TWI605101B

TWI605101B - 黏著帶用膜及黏著帶

Info

Publication number: TWI605101B
Application number: TW101138312A
Authority: TW
Inventors: 鈴木俊隆; 由藤拓三; 白井稚人
Original assignee: 日東電工股份有限公司
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2017-11-11
Also published as: JP6075832B2; TW201321464A; JP2013099926A

Description

黏著帶用膜及黏著帶

本發明係關於一種黏著帶用膜及黏著帶。

通常，膜具有平滑表面，若將此種膜加工成輥狀，則發生膜彼此接觸而密接、即黏連之現象。於發生黏連之輥中，有將膜退繞之作業變得困難等不良情形。特別是伸長率較大之膜中通常加入有塑化劑。於此種膜中，由於膜表面析出塑化劑而使膜間之微小空隙被填充，故黏連之不良影響變得明顯。於藉由黏著劑對膜表面進行黏著加工之情形時，由於該黏著劑本身具有密接性，故黏連之不良影響愈加明顯。

於將發生黏連之輥狀膜退繞之情況下，必需額外之力用以解除膜彼此之密接。藉由施加此種額外之力，會使膜伸長而發生變形，或者即使於膜不發生變形之情形時，該額外之力亦會累積為應力應變。若將由於上述原因而發生變形之膜應用於黏著帶，則難以追隨被黏著體進行貼合。又，若將由於上述原因而累積有應力應變之膜應用於黏著帶，則有於貼合於被黏著體之後，由於該應力應變自然釋放而使被黏著體受到破損之虞。

於將黏著帶用於半導體加工之情形時，由於作為被黏著體之半導體晶圓係由脆性材料構成，故容易脆化或缺損。因此，若將由於上述原因而發生變形之膜應用於黏著帶，則難以追隨半導體晶圓之微細且精緻之電路圖案進行貼合。又，若將由於上述原因而累積有應力應變之膜應用於黏著帶，則於貼合於半導體晶圓之後，由於該應力應變自然釋放而使半導體晶圓容易受到破損。

特別是用於LED之晶圓係由氮化鎵、砷化鎵及碳化矽等非常脆之材料構成。因此，防止用於LED切割等之黏著帶中之黏連變得極其重要。

作為防止黏連之先前技術，大致可列舉2種技術。

作為一種先前技術，可列舉對膜之背面實施壓紋加工等物理處理(專利文獻1)。然而，該技術之問題在於，於膜之背面形成之凹凸成為應力集中結構，故於自輥狀形態進行退繞時，膜因退繞力而以該凹凸為起點開始撕裂或破損。

作為另一種先前技術，可列舉將聚矽氧脫模劑塗佈於膜之背面上(專利文獻2)。然而，該技術之問題在於，聚矽氧脫模劑由於其表面張力而與膜背面之化學親和性較低，難以與膜背面相容。又，於將背面塗佈有聚矽氧脫模劑之膜應用於黏著帶之情形時，若對黏著帶進行擴展等延伸，則可能產生如下問題：有時利用聚矽氧脫模劑之處理層無法追隨延伸，該處理層發生破碎而導致污染。再者，亦有為提高聚矽氧脫模劑之與膜背面之化學親和性而塗佈交聯型聚矽氧脫模劑之技術，但交聯型聚矽氧通常伸長率非常小，因此於將背面塗佈有交聯型聚矽氧脫模劑之膜應用於黏著帶之情形時，若對黏著帶進行擴展等延伸，則存在如下問題：利用交聯型聚矽氧脫模劑之處理層無法追隨延伸，從而無法維持固著性。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2009/028069號說明書

[專利文獻2]日本專利特開2010-201836號公報

本發明之課題在於提供一種黏著帶用膜，其係藉由在基材膜上設置剝離層而有效地抑制輥狀形態之黏連者，且於自輥狀形態退繞時不會撕裂或破損，該剝離層與該基材膜之相容性較佳，對延伸等變形之追隨性良好。又，本發明之課題在於提供一種包含此種黏著帶用膜之黏著帶。

本發明之黏著帶用膜係於依據JIS-K-7127所測定之最大伸長率為100%以上之塑膠膜之單面上包含剝離層者，且該剝離層為聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合層。

於較佳之實施形態中，上述塑膠膜之厚度為20 μm~200 μm。

於較佳之實施形態中，上述剝離層之厚度為0.01 μm~10 μm。

於較佳之實施形態中，上述塑膠膜包含聚氯乙烯。

於較佳之實施形態中，上述剝離層中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計，為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：50~50：1。

