UA112691C2

UA112691C2 - Гумові композиції

Info

Publication number: UA112691C2
Application number: UAA201412712A
Authority: UA
Inventors: Ральф Шефер
Original assignee: Аллнекс Джермані Гмбх
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2016-10-10
Also published as: EA201491978A1; CN104245814A; KR102050122B1; US9695303B2; EP2657281A1; TW201402677A; JP2015515533A; EA031554B1; KR20150005553A; JP6327715B2; EP2841496A1; PL2841496T3; US20150119527A1; WO2013160482A1; IN2014DN08479A; EP2841496B1; CN104245814B; TWI582155B

Abstract

Даний винахід стосується гумової композиції, яка включає гуму і технологічну добавку, в якій технологічна добавка є функціональним активним розріджувачем, що містить щонайменше одну функціональну групу в молекулі, яка не містить олефінову ненасиченість, способу компаундування таких гумових композицій і їх застосування.

Description

Рівень техніки

Даний винахід стосується гумових композицій, які включають гумову суміш і технологічну добавку, способу їх одержання, і способу застосування таких гумових композицій в механічних гумових продуктах, особливо в шинах.

Багато різних хімічних речовин, які звичайно називаються "Гумові хімічні речовини і добавки", застосовуються в одержанні гумово-еластичних матеріалів. Вони служать для спрощення і прискорення способу складання в композицію, контролю еластомерних властивостей складеного в композицію гумового матеріалу і захисту матеріалу під час складання в композицію, і після цього вже кінцевого продукту від детеріорації. Серед них - вулканізуючі хімічні речовини, які підтримують поперечне зшиття гуми, зокрема, сірка, донори сірки і пероксиди, активатори, такі як оксид цинку, і прискорювачі, такі як сульфенаміди, тіазоли, тетраметилтіурамдисульфіди і дитіокарбамати. На твердість гумової композиції можуть впливати наповнювачі, серед яких сажа і так звані білі наповнювачі, головним чином, можна вказати кремнезем, карбонат кальцію і каоліну.

Якщо застосовують сажу, щоб збільшити твердість гумової композиції, в'язкість гумової композиції також значною мірою збільшується, що негативно позначається на процесі змішування. У такому випадку застосовують пластифікатори, щоб знизити в'язкість, головним чином, нафтопродукти, так звані технологічні масла. Однак, нафтопродукти, що залишаються в готовій гумовій суміші, знижують твердість і жорсткість. Тому метою даного винаходу є забезпечення заміни технологічним маслам, яка може знизити в'язкість гумової композиції під час змішування, але не приводить до меншої твердості і жорсткості гумової композиції, і вулканізованих частин, одержаних з неї. Зокрема, бажане забезпечення заміни для технологічних масел, яке дозволяє робити механічні продукти з високою жорсткістю і міцністю на вигин.

Така міцність і жорсткість особливо необхідні в області країв шин, яка є бортовою частиною шини, яка також забезпечує розміщення шини на ободі.

Суть даного винаходу

Сорти так званого "рідкого натурального каучуку", які являють собою високомолекулярні сполуки, які одержуються з природного поліззопрену, мають температуру склування - 65 С і доступні з різними в'язкостями в межах від 35 Пас до 400 Пас, виміряними при 38 "с, застосовують як пластифікатори для зниження технологічної в'язкості гумових сумішей і вулканізуються разом з ними. Ці пластифікатори, однак, не збільшують силу і жорсткість гумових сумішей, що одержуються з їх допомогою, поза значеннями, які досягаються непластифікованими гумовими сумішами. Тому метою даного винаходу є забезпечення пластифікаторами, які знижують в'язкість гумової композиції під час компаундування, але не знижують міцність і жорсткість вулканізованої гумової суміші.

