無損本發明之效果之範圍內可採用任意適當之手段。作為上述手段，較佳為藉由將形成黏著劑層之塗覆液塗覆於基材上而設置黏著劑層之方法。
作為塗覆方式，於無損本發明之效果之範圍內可採用任意適當之塗覆方式。作為上述塗覆方式，例如可列舉：反向方式、直接方式、組合有計量輥之各種方式等。
<非黏著層>
本發明之黏著帶較佳為於基材之單面具備黏著劑層、且於該基材之與該黏著劑層相反之面具備非黏著層。
對上述非黏著層之組成等並無特別限制，作為其一例，可列舉：聚矽氧層、(甲基)丙烯酸系聚合物層、聚矽氧層與(甲基)丙烯酸系聚合物層之混合層、接枝聚合有(甲基)丙烯酸系聚合物之聚矽氧層等。該等當中，較佳為聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合層。藉由將非黏著層設為聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合層，非黏著層與基材(尤其是塑膠膜)之親附性變得良好，且本發明之黏著帶對拉伸等變形之追隨性良好。
非黏著層之表面較佳為具有凹凸構造。藉由使非黏著層之表面具有凹凸構造，可有效地抑制對底座之過度密接。關於該凹凸構造，具體而言，非黏著層之算術平均表面粗糙度Ra較佳為0.1μm以上，更佳為0.1μm~3.0μm，進一步較佳為0.2μm~2.0μm，特佳為0.3μm ~2.0μm，最佳為0.5μm~2.0μm。藉由使非黏著層之算術平均表面粗糙度Ra處於上述範圍內，可抑制利用負壓進行吸附固定時出現過度密接。再者，非黏著層之算術平均表面粗糙度Ra之測定方法隨後進行說明。
非黏著層利用示差掃描熱量測定(DSC測定)而得之玻璃轉移溫度Tg較佳為20℃以上，更佳為30℃以上，進一步較佳為50℃以上，特佳為55℃以上。非黏著層利用示差掃描熱量測定而得之玻璃轉移溫度Tg之上限並無特別限制，就處理性等觀點而言，較佳為200℃以下，更佳為170℃以下，進一步較佳為150℃以下，特佳為130℃以下，最佳為100℃以下。非黏著層利用示差掃描熱量測定而得之玻璃轉移溫度Tg若處於上述範圍內，則非黏著層之表面之硬度即便於高溫下亦適度變高，因此耐熱性變高，於利用負壓將本發明之黏著帶吸附固定於固定用底座上進行切割等之情況下，可有效地抑制因底座之發熱等而發生過度密接。再者，非黏著層利用示差掃描熱量測定(DSC測定)而得之玻璃轉移溫度Tg之測定方法隨後進行說明。
非黏著層包含(甲基)丙烯酸系聚合物之情形時，非黏著層中之(甲基)丙烯酸系聚合物之SP值較佳為9.0(cal/cm3)0.5~12.0(cal/cm3)0.5，更佳為9.5(cal/cm3)0.5~11.5(cal/cm3)0.5，進一步較佳為9.5(cal/cm3)0.5~11.0(cal/cm3)0.5。SP值為根據Small公式算出之溶解度參數。SP值之計算可按公知之文獻(例如，Journal of Applied Chemistry,3,71,1953.等)所記載之方法進行。
非黏著層較佳為具有相分離結構。藉由使非黏著層具有相分離結構，於該非黏著層之表面可有效率地形成微小之凹凸構造。關於該情況，例如以非黏著層為聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合層之情況為例，推測大概為由於相分離結構生成時之聚矽氧、(甲基)丙烯酸系聚合物之物質移動性之差異而生成凹凸。藉由形成該凹凸構造， 於本發明之黏著帶中，可抑制於利用負壓進行吸附固定時出現過度密接，並且可有效地抑制卷狀形態下之黏連，可抑制於自卷狀形態進行退卷時發生斷裂或者破損。
非黏著層較佳為含有：包含聚矽氧多於(甲基)丙烯酸系聚合物之富聚矽氧相、與包含(甲基)丙烯酸系聚合物多於聚矽氧之富(甲基)丙烯酸系聚合物相。關於非黏著層，更具體而言，較佳為以互相獨立之相分離結構包含上述富聚矽氧相與上述富(甲基)丙烯酸系聚合物相，更佳為上述富聚矽氧相存在於空氣界面側(基材(尤其是塑膠膜)之相反側)，且上述富(甲基)丙烯酸系聚合物相存在於基材(尤其是塑膠膜)側。藉由具有上述相分離結構，藉由存在於空氣界面側之富聚矽氧相而有效地抑制黏連，藉由存在於基材(尤其是塑膠膜)側之富(甲基)丙烯酸系聚合物相而使非黏著層與基材(尤其是塑膠膜)之親附性變良好而變形追隨性變得良好。藉由將非黏著層中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比如下所述地進行調整，可形成上述相分離結構。