於較佳之實施形態中，上述剝離層包含含有聚矽氧多於 (甲基)丙烯酸系聚合物之富聚矽氧相、及含有(甲基)丙烯酸系聚合物多於聚矽氧之富(甲基)丙烯酸系聚合物相。

於本發明之另一實施形態中，提供一種黏著帶。本發明之黏著帶於本發明之黏著帶用膜中的上述塑膠膜之與上述剝離層相反之面上包含黏著劑層。

於較佳之實施形態中，上述黏著劑層包含(甲基)丙烯酸系聚合物。

於較佳之實施形態中，上述黏著劑層之SP值為9.0(cal/cm³)^0.5~12.0(cal/cm³)^0.5。

於較佳之實施形態中，於上述黏著劑層之表面包含剝離襯墊。

於較佳之實施形態中，本發明之黏著帶係用於半導體加工。

於較佳之實施形態中，上述半導體加工為LED切割。

根據本發明，可提供一種黏著帶用膜，其係藉由在基材膜上設置剝離層而有效地抑制輥狀形態之黏連者，且於自輥狀形態退繞時不會撕裂或破損，該剝離層與該基材膜之相容性較佳，對延伸等變形之追隨性良好。又，本發明可提供一種包含此種黏著帶用膜之黏著帶。

<<1.黏著帶用膜>>

本發明之黏著帶用膜於塑膠膜之單面上包含剝離層。

<1-1.塑膠膜>

塑膠膜依據JIS-K-7127所測定之最大伸長率(MD)為100%以上、較佳為200%以上、最佳為300%以上。作為最大伸長率(MD)之上限值，較佳為1000%以下。此種塑膠膜可含有任意適合之樹脂材料。作為此種樹脂材料，較佳為例如列舉聚氯乙烯、聚烯烴、聚酯、聚醯亞胺及聚醯胺等，更佳為列舉聚氯乙烯、聚烯烴，進而較佳為列舉聚氯乙烯。聚氯乙烯由於應力緩和性優異，因此可較佳地用於特別是如下黏著帶用膜，該黏著帶用膜可用於LED切割等半導體加工所使用之黏著帶中。

作為塑膠膜中之上述樹脂材料之含有比例，可根據目的及用途而設定為任意適合之含有比例。作為上述含有比例，例如較佳為50重量%~100重量%，更佳為60重量%~100重量%，進而較佳為70重量%~100重量%。

於塑膠膜中亦可含有塑化劑。塑膠膜中之塑化劑之含有比例相對於該塑膠膜中之上述樹脂材料，較佳為0.5重量%~50重量%，更佳為1.0重量%~40重量%。藉由在塑膠膜中以上述含有比例含有塑化劑，可使對延伸等變形之追隨性變得更加良好。

作為上述塑化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸酯系、偏苯三甲酸酯系(由大日本油墨股份有限公司製造之W-700及偏苯三甲酸三辛酯等)、己二酸酯系(由J-PLUS股份有限公司製造之D620、己二酸二辛酯及己二酸二異壬酯等)、磷酸酯系(磷酸三甲苯酯等)、己二酸系酯、檸檬酸酯(乙醯基檸檬酸三丁酯等)、癸二酸酯、壬二酸酯、順丁烯二酸酯、苯甲酸酯、聚醚系聚酯、環氧系聚酯(環氧化豆油及環氧化亞麻籽油等)、及聚酯(包含羧酸及二醇之低分子聚酯等)等。於本發明中，較佳為使用酯系塑化劑。塑化劑可僅為1種，亦可為2種以上。

於塑膠膜中，亦可於不損及本發明之效果之範圍內含有任意適合之其他成分。

塑膠膜之厚度較佳為20 μm~200 μm、更佳為40 μm~150 μm、進而較佳為50 μm~100 μm。於塑膠膜之厚度未達20 μm之情形時，有操作性變差之虞，特別是於構成黏著帶時，有貼合作業變得困難之虞。若塑膠膜之厚度大於200 μm，則有對延伸等變形之追隨性變差之虞。

<1-2.剝離層>

剝離層為聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合層。藉由將剝離層設為聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合層，可使剝離層與塑膠膜之相容性變得良好，從而使本發明之黏著帶用膜及包含其之黏著帶成為對延伸等變形之追隨性良好者。

剝離層中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計，較佳為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：50~50：1，更佳為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：30~30：1，進而較佳為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：10~10：1，尤佳為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：5~5：1，最佳為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：3~5：1。若剝離層中之聚矽氧之含有比例過大，則有剝離層與塑膠膜背面之化學親和性降低，難以與塑膠膜背面相容之虞。又，若剝離層中之聚矽氧之含有比例過大，則於形成黏著帶用膜或包含其之黏著帶之情形時，有對延伸等變形之追隨性變差，剝離層發生破碎而導致污染之虞。若剝離層中之(甲基)丙烯酸系聚合物之含有比例過大，則有剝離層作為丙烯酸系黏著劑發揮作用之虞，從而有容易發生黏連之虞。

