TWI591157B - 包含發射穩定劑之含量子點的組成物、包含該組成物之產物及方法 - Google Patents

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TWI591157B
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Description

包含發射穩定劑之含量子點的組成物、包含該組成物之產物及方法
本發明係關於量子點之技術領域，包括方法，以及組成物及包括該等組成物之產物。
量子點之許多光致發光應用需要在熱及/或高入射光通量環境中保持其固態外部量子效率(亦稱為EQE或外部光致發光(PL)效率)。此提出了對產品之EQE保持或使用壽命之挑戰，該產品包括分散於主體聚合物中之量子點。熱及/或高入射光通量均可降低量子點之亮度。
因此，將需要防止、降低或抑制熱及/或高入射光通量環境中量子點之失穩。因此，將需要改良或增強熱及/或高入射通量環境中量子點之穩定性及/或量子點之亮度。
本發明係關於包括量子點及發射穩定劑之組成物，包括該組成物之產物及方法，包括用於改良或增強量子點之發射穩定性之方法。
根據本發明之一個態樣，提供包含量子點及發射穩定劑之組成物。量子點可包括一或多個連接至其表面之配位基。
本發明之組成物可包括兩種或兩種以上發射穩定劑。
與除不包括發射穩定劑以外在所有方面均相同之組成物相比，組成物中包含發射穩定劑可改良或增強組成物中量子點之至少一種發射性質抗降解之穩定性。僅舉例而言， 該等發射性質之實例包括光輸出、光穩定性(lumen stability)、色彩點(例如CIE x、CIE y)穩定性、波長穩定性、發射主峰之FWHM、固態EQE及量子點發射效率。
組成物中所包括之發射穩定劑之量較佳有效改良或增強組成物中量子點之至少一種發射性質從而避免降解。
本發明之組成物可進一步包括主體材料。主體材料可包含兩種或兩種以上主體材料。可視情況進一步包括其他組分。
根據本發明之另一態樣，提供改良包括量子點之組成物中量子點之穩定性的方法，該方法包含向組成物中添加足夠量的發射穩定劑以穩定量子點之至少一種發射性質抗降解。
量子點可包括一或多個連接至其表面之配位基。
本發明之方法可包括兩種或兩種以上發射穩定劑。
本發明之方法較佳包括有效地穩定組成物中之量子點抗光降解作用之量的發射穩定劑。
本發明之方法中所包括之組成物可進一步包括主體材料。
在本發明之某些實施例(包括進一步包括主體材料之組成物)中，在添加至主體材料中之前，發射穩定劑較佳與量子點組合。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含本文中教示之組成物的光學材料。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含本文中教示之組 成物及結構部件之光學組件。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含結構部件之光學組件，該結構部件包含本文中教示之組成物。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含結構部件之光學組件，該結構部件包括中空部分，該中空部分含有本文中教示之組成物。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含結構部件之光學組件，該結構部件之表面上或上方安置有本文中教示之組成物。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含結構部件及所教示之組成物之光學組件，其中該組成物係密封容納於該光學組件中。
根據本發明之另一態樣，提供一種發光裝置，其包含發光元件及光學材料，該光學材料經配置以接收由發光元件發射之至少一部分光且將該至少一部分光由第一發射波長轉換為一或多個預定波長，其中光學材料包含本文中教示之組成物。
根據本發明之另一態樣，提供一種背光部件，其包括一或多個發光元件(例如發光二極體)及光學材料，該光學材料經配置以接收由至少一部分該一或多個發光元件發射之至少一部分光且將該至少一部分光由第一發射波長轉換為一或多個預定波長，其中該光學材料包含本文中教示之組成物。
根據本發明之另一態樣，提供一種顯示器，其包括一或 多個發光元件(例如發光二極體)及光學材料，該光學材料經配置以接收由至少一部分該一或多個發光元件發射之至少一部分光且將該至少一部分光由第一發射波長轉換為一或多個預定波長，其中該光學材料包含本文中教示之組成物。
根據本發明之另一態樣，提供一種裝置，其包括本文中教示之組成物。
前述內容及本文中所描述之其他態樣及實施例均構成本發明之實施例。
一般熟習本發明相關技術者應瞭解，本文中關於本發明之任何特定態樣及/或實施例所描述之任何特徵均可與本文中所描述之本發明之任何其他態樣及/或實施例之任何其他特徵中之一或多者組合，其中可進行適當修改以確保組合之相容性。該等組合被視為屬於由本發明涵蓋之本發明之部分。
應理解，前述一般說明及以下詳細描述均僅為例示性及說明性的且不限制所主張之本發明。熟習此項技術者將由參閱本說明書及實踐本文中揭示之發明而顯而易知本發明之其他實施例。
隨附圖式係僅出於說明目的而呈現之簡化表示；實際結構在許多態樣中可不同，尤其包括所描繪物件及其態樣之相對比例。
為更好地理解本發明以及本發明之其他優點及性能，聯 繫上述圖式參考以下揭示內容及隨附申請專利範圍。
將在以下詳細描述中進一步描述本發明之各種態樣及實施例。
本發明係關於包括量子點及發射穩定劑之組成物，包括該組成物之產物及方法，包括用於改良或增強量子點之發射穩定性之方法。
根據本發明之一個態樣，提供一種包含量子點及發射穩定劑之組成物。
至少一部分量子點可進一步包括一或多個連接至量子點之外表面的配位基。
本發明之組成物可包括兩種或兩種以上發射穩定劑。
與除不包括發射穩定劑以外在所有方面均相同之組成物相比，組成物中包含發射穩定劑可改良或增強組成物中量子點之至少一種發射性質抗降解之穩定性。僅舉例而言，該等發射性質之實例包括光輸出、光穩定性、色彩點(例如CIE x、CIE y)穩定性、波長穩定性、發射主峰之FWHM、固態EQE及量子點發射效率。
可例如藉由在該兩種比較性組成物以距光通量源約0.6mm之距離暴露於約1.2W cm2藍光光功率/LED之約445nm入射光通量後比較該兩種比較性組成物之發射性質來觀測該穩定性改良或增強，其中該等材料在該暴露期間實質上不含氧及水。
在某些實施例中，組成物包含量子點及發射穩定劑，其中發射穩定劑使組成物中量子點之以下發射性質中之至少 一種穩定：光輸出、光穩定性、色彩點(例如CIE x、CIE y)穩定性、波長穩定性、發射主峰之FWHM、固態EQE及量子點發射效率。
在某些實施例中，組成物包含量子點及發射穩定劑，其中發射穩定劑使組成物中量子點之以下發射性質中之至少兩種穩定：光輸出、光穩定性、色彩點(例如CIE x、CIE y)穩定性、波長穩定性、發射主峰之FWHM、固態EQE及量子點發射效率。
在某些實施例中，組成物包含量子點及發射穩定劑，其中發射穩定劑使組成物中量子點之以下發射性質中之至少三種穩定：光輸出、光穩定性、色彩點(例如CIE x、CIE y)穩定性、波長穩定性、發射主峰之FWHM、固態EQE及量子點發射效率。
在某些實施例中，組成物包含量子點及發射穩定劑，其中發射穩定劑使組成物中量子點之以下發射性質中之至少四種穩定：光輸出、光穩定性、色彩點(例如CIE x、CIE y)穩定性、波長穩定性、發射主峰之FWHM、固態EQE及量子點發射效率。
在某些實施例中，組成物包含量子點及發射穩定劑，其中發射穩定劑使組成物中量子點之以下發射性質中之至少五種穩定：光輸出、光穩定性、色彩點(例如CIE x、CIE y)穩定性、波長穩定性、發射主峰之FWHM、固態EQE及量子點發射效率。
在某些實施例中，組成物包含量子點及發射穩定劑，其 中發射穩定劑使組成物中量子點之以下發射性質中之至少六種穩定：光輸出、光穩定性、色彩點(例如CIE x、CIE y)穩定性、波長穩定性、發射主峰之FWHM、固態EQE及量子點發射效率。
在某些實施例中，組成物包含量子點及發射穩定劑，其中發射穩定劑使組成物中量子點之所有以下發射性質穩定：光輸出、光穩定性、色彩點(例如CIE x、CIE y)穩定性、波長穩定性、發射主峰之FWHM、固態EQE及量子點發射效率。
組成物中所包括之發射穩定劑之量較佳有效改良或增強組成物中量子點之至少一種發射性質從而避免降解。
本發明之組成物可進一步包括主體材料。主體材料可包含兩種或兩種以上主體材料。可視情況進一步包括其他組件。
根據本發明之另一態樣，提供一種改良包括量子點之組成物中量子點之穩定性的方法，該方法包含向組成物中添加足夠量的發射穩定劑以穩定量子點之至少一種發射性質抗降解。
至少一部分量子點可進一步包括一或多個連接至量子點之外表面的配位基。
本發明之方法可包括兩種或兩種以上發射穩定劑。
本發明之方法可包括有效地穩定組成物中之量子點抗光降解作用之量的發射穩定劑。
本發明之方法中所包括之組成物可進一步包括主體材 料。主體材料可包含兩種或兩種以上主體材料。可視情況進一步包括其他組件。
在本發明之某些實施例(包括進一步包括主體材料之組成物)中，在添加至主體材料中之前，發射穩定劑較佳與量子點組合。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含本文中教示之組成物的光學材料。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含本文中教示之組成物及結構部件之光學組件。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含結構部件之光學組件，該結構部件包含本文中教示之組成物。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含結構部件之光學組件，該結構部件包括中空部分，該中空部分含有本文中教示之組成物。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含結構部件之光學組件，該結構部件之表面上或上方安置有本文中教示之組成物。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含結構部件及所教示之組成物之光學組件，其中該組成物係密封容納於光學組件中。
根據本發明之另一態樣，提供一種發光裝置，其包含發光元件及光學材料，該光學材料經配置以接收由發光元件發射之至少一部分光且將該至少一部分光由第一發射波長轉換為一或多個預定波長，其中光學材料包含本文中教示 之組成物。
根據本發明之另一態樣，提供一種背光部件，其包括一或多個發光元件(例如發光二極體)及光學材料，該光學材料經配置以接收由至少一部分該一或多個發光元件發射之至少一部分光且將該至少一部分光由第一發射波長轉換為一或多個預定波長，其中該光學材料包含本文中教示之組成物。
根據本發明之另一態樣，提供一種顯示器，其包括一或多個發光元件(例如發光二極體)及光學材料，該光學材料經配置以接收由至少一部分該一或多個發光元件發射之至少一部分光且將該至少一部分光由第一發射波長轉換為一或多個預定波長，其中該光學材料包含本文中教示之組成物。
根據本發明之另一態樣，提供一種裝置，其包括本文中教示之組成物。
根據本發明之其他態樣，提供改良或增強組成物中量子點之至少一種發射性質抗降解(例如由熱及/或入射光通量引起之降解)之穩定性之方法。舉例而言，在某些實施例中，該等方法可有利於在高達或超過100℃之溫度下及/或在入射光通量25mW/cm2情況下保護組成物中之量子點避免降解。
根據本發明之其他態樣，提供改良或增強組成物中量子點之亮度從而避免降解(例如由熱及/或入射光通量引起之降解)之方法。舉例而言，在某些實施例中，該等方法可 有利於在高達或超過100℃之溫度下及/或在入射光通量25mW/cm2情況下保護組成物中之量子點避免降解。
根據本發明之其他態樣，提供在熱及/或入射光通量下改良或增強組成物中量子點之流明維持率(lumen maintenance)之方法。舉例而言，在某些實施例中，該等方法可在高達或超過100℃之溫度條件下及/或在光通量25mW/cm2情況下增加、改良或增強組成物中量子點之流明維持率。
根據本發明之其他態樣，提供防止、降低或抑制組成物內量子點在熱及/或入射光通量下之失穩的方法。舉例而言，在某些實施例中，該等方法可有利於在高達或超過100℃之溫度下及/或在入射光通量25mW/cm2情況下保護組成物中之量子點避免降解。
根據本發明之其他態樣，提供一種包括量子點之組成物，其中組成物中量子點之至少一種發射性質之穩定性增加、改良或增強從而避免在熱及/或入射光通量下發生降解。舉例而言，在某些實施例中，可在高達或超過100℃之溫度下及/或在光通量>25mW/cm2情況下獲得該穩定性。
根據本發明之其他態樣，提供一種包括量子點之組成物，其中該組成物在熱及/或入射光通量下具有改良之波長穩定性。舉例而言，在某些實施例中，可在高達或超過100℃之溫度下及/或在光通量>25mW/cm2情況下獲得該穩定性。
根據本發明之其他態樣，提供一種包括量子點之組成物，其具有改良之CIE色彩點穩定性。在某些實施例中，可在高達或超過100℃之溫度下及/或在光通量>25mW/cm2情況下獲得該穩定性。
根據本發明之其他態樣，提供一種包括量子點之組成物，其防止、降低或抑制組成物內量子點在熱及/或入射光通量下之失穩。舉例而言，在某些實施例中，可在高達或超過100℃之溫度下及/或在光通量>25mW/cm2情況下獲得該穩定性。
根據本發明之其他態樣，提供一種包含組成物之光學材料，該組成物包括量子點，其中組成物中量子點之至少一種發射性質之穩定性增加、改良或增強從而避免在熱及/或入射光通量下發生降解。舉例而言，在某些實施例中，可在高達或超過100℃之溫度下及/或在光通量>25mW/cm2情況下獲得該穩定性。
如上文所論述，本文中所描述之本發明組成物可包括於例如適用於各種固態照明應用之光學材料中。
