TWI582155B - 在調合期間減少橡膠混合物黏度的方法 - Google Patents

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Description

在調合期間減少橡膠混合物黏度的方法
本發明係關於一種橡膠組成物，其包含橡膠化合物及加工添加物；關於其製備方法；及關於此橡膠組成物在機械橡膠製品(mechanical rubber goods)中，特別在輪胎中的使用方法。
許多通常指為“橡膠化學物質及添加物”的多種化學物質係使用在橡膠彈性材料之製造中。它們用以使該調合方法簡單化及容易化，以控制該調合的橡膠材料之彈性體性質及在調合期間保護該材料及之後的成品產物不變質。在這些當中，有支持橡膠交聯的硫化化學物質，特別是硫，硫施體；及過氧化物；激活劑，諸如氧化鋅；及加速劑，諸如次磺醯胺類(sulphenamides)、噻唑類、秋蘭姆類及二硫代胺基甲酸鹽類。橡膠化合物的硬度(hardness)可受充填劑影響，在此當中，可提到的有碳黑及所謂的白色充填劑，主要為二氧化矽、碳酸鈣及高嶺土。
若使用碳黑來增加橡膠組成物的硬度時，該橡膠混合物的黏度亦大大地增加而相反地影響該混合方法。在此情況中，使用塑化劑來減低黏度，大部分係礦 物油，所謂的加工油。但是，殘餘在現成的橡膠化合物中之礦物油會減低硬度及剛度(stiffness)。因此，本發明之目標為提供一種加工油之置換物，其能夠在調合期間減低橡膠組成物的黏度，但是不導致該橡膠組成物及由彼製得的硫化組件之硬度及剛度降低。特別是，想要對加工油提供一種置換物，其允許製得具有高剛度及彎曲強度的機械橡膠製品。此強度及剛度在輪胎的頂點區域中特別需要，其中該頂點區域係胎邊區域的一部分，其亦保證輪胎安座在輞圈上。
所謂的“液體天然橡膠”等級，其係來自天然聚異戊二烯的高莫耳質量化合物，其具有-65℃的玻璃轉換溫度及可獲得在38℃下測量從35巴斯卡秒至400巴斯卡秒之不同黏度範圍，其已經使用作為塑化劑以降低橡膠化合物的加工黏度，且係與這些共硫化。但是，這些塑化劑無法增加由其輔助而獲得的橡膠化合物之強度及剛度，來讓其超過未塑化的橡膠化合物所獲得之值。 因此，本發明之目標為提供一種塑化劑，其減低橡膠調配物在調合期間的黏度，但是不降低該已硫化的橡膠化合物之強度及剛度。
此目標已經藉由以官能反應性稀釋劑來置換至少一部分該使用作為調合輔助劑或塑化劑的礦物油而達成，其中該稀釋劑在橡膠混合及調合製程的初始部分期間用以作為溶劑或塑化劑，但是其在調合及硫化期間，藉由在其分子中之非烯系不飽和官能基與該橡膠組 成物的至少一種構成物共反應。因此，該調合方法係以此方式改良，其至少在該調合方法的第一部分中減低於混合及調合期間的黏度，因此亦減低能量消耗。因此，必需關心的是該反應性稀釋劑不與該橡膠混合物的其它構成物進行過早反應。根據本發明之官能反應性稀釋劑的特徵為在該官能反應性稀釋劑的分子中存在有至少一個官能基，其不為烯烴不飽和且較佳為選自於由下列所組成之群組：環氧基團、吖基團、N-羥烷基醯胺基團、N-烷氧基醯胺基團(N-alkylolamide)、異氰酸鹽基團、碳化二醯亞胺基團；及吸電子基團，諸如硝基；或含氧酸基團或其衍生物，特別是羧基、羧酸酐、羧酸酯或醯基鹵化物基團；及經活化的烯烴不飽和基團，其係由至少一個鄰近的羧基、羧酸酐或醯基鹵化物基團活化。
為了本發明的目的，此經活化的烯烴不飽和基團視為與一般烯烴不飽和不同，因此不包含在此用詞中。
因此，如於本文中所使用的“烯烴不飽和”係下列基團：
其中Ra、Rb、Rc及Rd係選自於由一個氫原子及一有機基團所組成之群組，其中在此有機基團中鍵結至顯示於上式中的二個碳原子之碳原子不攜帶雙鍵，且不連接至非碳亦非氫的原子。