剝離層較佳為包含含有聚矽氧多於(甲基)丙烯酸系聚合物之富聚矽氧相、及含有(甲基)丙烯酸系聚合物多於聚矽氧之富(甲基)丙烯酸系聚合物相。更具體而言，剝離層較佳為以彼此獨立之相分離結構含有上述富聚矽氧相及上述富(甲基)丙烯酸系聚合物相，更佳為上述富聚矽氧相存在於空氣界面側(與塑膠膜相反之側)，上述富(甲基)丙烯酸系聚合物相存在於塑膠膜側。藉由具有此種相分離結構，可利用存在於空氣界面側之富聚矽氧相有效地抑制黏連，利用存在於塑膠膜側之富(甲基)丙烯酸系聚合物相使剝離層與塑膠膜之相容性變好，而使變形追隨性變得良好。藉由如上所述般調整剝離層中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比，可形成此種相分離結構。

剝離層包含如上所述之含有聚矽氧多於(甲基)丙烯酸系聚合物之富聚矽氧相、及含有(甲基)丙烯酸系聚合物多於聚矽氧之富(甲基)丙烯酸系聚合物相可藉由任意適當之方法而觀察到。作為此種方法，例如可列舉使用穿透式電子顯微鏡(TEM)、掃描式電子顯微鏡(SEM)及場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)等電子顯微鏡對剝離層剖面之形態進行觀察之方法。雙層分離結構可根據形態觀察影像之濃淡而辨認。又，亦可列舉藉由如下方式進行觀察之方法：藉由利用全反射法之紅外吸收分光，一面自剝離層空氣界面側向內部改變探測光深度，一面觀測組成中所含之矽或碳等之含量變化。除此以外，亦可列舉藉由X射線微量分析儀或X射線光電子分光進行觀察之方法。又，亦可適當組合該等方法進行觀察。

作為聚矽氧，可採用任意適合之聚矽氧。作為此種聚矽氧，例如可列舉如下者等：加成型聚矽氧，其係以鉑系化合物作為觸媒，使含烯基之聚二烷基矽氧烷與聚二烷基氫聚矽氧烷進行加成反應，藉此硬化而形成剝離性皮膜所獲得；及縮合型聚矽氧，其係使用錫系觸媒，使含羥甲基之聚二烷基矽氧烷與聚二烷基氫聚矽氧烷進行反應而獲得。作為加成型聚矽氧之例，例如可列舉由信越有機矽(Shin-Etsu Silicones)製造之「KS-776A」、「KS-839L」等。作為縮合型聚矽氧之例，例如可列舉由信越有機矽製造之「KS723A/B」。再者，製造聚矽氧時，除了鉑系觸媒或錫系觸媒以外，亦可適當使用其他交聯劑、交聯促進劑等。又，作為聚矽氧之性狀，可分類為溶解於甲苯等有機溶劑中之類型、將該等乳化而成之乳液型、由聚矽氧構成之非溶劑型等。又，除了加成型聚矽氧或縮合型聚矽氧以外，亦可使用聚矽氧/丙烯酸系接枝聚合物、聚矽氧/丙烯酸系嵌段聚合物等。作為聚矽氧/丙烯酸系接枝聚合物，例如可列舉Symac GS-30、GS101、US-270、US-350及US-380(以上均由日本東亞合成股份有限公司(TOAGOSEI CO.,LTD.)製造)等。作為聚矽氧/丙烯酸系嵌段聚合物，例如可列舉Modiper FS700、FS710、FS720、FS730及FS770(以上均由日油股份有限公司(NOF CORPORATION)製造)等。

作為(甲基)丙烯酸系聚合物，可採用任意適合之(甲基)丙烯酸系聚合物。再者，於本發明中，「(甲基)丙烯酸系」係指「丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系」。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物為由含有(甲基)丙烯酸系單體作為主要單體之單體成分構成之聚合物。構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中的(甲基)丙烯酸系單體之含有比例較佳為50重量%以上，更佳為70重量%~100重量%，進而較佳為90重量%~100重量%，尤佳為95重量%~100重量%。上述單體成分中之單體可僅為1種，亦可為2種以上。

作為(甲基)丙烯酸系單體，較佳為列舉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。

作為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉碳數1~30之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可僅為1種，亦可為2種以上。

作為碳數1~30之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉如下者等：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等之碳數為1~30之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯。該等(甲基)丙烯酸酯中，較佳為碳數2~20之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為碳數4~18之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯。

作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。特別是於本發明中，構成剝離層之(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為使含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合而獲得之聚合物。

為充分表現本發明之效果，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分亦可含有選自含羥基之單體及含羧基之單體中之至少1種。

作為含羥基之單體，例如可列舉烯丙醇等。含羥基之單體可僅為1種，亦可為2種以上。

作為含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及伊康酸等。含羧基之單體可僅為1種，亦可為2種以上。

(甲基)丙烯酸系聚合物可藉由任意適合之聚合方法而製造。

於剝離層中，亦可於不損及本發明之效果之範圍內含有任意適合之添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉：觸媒、紫外線吸收劑、填充劑、抗老化劑、黏著賦予劑、顏料、染料及矽烷偶合劑等。

剝離層之厚度較佳為0.01 μm~10 μm、更佳為0.1 μm~5 μm、進而較佳為0.1 μm~2 μm。於剝離層之厚度未達0.01 μm之情形時，容易發生黏連。若剝離層之厚度大於10 μm，則有對延伸等變形之追隨性變差之虞。若剝離層之厚度小於0.01 μm，則有難以表現本發明之效果之虞，或難以製造之虞。