非黏著層具有相分離結構時，或如上所述含有包含聚矽氧多於(甲基)丙烯酸系聚合物之富聚矽氧相與包含(甲基)丙烯酸系聚合物多於聚矽氧之富(甲基)丙烯酸系聚合物相時，可藉由任意適當之方法進行觀察。作為上述觀察方法，例如可列舉使用穿透型電子顯微鏡(TEM)、掃描型電子顯微鏡(SEM)、場發射型掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)等電子顯微鏡對非黏著層剖面進行形態觀察之方法。2層分離結構可根據形態觀察圖像之深淺來辨識。又，亦可列舉如下方法：利用基於全反射法之紅外吸收分光，自非黏著層空氣界面側向內部一面改變探針光深度，一面觀測組成中所含之矽或碳等之含量之變化，藉此進行觀察。另外，亦可列舉利用X射線顯微分析儀或X射線光電子分光進行觀察之方法。又，亦可適當地組合該等方法而進行觀察。
於非黏著層具有存在於空氣界面側(基材(尤其是塑膠膜)之相反 側)之富聚矽氧相、與存在於基材(尤其是塑膠膜)側之富(甲基)丙烯酸系聚合物相之相分離結構之情形時，利用負壓將該非黏著層吸附固定於固定用底座上進行切割等時，若該固定用底座發熱，則因該發熱帶來之熱負荷而該相分離結構之表面結構被破壞，尤其是與發熱之該固定用底座多有接觸之凸部分中，該相分離結構之表面結構被破壞，於該凸部分可出現富(甲基)丙烯酸系聚合物相於空氣界面側露出的情況。但，本發明之黏著帶中，非黏著層利用示差掃描熱量測定而得之玻璃轉移溫度Tg較佳為處於上述範圍內，因此受到熱負荷之凸部分之硬度適度地變高，因此耐熱性變高。因此，於利用負壓將本發明之黏著帶吸附固定於固定用底座上進行切割等時，可有效地抑制因底座之發熱等而發生過度密接。
於非黏著層為聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合層的情形時，非黏著層中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計，較佳為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：50~50：1，更佳為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：30~30：1，進一步較佳為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：10~10：1，特佳為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：5~5：1，最佳為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：3~5：1。若非黏著層中之聚矽氧之含有比率過大，則與基材(尤其是塑膠膜)背面之化學親和性變低，有難以親附基材(尤其是塑膠膜)背面之虞。又，若非黏著層中之聚矽氧之含有比率過大，則於製成黏著帶時，對拉伸等變形之追隨性變差，有非黏著層破碎而導致污染之虞。若非黏著層中之(甲基)丙烯酸系聚合物之含有比率過大，則有非黏著層作為丙烯酸系黏著劑而發揮作用之虞，而有容易產生黏連之虞。
作為聚矽氧，可採用任意適當者。作為上述聚矽氧，例如可列舉：將鉑系化合物作為觸媒，使含烯基聚二烷基矽氧烷與聚二烷基氫 聚矽氧烷藉由加成反應而硬化並形成剝離性皮膜而得到的加成型聚矽氧；使用錫系觸媒，使含羥甲基聚二烷基矽氧烷與聚二烷基氫聚矽氧烷反應而得到之縮合型聚矽氧等。作為加成型聚矽氧之例子，例如可列舉Shin-Etsu Silicone製造之「KS-776A」、「KS-839L」等。作為縮合型聚矽氧之例子，例如可列舉Shin-Etsu Silicone製造之「KS723A/B」等。再者，於製造聚矽氧時，除了鉑系觸媒或錫系觸媒以外，亦可適當地使用其他交聯劑、交聯促進劑等。又，作為聚矽氧之性狀，被分類成溶解於甲苯等有機溶劑中之類型、將該等乳液化而成之乳液型、僅包含聚矽氧之無溶劑型等。又，除了加成型聚矽氧或縮合型聚矽氧以外，亦可使用聚矽氧/丙烯酸接枝聚合物、聚矽氧/丙烯酸嵌段聚合物等。作為聚矽氧/丙烯酸接枝聚合物，例如可列舉：SYMAC GS-30、GS101、US-270、US-350、US-380(以上為東亞合成股份有限公司製造)等。作為聚矽氧/丙烯酸嵌段聚合物，例如可列舉：MODIPER FS700、FS710、FS720、FS730、FS770(以上為日油股份有限公司製造)等。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物，可採用任意適當之(甲基)丙烯酸系聚合物。本發明中，「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」。