較佳的官能基具有下列作為結構元素： -CO-OH或-CO-Hal，及亦包含如前述解釋般包括經活化的烯烴不飽和基團。
具有下列基團之至少一種的反應性稀釋劑係特別佳：-具有式R-O-CO-NX-CHR’-OH之N-羥甲基胺基甲酸酯基團；-具有式R-O-CO-NX-CHR’-O-CHR’-NX-CO-O-R之二甲基醚結構；-及具有下列結構之亞甲基雙胺基甲酸酯基團； 其係從如前所述的胺基甲酸酯R-O-CO-NH2及醛R’CHO製得的加成物。這些加成物減低該橡膠化合物混合物的黏度，但是隨後在硫化期間與橡膠材料共反應。亦較佳的是，使用具有所提到的基團之至少一種的寡聚或聚合分子。
最佳的反應性稀釋劑係脂肪族醛A與胺基甲酸酯C之加成物AC。
本發明之最有用的胺基甲酸酯C係單元或多元醇與胺基甲酸的酯類，具有式R(-O-CO-NHX)n，其中R係具有一至三十個碳原子的脂肪族單價(n=1)或多價(n>1)基團，及可係線性、分枝或環狀、或具有六至三十個碳原子之混合的脂肪族芳香族單或多價基團，其中僅有脂肪族碳原子具有氧羰基胺基-O-CO-NHX。亦可使用這些胺基甲酸酯之混合物。具有式R(-O-CO-NHX)n之胺基甲酸酯可較佳地衍生自線性烷基、或分枝烷基、或環狀烷基。亦可使用芳烷基作為該基團R，諸如苄基、2-苯基乙基及α,α-二甲基苄基。以胺基甲酸正丙酯、胺基甲酸異丙酯、胺基甲酸正丁酯、胺基甲酸異丁酯、胺基甲酸第二丁酯、胺基甲酸第三丁酯、胺基甲酸正戊酯、胺基甲酸正己酯、胺基甲酸正辛酯、胺基甲酸2-乙基己酯、胺基甲酸癸及胺基甲酸異癸酯、胺基甲酸十三烷酯、及這些之混合物為較佳。
亦可使用衍生自二元醇諸如乙二醇及1,4-丁二醇的雙胺基甲酸酯類H2N-CO-O-R”-O-CO-NH2，其中R”係具有二至四十個碳原子的伸烷基二基團，較佳為與單胺基甲酸酯組合。
將具有式R’-CHO的脂肪族醛A加入至如前述提到的胺基甲酸酯C將產生N-羥烷基化合物AC，此係在由式R-O-CO-NX-CHR’-OH表示的單胺基甲酸酯之情況下，而該單胺基甲酸酯亦可以烷醇醚化而形成N-烷氧基烷基化合物。
再次，在單胺基甲酸酯的情況下，這些加成 物具有至少一種選自於下列的結構元素：-具有式R-O-CO-NX-CHR’-OH之N-羥甲基胺基甲酸酯基團；-式R-O-CO-NX-CHR’-O-CHR’-NX-CO-O-R之二甲基醚結構； 其中R”及R”’可彼此各自獨立地係H或1至8個碳原子的烷基、或6至20個碳原子的芳基；及Y及Z可彼此各自獨立地係-O-或-N<；-及具有下列結構的亞甲基-雙胺基甲酸酯基團： 及其係從如前所述的胺基甲酸酯R-O-CO-NH2與醛R’CHO製得之加成物。
實體X可係氫原子或衍生自醛的羥烷基，諸如-CH2OH(若衍生自甲醛)、或-CH(R’)OH(若衍生自式R’-CHO的脂肪族醛)，或為進一步結構：
這些胺基甲酸酯-醛樹脂AC較佳為本質上為寡聚物或聚合物，即它們每分子包含至少三個至最高九個(在本發明之前後文中稱為“寡聚物”)或至少十個(在本發明之前後文中稱為“聚合物”)重覆單元。
使用基於胺基甲酸烷酯與醛之反應產物AC修改的橡膠化合物特別適合於輪胎之製造。它們具有重要及出乎意料的性質，它們藉由降低組成物的黏度而在調合階段期間作用為稀釋劑，因此使得混合及揉捏製程容易化，但其至少小程度參加橡膠化合物中的交聯反應，因此提高機械性質，諸如剪切強度、彎曲強度、及撕裂強度、相應模量、及彈性。