作為於塑膠膜之單面上形成剝離層之方法，例如可列舉藉由在塑膠膜之單面上塗佈剝離層之材料並加以乾燥而形成剝離層之方法。作為上述塗佈方法，例如可列舉使用棒式塗佈機、凹版式塗佈機、旋塗機、輥塗機、刮刀塗佈機、塗敷器等之方法。

<<2.黏著帶>>

本發明之黏著帶於本發明之黏著帶用膜中的上述塑膠膜之與上述剝離層相反之面上包含黏著劑層。

黏著劑層之厚度較佳為1.0 μm~30 μm、更佳為1.0 μm~20 μm、進而較佳為3 μm~15 μm。於黏著劑層之厚度未達1.0 μm之情形時，有無法表現充分之黏著力之虞。於黏著劑層之厚度大於30 μm之情形時，有根據用途而黏著力變得過大，被黏著體於剝離等時破碎之虞。

作為上述黏著劑層之材料，可於不損及本發明之效果之範圍內採用任意適合之黏著劑。

作為黏著劑層之材料，例如可列舉：(甲基)丙烯酸系聚合物；天然橡膠；接枝有甲基丙烯酸甲酯等單體之特殊天然橡膠；及SBS、SBR、SEPS、SIS、SEBS、聚丁烯、聚異丁烯(polyisobutene)、聚異丁烯(polyisobutylene)、丁基橡膠等合成橡膠等。該等之中，就剝離後被黏著體上之糊劑殘餘較少、具有高凝聚性、透明性優異之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物。

於黏著劑層含有(甲基)丙烯酸系聚合物之情形時，黏著劑層中之(甲基)丙烯酸系聚合物之含有比例可根據目的而適當設定。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物為由含有(甲基)丙烯酸系單體作為主要單體之單體成分構成之樹脂。構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中的(甲基)丙烯酸系單體之含有比例較佳為50重量%以上，更佳為70重量%~100重量%，進而較佳為90重量%~100重量%，尤佳為95重量%~100重量%。上述單體成分中之單體可僅為1種，亦可為2種以上。

作為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：碳數1~30之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可僅為1種，亦可為2種以上。

作為碳數1~30之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉如下者等：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等。於該等(甲基)丙烯酸酯中，較佳為碳數2~20之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為碳數4~18之烷基(亦包括環烷基)之(甲基)丙烯酸烷基酯。

作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。

為充分表現作為黏著劑之效果，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分較佳為含有選自含羥基之單體及含羧基之單體中之至少一種。更佳為含羧基之單體。又，為充分表現作為黏著劑之效果，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分可含有丙烯腈。

作為含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯及烯丙醇等。含羥基之單體可僅為1種，亦可為2種以上。

作為含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及伊康酸等。含羧基之單體可僅為1種，亦可為2種以上。

於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分含有含羥基之單體之情形時，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中的含羥基之單體之含有比例較佳為0.1重量%~20重量%，更佳為0.1重量%~10重量%。於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分含有含羧基之單體之情形時，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中的含羧基之單體之含有比例較佳為0.1重量%~20重量%，更佳為0.1重量%~10重量%。藉由如上述般使構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分含有選自含羥基之單體及含羧基之單體中之至少一種，於使用交聯劑之情形時，可有效地發生與該交聯劑之交聯反應，從而可充分表現作為黏著劑之效果。進而，藉由將構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中的含羥基之單體之含有比例、及構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中的含羧基之單體之含有比例調整於上述範圍內，可有效地防止剝離操作時被黏著體發生破碎。於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中的含羥基之單體之含有比例、或構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中的含羧基之單體之含有比例相對於上述範圍過大之情形時，有黏著力變得過大，容易發生黏連之虞，又，有剝離操作時容易發生被黏著體之破碎之虞。

黏著劑層較佳為含有交聯劑。於黏著劑層含有交聯劑之情形時，黏著劑層中之交聯劑之含有比例可根據目的而適當設定，較佳為相對於主要樹脂成分(較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物)，為0.1重量%~20重量%。藉由將黏著劑層中之交聯劑之含有比例控制在上述範圍內，可產生適度之交聯反應，而可有效地防止剝離操作時被黏著體發生破碎。

作為交聯劑，例如可列舉：環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑、金屬醇鹽系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、及胺系交聯劑等。於該等交聯劑中，就可充分表現本發明之效果之方面而言，較佳為三聚氰胺系交聯劑、環氧系交聯劑及異氰酸酯系交聯劑。又，交聯劑可根據需要適當選擇，可僅為1種，亦可為2種以上之混合系。

黏著劑層亦可含有塑化劑。於黏著劑層含有塑化劑之情形時，黏著劑層中之塑化劑之含有比例可根據目的適當設定，較佳為0.1重量%~50重量%。藉由將黏著劑層中之塑化劑之含有比例控制在上述範圍內，可進一步有效地表現本發明之效果。若黏著劑層中之塑化劑之含有比例大於50重量%，則有黏著劑層變得過於柔軟，容易發生糊劑殘餘或被黏著體污染之虞。