(甲基)丙烯酸系聚合物為由包含(甲基)丙烯酸系單體作為主單體之單體成分構成之聚合物。構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中，(甲基)丙烯酸系單體之含有比率較佳為50重量%以上，更佳為70重量%~100重量%，進一步較佳為90重量%~100重量%，特佳為95重量%~100重量%。上述單體成分中之單體可為僅1種，亦可為2種以上。
作為(甲基)丙烯酸系單體，較佳為可列舉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。
作為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：碳數為1~30之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可為僅1種，亦可為2種以上。
作為碳數為1~30之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯((meth)acrylic acid pentyl)、(甲基)丙烯酸戊酯((meth)acrylic acid amyl)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等碳數為1~30之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯等。該等(甲基)丙烯酸酯當中，較佳為碳數為2~20之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為碳數為4~18之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯。
作為含羥基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
為了充分顯現本發明之效果，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分亦可含有選自含羥基單體、含羧基單體之至少1種。
作為含羥基單體，例如可列舉烯丙醇等。含羥基單體可為僅1種，亦可為2種以上。
作為含羧基單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙 烯酸羧戊酯、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等。含羧基單體可為僅1種，亦可為2種以上。
於非黏著層包含(甲基)丙烯酸系聚合物之情形時，非黏著層中之(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為構成其之單體成分中之含羥基(甲基)丙烯酸酯之含有比率為相對於該含羥基(甲基)丙烯酸酯以外之單體成分之總量較佳為2重量%~30重量%，更佳為3重量%~25重量%，特佳為5重量%~20重量%。於非黏著層包含(甲基)丙烯酸系聚合物之情形時，相對於該含羥基(甲基)丙烯酸酯以外之單體成分之總量，構成非黏著層中之(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中之含羥基(甲基)丙烯酸酯之含有比率若處於上述範圍內，則於非黏著層之表面更有效率地形成微小之凹凸構造，藉由形成該凹凸構造，於本發明之黏著帶中，可進一步抑制於利用負壓進行吸附固定時出現過度密接，並且可更有效地抑制卷狀形態下之黏連，可進一步抑制自卷狀形態進行退卷時發生斷裂或者破損。
於非黏著層包含(甲基)丙烯酸系聚合物之情形時，非黏著層中之(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為於構成其之單體成分中之含羥基(甲基)丙烯酸酯以外之單體成分中可包含(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯。此時，(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之含有比率以重量比計，(甲基)丙烯酸：(甲基)丙烯酸酯較佳為0：100~20：80，更佳為0：100~10：90，進一步較佳為0：100~5：95。
(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之含有比率若處於上述範圍內，則於非黏著層之表面更有效率地形成微小之凹凸構造，藉由形成該凹凸構造，於本發明之黏著帶中，可進一步抑制於利用負壓進行吸附固定時出現過度密接，並且可更有效地抑制卷狀形態下之黏連，可進一步抑制自卷狀形態進行退卷時發生斷裂或者破損。