具有至少一個環氧基團的其它官能反應性稀釋劑以液體環氧官能性化合物為較佳，諸如環氧化的脂肪酸或其酯；環氧化的油，諸如環氧化的大豆油；縮水甘油基醚或多元醇，諸如：丁二醇二縮水甘油醚及己二醇二縮水甘油醚，甘油、三羥甲基丙烷與季戊四醇之縮水甘油基醚，及寡聚性二醇(諸如寡聚性丙二醇及寡聚性乙二醇)的縮水甘油基醚；及以雙酚A、雙酚F、這些之混合物為基礎的環氧樹脂；及亦特別佳的是，以酚醛清漆為基礎的液體環氧樹脂。這些環氧樹脂在本質上係寡聚物或聚合物，即，它們每分子包括至少三個(寡聚物) 或至少十個(聚合物)重覆單元。它們在橡膠硫化期間可較佳地透過加入常用於環氧樹脂的硬化劑來硬化，較佳為加入胺型硬化劑。這些樹脂亦對橡膠化合物授予額外的強度及剛度，因為該反應性稀釋劑確實以胺基甲酸酯與醛之加成物為基礎。
進一步官能反應性稀釋劑包括每分子具有至少一個吖基團的吖官能性化合物，特別是衍生自烷氧基化的多元醇者，其係以烯烴不飽和酸(諸如丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯基醋酸)來酯化。這些吖類可與活性氫反應，特別是呈羧酸基團形式。此反應性稀釋劑在亦具有羧酸官能基之氯化的橡膠(稱為CRACA)中特別有用，如由Shelby F.Thames及Z.Alex He在『工業作物及產品(Industrial Crops and Products)』，第2冊(1994)第83至88頁中所描述。
亦可加入在分子中具有至少一個，較佳為二或更多個異氰酸酯基團的化合物作為該官能反應性稀釋劑，較佳的異氰酸酯係二異氰酸酯的三聚化產物，諸如從二異氰酸六伸甲酯(N,N’,N”-叁-(6-異氰酸己基)-1,3,5-三-2,4,6-三酮)製得的異氰脲酸酯、及二異氰酸亞苄酯(toluylene diisocyanate)的異氰脲酸酯。此反應性稀釋劑在羥基官能基橡膠化合物中特別有用，羥基官能基橡膠化合物諸如包含羥基終端化苯乙烯-丁二烯橡膠及羥基終端化丙烯-丁二烯橡膠的化合物、及具有羥基官能基的二烯橡膠等級，例如在WO 29000/068 311 A1中所描述。
進一步官能反應性稀釋劑係每分子包含至少 一個碳化二醯亞胺基團的化合物，這些亦能夠與存在於該橡膠化合物中的羧酸基團反應。
又進一步官能反應性稀釋劑種類係具有至少一個烯烴不飽和基團的分子，較佳為寡聚物及聚合物，該烯烴不飽和基團係藉由至少一個鄰近的羧基、羧酸酐或醯基鹵化物基團活化。與前述描述的液體橡膠材料相反地，除了利用存在於該官能反應性稀釋劑中的烯烴不飽和來共硫化外，它們藉由可與在橡膠化合物中的胺、羥基及巰官能基反應之活化基團來提供額外的交聯位置，因此導致交聯密度增加，因而改良機械性質。有用的此種類之官能反應性稀釋劑係寡聚性不飽和油，其至少部分以不飽和酸酐(諸如馬來酸酐及四氫酞酸酐)接枝，或以烯烴不飽和酸(諸如丙烯酸、乙烯基醋酸)、或以不飽和酸氯化物(諸如丙烯醯氯)接枝。
完全由根據本發明之官能反應性稀釋劑置換該礦物油組分係可能的，但是使用具有質量分量1%至99%之一或多種根據本發明的官能反應性稀釋劑與99%至1%的礦物油之混合物亦在本發明的範圍內。
已進一步發現，在達到本發明的研究期間，酚型補強樹脂之存在，特別是隨後以甲醛釋放物質諸如六亞甲基四胺或羥甲基化的蜜胺來硬化之酚醛清漆型式者，與醛-胺基甲酸酯加成物AC組合導致又進一步提高硬度及剛度。因此，使用酚型補強樹脂及醛-胺基甲酸酯樹脂AC二者係特別佳，較佳為以分別的加入物來使用。
本發明進一步以下列實施例描述。
實施例 實施例1
根據下列程序製造以胺基甲酸正己酯與甲醛為基底的樹脂：
實施例1.1 胺基甲酸正己酯
將14.45公斤的正己醇充入配備有攪拌器、溫度計、氮注入口及滴入漏斗之反應容器中。加入1.2克的產品化氧化二丁錫(Fascat 4100，Elf-Atochem)及6.0公斤的尿素，且將所得的混合物加熱至迴流(160℃)。持續該反應五小時，及藉由減低壓力維持迴流。在該反應混合物中的殘餘尿素之質量分量已經降至1.0%。藉由在減壓下蒸餾分離過量己醇後，獲得一透明的胺基甲酸正己酯(CAS-No.2114-20-7)熔融物，其在55℃下固化。