如上文所論述，本文中所描述之本發明組成物可包括於例如適用於各種顯示應用之光學材料中。
如上文所論述，本文中所描述之本發明組成物可包括於例如適用於背光單元中之光學材料中。
本文中所描述之本發明組成物可包括於例如光伏打領域中之最終用途應用(其包括量子點)中。
本文中所描述之本發明組成物可包括於例如太陽能領域 中之最終用途應用(其包括量子點)中。本文中所描述之本發明組成物可包括於例如裝置中，該等裝置包括組成物，該等組成物包括量子點。
本文中所描述之本發明組成物可包括於例如其他應用中，該等應用中需要量子點在各種熱及/或入射光通量條件下具有增加、改良或增強之穩定性。
如上文所論述，提供一種組成物，其包括量子點及發射穩定劑。
本發明之實施例包括一種組成物，該組成物包括量子點及發射穩定劑且其中至少一部分量子點包括一或多個連接至量子點之外表面的配位基。
本發明之實施例包括一種組成物，該組成物包括量子點及呈粉末形式之發射穩定劑。其中至少一部分量子點可進一步包括一或多個連接至量子點之外表面的配位基。
本發明之較佳實施例包括組成物，該等組成物包括量子點及發射穩定劑，其中藉由例如將量子點封裝於聚合物或另一種封裝材料中或使聚合物或另一種封裝材料圍繞量子點來使組成物中之量子點與發射穩定劑不彼此絕緣，該聚合物或另一種封裝材料防止發射穩定劑與量子點締合。其中至少一部分量子點可進一步包括一或多個連接至量子點之外表面的配位基。
本發明之實施例包括一種組成物，該組成物包括量子點、發射穩定劑及主體材料，該主體材料中包括量子點及發射穩定劑。
本發明之實施例包括一種組成物，該組成物包括量子點、發射穩定劑及主體材料，該主體材料中包括量子點及發射穩定劑，其中至少一部分量子點包括一或多個連接至其表面之配位基。
本發明之較佳實施例包括組成物，該等組成物包括量子點、發射穩定劑及主體材料，該主體材料中包括量子點及發射穩定劑，其中藉由例如將量子點封裝於聚合物或另一種封裝材料中或使聚合物或另一種封裝材料圍繞量子點來使組成物中之量子點與發射穩定劑不彼此絕緣，該聚合物或另一種封裝材料防止發射穩定劑與量子點之締合。其中至少一部分量子點可進一步包括一或多個連接至量子點之外表面的配位基。
在本文中所描述之本發明之各種態樣及實施例中，發射穩定劑可包含兩種以上發射穩定劑。
在本文中所描述之本發明之各種態樣及實施例中，組成物中所包括之發射穩定劑之量較佳有效地穩定組成物中量子點之至少一種發射性質以抗降解。
以組成物重量計，組成物內可存在約0.01至約99重量百分比(例如約0.01至約98重量百分比、約0.01至約75重量百分比、約0.01至約50重量百分比、約0.01至約25重量百分比、約0.01至約20重量百分比、約0.01至約15重量百分比、約0.01至約10重量百分比、約0.01至約5重量百分比、約0.1至約5重量百分比、約0.1至約4重量百分比、約0.1至約3重量百分比、約0.1至約2重量百分比、約0.1至約1重量 百分比、約0.5至約5重量百分比、約0.5至約5重量百分比)之量的本發明範疇內之發射穩定劑。除該等非限制性實例外，亦可確定其他量有效或合乎需要。
根據包含發射穩定劑及量子點(具有或不具有配位基)且不存在其他組分之組成物之一個實施例，考慮到組成物中量子點(及可能存在之配位基)之量，發射穩定劑含量可小於100%。
本發明之實施例包括其中發射穩定劑圍繞或包裹量子點(其較佳進一步包括一或多種配位基)之外表面的組成物，從而降低或防止量子點與組成物中的其他物質之不良相互作用。
儘管不希望受理論約束，但在某些實施例中，咸信發射穩定劑在量子點之外表面提供同性靜電電荷，使得具有該帶靜電電荷外表面之量子點將排斥外表面帶類似靜電電荷之相鄰量子點。舉例而言，在進一步包括主體材料之組成物中，組成物內外表面帶類似電荷之量子點將傾向於彼此排斥。溫度及/或入射光通量條件應傾向於引起量子點粒子移動至主體材料內，外表面帶類似的同性靜電電荷之量子點將傾向於彼此排斥，從而使組成物中之量子點穩定且降低或抑制否則可在溫度及/或入射光通量環境下發生之量子點聚集。藉此，組成物將傾向於保持外表面帶類似電荷之量子點實質上均勻分散於整個主體材料中。該聚集抑制或保持量子點分散於主體材料內可實質上保持組成物中量子點之光輸出位準並增加使用壽命。藉此，提供一種藉 由量子點之排斥力穩定化之組成物。
本發明範疇內之發射穩定劑可包括具有帶電或極性或可離子化基團之化合物，該帶電或極性或可離子化基團形成帶電基團及量子點相互作用基團。在組成物之製備(例如調配及/或混合)及形成(例如固化(例如視情況進行之乾燥、交聯、聚合))期間，發射穩定劑之量子點相互作用基團可與量子點之表面相互作用且因此可緊鄰量子點之表面，使得帶電或極性或可離子化基團相對於量子點相互作用基團可定位於量子點遠端或遠離量子點。以上述方式定位於量子點之表面的複數個該等發射穩定劑分子將產生實質上圍繞量子點之帶電或極性外殼或層。可離子化基團可經離子化以提供帶電基團且因此產生帶電外殼或層。如上文所論述，儘管不希望受理論約束，但咸信量子點上之帶電或極性外殼或層藉由與相鄰或鄰近量子點之電荷排斥作用引起量子點之靜電電荷穩定，藉此防止、降低或抑制熱及/或高入射光通量(例如1W/cm2)條件期間量子點之聚集或聚結，該聚集或聚結可引起量子效率損失(例如由於福斯特共振能量轉移(Forster resonance energy transfer)所致)。藉此，實質上保持量子點分散於組成物內且增加、改良或增強量子點之穩定性。
根據某些態樣，可藉由諸如離子力、共價力、凡得瓦爾力(van der Waals)及其類似力之力使量子點相互作用基團與量子點之表面相互作用。此外，量子點相互作用基團可在化學上與量子點之表面類似或以其他方式呈現對該表面 之親和力，使得在組成物製備期間量子點相互作用基團將更可能受量子點之表面吸引或與量子點之表面相互作用，藉此將發射穩定劑定位於量子點之表面附近，其中帶電或極性或可離子化基團定位於量子點遠端或遠離量子點以形成帶電或極性外殼或層。例示性量子點相互作用基團包括短鏈聚合物及與量子點之表面具有類似化學性質之基團。
根據某些態樣，帶電或極性基團可具有完全或部分陽離子電荷或完全或部分陰離子電荷。因此，組成物內之量子點具有帶電外表面，從而使量子點實質上均勻分散，該等量子點可抵抗聚集或聚結，諸如可能在熱及/或入射光通量(例如25mW/cm2)的條件下發生之聚集或聚結。
本發明範疇內之發射穩定劑包括帶電或部分帶電或極性化合物。該量子點將具有帶電外殼或層。量子點製造期間所用之該發射穩定劑之實例包括3-膦醯基丙酸之共軛鹼，其可結合於量子點且可稍後經離子化以提供膠態穩定性。
本發明範疇內之發射穩定劑包括陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑及兩性界面活性劑。亦可使用其他種類之界面活性劑。
陰離子界面活性劑之實例包括(但不限於)油烯基丁二酸鈉、十二烷基磺基丁二酸銨、十二烷基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、椰油醯基羥乙磺酸鈉、十二烷基羥乙磺酸鈉、N-十二烷基肌胺酸鈉及合適組合。陰離子界面活性劑之其他實例包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基醚硫酸鈉(n)EO(其中n在1至3範圍內)、十二烷基 硫酸銨及十二烷基醚硫酸銨(n)EO(其中n在1至3範圍內)。陰離子界面活性劑之其他實例為烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷芳基磺酸鹽、烷醯基羥乙磺酸鹽、烷基丁二酸鹽、烷基磺基丁二酸鹽、N-烷基肌胺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基醚羧酸鹽及α-烯烴磺酸鹽，尤其是其鈉、鎂、銨以及單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺鹽。
陽離子界面活性劑之實例包括(但不限於)含有胺基或四級銨親水性基團之陽離子界面活性劑，該等四級銨親水性基團在溶解於合適組成物中時帶正電荷(例如在水性或有機介質中帶電)。合適陽離子界面活性劑之實例為對應於以下通式之陽離子界面活性劑：[N-(R1)(R2)(R3)(R4)]+(X)-，其中R1、R2、R3及R4係獨立地選自(a)具有1至22個碳原子之脂族基，或(b)具有至多22個碳原子之芳族基、烷氧基、聚環氧烷、烷基醯胺基、羥基烷基、芳基或烷基芳基；且X為成鹽陰離子，諸如選自鹵素(例如氯離子、溴離子)、乙酸根離子、檸檬酸根離子、乳酸根離子、羥乙酸根離子、磷酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子及烷基硫酸根離子之陰離子。除碳及氫原子外，脂族基亦可含有醚鍵及其他基團，諸如胺基。較長鏈脂族基(例如具有約12個碳或12個碳以上之長鏈脂族基)可為飽和或不飽和的。用作發射穩定劑之典型單烷基四級銨化合物包括：(i)十二烷基三甲基氯化銨；可可二甲基苯甲基氯化銨，(ii)以下通式之化合物：[N(R1)(R2)((CH2CH2O)xH)((CH2CH2O)yH)]+(X)-，其中：x+y為2至20之整數；R1為具有8至14個碳原子之 烴基鏈，或具有8至14個碳原子之官能化烴基鏈，且含有醚、酯、醯胺基或胺基基團作為基團鏈中之取代基或鍵；R2為C1-C3烷基或苯甲基、甲基，且X為成鹽陰離子，諸如選自鹵素(例如氯離子、溴離子)、乙酸根離子、檸檬酸根離子、乳酸根離子、羥乙酸根離子、磷酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、甲硫酸根離子及烷基硫酸根離子之陰離子。合適實例為PEG-n十二烷基氯化銨(其中n為PEG鏈長度)，諸如PEG-2椰油基甲基氯化銨；PEG-2椰油基苯甲基氯化銨；PEG-5椰油基甲基甲硫酸銨；PEG-15椰油基甲基氯化銨，(iii)以下通式之化合物：[N(R1)(R2)(R3)((CH2)nOH)]+(X)-，其中：n為1至4之整數；R1為具有8至14個碳原子之烴基鏈，R2及R3獨立地選自C1-C3烷基，且X為成鹽陰離子，諸如選自鹵素(例如氯離子、溴離子)、乙酸根離子、檸檬酸根離子、乳酸根離子、羥乙酸根離子、磷酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子及烷基硫酸根離子之陰離子。合適實例包括十二烷基二甲基羥基乙基氯化銨。
兩性及兩性離子界面活性劑之實例包括烷基胺氧化物、烷基甜菜鹼、烷基醯胺基丙基甜菜鹼、烷基磺基甜菜鹼(磺基甜菜鹼)、烷基甘胺酸鹽、烷基羧基甘胺酸鹽、烷基兩性丙酸鹽、烷基兩性甘胺酸鹽、烷基醯胺基丙基羥基磺基甜菜鹼、醯基牛磺酸鹽及醯基麩胺酸鹽，其中烷基及醯基具有8至19個碳原子。典型兩性及兩性離子界面活性劑之實例包括十二烷基胺氧化物、可可二甲基磺基丙基甜菜 鹼且較佳為十二烷基甜菜鹼、可可醯胺基丙基甜菜鹼及共樟腦丙酸鈉(sodium cocamphopropionate)。
本發明範疇內之發射穩定劑包括具有疏水性基團之部分帶電化合物，諸如疏水性氧化膦或N-氧化物。例示性化合物包括脂族氧化膦。更特定實例包括(但不限於)烷基氧化膦，包括(但不限於)三-正辛基氧化膦(TOPO)。
在某些較佳實施例中，發射穩定劑包含基於脂族磷酸鹽之添加劑。
基於脂族磷酸鹽之添加劑之實例包括(但不限於)基於脂族磷酸鹽之鹽。基於脂族磷酸鹽之鹽之實例包括由下式表示之基於脂族磷酸鹽之鹽： X+及X'+
其中R1為直鏈或分支鏈脂族基(例如具有6至34個碳原子之烷基)；且其中X及X'為氫、銫、鈉或鉀，其中X與X'可相同或不同。在某些實施例中，銫及/或鉀較佳。在某些實施例中，X為氫且X'為銫、鈉或鉀。
其他實例包括含有二價金屬之基於脂族磷酸鹽之鹽，其離子結合能較佳為至少100kJ/mol。
包含基於脂族磷酸鹽之鹽的發射穩定劑之其他實例包括由下式表示之發射穩定劑： X+及X'+
其中R1為直鏈或分支鏈脂族基(例如具有6至34個碳原子之烷基)；且其中X及X'為氫、銫、鈉或鉀，其中X與X'可相同或不同。在某些實施例中，銫及/或鉀較佳。在某些實施例中，X為氫且X'為銫、鈉或鉀。
其他實例包括含有二價金屬之基於脂族磷酸鹽之鹽，其離子結合能較佳為至少100kJ/mol。
基於脂族磷酸鹽之鹽之更特定實例包括(但不限於)辛基磷酸鉀、壬基磷酸鉀、癸基磷酸鉀、十一烷基磷酸鉀、十二烷基磷酸鉀、十四烷基磷酸鉀、十六烷基磷酸鉀、硬脂醯基磷酸鉀、磷酸二-十六烷基酯、磷酸鯨蠟醇聚醚-10、磷酸鯨蠟醇聚醚-20、磷酸鯨蠟醇聚醚-30、辛基磷酸氫鉀、壬基磷酸氫鉀、癸基磷酸氫鉀、十一烷基磷酸氫鉀、十二烷磷酸氫鉀、十四烷基磷酸氫鉀、十六烷基磷酸氫鉀、硬脂醯基磷酸氫鉀、磷酸二-十六烷基酯、磷酸鹽鯨蠟醇聚醚-10、磷酸鯨蠟醇聚醚-20、磷酸鯨蠟醇聚醚-30、辛基磷酸鈉、壬基磷酸鈉、癸基磷酸鈉、十一烷基磷酸鈉、十二烷基磷酸鈉、十四烷基磷酸鈉、十六烷基磷酸鈉、硬脂醯基磷酸鈉、磷酸二-十六烷基酯、磷酸鯨蠟醇聚醚-10、磷酸鯨蠟醇聚醚-20、磷酸鯨蠟醇聚醚-30、辛基磷酸氫鈉、壬基磷酸氫鈉、癸基磷酸氫鈉、十一烷基磷酸氫鈉、十二烷基磷酸氫鈉、十四烷基磷酸氫鈉、十六烷基 磷酸氫鈉、硬脂醯基磷酸氫鈉、磷酸二-十六烷基酯、磷酸鯨蠟醇聚醚-10、磷酸鯨蠟醇聚醚-20、磷酸鯨蠟醇聚醚-30、辛基磷酸銫、壬基磷酸銫、癸基磷酸銫、十一烷基磷酸銫、十二烷基磷酸銫、十四烷基磷酸銫、十六烷基磷酸銫、硬脂醯基磷酸銫、磷酸二-十六烷基酯、磷酸鯨蠟醇聚醚-10、磷酸鯨蠟醇聚醚-20、磷酸鯨蠟醇聚醚-30、辛基磷酸氫銫、壬基磷酸氫銫、癸基磷酸氫銫、十一烷基磷酸氫銫、十二烷基磷酸氫銫、十四烷基磷酸氫銫、十六烷基磷酸氫銫、硬脂醯基磷酸氫銫、磷酸二-十六烷基酯、磷酸鯨蠟醇聚醚-10、磷酸鯨蠟醇聚醚-20及/或磷酸鯨蠟醇聚醚-30，及包括任何前述化合物之混合物。
基於脂族磷酸鹽之添加劑較佳為十二烷基磷酸鉀(亦稱為十二烷基磷酸氫二鉀)。
根據另一態樣，發射穩定劑包含基於脂族硫酸鹽之添加劑。
基於脂族硫酸鹽之添加劑之實例包括(但不限於)基於脂族硫酸鹽之鹽。該等添加劑包括由下式表示之基於脂族硫酸鹽之添加劑： X+及X'+