(甲基)丙烯酸系聚合物可藉由任意適當之聚合方法進行製造。
非黏著層中亦可於無損本發明之效果之範圍內包含任意適當之添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：觸媒、紫外線吸收劑、填充劑、抗老化劑、黏著賦予劑、顏料、染料、矽烷偶合劑等。
非黏著層之厚度較佳為0.01μm~10μm，更佳為0.1μm~5μm，進一步較佳為0.1μm~2μm。於非黏著層之厚度未達0.01μm之情形時，變得容易產生黏連。若非黏著層之厚度大於10μm，則有對拉伸等變形之追隨性變差之虞。若非黏著層之厚度小於0.01μm，則有本發明之效果難以顯現之虞，或有製造變困難之虞。
作為於基材(尤其是塑膠膜)之單面形成非黏著層之方法，例如可列舉：藉由在基材(尤其是塑膠膜)之單面塗佈非黏著層之材料並進行乾燥而形成非黏著層之方法。作為上述塗佈之方法，例如可列舉使用棒塗機、凹版塗佈機、旋塗機、輥塗機、刮刀塗佈機、敷料器等之方法。
<用途>
本發明之黏著帶可用於任意適當之用途。本發明之黏著帶如上所述，即便因雷射切割等而被加熱亦可抑制黏著力之上升，經小片化之半導體元件之取出或向其他黏著帶之轉移等處理較容易，且可抑制對被黏著體之糊劑殘留。又，較佳為，於利用負壓進行吸附固定於固定用底座上並進行切割等之情形時，可有效地抑制因底座之發熱等而出現過度密接，又，可有效地抑制卷狀形態下之黏連，於自卷狀形態進行退卷時不發生斷裂或者破損，該非黏著層與該塑膠膜之親附性良好，對拉伸等變形之追隨性良好。因此，可適宜地用於以由脆性材料構成並可具有微細精緻電路圖案之半導體晶圓作為被黏著體之半導體加工。若將本發明之黏著帶用於半導體加工，則即便因雷射切割等而被加熱亦可抑制黏著力之上升，經小片化之半導體元件之取出或向其他黏著帶之轉移等處理較容易，且可抑制對被黏著體之糊劑殘留。 又，較佳為，於利用負壓進行吸附固定於固定用底座上並進行切割等時，可有效地抑制因底座之發熱等而出現過度密接，因此，可使包括切割之半導體製造步驟順利地進行。又，若將本發明之黏著帶用於半導體加工，則即便因雷射切割等而被加熱亦可抑制黏著力之上升，經小片化之半導體元件之取出或向其他黏著帶之轉移等處理較容易，且可抑制對被黏著體之糊劑殘留，較佳為，不發生先前由黏連引起產生之膜變形或應力應變之蓄積，因此可準確地追隨半導體晶圓之微細精緻之電路圖案並貼合，又，貼合於半導體晶圓後不出現應力應變之自然釋放，因此可有效地防止半導體晶圓破碎。尤其，用於LED之晶圓為由氮化鎵、砷化鎵、碳化矽等非常脆之材料構成，因此本發明之黏著帶非常適合LED中使用之晶圓之切割(LED切割)等。
實施例
以下，藉由實施例來具體說明本發明，但本發明不受該等實施例任何限制。只要並無特別說明，份意指重量份，%意指重量%。又，被以溶液之形式供給之試劑之量係用使溶液揮發而殘留之固體成分之量(固體成分換算量)來表示。
<壓痕試驗>
於以下條件下對黏著劑層之表面進行壓痕試驗，根據其結果求出壓痕硬度與壓痕彈性模量。
(測定裝置與測定條件)
裝置：Hysitron Inc.製造之Tribo Indenter
使用壓頭：Berkovich(三角錐型)
測定方法：單一壓痕測定
測定溫度：25℃，100℃
壓痕深度設定：約300nm
壓入速度：約10nm/sec
測定氣氛：空氣中
試樣尺寸：約1cm×約1cm
(測定方法)
使用上述裝置，於室溫(23℃)下保持1小時後、或自室溫上升至100℃並保持1小時後，將Berkovich型金剛石製壓頭自黏著劑層之表面垂直壓入至深度300nm。使用解析軟體「Triboscan Ver.9.2.12.0」，根據將壓頭壓入時所得之位移、載荷以及理論上算出之壓痕面積而求出表面之壓痕硬度。又，使用上述軟體，根據去除壓頭後所得之位移、載荷以及理論上算出之壓痕面積而求出表面之彈性模量。
<糊劑殘留性>
參照JIS-Z-0237(2000年)，於23℃保存下，將作為被黏著體之PVC膜(算術平均表面粗糙度Ra=0.5μm)以及黏著帶保持1小時以上，然後，將黏著帶之黏著劑層面以線壓8kg/m、壓接速度0.3m/分鐘壓接於PVC膜上，進行100℃×30分鐘之加熱後，於23℃下靜置30分鐘，以0.01m/分鐘之拉伸速度、180°剝離將黏著帶剝離，以目視確認此時被黏著體表面之糊劑殘留。將未見糊劑殘留之情況評價為○，將可見糊劑殘留之情況評價為×。
<貼附保存黏著力>
參照JIS-Z-0237(2000年)，於23℃保存下，將作為被黏著體之SUS430BA板以及黏著帶保持1小時以上，然後，將黏著帶之黏著劑層面以線壓8kg/m、壓接速度0.3m/分鐘壓接於SUS430BA上，以0.3m/分鐘之拉伸速度、180°剝離，分別測定23℃×30分鐘後之剝離力，以及於100℃下加熱30分鐘後進而靜置23℃×30分鐘後之剝離力。