Ця мета була досягнута, шляхом заміни щонайменше частини нафтопродуктів, які застосовуються як допоміжний засіб при складанні в композицію, або пластифікатора функціональними активними розріджувачами, які служать розчинником або пластифікатором під час початкового етапу змішування і компаундування гум, але одночасно реагують щонайменше з однією складовою гумової композиції під час компаундування і вулканізації за допомогою функціональних груп в їх молекулах, які не мають олефінової ненасиченості. Спосіб компаундування, таким чином, поліпшений в тому значенні, що в'язкість і, отже, витрата енергії під час змішування і компаундування знижена щонайменше на першому етапі способу компаундування. Тому, потрібно звертати увагу на те, щоб активний розріджувач не вступав у передчасні реакції з іншими елементами гумової композиції. Функціональні активні розріджувачі згідно з цим винаходом характеризуються присутністю щонайменше однієї функціональної групи в молекулі вказаного функціонального активного розріджувача, який не містить олефінову ненасиченість, і який, переважно, вибраний з групи, що складається з епоксидної групи, азиридинової групи, М-алкілоламідної групи, М-алкоксіамідної групи, ізоціанатної групи, карбодіїмідної групи і електроноакцепторної групи, такої як нітрогрупа або оксокислотна група або їх похідні, зокрема, карбоксильна група, ангідрид карбонової кислоти, складний ефір карбонової кислоти або ацилгалогенідна група і активована олефіновоненасичена група, яка активована щонайменше однією сусідньою карбоксильною групою, ангідридом карбонової кислоти або ацилгалогенідною групою.

З метою цього винаходу такі активовані олефіновоненасичені групи вважають відмінними від звичайної олефінової ненасиченості і, тому, вони не охоплені цим виразом. "Олефінова ненасиченість", як застосовано в даному описі, тому, являє собою групу

В І х 7

Сес

А

Ко Ея, де На, НЕ, В: і ВЗ вибрані з групи, яка складається з водневого атома і органічного радикала, де вуглецевий атом в цьому органічному радикалові, зв'язані з будь-яким з двох вуглецевих атомів, показаних у вищезгаданій формулі, не несе подвійний зв'язок, і не зв'язаний з атомом, що не є ні вуглецем, ні воднем.

Переважні функціональні групи містять як структурні елементи наступні: і І ше сяк, з шк, с М АСОН, МО, Сх МС Ся, і хі І |і я Кк | І І Й

КО) чА-пн а о о о - СбО-ОН або СО-На), а також включаючи активовану олефіновоненасичену групу як пояснено вище.

Особливо переважними є активні розріджувачі, які містять щонайменше одну з наступних груп:

М-метилолкарбаматні групи за формулою Н-0О-СО-МХ-СНА-ОН,

Структури простого диметилового ефіру за формулою В8-0О-С2О-МХ-СНА-О-СНА-МХ-СО-О-

В, і метилен-біскарбаматні групи, що містять структуру

Пе х

СЕК СОчОК», в які є аддуктами, що одержуються з карбаматів В-О-СО-МН»г, як деталізовано вище, і альдегідів В'ЄНО. Ці аддукти знижують в'язкість суміші гумових сполук, але потім реагують з гумовими матеріалами під час вулканізації. Також переважно застосування олігомерних або полімерних молекул, що містять щонайменше одну з вказаних груп.

Докладний опис переважних варіантів здійснення даного винаходу

Найбільш переважними активними розріджувачами є аддукти АС -аліфатичних альдегідів А і карбаматів С.

Більшість корисних карбаматів С для даного винаходу є складними ефірами одноатомних або багатоатомних спиртів і карбамінової кислоти за формулою Н(-О-СО-МНХ)», де А є аліфатичним одновалентним (п-1) або багатовалентним (п»1) радикалом, що містить від одного до тридцяти вуглецевих атомів і може бути лінійним, розгалуженим або циклічним або змішаним аліфатично-ароматичним одно- або багатовалентним радикалом, що містить від шести до тридцяти вуглецевих атомів, в якому тільки аліфатичні вуглецеві атоми містять оксикарбоніламіно групу -0О-СО-МНХ. Суміші цих карбаматів також можуть бути застосовані.