為促進交聯反應等，黏著劑層亦可含有任意適合之觸媒。於黏著劑層含有觸媒之情形時，黏著劑層中之觸媒之含有比例可根據目的適當設定，較佳為0.01重量%~10重量%。藉由將黏著劑層中之觸媒之含有比例控制在上述範圍內，可進一步有效地表現本發明之效果。

作為此種觸媒，例如可列舉：鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、辛酸錫、辛酸鉛、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸鈣、環烷酸鉛、環烷酸鈷、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫及順丁烯二酸二丁基錫等有機金屬化合物；丁胺、二丁胺、己胺、第三丁胺、乙二胺、異佛爾酮二胺、咪唑、氫氧化鋰、氫氧化鉀及甲醇鈉等鹼性化合物；及對甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、單烷基磷酸、二烷基磷酸、丙烯酸β-羥基乙酯之磷酸酯、單烷基亞磷酸及二烷基亞磷酸等酸性化合物等。觸媒可僅為1種，亦可為2種以上。

為進一步表現本發明之效果，黏著劑層之SP值較佳為9.0(cal/cm³)^0.5~12.0(cal/cm³)^0.5、更佳為9.5(cal/cm³)^0.5~11.0(cal/cm³)^0.5。SP值係根據Small式而算出之溶解度參數。SP值之計算可藉由公知之文獻(例如，Journal of Applied Chemistry,3,71,1953)中記載之方法進行。

於黏著劑層中，亦可於不損及本發明之效果之範圍內含有任意適合之添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉：紫外線吸收劑、填充劑、抗老化劑、黏著賦予劑、顏料、染料及矽烷偶合劑等。

本發明之黏著帶亦可於黏著劑層之表面包含剝離襯墊。

作為剝離襯墊，可採用任意適合之分隔件。作為此種剝離襯墊，例如可列舉：藉由聚矽氧系、長鏈烷基系、氟系、硫化鉬等剝離劑進行表面處理之塑膠膜或紙等包含剝離層之基材；包含聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系聚合物之低接著性基材；及包含烯烴系樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)等非極性聚合物之低接著性基材等。

本發明之黏著帶可用於任意適合之用途。如上所述，本發明之黏著帶包含藉由在塑膠膜上設置剝離層而有效地抑制輥狀形態之黏連之黏著帶用膜，於自輥狀形態退繞時不會撕裂或破損，該剝離層與該塑膠膜之相容性較佳，對延伸等變形之追隨性良好，故可較佳地用於將由脆性材料構成且可具有微細且精緻之電路圖案之半導體晶圓作為被黏著體之半導體加工。若將本發明之黏著帶用於半導體加工，則不發生先前因黏連而產生之膜變形或應力應變之累積，因此可準確地追隨半導體晶圓之微細且精緻之電路圖案進行貼合，又，貼合於半導體晶圓後未發生應力應變之自然釋放，故可有效地防止半導體晶圓破碎。特別是用於LED之晶圓係由氮化鎵、砷化鎵、碳化矽等非常脆之材料構成，因此本發明之黏著帶非常適合用於LED切割等。

[實施例]

以下，藉由實施例具體說明本發明。然而，本發明不受該等實施例之任何限定。「份」係指「重量份」。又，以溶液形式供給之試劑之量係由使溶液揮發所殘留之固形物成分之量(固形物成分換算量)表示。

<最大伸長率>

最大伸長率係依據JIS-K-7127，藉由Instron型拉伸試驗機(由島津製作所製造，Autograph)而測定。具體而言，將寬20 mm×長100 mm之樣品以50 mm之夾具(chuck)間距離設置後，以0.3 m/min之拉伸速度進行拉伸，測定斷裂時之值。

<彈性模數>

彈性模數係依據JIS-K-7127而測定。

<剝離層之觀察> (利用TEM之觀察)

以可觀察剝離層剖面之方式進行加工後，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)進行形態觀察。

(藉由利用全反射法之紅外分光測定(ATR-IR)之觀察)

使用紅外分光光譜儀(由珀金埃爾默公司(PerkinElmer)製造，Spectrum One)，選擇全反射測定法，由於改變探測光之分析深度，故使用2種全反射測定用稜鏡(ZnSe45°、Ge45°)對剝離層進行ATR-IR測定。

<黏連試驗>

將黏著帶之黏著劑層面以8 Kg/m之線壓、0.3 m/min之壓接速度壓接於相同黏著帶之與黏著劑層為相反側之最外面(背面層)上，壓接後於50℃×48 hr之條件下進行保存。保存後，藉由180°剝離之剝離試驗，以0.3 m/min之拉伸速度進行剝離(根據JIS-Z-0237)，測定黏著劑層面與背面層之黏連(剝離力)。