<轉印性試驗>
於4英吋Si鏡面晶圓之鏡面貼附背面磨削用黏著帶(日東電工股份有限公司製造、商品名：ELEP HOLDER)，進行背面磨削至晶圓為 0.1mm厚。剝離背面磨削用黏著帶後，將作為切割帶之實施例或者比較例中之黏著帶貼附於鏡面側，使手壓輥往返1次施加載荷，藉此充分進行帶與晶圓之密接。
將上述之試樣固定於切割環，於溫度23℃、濕度50%之環境下靜置30分鐘後，以下述之條件進行切割。切割後試樣於100℃下保管30分鐘，進而於溫度23℃、濕度50%之環境下靜置30分鐘。
上述操作之後，於晶圓之經磨削之面貼合與用作切割帶之帶相同種類之黏著帶，使手壓輥往返1次施加載荷，藉此充分進行帶與晶圓之密接。
將上述試樣於溫度23℃、濕度50%下靜置30分鐘，然後於溫度23℃、濕度50%環境下，以拉伸速度10m/min之速度將貼附於鏡面側之黏著帶自晶圓剝離。
將藉由剝離操作而轉印至貼合於晶圓之經磨削之面之黏著帶的晶片個數之比率未達95.0%之情況評價為×，將95.0%以上且未達99.0%之情況評價為○，將99.0%以上之情況評價為◎。
(切割條件)
切割設備：DFD-6450(DISCO股份有限公司製造)
晶片尺寸：0.5mm×0.5mm
刀片種類：NBC-ZH205O-SE-27HECC(DISCO股份有限公司製造)
刀片轉速：30000rpm
切削速度：80mm/sec
刀片高度：45μm
<最大伸長率>
對於最大伸長率，按照JIS-K-7127(1999年)，利用INSTRON型拉伸試驗機(島津製作所製造、AUTOGRAPH)進行測定。具體而言，以卡盤間距離50mm設置寬度20mm×長度100mm之樣品後，以0.3m/分 鐘之拉伸速度進行拉伸，測定斷裂時之值。
<彈性模量>
按照JIS-K-7127(1999年)，利用INSTRON型拉伸試驗機(島津製作所製造、AUTOGRAPH)進行測定。具體而言，以卡盤間距離50mm設置寬度20mm×長度100mm之樣品後，以0.3m/分鐘之拉伸速度進行拉伸，求出初始彈性模量。關於初始彈性模量，作出斷裂伸長率0~2%之區域之切線，設為以直線將切線延伸至100%伸長率之值而得到之值，並以樣品之截面面積換算進行修正。
<非黏著層之觀察> (利用SEM之觀察)
以可觀察非黏著層剖面之方式進行加工之後，利用穿透型電子顯微鏡(SEM)進行形態觀察。
(利用基於全反射法之紅外分光測定(ATR-IR)之觀察)
使用紅外分光光譜儀(Perkinermer製造、Spectrum One)，選擇全反射測定法，為了改變探針光之分析深度，使用2種全反射測定用稜鏡(ZnSe45°、Ge45°)，進行非黏著層之ATR-IR測定。
<算術平均表面粗糙度Ra>
使用OLYMPUS製造之共焦雷射顯微鏡「LEXT3000」，用20倍物鏡以3D模式進行測定。3D模式之觀察範圍之確定係藉由如下方式進行：將使透鏡上下移動時CF圖像(共焦圖像)變為全黑之位置分別設定為觀察範圍之Top與Bottom。
3D模式下之圖像獲取方法係以Step方式以0.2μm之間距進行圖像獲取。
算術平均表面粗糙度Ra之測量係利用解析模式之粗糙度解析來測量任意位置之Ra。再者，值係利用n=5之平均值求出。
[製造例1]：基材之製造
利用壓延法製造相對於聚合度P=1050之聚氯乙烯100重量份包含DOP塑化劑(鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、J-PLUS股份有限公司製造)27重量份的軟質聚氯乙烯膜。所得之軟質聚氯乙烯膜之厚度為70μm，按照JIS-K-7127(1999年)測定之彈性模量(MD)為250MPa，按照JIS-K-7127(1999年)測定之最大伸長率(MD)為400%。又，剛製造後之算術平均表面粗糙度Ra為0.1μm。
[實施例1] (非黏著層)
將聚矽氧樹脂(KS-723A、信越化學工業製造)60重量份、聚矽氧樹脂(KS-723B、信越化學工業製造)40重量份、丙烯酸系共聚物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥乙酯(HEA)=70/30/10)50重量份、錫系觸媒(Cat-PS3、信越化學工業製造)10重量份以溶液狀態進行混合，得到混合溶液(1)。混合溶液(1)中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=2：1。