Зо Карбамати за формулою Н(-0О-СО-МНХ)», переважно, можуть бути одержані з лінійних алкільних радикалів або розгалужених алкільних радикалів або циклічних алкільних радикалів. Також можливе застосування аралкільних радикалів як радикала В, таких як бензил, 2-фенілетил і сх, о-диметилбензильні радикали. Переважними є М-пропілкарбамат, ізопропілкарбамат, н- бутилкарбамат, ізобутилкарбамат, втор-бутилкарбамат, трет-бутилкарбамат, н- пентилкарбамат, н-гексилкарбамат, н-октилкарбамат, 2-етилгексилкарбамат, децил- й ізодецилкарбамат, тридецилкарбамат і їх суміші.

Дикарбамати НаМ-СО-0-8"-0-С2О-МНг, що одержуються з двоатомних спиртів, таких як етиленгліколь і 1,4-бутандіол, де В являє собою алкіленовий двовалентний радикал, який містить від двох до сорока вуглецевих атомів, також можуть бути застосовані, переважно, в комбінації з монокарбаматами.

Додавання аліфатичних альдегідів за формулою В'-СНО до карбаматів С, як вказано вище, приводить до одержання М-алкілольних сполук АС, у випадку монокарбаматів, представлених формулою В-0О-СО-МХ-СНА-ОН, які також можуть бути етерифіковані алканолами з утворенням М-алкоксіалкільних сполук.

Ці аддукти, знову у випадку монокарбамату, містять щонайменше один структурний елемент, вибраний з - М-метилолкарбаматних груп за формулою Н-О-СО-МХ-СНВА'-ОН, - диметилефірних структур за формулою Н-О-СО-МХ-СНА-О-СНВА-МХ-СО-0О-В, - М-алкіленамідної структури за формулою

СНУ

; кОнСО- х

СНЕКИ. де В" ії В' можуть незалежно один від одного являти собою Н або алкіл з 1-8 вуглецевих атомів або арил з 6-20 вуглецевих атомів, і М ї 7 можуть незалежно один від одного являти собою -О- або -М« і метилен-біскарбаматних груп, що містять структуру н

СІМХАСО ОКУ, / т і є аддуктами, одержаними з карбаматів В-О-СО-МН», як деталізовано вище, і альдегідів

В'ЄНО.

Група Х може бути водневим атомом або алкілольною групою, одержаною з альдегіду, такою як -СН2ОН, при одержанні з формальдегіду або -«СН(А)ОН, при одержанні з аліфатичного альдегіду за формулою В'-СНО, або додатково структурою іч!

І

КСССьЬМА СОН,

ЦІ ї"

Ці карбаміновокислі альдегідні смоли АС, переважно, є олігомерними або полімерними за природою, тобто вони містять щонайменше три, аж до дев'яти (які називаються "олігомерні" в контексті цього винаходу), або щонайменше десять (які називаються "полімерними" в контексті цього винаходу) ланок, що повторюються на одну молекулу.

Гумові суміші, модифіковані продуктами реакції АС на основі алкілкарбаматів і альдегідів, зокрема, підходять для одержання шин. Вони мають важливу і несподівану властивість, що вони діють як розріджувач під час фази компаундування, знижуючи в'язкість композиції, і, таким чином, поліпшуючи змішування і пластифікацію, але бере участь щонайменше в невеликій мірі в реакціях поперечного зшиття гумової суміші, і, таким чином, посилюючи механічні властивості, такі як опір зсуву, міцність на вигин і міцність на розрив, відповідні модулі й еластичність.

Інші функціональні активні розріджувачі, що містять щонайменше одну епоксидну групу, є, переважно, рідкими епоксидними сполуками, які містять функціональну групу, такими як епоксидовані жирні кислоти або їх складні ефіри, епоксидовані масла, такі як епоксидоване соєве масло, простими гліцидиловими ефірами або багатоатомними спиртами, такими як дигліцидиловий ефір бутандіолу і дигліцидиловий ефір гександіолу, гліцидилові ефіри гліцерину, триметилолпропану і пентаеритритолу, і дигліцидиловими ефірами олігомерних гліколей, такими як олігомерний пропіленгліколь і олігомерний етиленгліколь, а також епоксидними смолами на основі бісфенолу А, бісфенолу РЕ, їх сумішей, а також, особливо переважно, рідкими епоксидними смолами на основі новолаків. Ці епоксидні смоли є олігомерними або полімерними за природою, тобто вони містять щонайменше три (олігомерний) або щонайменше десять (полімерний) повторюваних ланок на одну молекулу.