評價係進行剝離力之測定，並且確認剝離時之背面層之脫落以及黏著劑層之破壞(由凝聚破壞、固著破壞引起之糊劑殘餘)等而進行綜合評價。評價係根據以下基準進行。

◎：剝離力為1.0 N/20 mm以下，且於目視下未觀察到脫落、黏著劑層之破壞。

○：剝離力未達3.0 N/20 mm，且於目視下未觀察到脫落、黏著劑層之破壞。

×：剝離力為3.0 N/20 mm以上，或於目視下觀察到脫落、黏著劑層之破壞。

<固著性確認試驗> (固著性確認試驗A)

以0.3 m/min~3 m/min之拉伸速度使黏著帶用膜或黏著帶延伸至200%之長度，以目視評價延伸時及延伸後黏著帶用膜或黏著帶之與黏著劑層為相反側之最外面(背面層)之脫落性。

(固著性確認試驗B)

進行與固著性確認試驗A同樣之延伸後，以日東電工股份有限公司(NITTO DENKO CORPORATION)製造之「NO.31B」作為背面處理層，藉由2 Kg輥(寬25 mm)，以0.3 m/min之壓接速度進行一次往復運動，然後於23℃×50%RH之條件下保管1分鐘，利用0.3 m/min~3 m/min之剝離速度進行90°剝離，以目視評價背面之脫落性。

(評價)

綜合判斷以上評價，且依據下述基準評價固著性：◎：於固著性確認試驗A及固著性確認試驗B中均無可以目視確認到之背面之脫落； ○：於固著性確認試驗A中無可以目視確認到之背面之脫落，而於固著性確認試驗B中確認到輕微程度之背面脫落(確認為點狀)；×：於固著性確認試驗A中確認到背面之脫落，或於固著性確認試驗B中確認到背面之脫落。

[製造例1]：塑膠膜之製造

藉由壓延法製造相對於聚合度P=1050之聚氯乙烯100重量份而含有DOP塑化劑(鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯，由J-PLUS製造)27重量份之軟質聚氯乙烯膜。該軟質聚氯乙烯膜之厚度為70 μm，依據JIS-K-7127所測定之彈性模數(MD)為250 MPa，依據JIS-K-7127所測定之最大伸長率(MD)為400%。又，剛製造後之表面粗糙度(算術平均表面粗糙度Ra)為0.1 μm。

[實施例1]

將聚矽氧樹脂(KS-723A，由信越化學工業製造)60重量份、聚矽氧樹脂(KS-723B，由信越化學工業製造)40重量份、丙烯酸系共聚合聚合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)=70/30/10)100重量份、錫系觸媒(Cat-PS3，由信越化學工業製造)10重量份、及甲基氫矽氧烷系硬化促進劑X92-122(由信越化學工業製造)1.0重量份以溶液狀態進行混合，獲得混合溶液(1)。混合溶液(1)中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：1。

將上述混合溶液(1)塗佈於製造例1中製造之軟質聚氯乙烯膜之單面上並加以乾燥，形成厚度0.5 μm之剝離層。

由此，獲得黏著帶用膜(1)。

將各種評價結果示於表1中。

又，若藉由TEM觀察剝離層，則如圖1中所示，根據形態觀察影像之濃淡，可確認空氣界面側與塑膠膜側之組成不同，且觀察到：剝離層包含含有聚矽氧多於(甲基)丙烯酸系聚合物之富聚矽氧相、及含有(甲基)丙烯酸系聚合物多於聚矽氧之富(甲基)丙烯酸系聚合物相，且形成富聚矽氧相與富(甲基)丙烯酸系聚合物相彼此獨立之相分離結構，富聚矽氧相存在於空氣界面側(與塑膠膜相反之側)，富(甲基)丙烯酸系聚合物相存在於塑膠膜側。

進而，對剝離層進行使用全反射法之紅外分光測定(ATR-IR)，測定(甲基)丙烯酸系聚合物相中源自Si-CH₃之800 cm^-1附近之波峰相對於源自羰基之1725 cm^-1附近之波峰之吸光度比，結果發現與使用ZnSe45°稜鏡之情形相比，使用Ge45°稜鏡之情形時800 cm^-1附近之波峰變大。因此，可知與基材側相比，空氣界面側之矽含有率較高。

若考慮該等觀察結果及表面自由能最小化原理，則可知剝離層中形成有於空氣界面側具有富聚矽氧相之雙層結構。

[實施例2]

製備包含如下物質之黏著劑之甲苯溶液：由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)=85/15/2.5(重量比)構成之丙烯酸系共聚物100重量份、三聚氰胺系交聯劑(丁醇改性之三聚氰胺-甲醛樹脂，「SUPER BECKAMINE J-820-60N」，由日本聚氨酯(Nippon Polyurethane)製造)1重量份、及DOP塑化劑(鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯，由J-PLUS製造)60重量份。