於製造例1所得之軟質聚氯乙烯膜之單面塗佈上述混合溶液(1)，進行乾燥，形成厚度1.0μm、算術平均表面粗糙度Ra=0.5μm之非黏著層(1)。
又，利用SEM觀察非黏著層(1)時，如圖2、圖3、圖4所示，根據形態觀察圖像之深淺，可確認於空氣界面側與塑膠膜側之組成不同，形成了含有包含聚矽氧多於(甲基)丙烯酸系聚合物之富聚矽氧相與包含(甲基)丙烯酸系聚合物多於聚矽氧之富(甲基)丙烯酸系聚合物相、且富聚矽氧相與富(甲基)丙烯酸系聚合物相互相獨立的相分離結構，觀察到富聚矽氧相存在於空氣界面側(塑膠膜之相反側)，富(甲基)丙烯酸系聚合物相存在於塑膠膜側。
進而，對非黏著層(1)進行基於全反射法之紅外分光測定(ATR- IR)時，測定來自Si-CH3之800cm-1附近之波峰相對於來自(甲基)丙烯酸系聚合物相中之羰基之1725cm-1附近之波峰的吸光度比，結果可知，與ZnSe45°相比，使用Ge45°之稜鏡時，800cm-1附近之波峰變大。因此可知，與基材側相比，矽之含有率於空氣界面側較高。
又，於非黏著層(1)中富聚矽氧相存在於空氣界面側(塑膠膜之相反側)亦可於FT-IR中確認。基於FT-IR之測定使用Perkinermer製造之「Spectrum One」，利用分析深度方向不同之2種稜鏡(ZnSe45°、Ge45°)以ATR法對空氣界面側進行測定。確認所得之圖表時，可確認：於使用分析深度方向較淺之Ge45°之稜鏡時，相對於歸屬於來自非黏著層之(甲基)丙烯酸系聚合物之C=O之1720cm-1~1730cm-1之波峰，來自Si-CH3之800cm-1附近之波峰之吸光度比變大。由此，可證明聚矽氧之濃度於空氣界面側變得更高。
將該等觀察結果、以及表面自由能最小化之原理考慮於內，可知於非黏著層中形成有於空氣界面側具有富聚矽氧相之2層結構。
(黏著劑層)
製備包含由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)=85/15/2.5(重量比)構成之丙烯酸系共聚物100重量份、三聚氰胺系交聯劑(丁醇改性三聚氰胺甲醛樹脂、「SUPER BECKAMINE J-820-60N」、Nippon Polyurethane製造)10重量份、環氧系交聯劑(1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)二氯己烷、「TETRAD C」、三菱瓦斯化學股份有限公司製造)1.0重量份、DOP塑化劑(鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、J-PLUS股份有限公司製造)60重量份的黏著劑之甲苯溶液。
將該黏著劑溶液塗佈於上述軟質聚氯乙烯膜之與非黏著層(1)相反側之面，然後以130℃×90秒進行乾燥，於軟質聚氯乙烯膜之與非黏著層(1)相反側之面形成厚度10μm之黏著劑層(1)。
(黏著帶)
如上所述地操作，構造非黏著層(1)/軟質聚氯乙烯膜/黏著劑層(1)之積層結構，製造黏著帶(1)。
將結果匯總於表1。
[實施例2] (非黏著層)
將聚矽氧樹脂(KS-723A、信越化學工業製造)60重量份、聚矽氧樹脂(KS-723B、信越化學工業製造)40重量份、丙烯酸系共聚物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥乙酯(HEA)=70/30/10)50重量份、錫系觸媒(Cat-PS3、信越化學工業製造)10重量份以溶液狀態進行混合，得到混合溶液(2)。混合溶液(2)中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=2：1。
於製造例1所得之軟質聚氯乙烯膜之單面塗佈上述混合溶液(2)，進行乾燥，形成厚度1.0μm、算術平均表面粗糙度Ra=0.5μm之非黏著層(2)。
(黏著劑層)
製備包含由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)=85/15/2.5(重量比)構成之丙烯酸系共聚物100重量份、三聚氰胺系交聯劑(丁醇改性三聚氰胺甲醛樹脂、「SUPER BECKAMINE J-820-60N」、Nippon Polyurethane製造)10重量份、環氧系交聯劑(1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)二氯己烷、「TETRAD C」、三菱瓦斯化學股份有限公司製造)10重量份、DOP塑化劑(鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、J-PLUS股份有限公司製造)60重量份的黏著劑之甲苯溶液。