其中R1為直鏈或分支鏈脂族基(例如具有6至34個碳原子之烷基)；且其中X及X'為氫、銫、鈉或鉀，其中X與X'可相同或不同。在某些實施例中，銫及/或鉀較佳。在某些 實施例中，X為氫且X'為銫、鈉或鉀。
其他實例包括含有二價金屬之基於脂族硫酸鹽之鹽，其離子結合能較佳為至少100kJ/mol。
包含基於脂族硫酸鹽之鹽之發射穩定劑之其他實例包括由下式表示之發射穩定劑： X+及X'+
其中R1為直鏈或分支鏈脂族基(例如具有6至34個碳原子之烷基)；且其中X及X'為氫、銫、鈉或鉀，其中X與X'可相同或不同。在某些實施例中，銫及/或鉀較佳。在某些實施例中，X為氫且X'為銫、鈉或鉀。
其他實例包括含有二價金屬之基於脂族硫酸鹽之鹽，其離子結合能較佳為至少100kJ/mol。
根據另一態樣，發射穩定劑包含基於脂族羧酸鹽之添加劑。
基於脂族羧酸鹽之添加劑之實例包括(但不限於)基於脂族羧酸鹽之鹽。該等添加劑包括由下式表示之基於脂族羧酸鹽之添加劑： X+
其中R1為直鏈或分支鏈脂族基(例如具有6至34個碳原子之烷基)；且其中X為銫、鈉或鉀。在某些實施例中，銫及/或鉀較佳。
其他實例包括含有二價金屬之基於脂族羧酸鹽、脂族膦酸鹽、脂族亞膦酸鹽及脂族磷酸鹽之錯鹽，其離子結合能較佳為至少100kJ/mol。
包含基於脂族羧酸鹽之鹽的發射穩定劑之其他實例包括由下式表示之發射穩定劑： X+
其中R1為直鏈或分支鏈脂族基(例如具有6至34個碳原子之烷基)；且其中X為銫、鈉或鉀。在某些實施例中，銫及/或鉀較佳。
其他實例包括含有二價金屬之基於脂族羧酸鹽、脂族膦酸鹽、脂族亞膦酸鹽及脂族磷酸鹽之錯鹽，其離子結合能較佳為至少100kJ/mol。
基於脂族羧酸鹽之鹽較佳為油酸鋅。
其他實例包括基於二價金屬脂族羧酸鹽之螯合物，其中該二價金屬之離子結合能為至少100kJ/mol。
在上述基於磷酸鹽、硫酸鹽及羧酸鹽之添加劑或鹽之化學式中R1之其他實例包括(但不限於)芳基、雜芳基或視情況含有至少一個雙鍵、至少一個參鍵或至少一個雙鍵及一個參鍵之直鏈或分支鏈烴鏈(例如C2-18)。R可進一步視情況經取代。取代基之實例包括(但不限於)一或多個烷基、烯基、炔基、烷氧基、羥基、鹵基、胺基、硝基、氰基、C3-5環烷基、3至5員雜環烷基、芳基、雜芳基、C1-4烷基羰氧基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基或甲醯基。在R包含 烴鏈之實例中，其可視情況雜有-O-、-S-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-N(Rb)-、-O-C(O)-O-、-P(Ra)-或-P(O)(Ra)-。Ra及Rb中之每一者獨立地為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羥基烷基、羥基或鹵烷基。芳基為經取代或未經取代之芳族基。實例包括苯基、苯甲基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或鹵苯基。雜芳基為環中具有一或多個雜原子之芳基，例如呋喃基、吡啶基、吡咯基、菲基。
如上文所描述，本發明之實施例包括可進一步包括主體材料之組成物。
可基於組成物之預期最終用途應用來選擇主體材料。根據一個態樣，主體材料可包含可流動主體材料。可流動主體材料可適用於欲使組成物包括於例如將暴露於光之光學組件(諸如透光性玻璃管或毛細管或其他玻璃容器)中之應用。該等組成物可包括各種量之一或多種類型之量子點及一或多種主體材料。該等組成物可進一步包括一或多種散射體。組成物中亦可包括其他視情況選用之添加劑或成分。在某些實施例中，組成物可進一步包括一或多種光引發劑。熟習此項技術者將易於由本發明體認到可依據量子點之特定預期應用而包括其他成分。
本發明範疇內之光學材料或其他組成物可包括主體材料，其含量可為約50重量百分比至約99.5重量百分比，及任何介於其間之重量百分比(無論是否重疊)。在某些實施例中，主體材料含量可存在為約80至約99.5重量百分比。 特定有用之主體材料之實例包括(但不限於)聚合物、寡聚物、單體、樹脂、黏合劑、玻璃、金屬氧化物及其他非聚合材料。較佳主體材料包括聚合及非聚合材料，其至少部分可透射且較佳完全可透射預先選定波長之光。在某些實施例中，預先選定之波長可包括電磁波譜之可見光(例如400至700nm)區域之光波長。較佳主體材料包括交聯聚合物及溶劑澆鑄聚合物(solvent-cast polymer)。其他較佳主體材料之實例包括(但不限於)玻璃或透明樹脂。詳言之，由可加工性觀點觀之，宜使用樹脂，諸如非可固化樹脂、熱可固化樹脂或光可固化樹脂。呈寡聚物或聚合物形式之該樹脂之特定實例包括(但不限於)三聚氰胺樹脂、酚樹脂、烷基樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、順丁烯二酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、含有形成該等樹脂之單體或寡聚物的共聚物及其類似物。一般熟習相關技術者可確認其他合適的主體材料。
主體材料亦可包含聚矽氧材料。一般熟習相關技術者可確認包含聚矽氧材料之合適主體材料。
在由本發明涵蓋的本發明之某些實施例及態樣中，主體材料包含光可固化樹脂。在某些實施例中，例如在組成物將經圖案化之實施例中，光可固化樹脂可為較佳主體材料。可使用光可聚合樹脂(諸如含有反應性乙烯基之基於丙烯酸或甲基丙烯酸之樹脂)、光可交聯樹脂(其通常含有 光敏劑，諸如肉桂酸聚乙烯酯、二苯甲酮)或其類似物作為光可固化樹脂。當不使用光敏劑時，可使用熱可固化樹脂。該等樹脂可單獨使用或以其中兩種或兩種以上之組合使用。
在由本發明涵蓋的本發明之某些實施例及態樣中，主體材料可包含溶劑澆鑄樹脂。可使聚合物(諸如聚胺基甲酸酯樹脂、順丁烯二酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、含有形成該等樹脂之單體或寡聚物之共聚物及其類似物)溶解於熟習此項技術者已知的溶劑中。溶劑一旦蒸發，樹脂即形成半導體奈米粒子之固體主體材料。
在某些實施例中，可自Radcure and Sartomer購得之丙烯酸酯單體及/或丙烯酸酯寡聚物可較佳。
本發明之實施例包括組成物，其中主體材料包含具有高介電性或絕緣性之材料。
本發明之實施例包括組成物，其中主體材料包含具有電絕緣性之材料。
本發明之實施例包括其中可進一步封裝與發射穩定劑有關之量子點的組成物。合適封裝材料之非限制性實例、相關方法及其他資訊描述於Linton之2009年3月4日申請之題為「Particles Including Nanoparticles,Uses Thereof,And Methods」之國際申請案第PCT/US2009/01372號及Nick等人之2009年9月9日申請之題為「Particles Including Nanoparticles,Uses Thereof,And Methods」之美國專利申請案第61/240932號中，上述申請案各自以全文引用的方式併入本文中。
在一實施例中，在組成物中的該等量子點之濃度為約0.1重量百分比至約98重量百分比。
本發明範疇內之光學材料或其他包括主體材料之組成物(諸如聚合物)中所包括的量子點之總量較佳在約0.01重量百分比至約10重量百分比範圍內，及任何介於其間之重量百分比。約0.05重量百分比至約5重量百分比範圍內之量可合乎需要。光學材料或其他組成物中所包括之量子點之量可視應用及量子點包括於其中之形式(例如薄膜、光學器件(例如毛細管)、封裝膜等)而在該範圍內變化，可基於特定最終應用選擇量子點包括於其中之形式。舉例而言，當光學材料用於具有較長路徑長度之較厚毛細管中時(例如用於大螢幕電視應用之背光單元(BLU)中)，量子點之濃度可更為接近0.5%。當光學材料用於具有較短路徑長度之較薄毛細管中時(例如用於行動應用或手持型應用之背光單元(BLU)中)，量子點之濃度可更為接近5%。
根據一個態樣，即使存在來自單體及交聯劑之雜質(該等雜質可被引入可能存在之調配物或水中)，本文中所描述之發射穩定劑之存在仍可提供組成物內量子點之增強之穩定性。因此，本發明之一個態樣為調配物，其較佳不含或實質上不含反應物雜質或水。
量子點或奈米晶體為可具有由量子侷限產生之光學性質 的奈米尺寸之半導體粒子。量子點可具有各種形狀，包括(但不限於)圓形、棒形、圓盤形、其他形狀，及各種形狀粒子之混合物。可選擇量子點之特定組成、結構及/或尺寸以實現量子點在受到特定激勵源刺激後發射所需波長之光。本質上，可藉由改變量子點之尺寸來對量子點進行調諧以發射在可見光譜內之光。參見C.B.Murray,C.R.Kagan及M.G.Bawendi,Annual Review of Material Sci.,2000,30：545-610，其以全文引用的方式併入本文中。量子點之狹窄FWHM可造成飽和色彩發射。單物質系統之整個可見光譜範圍內之寬範圍可調飽和色彩發射可與任何類別之有機發色團不匹配(參見例如Dabbousi等人，J.Phys.Chem.101,9463(1997)，其以全文引用的方式併入本文中)。量子點之單分散群體將發射跨越窄波長範圍之光。
例示性量子點包括式MX之量子點，其中M為來自金屬供體之金屬且X為來自X供體之化合物，化合物X能夠與金屬供體反應形成具有通式MX之物質。在某些實施例中，M供體及X供體可為在同一分子內的基團。M供體可為無機化合物、有機金屬化合物或元素金屬。舉例而言，M供體可包含鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦或鉈，且X供體可包含能夠與M供體反應形成具有通式MX之物質的化合物。例示性金屬前驅體包括二甲基鎘及油酸鎘。X供體可包含硫族化物供體或磷族化物供體，諸如膦硫族化物、雙(矽烷基)硫族化物、二氧、銨鹽或參(矽烷基)磷族化物。合適X供體包括例如(但不限於)二氧、雙(三甲基矽烷基)硒 化物((TMS)2Se)、三烷基膦硒化物(諸如(三-正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三-正丁基膦)硒化物(TBPSe))、三烷基膦碲化物(諸如(三-正辛基膦)碲化物(TOPTe)或六丙基磷三醯胺碲化物(HPPTTe)、雙(三甲基矽烷基)碲化物((TMS)2Te))、雙(三甲基矽烷基)硫化物((TMS)2S)、三烷基膦硫化物(諸如(三-正辛基膦)硫化物(TOPS))、銨鹽(諸如鹵化銨，例如NH4Cl)、參(三甲基矽烷基)磷化物((TMS)3P)、參(三甲基矽烷基)砷化物((TMS)3As)或參(三甲基矽烷基)銻化物((TMS)3Sb)。在某些實施例中，M供體及X供體可為在同一分子內的基團。
量子點可包含一或多種半導體材料。量子點(包括例如半導體奈米晶體)中可包括之半導體材料之實例包括(但不限於)第IV族元素、第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物、包括任何前述物質之合金及/或包括任何前述物質之混合物，包括三元及四元混合物或合金。非限制性實例之清單包括ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括任何前述物質之合金及/或包括任何前述物質之混合物，包括三元及四元混合物或合金。
在某些實施例中，量子點可包含核心及外殼，該核心包含一或多種半導體材料且該外殼包含一或多種半導體材料，其中該外殼安置於該核心之至少一部分且較佳全部外表面上。包括核心及外殼之量子點亦稱為「核心/外殼」結構。
舉例而言，量子點可包括具有式MX之核心，其中M為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦、鉈或其混合物，且X為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻或其混合物。適用作量子點核心之物質之實例包括(但不限於)ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括任何前述物質之合金及/或包括任何前述物質之混合物，包括三元及四元混合物或合金。
X供體可包含硫族化物供體，其中X為包括氧、硫、硒或碲或其混合物之硫族化物。合適硫族化物供體包括反應性硫族化物源(諸如高反應性硫族化物源，諸如(TMS)2Se、(TMS)2S、H2S)、硫族化物混合物(諸如十八烯-Se(ODE/Se)、十八烯-S(ODE/S)、胺-Se、胺-S及其混合物)及二級膦硫族化物(包括二級膦硫化物、二級膦硒化物、二級膦碲化物或二級膦氧化物或其混合物)或任何上述物質之混合物。
外殼可為具有與核心之組成相同或不同之組成的半導體 材料。外殼可包含核心之表面上的外塗層，該外塗層包括一或多種半導體材料。外殼中可包括之半導體材料之實例包括(但不限於)第IV族元素、第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物、包括任何前述物質之合金及/或包括任何前述物質之混合物，包括三元及四元混合物或合金。實例包括(但不限於)ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括任何前述物質之合金及/或包括任何前述物質之混合物。舉例而言，可在CdSe或CdTe半導體奈米晶體上生成ZnS、ZnSe或CdS外塗層。
在核心/外殼量子點中，外殼或外塗層可包含一或多個層。外塗層可包含至少一種半導體材料，其可與核心之組成相同或不同。外塗層之厚度較佳為約1至約10個單層。外塗層之厚度亦可大於10個單層。在某些實施例中，核心上可包括一個以上外塗層。外塗佈方法之實例描述於例如美國專利6,322,901中。藉由調節外塗佈期間反應混合物之溫度及監測核心之吸收光譜，可獲得具有高發射量子效率及窄粒徑分佈之外塗佈材料。
在某些實施例中，周圍「外殼」材料之能帶隙可大於核 心材料之能帶隙。在某些其他實施例中，周圍「外殼」材料之能帶隙可小於核心材料之能帶隙。