將該黏著劑溶液塗佈於實施例1中獲得之黏著帶用膜(1)之與剝離層為相反側之面上，隨後於130℃×90秒之條件下進行乾燥，而於軟質聚氯乙烯膜之與剝離層為相反側之面上形成厚度10 μm之感壓性黏著劑層。所形成之感壓性黏著劑層之SP值為10.5。

由此，獲得黏著帶(2)。

將各種評價結果示於表1中。

[實施例3]

於實施例2中，使用丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)=80/10/10之丙烯酸系共聚物100重量份作為剝離層形成用之丙烯酸系共聚物，除此以外，以與實施例2同樣之方式獲得黏著帶(3)。

將各種評價結果示於表1中。

[實施例4]

於實施例2中，使用將聚矽氧樹脂(KS-723A，由信越化學工業製造)60重量份、聚矽氧樹脂(KS-723B，由信越化學工業製造)40重量份、丙烯酸系共聚物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)=70/30/10)50重量份、錫系觸媒(Cat-PS3，由信越化學工業製造)10重量份、及甲基氫矽氧烷系硬化促進劑 X92-122(由信越化學工業製造)1.0重量份以溶液狀態進行混合而獲得之混合溶液(4)(混合溶液(4)中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=2：1)代替混合溶液(1)，除此以外，以與實施例2同樣之方式獲得黏著帶(4)。

將各種評價結果示於表1中。

[實施例5]

於實施例4中，將剝離層之厚度變為1 μm，除此以外，以與實施例4同樣之方式獲得黏著帶(5)。

將各種評價結果示於表1中。

[實施例6]

於實施例2中獲得之黏著帶(2)之感壓性黏著劑層側貼附實施有Si處理之厚度38 μm之PET襯墊作為剝離襯墊，獲得黏著帶(6)。

將各種評價結果示於表1中。

[實施例7]

於實施例2中，使用將聚矽氧樹脂(KS-723A，由信越化學工業製造)1.2重量份、聚矽氧樹脂(KS-723B，由信越化學工業製造)0.8重量份、丙烯酸系共聚物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)=70/30/10)100重量份、錫系觸媒(Cat-PS3，由信越化學工業製造)0.2重量份、及甲基氫矽氧烷系硬化促進劑X92-122(由信越化學工業製造)0.02重量份以溶液狀態進行混合而獲得之混合溶液(7)(混合溶液(7)中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：50)代替混合溶液(1)，除此以外，以與實施例2同樣之方式獲得黏著帶(7)。

將各種評價結果示於表1中。

[實施例8]

於實施例2中，使用將聚矽氧樹脂(KS-723A，由信越化學工業製造)60重量份、聚矽氧樹脂(KS-723B，由信越化學工業製造)40重量份、丙烯酸系共聚物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)=70/30/10)2重量份、錫系觸媒(Cat-PS3，由信越化學工業製造)10重量份、及甲基氫矽氧烷系硬化促進劑X92-122(由信越化學工業製造)1.0重量份以溶液狀態進行混合而獲得之混合溶液(8)(混合溶液(8)中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=50：1)代替混合溶液(1)，除此以外，以與實施例2同樣之方式獲得黏著帶(8)。

將各種評價結果示於表1中。

[實施例9]

製備包含如下物質之黏著劑之甲苯溶液：由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)=85/15/2.5(重量比)構成之丙烯酸系共聚物100重量份、三聚氰胺系交聯劑(丁醇改性之三聚氰胺-甲醛樹脂，「SUPER BECKAMINE J-820-60N」，由日本聚氨酯製造)10重量份、及DOP塑化劑(鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯，由J-PLUS製造)60重量份。

由此，獲得黏著帶(9)。

將各種評價結果示於表2中。

[實施例10]

於實施例9中，使用丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)=80/10/10之丙烯酸系共聚物100重量份作為剝離層形成用之丙烯酸系共聚物，除此以外，以與實施例9同樣之方式獲得黏著帶(10)。

將各種評價結果示於表2中。

[實施例11]

於實施例9中，使用將聚矽氧樹脂(KS-723A，由信越化學工業製造)60重量份、聚矽氧樹脂(KS-723B，由信越化學工業製造)40重量份、丙烯酸系共聚物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)=70/30/10)50重量份、錫系觸媒(Cat-PS3，由信越化學工業製造)10重量份、及甲基氫矽氧烷系硬化促進劑X92-122(由信越化學工業製造)1.0重量份以溶液狀態進行混合而獲得之混合溶液(4)(混合溶液(4)中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=2：1)代替混合溶液(1)，除此以外，以與實施例9同樣之方式獲得黏著帶(11)。

將各種評價結果示於表2中。

[實施例12]

於實施例11中，將剝離層之厚度變為1 μm，除此以外，以與實施例11同樣之方式獲得黏著帶(12)。

將各種評價結果示於表2中。

[實施例13]

於實施例9中獲得之黏著帶(9)之感壓性黏著劑層側貼附實施有Si處理之厚度38 μm之PET襯墊作為剝離襯墊，獲得黏著帶(13)。

將各種評價結果示於表2中。

[實施例14]