將該黏著劑溶液塗佈於上述軟質聚氯乙烯膜之與非黏著層(2)相反側之面，然後以130℃×90秒進行乾燥，於軟質聚氯乙烯膜之與非黏著層(2)相反側之面形成厚度10μm之黏著劑層(2)。
(黏著帶)
如上所述地操作，構造非黏著層(2)/軟質聚氯乙烯膜/黏著劑層(2)之積層結構，製造黏著帶(2)。
將結果匯總於表1。
[實施例3] (非黏著層)
將聚矽氧樹脂(KS-723A、信越化學工業製造)60重量份、聚矽氧樹脂(KS-723B、信越化學工業製造)40重量份、丙烯酸系共聚物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥乙酯(HEA)=70/30/10)50重量份、錫系觸媒(Cat-PS3、信越化學工業製造)10重量份以溶液狀態進行混合，得到混合溶液(3)。混合溶液(3)中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=2：1。
於製造例1所得之軟質聚氯乙烯膜之單面塗佈上述混合溶液(3)，進行乾燥，形成厚度1.0μm、算術平均表面粗糙度Ra=0.5μm之非黏著層(3)。
(黏著劑層)
製備包含由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)=85/15/2.5(重量比)構成之丙烯酸系共聚物100重量份、三聚氰胺系交聯劑(丁醇改性三聚氰胺甲醛樹脂、「SUPER BECKAMINE J-820-60N」、Nippon Polyurethane製造)1.0重量份、環氧系交聯劑(1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)二氯己烷、「TETRAD C」、三菱瓦斯化學股份有限公司製造)10重量份、DOP塑化劑(鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、J-PLUS股份有限公司製造)60重量份的黏著劑之甲苯溶液。
將該黏著劑溶液塗佈於上述軟質聚氯乙烯膜之與非黏著層(3)相反側之面，然後以130℃×90秒進行乾燥，於軟質聚氯乙烯膜之與非黏 著層(3)相反側之面形成厚度10μm之黏著劑層(3)。
(黏著帶)
如上所述地操作，構造非黏著層(3)/軟質聚氯乙烯膜/黏著劑層(3)之積層結構，製造黏著帶(3)。
將結果匯總於表1。
[比較例1] (非黏著層)
將聚矽氧樹脂(KS-723A、信越化學工業製造)60重量份、聚矽氧樹脂(KS-723B、信越化學工業製造)40重量份、丙烯酸系共聚物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥乙酯(HEA)=70/30/10)50重量份、錫系觸媒(Cat-PS3、信越化學工業製造)10重量份以溶液狀態進行混合，得到混合溶液(C1)。混合溶液(C1)中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=2：1。
於製造例1所得之軟質聚氯乙烯膜之單面塗佈上述混合溶液(C1)，進行乾燥，形成厚度1.0μm、算術平均表面粗糙度Ra=0.5μm之非黏著層(C1)。
(黏著劑層)
製備包含由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)=85/15/2.5(重量比)構成之丙烯酸系共聚物100重量份、三聚氰胺系交聯劑(丁醇改性三聚氰胺甲醛樹脂、「SUPER BECKAMINE J-820-60N」、Nippon Polyurethane製造)10重量份、DOP塑化劑(鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、J-PLUS股份有限公司製造)60重量份的黏著劑之甲苯溶液。
將該黏著劑溶液塗佈於上述軟質聚氯乙烯膜之與非黏著層(C1)相反側之面，然後以130℃×90秒進行乾燥，於軟質聚氯乙烯膜之與非黏 著層(C1)相反側之面形成厚度10μm之黏著劑層(C1)。
(黏著帶)
如上所述地操作，構造非黏著層(C1)/軟質聚氯乙烯膜/黏著劑層(C1)之積層結構，製造黏著帶(C1)。
將結果匯總於表1。
[比較例2] (非黏著層)
將聚矽氧樹脂(KS-723A、信越化學工業製造)60重量份、聚矽氧樹脂(KS-723B、信越化學工業製造)40重量份、丙烯酸系共聚物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥乙酯(HEA)=70/30/10)50重量份、錫系觸媒(Cat-PS3、信越化學工業製造)10重量份以溶液狀態進行混合，得到混合溶液(C2)。混合溶液(C2)中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=2：1。
