TWI591862B - 波長變換構件之製造方法、波長變換構件及光源 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種波長變換構件之製造方法、藉由該方法製造之波長變換構件、以及具有該波長變換構件之光源。尤其本發明係關於一種在玻璃母材中分散有無機螢光粉末的波長變換構件之製造方法、藉由該方法製造之波長變換構件、以及具有該波長變換構件之光源。
近年來例如液晶顯示器之背光等用途所使用之白色光源的開發相當盛行。此等白色光源之一例,例如下述專利文獻1中所揭示之光源,係於射出藍色光的LED(Light Emitting Diode)之光射出側配置一波長變換構件,該波長變換構件吸收一部分前述藍色光而發出黃色光。此光源藉由藍色光與黃色光之合成而發出白色光。
此波長變換構件以往使用在樹脂基質中分散有無機螢光體粉末者。但是樹脂基質中分散有無機螢光體粉末之波長變換構件會有因LED的光而造成樹脂劣化,且白色光源的亮度容易隨時間降低之問題。尤其源自LED的光為藍光等波長短、能量強的光時,樹脂容易劣化。
有鑒於此等問題,例如下述專利文獻2、3中提出在玻璃中分散有無機螢光體粉末之波長變換構件。專利文獻2、3所記載之波長變換構件不含有樹脂而僅由無機固體構成,故具有優異耐熱性及耐候性,因此,藉由使用此等波長變換構件可實現亮度不易降低之白色光源。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-25285號公報
[專利文獻2]日本特開2005-11933號公報
[專利文獻3]日本特許第4158012號公報
[專利文獻4]日本特開2007-182529號公報
但是,與以使用樹脂作為分散媒之波長變換構件相比,以使用玻璃作為分散媒之波長變換構件有難以成形之問題。尤其難以將以使用玻璃作為分散媒之波長變換構件成形為板狀。
例如上述專利文獻4中提出一種製造波長變換構件的方法,係將含有玻璃粉末與無機螢光體粉末膏(paste)製作為生胚薄片(green sheet),且藉由燒成此生胚薄片而製造板狀的波長變換構件。
但是,專利文獻4所記載的波長變換構件之製造方法有難以製造高強度波長變換構件的問題。
本發明係鑑於相關問題點而研究,其目的係提供一種波長變換構件之製造方法,其可容易地製造高強度波長變換構件。
本發明者等精心研究的結果發現,藉由將無機螢光體粉末與玻璃粉末之預成形物(preform)加熱延伸,而可提高燒結體的強度,遂完成本發明。
亦即,本發明波長變換構件之製造方法係藉由將無機螢光體粉末與玻璃粉末之燒結體預成形物加熱延伸,而成形為波長變換構件。因此可容易地製造高強度波長變換構件。
在本發明中,燒結體預成形物的加熱延伸係在玻璃粉末的軟化點以上,較佳為在高於玻璃粉末軟化點溫度200℃以下的溫度進行。此時可適當地進行燒結體預成形物之加熱延伸。此外可製造更高強度的波長變換構件。並且,燒結體預成形物中無機螢光體含量多時,例如在5質量%以上,尤其是8質量%以上時,以在高於玻璃粉末軟化點溫度100℃,尤其在高於玻璃粉末軟化點溫度150℃以上之高溫進行加熱延伸為佳。
本發明中較佳為藉由形成含有無機螢光體與玻璃粉末且不含結合劑(binder)之成形體,且在減壓環境中燒成此成形體而成形為燒結體預成形物。此時,可使燒結體預成形物內的空隙變少。因此,可製造更高強度之波長變換構件。
本發明之波長變換構件係無機螢光體粉末與玻璃粉末之燒結體預成形物加熱延伸成形所成。如上述,藉由加熱延伸成形燒結體預成形物,而可提高燒結體的強度。因此,本發明之波長變換構件具有高強度。
本發明之波長變換構件的形狀並無特別限制。本發明之波長變換構件例如可為板狀或棒狀。具體而言,例如本發明之波長變換構件可為長度尺寸與厚度尺寸比例為100:1以上之板狀。
並且,本發明中「板狀」包括「薄片狀」及「薄膜狀」。