在某些實施例中，可選擇外殼以具有與「核心」基質之原子間距近似之原子間距。在某些其他實施例中，外殼與核心材料可具有相同晶體結構。
量子點(例如半導體奈米晶體)(核心)外殼材料之實例包括(但不限於)：紅(例如(CdSe)CdZnS(核心)外殼)、綠(例如(CdZnSe)CdZnS(核心)外殼等)及藍(例如(CdS)CdZnS(核心)外殼)。
量子點可具有各種形狀，包括(但不限於)圓形、棒形、圓盤形、其他形狀，及各種形狀粒子之混合物。
已知製造量子點之方法。製造量子點(包括例如(但不限於)半導體奈米晶體)之方法之一個實例為膠態生長製程。藉由將M供體及X供體注入熱配位溶劑中來進行膠態生長。用於製備單分散量子點之較佳方法之一個實例包含注入熱配位溶劑中之有機金屬試劑(諸如二甲基鎘)之熱解。此使得能夠發生離散成核現象且造成大量量子點之控制生長。該注入產生可以控制方式生長以形成量子點之細胞核。可溫和加熱反應混合物以使量子點生長及退火。樣品中量子點之平均尺寸及粒徑分佈均視生長溫度而定。用於保持穩態生長之生長溫度隨平均晶體尺寸增加而增加。所得量子點為量子點群體之成員。作為離散成核現象及控制生長之結果，可獲得之量子點群具有直徑之窄單分散分佈。直徑之單分散分佈亦可稱為「尺寸」。粒子之單分散 群體較佳包括群體中至少約60%粒子屬於指定粒徑範圍內之粒子群體。單分散粒子群體之直徑偏差較佳小於15% rms(均方根)且更佳小於10% rms且最佳小於5%。
根據製造量子點之某些方法，液體介質包括溶劑，諸如配位溶劑。配位溶劑可幫助控制量子點之生長。或者，某些應用中亦可使用非配位溶劑。配位溶劑為具有供體未共電子對(例如可與生長中之量子點(包括例如半導體奈米晶體)之表面配位之未共電子對)之化合物。溶劑配位可使生長中之量子點穩定。配位溶劑之實例包括烷基膦、烷基膦氧化物、烷基膦酸或烷基次膦酸，然而，其他配位溶劑(諸如吡啶、呋喃及胺)亦可適用於量子點(例如半導體奈米晶體)生產。合適配位溶劑之其他實例包括吡啶、三-正辛基膦(TOP)、氧化三-正辛基膦(TOPO)及參羥基丙基膦(tHPP)、三丁基膦、三(十二烷基)膦、亞磷酸二丁酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸參(十三烷基)酯、亞磷酸三異癸酯、雙(2-乙基己基)磷酸酯、參(十三烷基)磷酸酯、十六烷基胺、油胺、十八烷基胺、雙(2-乙基己基)胺、辛基胺、二辛基胺、三辛基胺、十二烷基胺(dodecylamine/laurylamine)、二(十二烷基)胺、三(十二烷基)胺、十六烷基胺、二(十八烷基)胺、三(十八烷基)胺、苯基膦酸、己基膦酸、四癸基膦酸、辛基膦酸、十八烷基膦酸、伸丙基二膦酸、苯基膦酸、胺基己基膦酸、二辛基醚、二苯基醚、肉豆蔻酸甲 酯、辛酸辛酯、N-十二烷基吡咯啶酮(NDP)及辛酸己酯。在某些實施例中，可使用工業級TOPO。
量子點(包括例如半導體奈米晶體)之窄粒徑分佈使得可能發射窄光譜寬度內之光。單分散半導體奈米晶體已詳細描述於Murray等人(J.Am.Chem.Soc.,115：8706(1993))；及Christopher Murray之題為「Synthesis and Characterization of II-VI Quantum Dots and Their Assembly into 3-D Quantum Dot Superlattices」,Massachusetts Institute of Technology,1995年9月之論文中。前述文獻以全文引用的方式併入本文中。
成核後配位溶劑中量子點之控制生長及退火之過程亦可產生均勻表面衍生作用及規則核心結構。當粒徑分佈銳化時，可提高溫度以保持穩態生長。可藉由添加更多M供體或X供體來縮短生長期。可藉由監測粒子之吸收或發射譜線寬度來估算反應生長階段期間之尺寸分佈。回應粒子吸收光譜變化而調整反應溫度使得可在生長期間維持銳粒徑分佈。可在晶體生長期間向成核溶液中添加反應物以生長更大晶體。舉例而言，對於CdSe及CdTe，藉由在特定半導體奈米晶體平均直徑下終止生長且選擇適當半導體材料組成，可在300奈米至5微米或400奈米至800奈米之波長範圍內連續調諧半導體奈米晶體之發射光譜。
可藉由監測粒子之吸收或發射譜線寬度來估算反應生長階段期間之尺寸分佈。回應粒子吸收光譜變化而調整反應溫度使得可在生長期間維持銳粒徑分佈。可在晶體生長期 間向成核溶液中添加反應物以生長更大晶體。舉例而言，對於CdSe及CdTe，藉由在特定半導體奈米晶體平均直徑下終止生長且選擇適當半導體材料組成，可在300奈米至5微米或400奈米至800奈米之波長範圍內連續調諧半導體奈米晶體之發射光譜。
可藉由用對量子點溶解性不良之溶劑(諸如甲醇/丁醇)進行尺寸選擇性沈澱來進一步改進量子點(包括例如半導體奈米晶體)之粒徑分佈。舉例而言，量子點可分散於10%丁醇之己烷溶液中。可向此攪拌溶液中逐滴添加甲醇直至持續呈乳白色。分離上清液且藉由離心進行絮凝，產生富含樣品中之最大微晶體之沈澱物。可重複此程序直至指示光學吸收光譜不再銳化。可在多種溶劑/非溶劑對(包括吡啶/己烷及氯仿/甲醇)中進行尺寸選擇性沈澱。經尺寸選擇之量子點(例如半導體奈米晶體)群體之平均直徑較佳具有不超過15% rms偏差，更佳10% rms偏差或10% rms以下偏差，且最佳5% rms偏差或5% rms以下偏差。
半導體奈米晶體及其他類型之量子點較佳具有與其連接之配位基。根據一個態樣，本發明範疇內之量子點包括具有油酸配位基之綠光CdSe量子點及具有油酸配位基之紅光CdSe量子點。或者或另外，可使用十八烷基膦酸(「ODPA」)配位基替代油酸配位基。配位基促進量子點於可聚合組成物中之溶解性，從而允許在無聚結(其可引起紅移)情況下實現較高負載。
配位基可來源於配位溶劑，該配位溶劑可包括於生長過 程期間之反應混合物中。配位基可添加至反應混合物中。配位基可來源於用於合成量子點之反應混合物中所包括之試劑或前驅體。配位基可與量子點表面上之配位基交換。在某些實施例中，量子點可包括一種類型以上連接至外表面之配位基。
根據本發明之一個態樣，本文中所描述之量子點包括與其連接之脂族配位基。該等脂族配位基促進與載體粒子之黏著。該等脂族配位基促進結合於載體粒子之量子點於可固化或可聚合主體材料中之溶解性或可分散性。根據一個態樣，例示性配位基包括油酸配位基及十八烷基膦酸(「ODPA」)配位基。
配位基可來源於配位溶劑，該配位溶劑可包括於生長過程期間之反應混合物中。或者，配位基可添加至反應混合物中或配位基可來源於用於合成量子點之反應混合物中所包括之試劑或前驅體。在某些實施例中，量子點可包括一種類型以上連接至外表面之配位基。
可藉由重複暴露於過量競爭性配位基基團(包括例如(但不限於)配位基)來對包括來源於生長過程或其他過程之配位基的量子點表面進行改質以形成上覆層。舉例而言，可用配位有機化合物(諸如吡啶)處理封端量子點之分散液，產生易於分散於吡啶、甲醇及芳族溶劑中但不再分散於脂族溶劑中之微晶。該表面交換法可使用任何能夠與奈米粒子之外表面配位或結合之化合物(包括例如(但不限於)膦、硫醇、胺及磷酸鹽)進行。
舉例而言，量子點可暴露於短鏈聚合物，該等短鏈聚合物呈現對表面之親和力且以對懸浮液或分散介質具有親和力之基團予以封端。該親和力改良懸浮液之穩定性且阻止量子點絮凝。其他配位基之實例包括烷基膦、烷基氧化膦、烷基膦酸或烷基次膦酸、吡啶、呋喃及胺。更特定實例包括(但不限於)吡啶、三-正辛基膦(TOP)、氧化三-正辛基膦(TOPO)、參-羥基丙基膦(tHPP)及十八烷基膦酸(「ODPA」)。可使用工業級TOPO。
合適配位基可商購或藉由普通合成有機技術製備，例如J.March,Advanced Organic Chemistry中所描述的，其以全文引用的方式併入本文中。
來自能夠發光之量子點之發射可為窄高斯發射帶(narrow Gaussian emission band)，其可藉由改變量子點之尺寸、量子點之組成或其兩者而在光譜之紫外線、可見光或紅外線區域之整個波長範圍內進行調諧。舉例而言，可在可見光區域中調諧包含CdSe之半導體奈米晶體；可在紅外線區域中調諧包含InAs之半導體奈米晶體。能夠發光之量子點群體之窄粒徑分佈可引起窄光譜範圍內之光發射。該群體可為單分散的且該等量子點之直徑較佳展現小於15% rms(均方根)偏差，更佳小於10%，最佳小於5%。可觀測到該等在可見光區域中發射之量子點在不超過約75nm，較佳不超過約60nm，更佳不超過約40nm且最佳不超過約30nm半峰全寬(FWHM)之窄範圍內之光譜發射。IR發射量子點之FWHM可不超過150nm或不超過100nm。用 發射能量來表示，發射之FWHM可不超過0.05eV或不超過0.03eV。發射寬度隨發光量子點直徑分散性降低而降低。
量子點之發射量子效率可為諸如0%至95%以上，例如在溶液中，諸如10%以上、20%以上、30%以上、40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、80%以上或90%以上。
量子點之窄FWHM可造成飽和色彩發射。單物質系統之整個可見光譜範圍內之寬範圍可調飽和色彩發射可與任何類別之有機發色團不匹配(參見例如Dabbousi等人，J.Phys.Chem.101,9463(1997)，其以全文引用的方式併入本文中)。量子點之單分散群體將發射跨越窄波長範圍之光。
在本發明之某些實施例中，發射紅光之波長特徵之量子點為合乎需要的。在某些較佳實施例中，能夠發射紅光之量子點發射峰值中心波長在約615nm至約635nm範圍內及任何介於其間之波長(無論是否重疊)的光。舉例而言，量子點能夠發射峰值中心波長為約630nm、約625nm、約620nm、約615nm之紅光。
在本發明之某些實施例中，發射綠光之波長特徵之量子點為合乎需要的。在某些較佳實施例中，能夠發射綠光之量子點發射峰值中心波長在約520nm至約545nm範圍內及任何介於其間之波長(無論是否重疊)的光。舉例而言，量子點能夠發射峰值中心波長為約520nm、約525nm、約535nm、約540nm之綠光。
根據本發明之其他態樣，量子點在半峰全寬(FWHM)下在介於約20nm與約60nm之間的範圍內呈現窄發射型態。 本發明之量子點之窄發射型態使得能夠調諧量子點且量子點之混合物能夠發射飽和色彩，藉此提高色域及功率效率使其超過習知LED照明顯示器之色域及功率效率。根據一個態樣，經設計以發射例如約523nm之主波長且具有FWHM為約例如37nm之發射型態之綠光量子點與經設計以發射約例如617nm之主波長且具有FWHM為約例如32nm之發射型態的紅光量子點組合、混合或以其他方式組合使用。該等組合可由藍光刺激產生三色白光。
基於所需峰值發射波長或調配物、光學材料或其他組成物之特定預期最終用途應用所需之波長之組合來選擇調配物、光學材料或其他組成物中所用的量子點。
在一個特定實施例中，當包括發射具有與其他量子點之峰值發射波長不同之峰值發射波長之光的量子點時，基於所需光輸出選擇各種量子點之量。一般熟習相關技術者可容易確定各種量子點之量。舉例而言，藉由所用量子點之發射峰確定光學材料中所用的具有不同峰值發射之量子點之比率。舉例而言，當光學材料中使用能夠發射峰值中心波長在約514nm至約540nm範圍內及任何介於其間之波長(無論是否重疊)之綠光的量子點，及能夠發射峰值中心波長在約615nm至約640nm範圍內及任何介於其間之波長(無論是否重疊)之紅光的量子點時，發綠光量子點之重量百分比與發紅光量子點之重量百分比之比率可在約12：1至約1：1範圍內及任何介於其間之比率(無論是否重疊)。
上述光學材料中發綠光量子點之重量百分比與發紅光量 子點之重量百分比之比率可替代性地呈現為莫耳比率。舉例而言，上述綠光量子點與紅光量子點之重量百分比比率範圍對應於約24.75：1至約5.5：1範圍內及任何介於其間之比率(無論是否重疊)之綠光量子點與紅光量子點之莫耳比率。
由本文中所描述之含有量子點之BLU(包括發藍光固態無機半導體發光裝置(具有峰值中心波長在約450nm至約460nm範圍內及任何介於其間之波長之藍光))及包括上述重量百分比比率範圍之發綠光量子點與發紅光量子點之混合物之光學材料發射之白色三色光中藍光輸出強度與綠光輸出強度與紅光輸出強度之比率可在該範圍內變化。舉例而言，相應藍光輸出強度與綠光輸出強度之比率可在約0.75至約4範圍內且相應綠光輸出強度與紅光輸出強度之比率可在約0.75至約2.0範圍內。在某些實施例中，舉例而言，藍光輸出強度與綠光輸出強度之比率可在約1.4至約2.5範圍內且綠光輸出強度與紅光輸出強度之比率可在約0.9至約1.3範圍內。
本發明範疇內之散射體(亦稱為散射劑)可例如以介於約0.01重量百分比與約1重量百分比之間的量存在。在該範圍外之散射體之量亦可能適用。可用於本文中所描述之本發明之實施例及態樣中之光散射體(本文中亦稱為散射體或光散射粒子)之實例包括(但不限於)金屬或金屬氧化物粒子、氣泡以及玻璃及聚合珠粒(實心或中空)。一般技術者可容易發現其他光散射體。在某些實施例中，散射體具有 球形。散射粒子之較佳實例包括(但不限於)TiO2、SiO2、BaTiO3、BaSO4及ZnO。可使用其他不與主體材料反應且可增加主體材料中激勵光之吸光路徑長度的材料之粒子。在某些實施例中，光散射體可具有高折射率(例如TiO2、BaSO4等)或低折射率(氣泡)。
散射體之尺寸及粒徑分佈之選擇可由一般熟習相關技術者容易地確定。尺寸及粒徑分佈可基於散射粒子與主體材料(光散射體分散於其中)之折射率失配及根據光散射理論(例如瑞雷散射理論(Rayleigh scattering theory)或米氏散射理論(Mie scattering theory))散射的預先選定之波長。散射粒子之表面可經進一步處理以改良主體材料中之可分散性及穩定性。在一個實施例中，散射粒子包含濃度在約0.01重量%至約1重量%範圍內之具有0.405μm中值粒徑之TiO2(來自DuPont之R902+)。
散射體在調配物中之量適用於調配物可呈透明容器中所含油墨形式之應用中，該透明容器具有邊緣以限制由全內反射引起之損失。可相對於調配物中所用量子點之量改變散射體之量。舉例而言，當散射體之量增加時，量子點之量可減少。