於實施例9中，使用將聚矽氧樹脂(KS-723A，由信越化學工業製造)1.2重量份、聚矽氧樹脂(KS-723B，由信越化學工業製造)0.8重量份、丙烯酸系共聚物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)=70/30/10)100重量份、錫系觸媒(Cat-PS3，由信越化學工業製造)0.2重量份、及甲基氫矽氧烷系硬化促進劑X92-122(由信越化學工業製造)0.02重量份以溶液狀態進行混合而獲得之混合溶液(7)(混合溶液(7)中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：50)代替混合溶液(1)，除此以外，以與實施例9同樣之方式獲得黏著帶(14)。

將各種評價結果示於表2中。

[實施例15]

於實施例9中，使用將聚矽氧樹脂(KS-723A，由信越化學工業製造)60重量份、聚矽氧樹脂(KS-723B，由信越化學工業製造)40重量份、丙烯酸系共聚物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)=70/30/10)2重量份、錫系觸媒(Cat-PS3，由信越化學工業製造)10重量份、及甲基氫矽氧烷系硬化促進劑X92-122(由信越化學工業製造)1.0重量份以溶液狀態進行混合而獲得之混合溶液(8)(混合溶液(8)中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=50：1)代替混合溶液(1)，除此以外，以與實施例9同樣之方式獲得黏著帶(15)。

將各種評價結果示於表2中。

[比較例1]

於實施例2中，除未形成剝離層以外，以與實施例2同樣之方式獲得黏著帶(C1)。

將各種評價結果示於表3中。

[比較例2]

於實施例2中，使用將聚矽氧樹脂(KS-723A，由信越化學工業製造)60重量份、聚矽氧樹脂(KS-723B，由信越化學工業製造)40重量份、錫系觸媒(Cat-PS3，由信越化學工業製造)10重量份、及甲基氫矽氧烷系硬化促進劑X92-122(由信越化學工業製造)1.0重量份以溶液狀態進行混合而獲得之混合溶液(C2)代替混合溶液(1)，除此以外，以與實施例2同樣之方式獲得黏著帶(C2)。

將各種評價結果示於表3中。

[比較例3]

於實施例2中，剝離層為丙烯酸系共聚物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)=70/30/10)，除此以外，以與實施例2同樣之方式獲得黏著帶(C3)。

將各種評價結果示於表3中。

[產業上之可利用性]

本發明之黏著帶包含藉由在塑膠膜上設置剝離層而有效地抑制輥狀形態之黏連之黏著帶用膜，於自輥狀形態退繞時不會撕裂或破損，該剝離層與該塑膠膜之相容性較佳，對延伸等變形之追隨性良好，故可較佳地用於將由脆性材料構成且可具有微細且精緻之電路圖案之半導體晶圓作為被黏著體之半導體加工。若將本發明之黏著帶用於半導體加工，則不發生先前因黏連而產生之膜變形或應力應變之累積，因此可準確地追隨半導體晶圓之微細且精緻之電路圖案進行貼合，又，貼合於半導體晶圓後未發生應力應變之自然釋放，故可有效地防止半導體晶圓破碎。特別是用於LED之晶圓係由氮化鎵、砷化鎵、碳化矽等非常脆之材料構成，因此本發明之黏著帶非常適合用於LED切割等。

圖1係表示本發明之黏著帶用膜中的剝離層之狀態之TEM照片圖。

Claims

一種黏著帶用膜，其係於依據JIS-K-7127所測定之最大伸長率為100%以上之塑膠膜之單面上包含剝離層者，且該塑膠膜包含塑化劑，該剝離層為聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合層，該剝離層具有相分離結構，上述剝離層包含含有聚矽氧多於(甲基)丙烯酸系聚合物之富聚矽氧相、及含有(甲基)丙烯酸系聚合物多於聚矽氧之富(甲基)丙烯酸系聚合物相。
如請求項1之黏著帶用膜，其中上述塑膠膜之厚度為20μm~200μm。
如請求項1之黏著帶用膜，其中上述剝離層之厚度為0.01μm~10μm。
如請求項1之黏著帶用膜，其中上述塑膠膜包含聚氯乙烯。
如請求項1之黏著帶用膜，其中上述剝離層中之聚矽氧與(甲基)丙烯酸系聚合物之混合比以重量比計為聚矽氧：(甲基)丙烯酸系聚合物=1：50~50：1。
一種黏著帶，其於如請求項1至5中任一項之黏著帶用膜中的上述塑膠膜之與上述剝離層相反之面上包含黏著劑層。
如請求項6之黏著帶，其中上述黏著劑層包含(甲基)丙烯酸系聚合物。
如請求項6之黏著帶，其中上述黏著劑層之SP值為9.0(cal/cm³)^0.5~12.0(cal/cm³)^0.5。
如請求項6之黏著帶，其於上述黏著劑層之表面包含剝離襯墊。
如請求項6之黏著帶，其用於半導體加工中。
如請求項10之黏著帶，其中上述半導體加工為LED切割。