本發明之波長變換構件中,於波長變換構件的表面,長度30μm以上且深0.05μm以上的線狀溝,較佳為每0.25mm2此線狀溝之平均存在數目為100條以下,更佳為在50條以下,又更佳為20條以下,又再更佳為10條以下,以實質上不存在為特佳。此時,不易產生起因於由外部壓力所造成之波長變換構件表面的線狀溝之裂縫(crack),且更不易產生破裂及強度降低之問題。此外,降低因線狀溝造成之光散射損失(scattering loss)。因此減少波長變換構件表面之損失,且提高將光取出至外部的效率。其結果可得一具有高發光強度,且色再現性及發光強度的不一致性非常小的波長變換構件。
線狀溝的長度例如可藉由使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察波長變換構件表面的影像而測定。此外,線狀溝的深度可使用觸針式表面粗度計而測定。此處,線狀溝深度係指構件表面形狀的測定曲線中,由平均線至線狀溝前端為止之距離。
本發明中無機螢光體粉末可對應所求之激發光及變換光等而適宜選擇。無機螢光體粉末例如由選自氧化物無機螢光體、氮化物無機螢光體、氧氮化物無機螢光體、硫化物無機螢光體、氧硫化物無機螢光體、稀土金屬硫化物無機螢光體、鋁酸鹽化物無機螢光體、以及鹵素磷酸鹽化物無機螢光體中之一種以上物質所構成。
本發明之光源係具備:上述本發明之波長變換構件與發光元件,該發光元件對波長變換構件射出波長變換構件之激發光。如上所述,本發明之波長變換構件具有高強度。因此,本發明光源具有高機械耐久性。
本發明中發光元件並無特別限定,例如可藉由LED而構成。藉由使用LED可實現製品壽命長、消耗電力低。
本發明之光源可為發出任何色調之光者。本發明之光源例如具備發出藍色光的發光元件,以及吸收源自該LED之藍色光而發出黃色光之波長變換構件,並藉由藍色光與黃色光的合成而發出白色光者。
此外,本發明之光源可具備複數個發光元件。
並且,本發明中「藍色光」是指波長區域為440nm至480nm的光。「白色光」是指色度x為0.25至0.45、色度y為0.25至0.45的光。尤其其中較佳為接近黑體輻射(Blackbody emission)軌跡的光。
根據本發明可提供一種波長變換構件之製造方法,可容易地製造高強度波長變換構件。
以下,例舉第1圖所示光源1以說明實施本發明之較佳型態。但光源1僅為例示。本發明之光源及波長變換構件並不限定於光源1及光源1所含有之波長變換構件10。
第1圖係本發明一實施型態之光源的示意側面圖。如第1圖所示,光源1具有波長變換構件10及複數個發光元件20。光源1藉由波長變換構件10吸收一部分由發光元件20所射出之激發光20a,同時由波長變換構件10射出螢光10a。另一方面,激發光20a一部分未被波長變換構件10所吸收而直接透過,且射出透過之激發光20a與螢光10a之合成光2(例如白色光)。
發光元件20並無特別限定,例如可藉由LED及電漿發光元件、電致發光(electroluminescence)發光元件等而構成。
本實施型態中,波長變換構件10係在玻璃中分散有無機螢光體粉末而成。
無機螢光體粉末係可對應由光源1所射出合成光2之波長,及發光元件20所射出激發光20a之波長等而適宜選擇。無機螢光體粉末例如可由選自氧化物無機螢光體、氮化物無機螢光體、氧氮化物無機螢光體、硫化物無機螢光體、氧硫化物無機螢光體、稀土金屬硫化物無機螢光體、鋁酸鹽化物無機螢光體、以及鹵素磷酸鹽化物無機螢光體中之一種以上構成。
若以波長在300nm至440nm之紫外光至近紫外光的激發光照射時發出藍色光的無機螢光體粉末可列舉出Sr5(PO4)3Cl:Eu2+、(Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2+、(Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+等。