量子點調配物中可包括之搖變減黏膠(亦稱為流變改質劑)之實例包括(但不限於)煙霧狀金屬氧化物(例如煙霧狀二氧化矽，其可經表面處理或未經處理(諸如可自Cabot Corporation獲得之Cab-O-SilTM煙霧狀二氧化矽產品))或煙霧狀金屬氧化物凝膠(例如矽膠)。光學材料可包括在約5重 量百分比至約12重量百分比範圍內之量的搖變減黏膠。亦可確定該範圍外的其他量為有效或合乎需要的。
在某些實施例中，包括量子點及主體材料之調配物可由包含量子點之油墨及液體媒劑形成，其中該液體媒劑包含組成物，該組成物包括一或多個能夠交聯之官能基或單元。可例如藉由UV處理、熱處理或可由一般熟習相關技術者容易確定的另一種交聯技術使該等官能單元交聯。在某些實施例中，包括一或多個能夠交聯之官能基的組成物本身可為液體媒劑。在某些實施例中，其可為共溶劑。在某些實施例中，其可為具有液體媒劑之混合物之組分。
製造油墨之較佳方法之一個特定實例如下。藉由首先在氮氣/真空下汽提掉溶劑直至獲得具有所需稠度之含量子點之殘餘物來將包括良好分散於有機溶劑中之量子點(具有所需發射特徵)的溶液濃縮至蠟稠度。接著在氮氣條件下添加所需樹脂單體直至獲得所需單體與量子點比率。接著在無氧條件下渦漩混合此混合物直至量子點良好分散。接著將最終樹脂組分添加至量子點分散液中且接著進行音波處理混合以確保精細分散。
接著可藉由經多種方法將油墨引入管道中，且接著在強照明下進行UV固化保持數秒以實現完全固化來製備包含由該成品油墨製備之光學材料的管道或毛細管。
在本文中教示之本發明之某些態樣及實施例中，使包括含有固化量子點之油墨的光學器件暴露於光通量下保持足以增加該光學材料之光致發光效率的時間。
在某些實施例中，使光學材料暴露於光及熱下保持足以增加該光學材料之光致發光效率的時間。
在某些較佳實施例中，持續暴露於光或光及熱保持直至光致發光效率達到實質上恆定值的時間。
舉例而言，在一個實施例中，在向光學器件(亦即管道或毛細管)中填充含有量子點之油墨、進行固化及密封後(與進行固化及密封步驟之次序無關)，光學器件在約25℃至80℃範圍內之溫度下暴露於25mW/cm2至35mW/cm2光通量(波長在約365nm至約470nm範圍內)下保持足以增加油墨之光致發光效率的時間。舉例而言，在一個實施例中，光波長為約450nm，光通量為30mW/cm2，溫度為80℃且暴露時間為3小時。
通常，本發明之量子點之平均粒徑可在約1奈米至約1000奈米(nm)範圍內，且較佳在約1nm至約100nm範圍內。在某些實施例中，量子點之平均粒徑在約1nm至約20nm範圍內(例如約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20nm)。在某些實施例中，量子點之平均粒徑在約1nm至約20nm或約1nm至約10nm範圍內。量子點之平均直徑可小於約150埃()。在某些實施例中，具有約12至約150範圍內之平均直徑的量子點可尤其合乎需要。然而，視量子點之組成、結構及所需發射波長而定，平均直徑可在該等範圍外。
可藉由用對量子點溶解性不良之溶劑(諸如甲醇/丁醇)進行尺寸選擇性沈澱來進一步改進量子點(包括例如半導體 奈米晶體)之粒徑分佈。舉例而言，量子點可分散於10%丁醇之己烷溶液中。可向此攪拌溶液中逐滴添加甲醇直至持續呈乳白色。分離上清液且藉由離心進行絮凝，產生富含樣品中之最大微晶體之沈澱物。可重複此程序直至指示光學吸收光譜不再銳化。可在多種溶劑/非溶劑對(包括吡啶/己烷及氯仿/甲醇)中進行尺寸選擇性沈澱。經尺寸選擇之量子點(例如半導體奈米晶體)群體之平均直徑較佳具有不超過15% rms偏差，更佳10% rms偏差或10% rms以下偏差，且最佳5% rms偏差或5% rms以下偏差。
本發明之實施例包括光學材料，其包含本文中教示之組成物。
本發明之實施例進一步包括光學組件，其包含本發明之組成物。
光學組件可進一步包括負載或含有組成物之結構部件。該結構部件可具有多種不同形狀或組態。舉例而言，基於預期最終用途應用及設計，其可為平坦形、彎曲形、凸形、凹形、中空、直線形、圓形、正方形、矩形、橢圓形、球形、圓柱形或任何其他合適形狀或組態。常用結構組件之一個實例為基板，諸如板狀部件或管狀結構部件。
光學材料可安置於結構部件之表面上。
在某些實施例中，光學組件進一步包括基板，該基板之表面上安置有光學材料。在某些實施例中，光學材料至少部分封裝於對置基板之間。
在某些較佳實施例中，組成物完全封裝於對置基板之 間，該等對置基板由密封件密封在一起。在某些實施例中，一個或兩個基板包含玻璃。
在某些實施例中，密封件包含邊緣密封件或周邊密封件。在某些實施例中，密封件包含障壁材料。在某些實施例中，密封件包含氧障壁。在某些實施例中，密封件包含水障壁。在某些實施例中，密封件包含氧及水障壁。在某些實施例中，密封件實質上不透水及/或不透氧。
在另一實例中，光學組件可包含結構部件內所包括之組成物。舉例而言，組成物可包括於兩端可開放之管狀結構部件(例如管道、中空毛細管、中空纖維等)之中空或空腔部分中。在裝填組成物後，較佳密封部件之開口端。密封技術之實例包括(但不限於)(1)使管道之開口端與環氧樹脂接觸，(2)由固化樹脂之收縮作用將環氧樹脂吸入開口端，或(3)用玻璃黏著金屬(諸如玻璃黏著焊料或其他玻璃黏著材料)覆蓋開口端，(4)熱膠黏；及(5)藉由加熱玻璃超過該玻璃之熔點使開口端熔融且將器壁捏縮在一起以封閉開口從而形成熔融玻璃密封件。
可使用其他合適技術來密封毛細管之末端或邊緣。
光學組件中可包括障壁材料及/或包含障壁材料之結構部件之其他設計、組態及組合，其中光學材料經至少部分封裝。可基於預期最終用途應用及設計選擇該等設計、組態及組合。
結構部件較佳為透光的以允許光射入及/或射出該部件可封裝之組成物。
可基於預期最終用途應用及設計選擇光學組件之組態及尺寸。
包含其中密封容納組成物之結構部件的光學組件可較佳。
光學組件可進一步包括一或多種障壁材料，可選擇該一或多種障壁材料以保護組成物免受可能對既定最終用途應用有害之環境作用(例如氧及/或水)的影響。
為有助於在結構部件上安置組成物或使結構部件中包括組成物，包括光可聚合主體材料之組成物可合乎需要。舉例而言，可將呈流體形式之組成物置於包含管道或其他容器之結構部件內且接著密封管道之一端或兩端以避免管道內存在氧。或者，可將調配物或組成物安置於對置板及/或薄片之間且密封周邊邊緣。接著，可聚合組成物可經受足夠強度之光且保持足以使可聚合組成物聚合之時段，且在一個態樣中，在不存在氧之情況下進行。舉例而言，在某些實施例中，該時段可介於約10秒與約6分鐘之間或介於約1分鐘與約6分鐘之間。根據一個實施例，該時段足夠短以避免量子點在形成聚合基質之前聚結。聚結可引起FRET及後續光致發光效能損失。
主體材料可包括一或多種可聚合主體材料之組合。根據一個態樣，當呈聚合物形式時，可聚合材料避免、抵抗或抑制發黃。本文中亦可將含有分散之量子點之聚合物或其他材料稱為主體材料。主體材料包括聚合及非聚合材料，其至少部分可透過且較佳完全可透過預先選定波長之光。
根據另一態樣，選擇可聚合主體材料以使聚合材料具有充分延性。延性可有利於緩解薄壁玻璃管上之應力，該應力可在聚合物固化時聚合物收縮期間存在。合適可聚合材料可充當量子點之溶劑，且因此可基於各種量子點之溶劑性質選擇可聚合主體材料之組合。
可聚合主體材料包括單體及寡聚物及聚合物及其混合物。例示性單體包括甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸降酯、Ebecyl 150(Cytec)、CD590(Cytec)及其類似物。可聚合調配物中之可聚合材料之量可大於50重量百分比。實例包括在以下範圍內之量：大於50重量百分比至約99.5重量百分比，大於50重量百分比至約98重量百分比，大於50重量百分比至約95重量百分比，約80重量百分比至約99.5重量百分比，約90重量百分比至約99.95重量百分比，約95重量百分比至約99.95重量百分比。亦可確定該等實例範圍外的其他量適用或合乎需要。
例示性可聚合組成物進一步包括交聯劑、散射劑、流變改質劑、填充劑及光引發劑中之一或多者。
合適交聯劑包括二甲基丙烯酸乙二醇酯Ebecyl 150及其類似物。可聚合調配物中存在的交聯劑之量可介於約0.5重量%與約30.0重量%之間。在某些實施例中，可聚合調配物中存在的交聯劑之量可介於約0.5重量%與約3.0重量%之間。通常添加例如1% w/w之量的交聯劑以改良聚合物之穩定性及強度，其有助於避免聚合物由於聚合物固化後之收縮而破裂。
合適散射劑包括TiO2、氧化鋁、硫酸鋇、PTFE、鈦酸鋇及其類似物。可聚合調配物中存在的散射劑之量可介於約0.05重量%與約1.0重量%之間。通常添加例如較佳約0.15% w/w之量的散射劑以促進發射光之外偶合(outcoupling)。
合適流變改質劑(搖變減黏膠)包括由Cabot Corporation市售之煙霧狀二氧化矽，諸如經TS-720處理之煙霧狀二氧化矽；由Cabot Corporation市售之經處理之二氧化矽，諸如TS720、TS500、TS530、TS610；及親水性二氧化矽，諸如由Cabot Corporation市售之M5及EHS。可聚合調配物中存在的流變改質劑之量可介於約5% w/w至約12% w/w之間。流變改質劑或搖變減黏膠起作用以降低聚合物或樹脂之收縮並幫助防止破裂。疏水性流變改質劑更易於分散且在較高負載下產生黏度，從而允許更多填充劑含量及較低收縮作用達到調配物變得黏性過高而無法填充管道之程度。流變改質劑(諸如煙霧狀二氧化矽)亦提供較高EQE且有助於防止進行聚合前管道表面上TiO2之沈降。
合適填充劑包括二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、沈澱二氧化矽、玻璃珠、PMMA珠粒及其類似物。可聚合調配物中存在的填充劑之量可介於約0.01%與約60%之間、約0.01%與約50%之間、約0.01%與約40%之間、約0.01%與約30%之間、約0.01%與約20%之間及任何介於其間之值或範圍(無論是否重疊)。
合適光引發劑包括Irgacure 2022、KTO-46(Lambert)、Esacure 1(Lambert)及其類似物。可聚合調配物中存在的光 引發劑之量可介於約1% w/w與約5% w/w之間。光引發劑通常有助於使可聚合組成物對用於光聚合作用之UV光敏感。
本發明之實施例包括發光裝置，其包含發光元件及光學材料，該光學材料經配置以接收由發光元件發射之至少一部分光且將該至少一部分光由第一發射波長轉換為一或多個預定波長，其中光學材料包含本文中教示之組成物。
在某些實施例中，光學材料可至少封裝發光元件之發光表面。在某些實施例中，光學材料可與發光元件之發光表面隔開。在某些該類實施例中，光學材料可以光學組件形式包括於發光裝置中。
本發明之實施例亦包括顯示器，其包括背光部件，該背光部件包括複數個發光二極體及光學材料，該光學材料經配置以接收由至少一部分發光二極體發射之至少一部分光且將該至少一部分光由第一發射波長轉換為一或多個預定波長，其中光學材料包含本文中教示之組成物。
在某些實施例中，顯示器包含液晶顯示器。
本發明之某些實施例係關於防止、降低或抑制在熱及/或入射光通量下量子點發射之衰變的方法，其包含使組成物中所包括之量子點與發射穩定劑締合。
本發明之某些實施例係關於防止、降低或抑制激子由量子點解離為佔用量子點上之可用的中間能隙表面狀態之電子之方法，該方法包含使組成物中所包括之量子點與發射穩定劑締合。本發明之某些實施例係關於防止、降低或抑 制量子點表面上產生電荷之方法，其包含使組成物中所包括之量子點與發射穩定劑締合。某些實施例係關於防止、降低或抑制因激子由量子點解離為電子引起的量子點表面上產生電荷之方法，該電子呈佔用量子點上之可用的中間能隙表面狀態，該方法包含使組成物中所包括之量子點與發射穩定劑締合。
本發明之某些實施例係關於防止、降低或抑制在熱及/或入射光通量下由量子點表面上產生電荷引起量子點發射降低之方法，其包含使組成物中所包括之量子點與發射穩定劑締合。某些實施例係關於防止、降低或抑制在熱及/或入射光通量下由量子點表面上產生電荷引起量子點發射降低之方法，該量子點表面上產生電荷係因激子由量子點解離為佔用量子點上之可用的中間能隙表面狀態之電子而引起，該方法包含使組成物中所包括之量子點與發射穩定劑締合。
本發明之某些實施例係關於防止、降低或抑制在熱及/或入射光通量下自量子點形成元素金屬之方法，其包含使組成物中所包括之量子點與發射穩定劑締合。某些實施例係關於藉由防止、降低或抑制在熱及/或入射光通量下激子自量子點解離為電子來防止、降低或抑制自量子點形成元素金屬之方法，其包含使組成物中所包括之量子點與發射穩定劑締合。某些實施例係關於藉由防止、降低或抑制在熱及/或入射光通量下激子自量子點解離為電子(其可還原金屬之氧化態)來防止、降低或抑制自量子點形成元素 金屬之方法，其包含使組成物中所包括之量子點與發射穩定劑締合。某些實施例係關於防止、降低或抑制在熱及/或入射光通量下量子點中金屬之氧化態還原的方法，其包含使組成物中所包括之量子點與發射穩定劑締合。某些實施例係關於藉由防止、降低或抑制在熱及/或入射光通量下激子自量子點解離為電子(其可還原金屬之氧化態)來防止、降低或抑制量子點中金屬之氧化態還原之方法，其包含使組成物中所包括之量子點與發射穩定劑締合。
本發明之某些實施例係關於防止、降低或抑制量子點之陽極腐蝕或分解之方法。本發明之實施例係關於防止、降低或抑制在熱及/或入射光通量下量子點中形成電洞的方法，其包含使組成物中所包括之量子點與發射穩定劑締合。某些實施例係關於防止、降低或抑制在熱或入射光通量下量子點中形成電洞(其造成量子點之陽極腐蝕或分解)的方法，其包含使組成物中所包括之量子點與發射穩定劑締合。某些實施例係關於藉由防止、降低或抑制激子在熱及/或入射光通量下自量子點解離為佔用量子點上之可用的中間能隙表面狀態之電子而防止、降低或抑制量子點之陽極腐蝕或分解之方法，該狀態會使量子點中產生可促進陽極腐蝕或分解之電洞，該方法包含使組成物中所包括之量子點與發射穩定劑締合。