Вони можуть бути отверджені, переважно, під час вулканізації гуми за допомогою додавання загальноприйнятих отверджувачів для епоксидних смол, переважно, додаванням аміноотверджувачів. Ці смоли також надають додаткову міцність і жорсткість гумовій суміші, так само, як активний розріджувач на основі аддуктів карбаматів й альдегідів.

Додатково функціональні активні розріджувачі включають азиридинові функціональні сполуки, які містять щонайменше одну азиридинову групу в молекулі, зокрема, такі, що одержуються З алкоксилованих багатоатомних спиртів, етерифікованих олефіновоненасиченими кислотами, такими як акрилова або метакрилова або вінілоцтова кислота. Ці азиридини можуть реагувати з активним воднем, зокрема, в формі груп карбонової кислоти. Цей активний розріджувач, зокрема, корисний в хлорованому каучуку, що містить також функціональну групу карбонової кислоти, яка називається СВАСА, як описано ЗПеїбу Р.

Тнатез апа 7. АІех Не іп Іпдивіга! Сторз апа Ргодисів, том 2 (1994), сторінки 83-88.

Також можливе додавання як функціональних активних розріджувачів, сполук, які містять щонайменше одну ізоціанатну групу в молекулі, переважно, дві або більше, переважно, ізоціанатів, що є продуктами тримеризації діїзоціанатів, таких як ізоціанурат, одержаний з гексаметилендіїзоціанату (М.М';М"- Тріс-(6-ізоціанатогексил)-1,3,5-триазин-2,4,6-трион) Й ізоці«анурат толуїлендіїзоціанату. Такі активні розріджувачі, зокрема, корисні в гідроксифункціональних гумових сумішах, таких як суміші, що включають стирол-бутадієновий каучук з гідроксильною кінцевою групою і акрилонітрил-бутадієновий каучук з гідроксильною кінцевою групою і сорту дієнового каучуку, що містить гідроксифункціональні групи, як описано, наприклад, в МО 2000/068 311 А1.

Додатково функціональні активні розріджувачі є сполуками, що включають щонайменше одну карбодіїмідну групу в молекулі, вони також спроможні реагувати з присутніми групами карбонової кислоти в гумовій суміші.

Наступним додатковим функціональним класом активного розріджувача є молекули, переважно, олігомери і полімери, що містять щонайменше одну олефіновоненасичену групу, яка активована щонайменше однією сусідньою карбоксильною групою, ангідридом карбонової кислоти або ацилгалогенідною групою. На відміну від рідких гумових матеріалів, описаних вище, вони надають додаткові ділянки для поперечного зшиття в доповнення до спільної вулканізації, витягуючи вигоду з присутності олефінової ненасиченості в функціональних активних розріджувах шляхом активування груп, які можуть реагувати з амінними, гідроксильними і меркапто функціональними групами в гумовій суміші і, таким чином, приводити до підвищення щільності поперечно зшиття і, отже, поліпшення механічних властивостей. Корисними функціональними активними розріджувачами цього класу є олігомерні ненасичені масла, які є щонайменше частково зрощені з ангідридами ненасиченої кислоти, такими як малеїновий

Зо ангідрид і тетрагідрофталевий ангідрид, або зрощені з олефіново ненасиченими кислотами, такими як акрилова кислота, вінілоцтова кислота, або хлоридами ненасичених кислот, такими як акрилоїлхлорид.