若以波長在300nm至440nm之紫外光至近紫外光的激發光照射時發出綠色螢光(波長500nm至540nm的螢光)的無機螢光體粉末可列舉出SrAl2O4:Eu2+、SrGa2S4:Eu2+、SrBaSiO4:Eu2+、CdS:In、CaS:Ce3+、Y3(Al,Gd)5O12:Ce2+、Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、SrSiOn:Eu2+、ZnS:Al3+,Cu+、CaS:Sn2+、CaS:Sn2+,F、CaSO4:Ce3+,Mn2+、LiAlO2:Mn2+、BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+、ZnS:Cu+,Cl-、Ca3WO6:U、Ca3SiO4Cl2:Eu2+、Sr0.2Ba0.7Cl1.1Al2O3.45:Ce3+,Mn2+、Ba2MgSi2O7:Eu2+、Ba2SiO4:Eu2+、Ba2Li2Si2O7:Eu2+、ZnO:S、ZnO:Zn、Ca2Ba3(PO4)3Cl:Eu2+、BaAl2O4:Eu2+等。
若以波長在440nm至480nm之藍色的激發光照射時發出綠色螢光(波長500nm至540nm的螢光)的無機螢光體粉末可列舉出SrAl2O4:Eu2+、SrGa2S4:Eu2+、SrBaSiO4:Eu2+、CdS:In、CaS:Ce3+、Y3(Al,Gd)5O12:Ce2+、Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、SrSiOn:Eu2+等。
若以波長在300nm至440nm之紫外光至近紫外光的激發光照射時發出黃色螢光(波長540nm至595nm的螢光)的無機螢光體粉末可列舉出ZnS:Eu2+、Ba5(PO4)3Cl:U、Sr3WO6:U、CaGa2S4:Eu2+、SrSO4:Eu2+,Mn2+、ZnS:P、ZnS:P3-,Cl-、ZnS:Mn2+等。
若以波長在440nm至480nm之藍色的激發光照射時發出黃色螢光(波長540nm至595nm的螢光)的無機螢光體粉末可列舉出Y3(Al,Gd)5O12:Ce2+、Ba5(PO4)3Cl:U、CaGa2S4:Eu2+、Sr2SiO4:Eu2+等。
若以波長在300nm至440nm之紫外光至近紫外光的激發光照射時發出紅色螢光(波長600nm至700nm的螢光)的無機螢光體粉末可列舉出CaS:Yb2+,Cl、Gd3Ga4O12:Cr3+、CaGa2S4:Mn2+、Na(Mg,Mn)2LiSi4O10F2:Mn、ZnS:Sn2+、Y3Al5O12:Cr3+、SrB8O13:Sm2+、MgSr3Si2O8:Eu2+,Mn2+、α-SrO‧3B2O3:Sm2+、ZnS-CdS、ZnSe:Cu+,Cl、ZnGa2S4:Mn2+、ZnO:Bi3+、BaS:Au,K、ZnS:Pb2+、ZnS:Sn2+,Li+、ZnS:Pb,Cu、CaTiO3:Pr3+、CaTiO3:Eu3+、Y2O3:Eu3+、(Y、Gd)2O3:Eu3+、CaS:Pb2+,Mn2+、YPO4:Eu3+、Ca2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+、Y(P、V)O4:Eu3+、Y2O2S:Eu3+、SrAl4O7:Eu3+、CaYAlO4:Eu3+、LaO2S:Eu3+、LiW2O8:Eu3+,Sm3+、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu2+,Mn2+、Ba3MgSi2O8:Eu2+、Mn2+等。