上述方法之某些實施例可改良或增強在熱及/或入射光通量環境下量子點之穩定性及/或量子點之亮度。該等環境可包括例如通量超過例如25mW/cm2、超過1W/cm2及/ 或溫度高達或超過100℃。
儘管不希望受理論約束，但在某些實施例中，咸信發射穩定劑可防止、降低或抑制激子自量子點解離為佔用量子點上之可用的中間能隙表面狀態之電子。
儘管不希望受理論約束，但在某些實施例中，咸信發射穩定劑可防止、降低或抑制量子點表面上產生電荷及/或量子點中形成電洞。
儘管不希望受理論約束，但在某些實施例中，咸信發射穩定劑可藉由防止、降低或抑制激子自量子點解離為電子(其可還原金屬之氧化態)來防止、降低或抑制由量子點形成元素金屬。
儘管不希望受理論約束，但在某些實施例中，咸信發射穩定劑可藉由防止、降低或抑制激子自量子點解離為佔用量子點上之可用的中間能隙表面狀態之電子而防止、降低或抑制量子點之陽極腐蝕或分解，其中該狀態會使量子點中產生可促進陽極腐蝕或分解之電洞。
儘管不希望受理論約束，但在某些實施例中，咸信發射穩定劑可防止、降低或抑制由量子點形成元素金屬或可防止、降低或抑制量子點之陽極腐蝕或分解，以便實質上保持量子點在組成物中之實質上均勻分散。
本文中所描述之組成物及光學組件可併入多種其他消費型產品中，包括平板顯示器、電腦監視器、一體化電腦、筆記型電腦、牌匾、電視、廣告牌、用於室內或室外照明及/或信號傳遞之燈、仰視顯示器、全透明顯示器、可撓 性顯示器、雷射印表機、電話、行動電話、智慧型手機、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位相機、攝錄影機、觀景窗、微型顯示器、汽車、大面積牆壁、電影院或運動場螢幕、標牌、燈及各種固態照明裝置。
其他與本發明及本文中所描述之發明內容有關之有效資訊包括於以下文獻中：Coe-Sullivan等人2009年5月6日申請之題為「Optical Components,Systems Including An Optical Component,And Devices」之國際申請案第PCT/US2009/002796號；Coe-Sullivan等人2009年5月6日申請之題為「Solid State Lighting Devices Including Quantum Confined Semiconductor Nanoparticles,An Optical Component For A Solid State Light Device,And Methods」之國際申請案第PCT/US2009/002789號；Modi等人2010年4月28日申請之題為「Optical Materials,Optical Components,And Methods」之國際申請案第PCT/US2010/32859號；Modi等人2010年4月28日申請之題為「Optical Materials,Optical Components,Devices,And Methods」之國際申請案第PCT/US2010/032799號；Sadasivan等人2011年8月10日申請之題為「Quantum Dot Based Lighting」之國際申請案第PCT/US2011/047284號；Linton等人2008年6月25日申請之題為「Compositions And Methods Including Depositing Nanomaterial」之國際申請案第PCT/US2008/007901號；Coe-Sullivan等人2008年9月12日申請之題為「Compositions,Optical Component, System Including An Optical Component,Devices,And Other Products」之美國專利申請案第12/283609號；Breen等人2008年9月12日申請之題為「Functionalized Nanoparticles And Method」之國際申請案第PCT/US2008/10651號；Breen等人2009年7月28日申請之題為「Nanoparticle Including Multi-Functional Ligand And Method」之國際申請案第PCT/US2009/004345號；Linton等人2009年8月14日申請之題為「Lighting Devices,An Optical Component For A Lighting Device,And Methods」之美國專利申請案第61/234179號；Linton等人2009年10月19日申請之題為「An Optical Component,Products Including Same,And Methods For Making Same」之美國專利申請案第61/252743號；Linton等人2009年12月30日申請之題為「An Optical Component,Products Including Same,And Methods For Making Same」之美國專利申請案第61/291072號；Clough等人2007年11月21日申請之題為「Nanocrystals Including A Group IIIa Element And A Group Va Element,Method,Composition,Device And Other Products」之國際申請案第PCT/US2007/024320號；2003年7月29日頒予Baretz等人之題為「Solid State White Light Emitter And Display Using Same」之美國專利第6,600,175號；及2003年8月19日頒予Shimizu等人之題為「Light Emitting Device and Display」之美國專利第6,608,332號；其均以全文引用的方式併入本文中。
本發明將藉由以下實例進一步闡明，該等實例意欲為本發明之例示。
實例 實例1 實例IA 製備能夠發紅光之半導體奈米晶體
合成CdSe晶核： 在250mL 3頸圓底燒瓶中，45.94mmol乙酸鎘在100℃下溶解於669.55mmol三-正辛基膦中且接著乾燥及脫氣1小時。814.69mmol氧化三辛基膦及104.85mmol十八烷基膦酸添加至0.5L不鏽鋼反應器中且在140℃下乾燥及脫氣1小時。在脫氣後，Cd溶液添加至含有氧化物/酸之反應器中且混合物在氮氣下加熱至310℃。一旦溫度達到310℃，即自反應器移除加熱套且接著快速注射溶解於105mL 1-十二烷基-2-吡咯啶酮(NDP)中之139.9mmol硒化二異丁基膦(DIBP-Se)(1.5M DIBP-Se)。接著立即將反應器浸沒於部分冷凍(經液氮)角鯊烷浴中，從而使反應溫度快速降低至100℃以下。奈米晶體之第一吸收峰為476nm。在氮氣氛圍手套箱內藉由添加甲醇與異丙醇之3：1混合物使CdSe核心自生長溶液中沈澱析出。接著將分離之核心溶解於己烷中且用於生長過程中以產生紅光CdSe核心。
CdSe核心生長： 將320mL 1-十八烯(ODE)裝入1L玻璃反應器中且在真空中在120℃下脫氣15分鐘。接著用N2回填反應器且將溫度設定為60℃。將以上82mL CdSe晶核注射至反應器中且在減壓下移除己烷直至真空計讀數<500 mTorr。接著將反應混合物之溫度設定為240℃。同時，將85mL含油酸鎘之TOP(0.5M濃度)溶液裝入兩個50mL注射器中且將85mL含硒化二-異丁基膦(DiBP-Se)之TOP(0.5M濃度)裝入另外兩個注射器中。一旦反應混合物達到240℃，即以40mL/h之速率將油酸鎘及DiBP-Se溶液注入反應器中。在輸注期間監測CdSe核心之第一激子吸收特徵且在第48分鐘當吸收特徵為566nm時停止反應。接著將所得CdSe核心按於生長溶液中之原樣備用於外塗佈。
合成CdSe/ZnS/CdZnS核心-外殼奈米晶體： 在1L反應容器中混合以上177mL CdSe核心(在566nm下具有第一吸光度峰值)與1-十八烯(137mL)及Zn(油酸鹽)(0.5M於TOP中，54mL)。反應容器加熱至120℃且施加真空15分鐘。接著用氮氣回填反應容器且加熱至310℃。溫度均勻變化(介於1℃/5秒與1℃/15秒之間)。一旦容器達到300℃，即快速注射辛硫醇(23mL)且開始計時。一旦計時達到2分鐘，即快速注射一個含有油酸鋅(0.5M於TOP中，104mL)及油酸鎘(1M於TOP中，85mL)之注射器，及另一個含有辛硫醇(88mL)之注射器。一旦計時達到30分鐘，即移除加熱套且藉由使容器經受冷空氣流來冷卻反應物。經由添加丁醇及甲醇(4：1比率)使最終物質沈澱，在3000 RCF下離心5分鐘，且使集結粒再分散於己烷中。接著經由添加丁醇及甲醇(3：1比率)使樣品再一次沈澱，離心且分散於甲苯中以便儲存(26.9g核心/外殼材料，618nm發射波長，28nm FWHM，93% QY及95% EQE(薄膜中))。
實例IB 製備能夠發綠光之半導體奈米晶體
合成CdSe核心： 將以下物質添加至5L反應容器中：氧化三辛基膦(TOPO：192g)、1-十八烯(ODE：1.1L)、十八烷基膦酸(ODPA：82g)及油酸鎘(於三辛基膦(TOP)中之1M溶液，244mL)。反應器在120℃下經歷3次真空/氮氣循環，且溫度在氮氣下上升至270℃。在270℃下，注射快速190mL 1M硒化二-異丁基膦(DiBP-Se)之1-十二烷基-2-吡咯啶酮(NDP)溶液，接著注射238mL ODE以使溫度快速降至約230℃，使得產生量子點。在ODE淬滅後立即以127mL/min之速率經4.75分鐘之總時間將192mL 0.5M油酸鎘之三辛基膦(TOP)溶液(用192mL ODE稀釋)及153mL 1M DiBP-Se之NDP溶液(用230mL ODE稀釋)之輸注液連續引入反應容器中。核心材料之第一激子吸收特徵為468nm。核心溶液在未經進一步純化下用於製備核心-外殼材料。
合成CdSe/ZnS/CdZnS QDs： 將以上615.7mL綠色核心溶液及414.4mL油酸鋅溶液(0.5M於TOP中)裝入5L反應器中。反應容器加熱至120℃且施加真空15分鐘。用氮氣回填反應容器且加熱至310℃。溫度坡度介於1℃/5秒與1℃/15秒之間。一旦溫度達到150℃，即將辛硫醇(144mL)快速注射至反應容器中。當溫度達到230℃時，開始計時。溫度繼續均勻變化至設定點310℃。一旦計時器達到30分鐘，即快速注射含有油酸鋅/TOP溶液(0.5M，580mL)及油酸鎘/TOP溶液(1M，143mL)以及TOP-S(2M， 371mL)之注射器。溫度降至約230℃且返回至其設定點310℃。一旦計時器達到60分鐘，即移除加熱套且藉由使容器經受冷空氣流來冷卻反應物。藉由添加丁醇及甲醇(4：1比率)使量子點沈澱且接著再分散於甲苯中以便儲存(19.8g核心/外殼材料)。核心-外殼材料之最大發射波長為516nm，FWHM為35nm且薄膜EQE為94%。
實例II 形成包括主體材料之組成物，該主體材料包括毛細管內之發射穩定劑
通常根據以下程序製備包括本發明之組成物之測試樣品。各種樣品中所包括之成分及成分之量(以公克為單位)列舉於以下表1中。通常如以上實例IA中所闡述製備此實例II中描述之樣品中所包括之紅光量子點。通常如以上實例IB中所闡述製備此實例II中描述之樣品中所包括之綠光量子點。
如表1中所用，「穩定劑」為發射穩定劑之縮寫；KDP係指十二烷基磷酸鉀，ZnOleate係指油酸鋅且TOPO係指氧化三辛基膦。
可藉由已知技術製備KDP。該等已知技術之一個實例包括以下：將50.04g磷酸十二烷酯(DDP)裝入置於65℃水浴中且配備有頂置式攪拌器之250mL燒杯中。在DDP熔融後，開始攪拌熔融液體。向熔融DDP中相繼緩慢添加41.94g 50%氫氧化鉀水溶液(KOH)及37.86g去離子水。水物料溫度上升至70℃且在此物料溫度下再攪拌溶液3小時(所指示溶液溫度範圍為60℃至65℃)。接著自燒杯移除頂置式攪拌器及水浴且置於真空烘箱中在140℃及<1mm Hg下隔夜，產生灰白色乾燥產物(磷酸十二烷酯，二鉀鹽；(KDP))。
將甲基丙烯酸十二烷酯(LMA)(Aldrich Chemical，96%)、二丙烯酸十二烷二醇酯(D3DMA)以及以上表1中關於特定實例所指示之任何添加劑裝入配備有磁性攪拌棒及橡膠隔片之潔淨的乾燥希萊克燒瓶(Schlenk flask)中。若使用添加劑，則藉由將懸浮液置於音波浴中4分鐘且用熱風器溫和加熱直至不再有固體溶解來促進單體中之分散。使用真空歧管使溶液呈惰性且按標準方案藉由使用液氮連續冷凍-抽運-解凍混合物3次來進行脫氣。解凍之溶液最終置於氮氣下且標記為「單體溶液」。
單獨將經處理之煙霧狀二氧化矽(TS-720，Cabot Corp)、二氧化鈦(R902+，DuPont Corp.)裝入配備有磁性 攪拌棒及橡膠隔片之潔淨的乾燥希萊克燒瓶中且在氮氣下惰性化。向其中添加甲苯(無水且無氧)。將混合物置於超音波浴中10分鐘且接著在氮氣下攪拌。此標記為「金屬氧化物漿料」。
配備有磁性攪拌棒及橡膠隔片之潔淨的乾燥希萊克燒瓶單獨在氮氣下惰性化。接著將含綠光量子點溶液之甲苯、含紅光量子點溶液之甲苯及其他甲苯經注射器裝入燒瓶中且攪拌5分鐘。歷時6分鐘經注射器添加「單體溶液燒瓶」之內含物且再攪拌5分鐘。接著歷時5分鐘經套管添加「金屬氧化物漿料」燒瓶之內含物且藉助於最少量額外甲苯完全沖洗。
接著將經攪拌之燒瓶置於溫水浴(<60℃)中，用鋁箔覆蓋以避光且置於真空下以移除所有甲苯從而使系統壓力<200毫托。在完成溶劑移除後，停止加熱漿料且在攪拌下經注射器添加未經純化之Irgacure 2022光引發劑(BASF)且攪拌5分鐘。接著最終油墨備用以供轉移至填充台。
使用上述樣品製備光學組件。利用上述實例其中一個之組成物大體上如下文所描述製備包括玻璃毛細管之各光學組件。毛細管為具有以下尺寸之硼矽玻璃毛細管：4mm寬度×1mm高度OD(3.3mm×0.3mm ID)×700mm長度。