Можливо повністю замінити нафтопродуктовий компонент функціональними активними розріджувачами згідно з даним винаходом, але в об'єм цього винаходу також входить застосування композицій із вмістом масової частки від 195 до 99595 одного або більше функціональних активних розріджувачів згідно з цим винаходом, і від 99595 до 195 нафтопродукту.

Далі, в ході дослідження, що привело до даного винаходу, виявлено, що присутність фенольних посилюючих смол зокрема, таких типу новолаку, які згодом отверджуються разом з речовинами, що вивільняють формальдегід, такими як гексаметилентетрамін або метилований меламін, в комбінації з альдегід-уретановими аддуктами АС, приводить до ще додаткового збільшення твердості і жорсткості. Тому, зокрема, переважне застосування і фенольних посилюючих смол, і альдегід-карбаматних смол АС, переважно, у вигляді окремих добавок.

Даний винахід далі описаний на наступних прикладах.

ПРИКЛАДИ

Приклад 1

Смолу на основі н-гексилкарбамату і формальдегіду одержували згідно з наступним способом:

Приклад 1.1 н-гексилкарбамат 14,45 кг н-гексанолу вміщували в реактор, обладнаний мішалкою, термометром, вхідним отвором для азоту і краплинною лійкою. Додавали 1,2 г комерційного дибутилоксиду олова (Газсаї 4100, ЕМ-Аюспет) і 6,0 кг сечовини і одержану суміш нагрівали із зворотним холодильником (160 "С). Реакція продовжувалася протягом п'яти годин, і дефлегмацію підтримували шляхом зниження тиску. Масова частка залишкової сечовини в реакційній суміші знижувалася до 1,095. Після відділення надлишку гексанолу дистиляцією під приведеним тиском одержували прозорий розплав н-гексилкарбамату (СА - Мо 2114-20-7), який тверднув при 55 76.

Приклад 1.2 Смола аддукту н-гексил карбамату і формальдегіду

Карбамат н-гексанолу, одержаний в прикладі 1.1, плавили нагріванням до 95 "С в реакторі і бо додавали 11 кг водного розчину формальдегіду, що містить масову частку формальдегіду 37 9бо,

протягом тридцяти хвилин при перемішуванні і охолоджували до 60 "С. При досягненні цієї температури додавали 90 г кислої іонообмінної смоли (ФАтрепуві 15 суха смола з сульфокислотною функціональністю, покрита сітчастим візерунком на основі стирол- дивінілбензольних співполімерів, ООМУ СПетіса! Со.) і посудину деаерували за допомогою циклів вакуумування-продування азотом. Вміст посудин потім нагрівали до 95 "С, витягуючи вигоду від екзотермічної реакції, тримали при цій температурі протягом однієї години, після чого температуру повільно збільшували до 135 "С, щоб відігнати залишкову воду. В'язкість світло- жовтої смоли, що залишилася, становила 8,9 Па-с при 70 "С при швидкості зсуву 25 с". У смолі вимірювали масову частку формальдегіду, що залишився, 0,08 Об.

Приклад 2

Приклад 2.1 Основна гумова суміш

Основну гумову суміш одержували шляхом ретельного змішування в змішувачі 2-апт 100 кг

ЗМВА (Стандартна малайзійська гума) і 60 кг гранул сажі (тип М 326, з об'ємною густиною 455 кг/м3) протягом трьох годин при температурі між 120 "С і 160 С.

Приклад 2.2 Випробувальні гумові суміші

Брали зразки масою 16 кг цієї основної гумової суміші з прикладу 2.1 і компаундували в змішувачі 2-агт згідно з наступним рецептом:

Додавання 1 до основної гумової суміші, наступні хімічні речовини додавали в показаному порядку: 1 кг гранул сажі як наведено вище, 150 г стеаринової кислоти, 500 г порошку оксиду цинку ("ей зеаї", СШо 7іпКохіай СІтбрН, із вмістом залишку на ситі з шириною отворів меш 42 мкм приблизно 0,05 95 від загальної маси і поверхнею за БЕТ від З мг/г до 5 мг/г, визначеної згідно з рІМ 55908), 100 г 2,2,4-триметил-1,2-дигідрохіноліну полімеризованого, 100 г М-ізопропіл-М'- феніл-п-фенілен діаміну, 600 г нафтенового технологічного масла (ЗНеїЇ, ФСтамех 973) з величиною рефракції, визначеною згідно з ОІМ 51423-1, що дорівнює 1,506 при 207сС і кінематичною в'язкістю 1500 ммг2/з при 20 "С, і 1,8 кг несамоотверджуваної фенольної смоли типу новолаку (ФАїІпомої! РМ 320 посилююча гуму смола) разом з 200 г гексаметилентетраміну.

Додавання 2 до основної суміші, після додавання і гомогенізації з іншими добавками з додавання 1: 310 г кристалізованої сірки (ФСтубзієх ОТ 20, з масовою часткою 80 95 елементної сірки і

Зо 20 95 нафтенових технологічних масел) і 120 г М, М-дициклогексил-2-бензотіазил-сульфенаміду (що також називається "5-бензотіазол-2-іл-М, М-дициклогексил-тіогідроксил-амін", СА Мо 4979-

З2-2).

Основну гумову суміш завантажували, і здійснювали додавання 1 і 2 послідовно, і добре гомогенізували при температурі, що не перевищує 150 "С (температура сорочки).

Приклади 2.3-2.5

Приклад 2.2 повторювали з наступними змінами: 2.3 і 2.5: 600 г Стамех 973 замінювали на 600 г смоли аддукту з прикладу 1.2 2.4 їі 2.5: 200 г гексаметилентетраміну замінювали на 250 г композиції гексаметилентетраміну (200 г) і 50 г зв'язувального компонента, одержаного з суміші ЕРОМ гуми і співполімеру етиленвінілу і спирту.

Результати випробувань наведені в наступній таблиці.

ТБабилиця 1 ши Результати випробувань ЩО й

І Гумова суміш Одиниці 2,2 2.3 24 хм СОМміна обертального моменту, дм 45 48,3 164 і реометр. 15020) | Ї

Показники 37 максимальної в'язкості |. ни Я й о МПоказники Об максимальної в'язкості Хв. -9 | Я 13 гі

І Показники 9096 максимальної в'язкості Хв. 13.5 1 182 5,2 4,9

Показники 9506 максимальної в'язкості ; Хв. 16,2 82 653 3, "Міцність при розриві бу Мпа 14,35 176 17,6 (Подовження при розривів б 274 | 233 359. 32

Ге З) Мпа 3.0 я 27 | 34 катет ЕЕ і ок с тт ЕЕ ж жк а ЕЕ ЧЕ с че десь пн ьо ект т Мн ень че тен Конні в дніні ож тенти а СМ) ; я | Мпа а | 58 Е 40. З а (0093 Мпа 7,6 | 5,8 ТА па п -- - пллнлляжтитижття на

Еластичність-на відскок при 237 і Че і вв. ва ЕЕ; 32. о Властичність на відскок при 707 95 46 | За 1 37.

Твердість Са Шором А. 2320). ЩІ 619387 і ЄСвердлість (за Шором А, 7020) Що 83: ВЕ 183 88

Порівнюючи експериментальні дані гумових сумішей, можна бачити, що застосування звичайного технологічного масла і гумових сумішей, де технологічне масло замінене на смолу аддукту карбамату і альдегіду згідно з даним винаходом, сильно збільшили твердість (Твердість за Шором) і міцність при заданих подовженнях, на 6-10 95 для Твердості за Шором, і на 24-31 95 для міцності, в той час, як відносне подовження при розриві зменшилося тільки на 10 95 і 15 95, а еластичність на відскок - тільки на 6-15 95.

Приклад 3. Ефект послідовності додавання

Смолу аддукту 3.1 одержували за рецептом з прикладів 1.1 і 1.2 з М-бутилкарбамату і формальдегіду. Підсумкова смола містила фрагменти, одержані з М-бутилкарбамату (ПВС) і фрагментів, одержаних з формальдегіду (БА) в стехіометричному співвідношенні п(пВС):

Пп(ЕА)-1,0 моль/моль, де п(Х) означає кількість речовини п компонента Х.