實施例1.2 胺基甲酸正己酯與甲醛之加成樹脂
在一反應容器中，將在實施例1.1中所製造的正己醇之胺基甲酸酯熔融至95℃，及在三十分鐘內，於攪拌下，加入11公斤具有37%甲醛質量分量之甲醛水溶液，及冷卻至60℃。當到達此溫度時，加入90克酸離子交換樹脂(®Amberlyst 15乾燥的以苯乙烯-雙乙烯苯共聚物為基底的磺酸官能性網狀樹脂，Dow Chemical公司)，及藉由抽空-氮充入循環對該容器除氣。然後，將該容器的內容物加熱至最高95℃，利用放熱反應保持在該溫度下一小時，隨之溫度慢慢增加至最高135℃以蒸餾掉殘餘水。殘餘淡黃色樹脂之黏度係8.9巴斯卡．秒， 其係在70℃下以25秒-1的剪切速率測量。經測量，在該樹脂中殘餘的甲醛質量分量係0.08%。
實施例2 實施例2.1 基礎橡膠混合物
藉由在曲臂(Z-arm)揉捏器中，於溫度120℃至160℃下，密切混合100公斤的SMR(標準馬來西亞橡膠，Standard Malaysian Rubber)及60公斤的碳黑顆粒(N 326型，具有總體密度455公斤/立方公尺)三小時，而製備基礎橡膠混合物。
實施例2.2 測試橡膠化合物
取得16公斤來自實施例2.1的此基礎橡膠混合物樣品，及根據下列配方在曲臂揉捏器中調合： 將加入物1加至該基礎混合物，以所示的順序加入下列化學物質： 1公斤如前述的碳黑顆粒、150克的硬脂酸、500克的氧化鋅粉末(“紅色密封(red seal)”，Grillo Zinkoxid GmbH，在具有42微米篩孔寬度的篩上具有總質量的大約0.05%之篩渣，及BET表面為3平方公尺/克至5平方公尺/克，根據DIN 55908測量)、100克的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉，已聚合、100克的N-異丙基-N’-苯基-對-伸苯基二胺、600克的環烷加工油(Shell，®Gravex 973)，其根據DIN 51423-1測量在20℃下具有折射數1.506且其動力學黏度在20℃下為1500平方毫米/秒、以及1.8公斤非自我硬化型酚醛清漆型酚樹脂(®Alnovol PN 320橡膠補強樹脂)；一併加入200克六亞 甲基四胺。
將加入物2加至該基礎混合物，此係在加入加入物1之其它添加物及與其均質化後： 310克的結晶硫(®Crystex OT 20，含有質量分量80%的元素硫及20%的環烷加工油)，及120克的N,N-二環己基-2-苯并噻唑基-次磺醯胺(亦稱為“S-苯并噻唑-2基-N,N-二環己基-硫羥基胺”，CAS No.4979-32-2)
充入該基礎橡膠混合物，及依次加入該加入物1及2，及在溫度不超過150℃(外罩溫度)下充分地均質化。
實施例2.3至2.5
重覆實施例2.2，伴隨著下列改變： 2.3及2.5：以600克實施例1.2的加成樹脂置換600克的Gravex 973。
2.4及2.5：以250克六亞甲基四胺(200克)與50克從EPDM橡膠及乙烯-乙烯醇共聚物之混合物製造的結合劑之混合物置換200克的六亞甲基四胺。
測試結果總整理在下列表中。
可藉由比較使用習知的加工油之橡膠化合物，與該加工油已經由根據本發明的醛-胺基甲酸酯加成樹脂交換之橡膠化合物的實驗資料看見，硬度(蕭氏硬度)及在所提供的伸張率下之強度已經顯著改良，其中蕭氏硬度改良6%至10%，及強度改良24%至31%，同時斷裂伸張率僅減少在10%至15%及回彈性僅減少6%至15%。