若以波長在440nm至480nm之藍色的激發光照射時發出紅色螢光(波長600nm至700nm的螢光)的無機螢光體粉末可列舉出ZnS:Mn2+,Te2+、Mg2TiO4:Mn4+、K2SiF6:Mn4+、SrS:Eu2+、CaS:Eu2+、Na1.23K0.42Eu0.12TiSi4O11、Na1.23K0.42Eu0.12TiSi5O13:Eu3+、CdS:In,Te、CaAlSiN3:Eu2+、CaSiN3:Eu2+、(Ca,Sr)2Si5N8:Eu2+、Eu2W2O7等。
為了使激發光與發光的波長區域相合,亦可將複數的無機螢光粉末混合並使用。例如以紫外光區域的激發光照射可得白色光時,只要將發出藍色、綠色、紅色的無機螢光體粉末混合使用即可。
發光元件20使用射出藍光之LED,藉由使用吸收藍光而發出黃光之波長變換構件10,可實現例如作為液晶顯示器光源有用的白色光源。
作為分散媒之玻璃只要可保持無機螢光體粉末安定者即無特別限制。可作為分散媒使用之玻璃的具體例,可列舉出例如矽酸鹽系玻璃、硼酸鹽系玻璃、SiO2-B2O3-RO系玻璃(R代表Mg、Ca、Sr及Ba之至少一種)等硼矽酸鹽系玻璃、SnO-P2O5系玻璃等磷酸鹽系玻璃、硼磷酸鹽系玻璃等。其中較佳為使用SiO2-B2O3-RO系玻璃及SnO-P2O5系玻璃。
SiO2-B2O3-RO系玻璃例如可為含有以下莫耳%組成之玻璃:SiO2為30至80%、B2O3為1至30%、MgO為0至10%、CaO為0至30%、SrO為0至20%、BaO為0至40%、MgO+CaO+SrO+BaO為5至45%、Al2O3為0至10%及ZnO為0至10%。
SiO2-B2O3-RO系玻璃除了上述成分以外,復可含有Li2O、Na2O及K2O等鹼金屬氧化物等使玻璃軟化點降低可於低溫燒成之成分、P2O5等提升玻璃熔融性之成分、Ta2O5、TiO2、Nb2O5、Gd2O3、La2O3等提升玻璃的化學耐久性之成分等。
SnO-P2O5系玻璃例如可為含有以下莫耳%組成之玻璃:SnO為35至80%、P2O5為5至40%、B2O3為0至30%、Al2O3為0至10%、SiO2為0至10%、Li2O為0至10%、Na2O為0至10%、K2O為0至10%、MgO為0至10%、CaO為0至10%、SrO為0至10%、BaO為0至10%。
SnO-P2O5系玻璃除了上述成分以外,復可含有Ta2O5、TiO2、Nb2O5、Gd2O3、La2O3等提升玻璃的耐候性之成分、及ZnO等使玻璃安定化之成分等。
由降低SnO-P2O5系玻璃之軟化點且使玻璃安定化之觀點,SnO與P2O5之莫耳比(SnO/P2O5)較佳為在0.9至16之範圍,更佳為在1.5至10之範圍,又更佳為在2至5之範圍。若莫耳比(SnO/P2O5)過小則會使低溫燒成變得困難,使燒成無機螢光體粉末時容易劣化。此外,若莫耳比(SnO/P2O5)過小則會使耐候性過於降低。另一方面,若莫耳比(SnO/P2O5)過大則會使玻璃容易失透明化,使玻璃的透光率下降。
波長變換構件10中的無機螢光體粉末的含量並無特別限定,例如較佳為0.01質量%至30%質量%,更佳為0.1質量%至25質量%,特佳為1質量%至20質量%。
波長變換構件10之形狀並無特別限定。波長變換構件10例如可為板狀或棒狀。本實施型態中,波長變換構件10以長度尺寸與厚度尺寸比為100:1以上之板狀為例說明。
接著,主要參照第2圖及第3圖,以說明本實施形態之波長變換構件10之製造方法。
首先,製作含有無機螢光體粉末與玻璃粉末且不含結合劑之所謂無結合劑之成形體。具體來說,成形體可藉由例如將無機螢光體粉末與玻璃粉末之混合粉末使用模具壓製成形而製作。
並且,無機螢光體粉末平均粒徑D50較佳為1μm至50μm,更佳為5μm至25μm。若無機螢光體粉末之平均粒徑D50過小時,則會有發光強度降低的傾向。另一方面,若無機螢光體粉末之平均粒徑D50過大時,則會有發光色之均一性降低的傾向。
此外,玻璃粉末的平均粒徑D50較佳為0.1μm至100μm,更佳為1μm至50μm。若玻璃粉末的平均粒徑D50過小,則燒成時會容易產生氣泡。因此會使所得之波長變換構件10的強度降低。另一方面,若玻璃粉末的平均粒徑D50過大,則會使無機螢光體粉末難以均一地分散,結果使波長變換構件10的發光效率降低。