Основну гумову суміш 3.2 одержували ретельним перемішуванням в змішувачі 2-агт 100 кг

ЗМВА (Стандартна малайзійська гума) і 60 кг гранул сажі (тип М 326, з об'ємною густиною 455 кг/му) протягом трьох годин при температурі між 120 "С і 160 "С. До цієї гумової суміші додавали наступні компоненти в послідовності:

Додавання 1 (позначуване "А1", один за іншим в послідовності рядів в таблиці),

Отверджувач (позначуваний "С",

Додавання 2 (позначуване "Аг", один за іншим в послідовності рядів у таблиці).

Таблиця 2

Композиція Гумових сумішей (маси компонентів)

АТАддуєтсмоЛЗЛ 77777771 11 бог Ї111с1

АТ:фенолноволаєу//-/:/777777711111111111Ї111111111111 111 90г 11111

Аї:сумішаддуктусмол З.1і фенолноволакухї | 90г | | 150г 1 Чорна сажа М 330 (з об'ємною густиною 375 кг/м3) 2 Порошок оксиду цинку ("гей зеаї!", СиПо 7іпкохій СітрН) з 2,2,А- триметил-1,2-дигідрохінолін, полімеризований 4 М-ізопропіл-М'-феніл-п-фенілен діамін » несамоотверджувана фенольна смола типу новолаку (ФАІпомої РМ 320) 6 Суміш аддукту смоли 3.1 (масова частка: 40 95) і фенолноволаку 5 вище (масова частка 60 95), як описано в ЕР 2 253 649 А1 7 ФСгувієх ОТ 20, з масовою часткою 80 95 елементної сірки і 20 95 нафтенових технологічних масел 8 М-трет-бутил-бензотіазил-сульфенамід, СА Мо 000095-31-8

Основну гумову суміш завантажували і додавали Додавання 1, отверджувач С і додавання 2 в послідовності таблиці 2, і добре гомогенізували в реометрі при температурі, що не перевищує 150 "С (температура сорочки). У цих зразках вимірювали наступні фізичні властивості:

Таблиця З нн оно: ЗНМ тт

Гумова суміш 3.1 З 303

Збільшення обертального моменту А АНм | 536 5 (асдо . щк | хв 1315 І ше Показники 375 максимальної в'язкості й І он М і

Показники 1090 максимальної в'язкості ха. 7 |і 8 А; і ай а вимір. при 0.1 в'рерє 0346 005316 0.37

Міцність зро розриві бь о Мпа | 18,8 | 1308. "Подовження при розриві єв . ов 281 299 1 840 "Еластичність на відскок при 237С. жи ШЕ 8 "Еластичність навідскокари ССС ба я а

І ЄСвевдість (за Шором А, 23203 да 93

Твердість (за Шором А, 7) ВВ Ко ! яв

Можна бачити, що при окремому додаванні активного розріджувача (аддукт смоли з прикладу 3.1) є помітний ефект на в'язкість за Муні (в'язкість гумової суміші, одержаної в реометрі), як видно за значеннями в'язкості під час змішування. Підсумковий ефект зміцнення активного розріджувача (тобто обертаючий момент після включення активного розріджувача в гумову суміш спів-реакцією), може бути видний за великим збільшенням обертаючого моменту, який більший, ніж для порівняльних сумішей 3.01 і 3.03, де різні кількості суміші або щонайменше суміші активного розріджувача (в цьому випадку додають аддукт бутилуретану і формальдегіду), яка частково прореагувала. Не зважаючи на те, що активний розріджувач знижує в'язкість при обробці (як видно за в'язкістю Муні в прикладі 3) і, таким чином, також знижує витрату енергії під час обробки гумової суміші, підсумкова твердість не знижується, але навіть збільшується порівняно з прикладами 3.01 і 3.03. Це можна бачити в значеннях твердості за Шором і міцності при розтягненні. Навіть при тому, що міцність при розтягненні збільшується, відносне подовження при розриві також збільшується відносно порівняльних експериментів.