實施例3 加入順序的效應
加成樹脂3.1係遵循實施例1.1及1.2之配方，從胺基甲酸正丁酯及甲醛製備。最終樹脂包括衍生自胺基甲酸正丁酯(nBC)的部分及衍生自甲醛(FA)的部分，其化學計量之比率n(nBC)：n(FA)=1.0莫耳/莫耳，其中n(X)代表組分X的物質量n。
藉由在溫度120℃至160℃下，在曲臂揉捏器中密切混合100公斤SMR(標準馬來西亞橡膠)及60公斤碳黑顆粒(N 326型，具有總體密度455公斤/立方公尺)三小時，而製備基礎橡膠混合物3.2。
依次將下列組分加入至此基礎橡膠混合物：加入物1(由“A1”表示，一個接著一個)；硬化劑(由“℃”表示)；加入物2(由“A2”表示，一個接著一個)。
1 碳黑N 330(具有總體密度375公斤/立方公尺)
2 氧化鋅粉末(“紅色密封”，Grillo Zinkoxid GmbH)
3 2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉，已聚合
4 N-異丙基-N’-苯基-對-伸苯基二胺
5 非自我硬化型酚醛清漆型式酚樹脂(®Alnovol PN 320)
6 加成樹脂3.1(質量分量：40%)與前述酚型酚醛清漆5(質量分量60%)之混合物，如在EP 2 253 649 A1中所描述
7 ®Crystex OT 20，含有質量分量80%的元素硫及20%的環烷加工油
8 N-第三丁基-苯并噻唑基-次磺醯胺，CAS No.000095-31-8
充入該基礎橡膠混合物，及以表2之順序加入加入物1、硬化劑C及加入物2，及在流變計中於溫度不超過150℃(外罩溫度)下充分地均質化。在這些樣品上測量下列物理性質：
可看見藉由分別加入該反應性稀釋劑(實施例3.1的加成樹脂)，在門尼黏度(所製備的橡膠化合物在流變計中之黏度)上有明顯的效應，其在混合製程期間讀取。可從高扭力增加看見該反應性稀釋劑的最後硬化效應(即，在該反應性稀釋劑藉由共反應來併入該橡膠化合物中之後的扭力)，該高扭力增加大於比較混合物3.01及3.03之扭力增加，該些比較混合物中係加入不同量的反應性稀釋劑(於此情況中為丁基胺基甲酸酯-甲醛加成物)之混合物或其經至少部分反應的混合物的。雖然該反應性稀釋劑降低加工黏度(如從實施例3的門尼黏度看見)，因此亦降低該橡膠化合物在加工期間的能量消耗，但最後硬度不減弱，而且甚至增加超過比較例3.01及3.03。此可在蕭氏硬度及抗拉強度的值上看見。即使抗拉強度增加，斷裂伸張率相對於比較實驗亦增加。進一步優點係該較低的tan δ，其意謂著當曝露至機械影響時，在該橡膠物件中有較少的熱損失及放出。明顯最首要重要的係該反應性稀釋劑不藉由與在該橡膠化合物中的其它組分反應而消耗。已發現在本發明所根據的調查中，在依據EP 2 253 649 A1的較佳具體實例之一個或多個混合物中，其中酚醛清漆係於胺基甲酸酯-醛樹脂存在下製備，該後者樹脂已經與酚醛清漆大程度反應，因此已完全遺失其在橡膠組成物中作為反應性稀釋劑的功能及效應。若在該含有酚醛清漆的混合物中之胺基甲酸酯-醛樹脂質量分量仍然較小，諸如9%或10%時，該遺失效應較大，如在EP 2 253 649 A1的實施例中。藉由將醛加 入至胺基甲酸酯(urethane)或胺基甲酸酯類(carbamic ester)的-NH2基團所形成之N-羥甲基或N-亞甲基的至少50%必需仍然存在於該胺基甲酸酯-醛樹脂中作為反應性稀釋劑，以達到想要的效應。簡單地增加此反應性稀釋劑的質量已証明不是可實行的替代方案，因為此較高的量趨向於降低該橡膠化合物混合物的加工黏度，至此可能再也無有效率的混合。若該醛樹脂不以含有醛反應性組分(諸如酚主體)的混合物形式加入時，可有效地排除在以胺基甲酸酯或胺基甲酸酯類的樹脂性反應產物為基礎之反應性稀釋劑與醛類(特別是甲醛)之間的過早反應。