並且,本說明書中,平均粒徑D50係根據JIS-R1629,使用島津製作所製SALD200J而測定之值。
接著,將製作之成形體於減壓環境中燒成,藉此形成第2圖所示之燒結體預成形體30。燒成步驟中環境的壓力,例如若未滿1大氣壓則燒結體預成形體中不易殘存氣泡,故為較佳。燒成最高溫度可例如在玻璃粉末之軟化點至軟化點+100℃左右。
並且,本實施型態中因波長變換構件10為板狀,故較佳為燒結體預成形物30亦為板狀、或是長方體狀及正方體狀。
接著,藉由加熱延伸所得之燒結體預成形物30,而成形為波長變換構件10。具體來說,如第3圖所示,將燒結體預成形物30藉由加熱器31加熱使其成為軟化狀態,再藉由輥32拉伸燒結體預成形物30的端部。藉此將軟化之燒結體預成形物30延伸,而成形為波長變換構件10。
此燒結體預成形物30之加熱延伸係於玻璃粉末之軟化點以上溫度進行,較佳為在高於玻璃粉末之軟化點溫度200℃以下的溫度進行。
延伸後燒結體預成形物30的厚度t1相對於延伸前的厚度t0的比(t1/t0)並無特別限定,可例如為5至50左右。
如以上所說明,本實施型態中藉由加熱延伸燒結體預成形物30而成形為波長變換構件10。因此可容易地製造高強度的波長變換構件10。並且,藉由加熱延伸而容易地獲得高強度的波長變換構件之理由係推測為以下之理由1至3。
理由1:藉由加熱延伸而在波長變換構件10表層形成壓縮應力層(例如具有0.1MPa至10MPa左右的壓縮應力之層)。
理由2:無機螢光體粉末的表層與玻璃進行反應,使無機螢光體粉末與玻璃的密著強度變高。
理由3:藉由軟化燒結體預成形物30的表層而修復表層的缺陷。因此,所製造之波長變換構件10,於波長變換構件10的表面,長度30μm以上且深0.05μm以上的線狀溝,較佳為每0.25mm2此線狀溝之平均存在數目為100條以下,更佳為50條以下,又更佳為20條以下,又再更佳為10條以下,特佳為實質上不存在有線狀溝。
此外,本實施型態中,燒結體預成形物30之加熱延伸係於玻璃粉末的軟化點以上且在高於玻璃粉末的軟化點溫度200℃以下的溫度進行。因此可製造更高強度之波長變換構件10。若燒結體預成形物30之加熱延伸溫度過低,則無法適當地進行加熱延伸,會使所得波長變換構件10的強度降低。另一方面,若燒結體預成形物30之加熱延伸溫度過高,則無法獲得所求形狀之波長變換構件10。
此外,本實施型態中將無結合劑之成形體於減壓環境中燒成。因此可降低燒結體預成形物30之氣孔率,甚而降低波長變換構件10之氣孔率。因此可製造更高強度且發光效率高之波長變換構件10。並且,燒結體預成形物30及波長變換構件10中之氣孔率較佳為2體積%以下,更佳為1體積%以下。
並且,本實施型態中,以藉由加熱延伸板狀的燒結體預成形物30,而製造板狀的波長變換構件10為例說明。但燒結體預成形物30及波長變換構件10各自的形狀並不限定於板狀。例如可藉由加熱延伸棒狀的燒結體預成形物,而製造棒狀的波長變換構件。
以下,根據具體的實施例更詳細說明本發明,但本發明並不限定於以下實施例,在不變更其要旨之範圍內可適宜的變更而實施。
將下述玻璃粉末與無機螢光體粉末以質量比(玻璃粉末:無機螢光體粉末)9:1之方式混合,且藉由使用模具壓製成形而製作成形體。其後藉由下述條件燒成此成形體,而可製作燒成體預成形物。
玻璃粉末的組成(質量比):SiO2為50%、BaO為25%、CaO為10%、B2O3為5%、Al2O3為5%、ZnO為5%。
玻璃粉末的平均粒徑(D50):3μm
玻璃粉末的軟化點:850℃
無機螢光體粉末的組成:Y3(Al,Gd)5O12:Ce2+
無機螢光體粉末的平均粒徑(D50):20μm
燒成最高溫度:850℃
燒成時的環境:空氣
燒成時的環境壓力:100Pa