藉由關閉底部填充閥將毛細管填充台抽真空且使用外磁鐵將毛細管固定在填充台中的最高位置以使壓力小於100毫托。接著用氮氣對燒瓶進行再增壓。再重複抽運/再填充程序兩次以完成填充管柱及毛細管之惰性化。
開放底部管柱填充閥以使氮氣沖洗鐵氟龍(Teflon)填充管。管柱輸送軟管穿過量子點調配燒瓶中之隔膜，已自量子點調配燒瓶移除磁性攪拌器。僅將軟管推送至燒瓶頂部空間。接著將填充管柱置於真空中。將填充管推入調配燒瓶之底部，此時開始將流體經軟管吸入填充管柱。
在完成流體轉移前，關閉填充台底部之閥門以確保無氮氣氣泡經輸送軟管進入填充台。當發泡較多時，填充管柱壓力開始下降。約3至5分鐘後，壓力穩定在約120毫托且發泡減少。此時，以磁性方式使毛細管滑動至管柱底部之填充溶液中且用氮氣對填充台進行逐漸再增壓。
在約20秒內用量子點油墨溶液以可見方式填充管柱。但保持壓力1分鐘以確保具有足夠時間完全填充所有毛細管。
接著將量子點調配燒瓶置於真空中同時開放底部填充台閥門以使未使用之油墨流回初始混合燒瓶。當完成此轉移時，關閉底部填充台閥門且將填充台及量子點油墨混合燒瓶置於氮氣下。
移除填充台鐵氟龍底部配件且自總成取出毛細管束。移除鐵氟龍膠帶緊固管束且分離毛細管並用經己烷浸泡之Kimwipe將油墨殘餘物擦拭乾淨。藉由熱膠槍用少量熱膠密封填充毛細管之開口端且進行硬化。接著置放毛細管，首先將玻璃密封端安置於配備有一個「H」及一個「D」燈泡之帶式固化爐(以1.1ft/min之速率運行)上。總能量劑量為2900mJ/cm2。
藉由玻璃切割在固化之毛細管上刻標記，轉移至氮氣箱中且按最終所需長度將其折斷。接著如毛細管密封程序中所描述使用環氧樹脂及黃銅蓋將其封蓋。
在60℃下使完成的密封毛細管暴露於30mW/cm2光通量(波長為約450nm)下12小時，隨後進行任何分析測試。
實例III 實例IIIA 製備能夠發紅光之半導體奈米晶體
合成CdSe晶核： 在3L 3頸圓底燒瓶中，262.5mmol乙酸鎘在100℃下溶解於3.826mol三-正辛基膦中且接著乾燥及脫氣1小時。4.655mol氧化三辛基膦及599.16mmol十八烷基膦酸添加至5L不鏽鋼反應器中且在140℃下乾燥及脫氣1小時。在脫氣後，Cd溶液添加至含有氧化物/酸之反應器中且混合物在氮氣下加熱至310℃。一旦溫度達到310℃，即自反應器移除加熱套且接著快速注射731mL 1.5M硒化二異丁基膦(DIBP-Se)(900.2mmol Se)之1-十二烷基-2-吡咯啶酮(NDP)溶液。接著立即將反應器浸沒於部分冷凍(經液氮)角鯊烷浴中，從而使反應溫度快速降低至100℃以下。奈米晶體之第一吸收峰為480nm。在氮氣氛圍手套箱內藉由添加甲醇與異丙醇之3：1混合物使CdSe核自生長溶液中沈澱析出。在移除甲醇/異丙醇混合物後，接著將分離之核心溶解於己烷中且用於製備核心-外殼材料。分離之材料規格如下：350nm下之光密度=2.83；Abs=481nm；發射波長=510nm：FWHM=40nm；總體積=1.9L己 烷。
CdSe核心生長： 將320mL 1-十八烯(ODE)裝入1L玻璃反應器中且在真空中在120℃下脫氣15分鐘。接著用N2回填反應器且將溫度設定為60℃。將以上120mL CdSe晶核注射至反應器中且在減壓下移除己烷直至真空計讀數<500mTorr。接著將反應混合物之溫度設定為240℃。同時，將80mL含油酸鎘之TOP(0.5M濃度)溶液裝入兩個50mL注射器中且將80mL含硒化二-異丁基膦(DiBP-Se)之TOP(0.5M濃度)裝入另外兩個注射器中。一旦反應混合物達到240℃，即以35mL/h之速率將油酸鎘及DiBP-Se溶液注入反應器中。在輸注期間監測CdSe核心之第一激子吸收特徵且在第約60分鐘當吸收特徵為569nm時停止反應。接著將所得CdSe核心按於此生長溶液中之原樣備用於外塗佈。
合成CdSe/ZnS/CdZnS核心-外殼奈米晶體： 在1L反應容器中混合以上115mL CdSe核心(在569nm下具有第一吸光度峰值)與1-十八烯(45mL)及Zn(油酸鹽)(0.5M於TOP中，26mL)。將反應容器加熱至120℃且施加真空15分鐘。接著用氮氣回填反應容器且加熱至310℃。使溫度均勻變化(介於1℃/5秒與1℃/15秒之間)。一旦容器達到300℃，即快速注射辛硫醇(11.4mL)且開始計時。一旦計時器達到6分鐘，即快速注射一個含有油酸鋅(0.5M於TOP中，50mL)及油酸鎘(1M於TOP中，41mL)之注射器及另一個含有辛硫醇(42.2mL.)之注射器。一旦計時器達到40分鐘，即移除加熱套且藉由使容器經受冷空氣流來冷卻反應物。經由添 加丁醇及甲醇(4：1比率)使最終物質沈澱，在3000 RCF下離心5分鐘，且使集結粒再分散於己烷中。接著經由添加丁醇及甲醇(3：1比率)使樣品再一次沈澱，離心且分散於甲苯中以便儲存(616nm發射波長，25nm FWHM，80% QY及94% EQE(薄膜中))。
實例IIIB 製備能夠發綠光之半導體奈米晶體
合成CdSe核心： 在3L 3頸圓底燒瓶中，使262.5mmol乙酸鎘在100℃下溶解於3.826mol三-正辛基膦中且接著乾燥及脫氣1小時。將4.655mol氧化三辛基膦及599.16mmol十八烷基膦酸添加至5L不鏽鋼反應器中且在140℃下乾燥及脫氣1小時。在脫氣後，將Cd溶液添加至含有氧化物/酸之反應器中且使混合物在氮氣下加熱至310℃。一旦溫度達到310℃，即自反應器移除加熱套且接著快速注射731mL 1.5M硒化二異丁基膦(DIBP-Se)(900.2mmol Se)之1-十二烷基-2-吡咯啶酮(NDP)溶液。接著立即將反應器浸沒於部分冷凍(經液氮)之角鯊烷浴中，從而使反應溫度快速降低至100℃以下。奈米晶體之第一吸收峰為487nm。在氮氣氛圍手套箱內藉由添加甲醇與異丙醇之3：1混合物使CdSe核心自生長溶液中沈澱析出。接著將分離之核心溶解於己烷中且用於製備核心-外殼材料。分離之材料規格如下：350nm下之光密度=1.62；Abs=486nm；發射波長=509nm；FWHM=38nm；總體積=1.82L己烷。
合成CdSe/ZnS/CdZnS核心-外殼奈米晶體： 將335mL 1- 十八烯(ODE)、12.55g乙酸鋅及38mL油酸裝入1L玻璃反應器中且在100℃下脫氣1小時。在1L 3頸燒瓶中，100mL ODE在120℃下脫氣1小時。在脫氣後，燒瓶之溫度降低至65℃且接著來自以上程序之23.08mmol CdSe核心(275mL)摻合入100mL脫氣之ODE中且在減壓下移除己烷。接著使反應器溫度上升至310℃。在手套箱中，核心/ODE溶液及40mL辛硫醇添加至180mL容器中。在600mL容器中，添加151mL 0.5M油酸鋅之TOP溶液、37mL 1.0M油酸鎘之TOP溶液及97mL 2M TOP-S。一旦反應器溫度達到310℃，即將ODE/QD核心/辛硫醇混合物注射至反應器中且在300℃下反應30分鐘。此反應期後，將油酸鋅/油酸鎘/TOP-S混合物注射至反應器中且反應再繼續進行30分鐘，此時使混合物冷卻至室溫。在氮氣氛圍手套箱內藉由添加丁醇與甲醇之2：1混合物使所得核心-外殼材料自生長溶液中沈澱析出。接著使分離之量子點(QD)溶解於甲苯中且使用2：3丁醇：甲醇進行第二次沈澱。最終將QD分散於甲苯中。分離之材料規格如下：450nm下之光密度(100倍稀釋)=0.32；Abs=501nm；發射波長=518nm；FWHM=38nm；溶液QY=60%；薄膜EQE=93%。
實例IV 形成包括主體材料之組成物，該主體材料無毛細管內之發射穩定劑
通常根據以下程序製備測試樣品。通常如以上實例IIIA中所闡述製備此實例IV中描述之樣品中所包括之紅光量子 點。通常如以上實例IIIB中所闡述製備此實例IV中描述之樣品中所包括之綠光量子點。
將煙霧狀二氧化矽(Cabot，TS-720，1.428g，未經進一步純化)、二氧化鈦(DuPont，R902+，0.0286g，未經進一步純化)裝入配備有橡膠隔片及磁性攪拌棒之200ml Schenk燒瓶中。不包括發射穩定劑。將裝料燒瓶置於Schenk管道上且進行抽真空達到小於100毫托，注意保持抽真空速率較低以防止將煙霧狀金屬氧化物吸入歧管中。接著用氮氣對燒瓶進行再增壓。再重複此抽運/再填充程序兩次。
向燒瓶中添加25ml甲苯(SPS純化系統，實質上不含水及空氣)。手動使燒瓶進行渦旋以浸濕粉末且在磁性攪拌板上在300rpm下攪拌約3分鐘以將煙霧狀金屬氧化物混合入漿料中。密封燒瓶且自真空歧管移除且轉移至音波浴中，在音波浴中音波處理5分鐘。5分鐘結束時，將其自音波處理器移除，重新連接至歧管且用氮氣覆蓋。在300rpm下再攪拌漿料，與音波處理前相比黏度顯著降低。
綠光量子點溶液(大體上如實例IIIB中所描述製備且溶解於甲苯中，其中溶液濃度為26.62mg/mL無機物基，2.817ml，最大發射波長為517.5nm且FWHM為37.9nm)經無氣轉移注射器轉移至經攪拌之煙霧狀金屬氧化物漿料中。添加速率較快且不受控制。攪拌漿料3分鐘，其間所有漿料轉變為均勻綠色。
紅光量子點溶液(大體上如實例IIIA中所描述製備且溶解 於甲苯中，其中溶液濃度為55.36mg/mL無機物基，0.542ml，最大發射波長為616nm且FWHM為24.8nm)經無氣轉移注射器轉移至經攪拌之煙霧狀金屬氧化物漿料中。添加速率較快且不受控制。攪拌漿料3分鐘，其間所有漿料轉變為均勻深橙色。5ml甲苯經注射器轉移至反應燒瓶中，其係用於自燒瓶壁移除煙霧狀金屬氧化物或量子點。
經6分鐘將甲基丙烯酸十二烷酯(Aldrich Chemical，96%，11.64ml)逐滴轉移至反應燒瓶中。手工進行添加。添加完成後，攪拌漿料3分鐘。
經3分鐘將D3DMA(11.64ml)逐滴轉移至反應燒瓶中。手工進行添加。添加完成後，攪拌漿料3分鐘。
以防止漿料發泡溢出燒瓶之速率將燒瓶抽真空。3至5分鐘後，真空閥處於完全開放位置。接著將燒瓶置於水浴中，設定表面熱板溫度為50℃以防止反應燒瓶內含物之蒸發冷卻。約2小時後，系統壓力降低至140毫托且實質上減緩。此時，用氮氣對燒瓶進行再增壓同時繼續攪拌。
Irgacure 2022光引發劑(BASF，140μl(未經純化))經注射器添加至調配燒瓶中。手工使混合物渦旋以進行混合且使其返回至磁性攪拌板以繼續攪拌。
藉由封閉底部填充閥將毛細管填充台抽真空且使用外磁鐵將毛細管固定在填充台中的最高位置以使壓力小於100毫托。接著用氮氣對燒瓶進行再增壓。再重複抽運/再填充程序兩次以完成填充管柱及毛細管之惰性化。
開放底部管柱填充閥以使氮氣沖洗鐵氟龍(Teflon)填充 管。管柱輸送軟管穿過量子點調配燒瓶中之隔膜，已自量子點調配燒瓶移除磁性攪拌器。僅將軟管推送至燒瓶頂部空間。接著將填充管柱置於真空中。將填充管推入調配燒瓶之底部，此時開始將流體經軟管吸入填充管柱。
在完成流體轉移前，關閉填充台底部之閥門以確保無氮氣氣泡經輸送軟管進入填充台。在發泡較多的情況下，填充管柱壓力開始下降。約3至5分鐘後，壓力穩定在約120毫托且發泡減少。此時，以磁性方式使毛細管滑動至管柱底部之填充溶液中且用氮氣對填充台進行逐漸再增壓。
在約20秒內用量子點油墨溶液以可見方式填充管柱。但保持壓力1分鐘以確保具有足夠時間完全填充所有毛細管。
接著將量子點調配燒瓶置於真空中同時開放底部填充台閥門以使未使用之油墨流回初始混合燒瓶。當完成此轉移時，關閉底部填充台閥門且將填充台及量子點油墨混合燒瓶置於氮氣下。
移除填充台鐵氟龍底部配件且自總成取出毛細管束。移除鐵氟龍膠帶緊固管束且分離毛細管並用經己烷浸泡之Kimwipe將油墨殘餘物擦拭乾淨。藉由熱膠槍用少量熱膠密封填充毛細管之開口端且進行硬化。接著置放毛細管，首先將玻璃密封端安置於配備有一個「H」及一個「D」燈泡之帶式固化爐(以1.1ft/min之速率運行)上。總能量劑量為2900mJ/cm2。
藉由玻璃切割在固化之毛細管上刻標記，轉移至氮氣箱 中且按最終所需長度將其折斷。接著如毛細管密封程序中所描述使用環氧樹脂及黃銅蓋將其封蓋。
在60℃下使完成的密封毛細管暴露於30mW/cm2光通量(波長為約450nm)下12小時，隨後進行任何分析測試。
實例V 增加穩定性或提高效能
裝置由峰值波長為445nm之藍光LED陣列組成。測試毛細管經受約400mW藍光功率/LED之藍光通量。測試毛細管以約0.6mm距離固定於LED陣列上。測定該等條件下組成物(含有量子點之聚合物基質)之溫度為約112℃。此係藉由將1密耳T型熱電偶置於基質中來量測。將熱電偶置於玻璃毛細管中，隨後填充並固化油墨。
捕捉包括測試實例之組成物之測試毛細管之發射光譜，隨後開始藍光暴露。此係藉由用445nm藍光源激發組成物中之量子點且在半月形累計球中量測所得光譜來進行。在上述裝置中在暴露於445nm藍光通量期間監測測試毛細管之效能。藉由量測累計球中之所得光(在用445nm藍光源激發後)來週期性追蹤測試毛細管中量子點之效能變化。
圖1至4呈現包括如實例II中所描述之組成物之測試毛細管之資料，該組成物包括本發明之發射穩定劑(標記「TOPO」或「具有TOPO」之曲線之資料大體上如實例IIA中所描述產生，標記「TOPO及KDP」或「具有TOPO+KDP」之曲線之資料大體上如實例IID中所描述產生，標記「TOPO及油酸鋅」或「具有TOPO+油酸鋅」之 曲線之資料大體上如實例IIF中所描述產生，標記「KDP」之曲線之資料大體上如實例IIB中所描述產生，標記「油酸鋅」之曲線之資料大體上如實例IIC中所描述產生)。該等測試毛細管實質上如以上實例II中所描述製備且實質上如以上實例V中所描述進行測試。圖1至4中標記「無添加劑」或對照物之曲線之資料係由實質上如實例IV中所描述製備且實質上如此實例V中所描述進行測試之測試毛細管產生。
實例VI 實例VIA 製備能夠發紅光之半導體奈米晶體