Claims (10)

  1. 一種在調合期間減少橡膠混合物黏度的方法，其包含在調合之前或期間將至少一種加工添加物加入至橡膠，以形成橡膠組成物，其中該加工添加物係在分子中具有至少一個官能基的官能反應性稀釋劑，其中該官能基不為烯烴不飽和，該至少一種加工添加物係加成樹脂AC，其在分子中具有N-羥烷基醯胺基團(N-alkylolamide)或N-烷氧基醯胺基團且並非烯烴不飽和的至少一官能基，該加成樹脂AC係從單官能基醛A或多官能基醛A與具有至少一個胺基甲酸酯基團-O-CO-NH2及有機基團的有機化合物C製得，其中該有機基團係選自於由單價基團R及二價有機基團-R’-所組成之群組，該單價基團R係具有一至三十個碳原子的線性、分枝或環狀脂肪族基團、及芳烷基，該二價有機基團-R’-係具有二至三十個碳原子的線性、分枝或環狀脂肪族二基團、及具有8至30個碳原子的雙烷基芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種加工添加物係從單官能基醛A與具有至少一個胺基甲酸酯基團-O-CO-NH2及有機基團的有機化合物C製得之加成樹脂AC，其中該有機基團係選自於由下列所組成之群組的單價基團R：具有一至三十個碳原子的線性、分枝或環狀脂肪族基團，或係選自於由下列所組成之群的二價有機基團-R’-：具有二至三十個碳原子的線性、分枝或環狀脂肪族二基團。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該加成樹脂AC係從單官能基醛A與具有一個胺基甲酸酯基團-O-CO-NH2的脂肪族胺基甲酸酯C製得。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該脂肪族胺基甲酸酯C係選自於由下列所組成之群組：胺基甲酸乙酯、胺基甲酸丁酯、胺基甲酸己酯及胺基甲酸2-乙基己酯。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該單官能基醛A係選自於由下列所組成之群組：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、正戊醛及正己醛。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中二胺基甲酸酯係使用作為化合物C，其係選自於由下列所組成之群組：雙胺基甲酸伸乙酯、雙胺基甲酸1,2-伸丙酯、雙胺基甲酸1,3-伸丙酯、及雙胺基甲酸1,4-伸丁酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中芳脂胺基甲酸酯係使用作為化合物C，其係選自於由胺基甲酸苄酯及胺基甲酸α,α-二甲基苄酯所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中芳脂二胺基甲酸酯係使用作為化合物C，其係選自於由雙胺基甲酸苯二甲酯及雙胺基甲酸四甲基苯二甲酯所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中多官能基醛A係選自於由下列所組成之群組：乙二醛、丙二醛、丁二醛及戊二醛。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在混合該加成樹脂AC之後，添加一酚補強樹脂至該橡膠混合物。
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