接著,將所得之燒結體切斷為寬15mm、厚度4.5mm、長100mm之長方體狀而製作為母材。接著,將此母材設置在延伸成形機,以1mm/分之運送速度移入保持在1020℃(軟化點+170℃)之成形爐,且成形爐出口以225mm/分之速度拉出。藉由以自動切斷機將所拉出之成形體切斷,而可製作寬1mm、厚度0.3mm、長300mm之矩形長尺狀之波長變換構件。確認以藍色LED(發光波長:460nm)的光照射此波長變換構件時,會發出白光。
本實施例中所得波長變換構件之三點彎曲強度係根據JIS-R1601,使用島津製作所製AutoGraph AG-10kNIS測定時,其值為250MPa。
製作含有上述實施例中使用之玻璃粉末與無機螢光體粉末,質量比為9:1的玻璃膏。藉由將此玻璃膏塗佈於PET膜上而製作為生胚薄片。其後將此生胚薄片以與上述實施例相同之燒成條件燒成,藉此製作具有與上述實施例相同尺寸之波長變換構件。
所得波長變換構件之三點彎曲強度係以與上述實施例相同之方法測定,其值為130MPa。
由以上結果可知,藉由加熱延伸燒結體預成形物而可製作高強度的波長變換構件。
1...光源
2...合成光
10...波長變換構件
10a...螢光
20...發光元件
20a...激發光
30...燒結體預成形物
31...加熱器
32...輥
t0...燒結體預成形物延伸前的厚度
t1...燒結體預成形物延伸後的厚度
第1圖係本發明一實施型態之光源的示意側面圖。
第2圖係燒結體預成形物之示意斜視圖。
第3圖係用以說明加熱延伸步驟之示意側面圖。
1...光源
2...合成光
10...波長變換構件材
10a...螢光
20...發光元件
20a...激發光
Claims (12)
- 一種波長變換構件之製造方法,藉由將無機螢光體粉末與玻璃粉末之燒結體預成形物(preform)加熱延伸而成形為波長變換構件。
- 如申請專利範圍第1項所述之波長變換構件之製造方法,前述燒結體預成形物之加熱延伸係在等於或大於前述玻璃粉末之軟化點但等於或小於較前述玻璃粉末之軟化點高200℃之溫度之溫度下進行。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之波長變換構件之製造方法,形成含有前述無機螢光體粉末與前述玻璃粉末但不含結合劑之成形物,並將前述成形物在減壓環境下燒成而形成前述燒結體預成形物。
- 一種波長變換構件,係將無機螢光體粉末與玻璃粉末之燒結體預成形物加熱延伸成形而得到。
- 如申請專利範圍第4項所述之波長變換構件,該波長變換構件為板狀或棒狀。
- 如申請專利範圍第5項所述之波長變換構件,該波長變換構件為長度尺寸與厚度尺寸的比為100:1以上之板狀物。
- 如申請專利範圍第4項至第6項任一項所述之波長變換構件,其中之前述無機螢光體粉末為由選自氧化物無機螢光體、氮化物無機螢光體、氧氮化物無機螢光體、硫化物無機螢光體、氧硫化物無機螢光體、稀土金屬硫化物無機螢光體、鋁酸鹽化物無機螢光體、以及鹵素磷酸 鹽化物無機螢光體中之一種以上之物質構成。
- 如申請專利範圍第4項至第6項任一項所述之波長變換構件,在該波長變換構件表面上,在每0.25mm2之面積中平均存在數目為100條以下之長度30μm以上、深度0.05μm以上的線狀溝。
- 一種光源,其具備:波長變換構件,其為如申請專利範圍第4項至第8項任一項所述者;以及發光元件,其為對於前述波長變換構件發出前述波長變換構件之激發光。
- 如申請專利範圍第9項所述之光源,其中之該發光元件為LED。
- 如申請專利範圍第9項或第10項所述之光源,其中之該發光元件射出藍色光,而前述波長變換構件吸收一部分前述藍色光而發出黃色光,並且藉由前述藍色光與前述黃色光之合成而發出白色光。
- 如申請專利範圍第9項或第10項所述之光源,該光源具備複數個前述發光元件。
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