合成CdSe晶核： 在3L 3頸圓底燒瓶中，262.5mmol乙酸鎘在100℃下溶解於3.826mol三-正辛基膦中且接著乾燥及脫氣1小時。4.655mol氧化三辛基膦及599.16mmol十八烷基膦酸添加至5L不鏽鋼反應器中且在140℃下乾燥及脫氣1小時。在脫氣後，Cd溶液添加至含有氧化物/酸之反應器中且混合物在氮氣下加熱至310℃。一旦溫度達到310℃，即自反應器移除加熱套且接著快速注射731mL 1.5M硒化二異丁基膦(DIBP-Se)(900.2mmol Se)之1-十二烷基-2-吡咯啶酮(NDP)溶液。接著立即將反應器浸沒於部分冷凍(經液氮)角鯊烷浴中，從而使反應溫度快速降低至100℃以下。奈米晶體之第一吸收峰為480nm。在氮氣氛圍手套箱內藉由添加甲醇與異丙醇之3：1混合物使CdSe核自生長溶液中沈澱析出。在移除甲醇/異丙醇混合物後，接著將分 離之核心溶解於己烷中且用於製備核心-外殼材料。分離之材料規格如下：350nm下之光密度=2.83；Abs=481nm；發射波長=510nm；FWHM=40nm；總體積=1.9L己烷。
CdSe核心生長： 將320mL 1-十八烯(ODE)裝入1L玻璃反應器中且在真空中在120℃下脫氣15分鐘。接著可用N2回填反應器且將溫度設定為60℃。將以上120mL CdSe晶核注射至反應器中且在減壓下移除己烷直至真空計讀數<500mTorr。接著將反應混合物之溫度設定為240℃。同時，將80mL含油酸鎘之TOP(0.5M濃度)溶液裝入兩個50mL注射器中且將80mL含硒化二-異丁基膦(DiBP-Se)之TOP(0.5M濃度)裝入另外兩個注射器中。一旦反應混合物達到240℃，即以35mL/hr之速率將油酸鎘及DiBP-Se溶液注入反應器中。在輸注期間監測CdSe核心之第一激子吸收特徵且在第約60分鐘當吸收特徵為569nm時停止反應。接著將所得CdSe核心按於生長溶液中之原樣備用於外塗佈。
合成CdSe/ZnS/CdZnS核心-外殼奈米晶體： 在1L反應容器中混合以上115mL CdSe核心(在569nm下具有第一吸光度峰值)與1-十八烯(45mL)及Zn(油酸鹽)(0.5M於TOP中，26mL)。反應容器加熱至120℃且施加真空15分鐘。接著用氮氣回填反應容器且加熱至310℃。溫度均勻變化(介於1℃/5秒與1℃/15秒之間)。一旦容器達到300℃，即快速注射辛硫醇(11.4mL)且開始計時。一旦計時器達到6分鐘，即快速注射一個含有油酸鋅(0.5M於TOP中，50mL)及油 酸鎘(1M於TOP中，41mL)之注射器及另一個含有辛硫醇(42.2mL)之注射器。一旦計時器達到40分鐘，即移除加熱套且藉由使容器經受冷空氣流來冷卻反應物。經由添加丁醇及甲醇(4：1比率)使最終物質沈澱，在3000 RCF下離心5分鐘，且使集結粒再分散於己烷中。接著經由添加丁醇及甲醇(3：1比率)使樣品再一次沈澱，離心且分散於甲苯中以便儲存(616nm發射波長，25nm FWHM，80% QY及94% EQE(薄膜中))。
實例VIB 製備能夠發綠光之半導體奈米晶體
合成CdSe核心： 在3L 3頸圓底燒瓶中，262.5mmol乙酸鎘在100℃下溶解於3.826mol三-正辛基膦中且接著乾燥及脫氣1小時。4.655mol氧化三辛基膦及599.16mmol十八烷基膦酸添加至5L不鏽鋼反應器中且在140℃下乾燥及脫氣1小時。在脫氣後，Cd溶液添加至含有氧化物/酸之反應器中且混合物在氮氣下加熱至310℃。一旦溫度達到310℃，即自反應器移除加熱套且接著快速注射731mL 1.5M硒化二異丁基膦(DIBP-Se)(900.2mmol Se)之1-十二烷基-2-吡咯啶酮(NDP)溶液。接著立即將反應器浸沒於部分冷凍(經液氮)角鯊烷浴中，從而使反應溫度快速降低至100℃以下。奈米晶體之第一吸收峰為480nm。在氮氣氛圍手套箱內藉由添加甲醇與異丙醇之3：1混合物使CdSe核心自生長溶液中沈澱析出。接著將分離之核心溶解於己烷中且用於製備核心-外殼材料。分離之材料規格如下：350nm下之 光密度=1.93；Abs=483nm；發射波長=507nm；FWHM=37nm；總體積=1.45L己烷。
合成CdSe/ZnS/CdZnS核心-外殼奈米晶體： 將216mL 1-十八烯(ODE)、16.5g乙酸鋅及50mL油酸裝入1L玻璃反應器中且在100℃下脫氣1小時。在1L 3頸燒瓶中，127mL ODE在120℃下脫氣1小時。在脫氣後，燒瓶之溫度降低至65℃且接著來自以上程序之53.8mmol CdSe核心(297mL)摻合入127mL脫氣之ODE中且在減壓下移除己烷。接著使反應器溫度上升至310℃。在手套箱中，核心/ODE溶液及52mL辛硫醇添加至180mL或360mL容器中。在600mL容器中，添加164mL 0.5M油酸鋅之TOP溶液、67mL 1.0M油酸鎘之TOP溶液及128mL 2M TOP-S。一旦反應器溫度達到310℃，即將ODE/QD核心/辛硫醇混合物注射至反應器中且在300℃下反應30分鐘。此反應期後，將油酸鋅/油酸鎘/TOP-S混合物注射至反應器中且反應再繼續進行30分鐘，此時使混合物冷卻至室溫。在氮氣氛圍手套箱內藉由添加丁醇與甲醇之2：1混合物使所得核心-外殼材料自生長溶液中沈澱析出。接著使分離之量子點(QD)溶解於甲苯中且使用2：3丁醇：甲醇進行第二次沈澱。最終將QD分散於甲苯中。分離之材料規格如下：350nm下之光密度=3.25；Abs=510nm；發射波長=526nm；FWHM=33nm；溶液QY=60；薄膜EQE=91%。
實例VII 測試溶液實例之穩定性
在溶液中評估具有及不具有發射穩定劑情況下之量子點(QD)的發射穩定性。在高沸點溶劑(例如角鯊烷)中使用稀釋濃度之QD(在450nm下對於1cm路徑長度<0.1光密度)使用密封硼矽酸玻璃玻璃壓力管(例如Chemglass零件號CG-1880-01)在無空氣環境中進行測試。使用較低濃度以確保激發光穿透整個樣品。QD溶液暴露於450nm下1W/cm2之均勻通量。樣品不受溫度控制-基於QD下變換及玻璃樣品容器之吸光作用加熱樣品。紅光波長發射(>600nm)下之QD之典型溫度為120℃至130℃。測試持續時間為3小時且因此曝光量為3小時。在每次測試結束時，量測溶液QY、吸光作用、發射波長及FWHM且與保持在無空氣環境中未進行曝光之對照樣品進行比較。在不存在及存在各種發射穩定劑情況下使用此測試評估該等QD光物理性質。
以下表2概述在具有及不具有各種發射穩定劑情況下，大體上如實例VII及表2中所描述製備之溶液樣品(其具有大體上如實例VIA及VIB中所描述製備之量子點)的紅光QD光物理性質(CdZnS外殼中具有62% Cd)。
表2及相應圖5至7中所包括之資料展示可在包含發射穩定劑情況下獲得之效益，該等效益係關於在光及熱存在下 紅光QD之穩定性。在第一種情況下(無穩定劑)，波長<500nm情況下吸光作用顯著減少，表明量子點嚴重降解。一旦引入發射穩定劑，即如第二種情況(其中包含發射穩定劑(包含TOPO))所示，吸光作用之降低最小化且樣品之發射特性及溶液QY之變化有限，表明穩定性增強。在第三種情況下(具有包含TOPO及油酸鋅之發射穩定劑)，保留QD之吸光作用及所有發射性質，表明穩定性進一步增強。
以下表3及4概述在具有及不具有各種發射穩定劑情況下，大體上如實例VII以及表3及4中所描述製備之溶液樣品(其具有大體上如實例VIA及VIB中所描述製備之量子點)的綠光QD光物理性質。該等實例之資料以及以上紅光QD實例說明在各種發射穩定劑存在下，外殼中Zn之量可影響QD之發射穩定性：
表3及表4以及相應圖8中呈現之資料展示在光及熱存在下發射穩定劑對綠光QD之穩定性之影響結果。此外，比較該等結果(根據CdZnS外殼中之各種Cd含量)與以上紅光QD溶液實例(外殼中使用62% Cd)之資料，顯示在外殼中具有較高鋅含量之QD的情況下，包括發射穩定劑之樣品之效能得到改良。在第一種情況(無穩定劑，與以上紅光QD溶液實例類似)下，樣品之吸光作用及溶液QY顯著降低，表明量子點嚴重降解。一旦引入發射穩定劑(例如TOPO)，外殼中具有較低Cd百分比(亦即33%)之樣品展示改良之穩定性。在包含TOPO之發射穩定劑存在下，具有較高Cd含量(亦即外殼中45% Cd)之樣品之吸光作用及發射特徵之變化最小，表明與對照物(無發射穩定劑)相比穩定性增強。最終，在外殼中具有較高Cd含量(45% Cd)之樣品中，引入油酸鋅作為發射穩定劑能夠使此材料在測試條件(與以上紅光實例類似)下穩定。因此，在QD暴露於熱及/或入射光通量情況下或對於在既定條件集合下穩定之QD系統，可發現包括發射穩定劑及QD之組成物具有更佳的穩定性，其中該等QD之外殼中含有增加之Zn含量、含有寬能帶隙外殼或其外殼對電子具有高電位障壁。
可使用Mello等人，Advanced Materials 9(3)：230(1997)揭示之方法(其以引用的方式併入本文中)，使用NIST可追蹤校準光源在12"累計球中量測「固態外部量子效率」(本文中亦稱為「EQE」或「固態光致發光效率」)。亦可使用來 自LabSphere之QEMS(其在球中利用4個相；例如QEMS-2000：http：//www.laser2000.nl/upload/documenten/fop_21-en2.pdf)進行該等量測。
如本文中所用，除非上下文明確說明，否則單數形式「一」及「該」包括複數形式。因此，舉例而言，發射材料之參考包括對該等材料中之一或多者之參考。
申請者特定地將所有引用文獻之全部內容併入於本發明中。此外，當數量、濃度或其他值或參數以範圍、較佳範圍或一系列較佳上限值與較佳下限值給出時，應理解此係明確揭示由任一對的任一範圍上限或較佳上限值及任一範圍下限或較佳下限值所形成之全部範圍，而不管範圍是否為單獨揭示。在本文引用數值範圍之情況下，除非另外規定，否則該範圍意欲包括其端點及該範圍內之所有整數及分數。本發明之範疇不意欲限於界定範圍時所引用之特定值。
熟習此項技術者將由參閱本說明書及實踐本文中揭示之本發明而顯而易見本發明之其他實施例。意欲僅將本說明書及實例視為例示性的，而本發明之真實範疇及精神係由以下申請專利範圍及其等效物指示。
儘管本發明之標的物以對於結構特徵及/或方法行為特定的語言來進行描述，但應理解，在隨附申請專利範圍中所界定之本發明之標的未必限於上文所述之特定特徵或行為。相反，上文所述之特定特徵及行為係作為實施申請專利範圍之實例形式來揭示。
圖1至8圖示描繪與說明書中描述之各種實例有關之測試資料。

Claims (32)

  1. 一種組成物，其包含量子點及發射穩定劑，其中該發射穩定劑包含基於脂族磷酸鹽之添加劑，且該基於脂族磷酸鹽之添加劑包含以下至少一者：辛基磷酸鉀、壬基磷酸鉀、癸基磷酸鉀、十一烷基磷酸鉀、十二烷基磷酸鉀、十四烷基磷酸鉀、十六烷基磷酸鉀、硬脂醯基磷酸鉀、磷酸二-十六烷基酯、磷酸鯨蠟醇聚醚-10、磷酸鯨蠟醇聚醚-20或磷酸鯨蠟醇聚醚-30，其中該發射穩定劑係以約0.01重量百分比至約99重量百分比之量存在。
  2. 如請求項1之組成物，其中量子點進一步包含一或多個連接至其表面之配位基。
  3. 如請求項2之組成物，其中該發射穩定劑及該等配位基具有不同化學組成。
  4. 如請求項1或2之組成物，其中該發射穩定劑包括對各該等量子點賦予同性靜電電荷之基團。
  5. 如請求項4之組成物，其中該發射穩定劑包括帶電或極性基團。
  6. 如請求項1或2之組成物，其中該發射穩定劑包含選自可離子化基團、帶正電基團或帶負電基團之基團。
  7. 如請求項1或2之組成物，其中該發射穩定劑包含陰離子界面活性劑。
  8. 如請求項1之組成物，其中該基於脂族氧化膦之添加劑包含經取代或未經取代之脂族氧化膦。
  9. 如請求項1或2之組成物，其中以該組成物之重量計，該 等量子點之濃度為約0.1重量百分比至約98重量百分比。
  10. 如請求項1之組成物，其中該組成物進一步包括主體材料。
  11. 如請求項2之組成物，其中該組成物進一步包括主體材料。
  12. 如請求項1、2、10或11之組成物，其中該發射穩定劑包含基於脂族氧化膦之添加劑、陰離子界面活性劑及/或金屬脂族羧酸鹽螯合物。
  13. 如請求項1、2、10或11之組成物，其中該發射穩定劑包含三辛基氧化膦。
  14. 如請求項1、2、10或11之組成物，其中該發射穩定劑包含油酸鋅。
  15. 如請求項1、2、10或11之組成物，其中該發射穩定劑包含十二烷基磷酸鉀。
  16. 如請求項1、2、10或11之組成物，其中該發射穩定劑係以可有效穩定該組成物中之該等量子點抗光降解作用之量存在。
  17. 如請求項1、2、10或11之組成物，其中該組成物包括兩種或兩種以上之發射穩定劑。
  18. 如請求項2之組成物，其中該組成物基本上係由量子點及發射穩定劑組成，該等量子點具有一或多個連接至外表面之配位基，其中除該等配位基外，該發射穩定劑亦連接至該等量子點。
  19. 如請求項10或11之組成物，其中以該組成物之重量計， 該組成物中所包括之該發射穩定劑之量係在約0.01重量百分比至約10重量百分比之範圍內。
  20. 如請求項10或11之組成物，其中該主體材料包含固體主體材料。
  21. 如請求項10或11之組成物，其中該主體材料包含聚合物。
  22. 如請求項10或11之組成物，其中該主體材料包含可聚合單體。
  23. 如請求項10或11之組成物，其中該主體材料包含具有高介電性質之材料。
  24. 如請求項10或11之組成物，其中該主體材料包含具有電絕緣性質之材料。
  25. 如請求項1、2、10或11之組成物，其中該組成物實質上不含水及氧。
  26. 如請求項1之組成物，其中至少一部分該等量子點包含包括Cd1-xZnxS之外表面，其中0<x1。
  27. 如請求項5之組成物，其中該等量子點係藉由該帶電或極性基團而電荷穩定。
  28. 如請求項5之組成物，其中該組成物進一步包括主體材料。
  29. 如請求項6之組成物，其中該組成物進一步包括主體材料。
  30. 如請求項28之組成物，其中該主體材料具有疏水性。
  31. 如請求項29之組成物，其中該主體材料具有疏水性。
  32. 一種光學組件，其包含結構部件，其中該結構部件以密封方式含有如請求項1至31任一項之組成物。
TW101143540A 2011-11-22 2012-11-21 包含發射穩定劑之含量子點的組成物、包含該組成物之產物及方法 TWI591157B (zh)

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