於製造例1所得之軟質聚氯乙烯膜之單面塗佈上述混合溶液(C2)，進行乾燥，形成厚度1.0μm、算術平均表面粗糙度Ra=0.5μm之非黏著層(C2)。
(黏著劑層)
製備包含由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)=85/15/2.5(重量比)構成之丙烯酸系共聚物100重量份、三聚氰胺系交聯劑(丁醇改性三聚氰胺甲醛樹脂、「SUPER BECKAMINE J-820-60N」、Nippon Polyurethane製造)10重量份、對甲苯磺酸(1級、對甲苯磺酸、KISHIDA化學製造)0.7重量份、DOP塑化劑(鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、J-PLUS股份有限公司製造)60重量份的黏著劑之甲苯溶液。
將該黏著劑溶液塗佈於上述軟質聚氯乙烯膜之與非黏著層(C2)相 反側之面，然後以130℃×90秒進行乾燥，於軟質聚氯乙烯膜之與非黏著層(C2)相反側之面形成厚度10μm之黏著劑層(C2)。
(黏著帶)
如上所述地操作，構造非黏著層(C2)/軟質聚氯乙烯膜/黏著劑層(C2)之積層結構，製造黏著帶(C2)。
將結果匯總於表1。
[產業上之可利用性]
若將本發明之黏著帶用於半導體加工，則即便因雷射切割等而被加熱亦可抑制黏著力之上升，經小片化之半導體元件之取出或向其他黏著帶之轉移等處理較容易，且可抑制對被黏著體之糊劑殘留。又，較佳為，於利用負壓進行吸附固定於固定用底座上並進行切割等時，可有效地抑制因底座之發熱等而出現過度密接，因此，可使包括切割在內之半導體製造步驟順利地進行。又，若將本發明之黏著帶用於半導體加工，則即便因雷射切割等而被加熱亦可抑制黏著力之上升，經小片化之半導體元件之取出或向其他黏著帶之轉移等處理較容易，且可抑制對被黏著體之糊劑殘留，較佳為，不發生先前由黏連導致產生之膜變形或應力應變之蓄積，因此可準確地追隨半導體晶圓之微細精緻之電路圖案並進行貼合，又，貼合於半導體晶圓後不出現應力應變之自然釋放，因此可有效地防止半導體晶圓破碎。尤其，用於 LED之晶圓為由氮化鎵、砷化鎵、碳化矽等非常脆之材料構成，因此本發明之黏著帶特別適合LED中使用之晶圓之切割(LED切割)等。
10‧‧‧基材
20‧‧‧黏著劑層
30‧‧‧非黏著層
100‧‧‧黏著帶

Claims (15)

  1. 一種黏著帶，其係於基材之至少一面具備黏著劑層者，且該黏著劑層之表面之利用奈米壓痕儀得到之100℃下的壓痕硬度為20.0MPa以上，其中於上述基材之單面具備上述黏著劑層，於該基材之與該黏著劑層相反之面具備非黏著層。
  2. 如請求項1之黏著帶，其中上述黏著劑層之表面之利用奈米壓痕儀得到之23℃下的壓痕硬度為0.5MPa~10.0MPa。
  3. 如請求項1之黏著帶，其中上述黏著劑層之貼附保存黏著力於23℃×30分鐘後為0.15N/20mm以上。
  4. 如請求項1之黏著帶，其中上述黏著劑層包含環氧系交聯劑。
  5. 如請求項1之黏著帶，其中上述黏著劑層包含(甲基)丙烯酸系聚合物。
  6. 如請求項1之黏著帶，其中上述基材按照JIS-K-7127(1999年)測定之最大伸長率為100%以上。
  7. 如請求項1之黏著帶，其中上述基材為塑膠膜。
  8. 如請求項7之黏著帶，其中上述塑膠膜包含選自聚氯乙烯、聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之至少1種。
  9. 如請求項1之黏著帶，其中上述非黏著層為聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合層。
  10. 如請求項9之黏著帶，其中上述非黏著層中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：50~50：1。
  11. 如請求項1之黏著帶，其中上述非黏著層具有相分離結構。
  12. 如請求項1之黏著帶，其中上述非黏著層之厚度為0.01μm~10 μm。
  13. 如請求項1之黏著帶，其於上述黏著劑層之表面具備剝離襯墊。
  14. 如請求項1之黏著帶，其係用於半導體加工。
  15. 如請求項1之黏著帶，其係用於LED切割用途。
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