Додатковою перевагою є менший тагенс кута 5, що означає менші втрати і виділення тепла в гумовому продукті при піддаванні механічному впливу. Це свідчить про першорядну важливість того, що активний розріджувач не споживається реакцією з іншими компонентами в гумовій суміші. У дослідженнях, на яких базується даний винахід, виявлено, що в суміші або в сумішах згідно з переважним варіантом здійснення даного винаходу ЕР 2253649 АТ, в якому новолак одержують в присутності уретан-альдегідної смоли, остання смола вже прореагувала у великому ступені з новолаком і, таким чином, втратила повністю свою функцію і ефект як активний розріджувач в гумовій суміші. Втрата ефекту більша, якщо масова частка уретан- альдегідної смоли в суміші з новолаком ще менша, оскільки 9 95 або 10 95, як в прикладах ЕР 2253649 А1. Щонайменше 50 95 М-метилольних або М-метиленових груп, утворених додаванням альдегідів до -МНег групи уретану, або складного карбамінового ефіру, повинні всі ще бути присутніми в уретан-альдегідній смолі як активний розріджувач, щоб досягнути бажаного ефекту. Просте збільшення маси такого активного розріджувача виявилося альтернативою, яка не працює, оскільки ця більша кількість має тенденцію знижувати в'язкість при обробці суміші гумових сполук настільки, що далі неможливо ніякого ефективного змішування. Передчасна реакція між активним розріджувачем, основаним на смолистих продуктах реакції уретанів або складних карбамінових ефірів, і альдегідами, особливо, формальдегідом, може бути ефективно виключена, якщо альдегідну смолу не додають в формі суміші з альдегідом-реактивними компонентами, такими як фенольні тіла.

Claims

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб зменшення в'язкості гумової суміші в процесі компаундування шляхом додавання щонайменше однієї технологічної добавки до гумової суміші на першому етапі змішування та Зо приготування гумової композиції, причому технологічна добавка є функціональним активним розріджувачем, який містить в молекулі щонайменше одну функціональну групу, яка не є олефінненасиченою, і де технологічна добавка містить полімеризаційну смолу АС, одержану з монофункціонального або багатофункціонального альдегіду А і органічної сполуки С, що містить щонайменше одну карбаматну групу -«0-СО-МН» і органічний радикал, де радикал може бути одновалентним радикалом К, вибраним з групи, яка складається з лінійних, розгалужених або циклічних аліфатичних радикалів, що містять від одного до тридцяти вуглецевих атомів, і аралкільних радикалів, або двовалентним органічним радикалом -В'"-, вибраним з групи, що складається з лінійних, розгалужених або циклічних аліфатичних двовалентних радикалів, що містять від двох до тридцяти вуглецевих атомів, і бісалкільних арильних радикалів, що містять від 8 до 30 вуглецевих атомів.

2. Спосіб за п. 1, в якому полімеризаційна смола АС одержана з монофункціонального альдегіду або багатофункціонального альдегіду А і аліфатичного карбамату С, що містить щонайменше одну карбаматну групу -9-СО-МН».

3. Застосування функціонального активного розріджувача, що характеризується наявністю щонайменше однієї функціональної групи в молекулі, яка не має олефінової ненасиченості, для зниження в'язкості гумової суміші в процесі компаундування шляхом його додавання на першому етапі змішування та приготування гумової композиції, де функціональний активний розріджувач являє собою полімеризаційну смолу АС, одержану з монофункціонального або багатофункціонального альдегіду А і органічної сполуки С, що містить щонайменше одну карбаматну групу -0-СО-МН»: і органічний радикал, де радикал може бути одновалентним радикалом К, вибраним з групи, яка складається з лінійних, розгалужених або циклічних аліфатичних радикалів, які містять від одного до тридцяти вуглецевих атомів, і аралкільних радикалів, або двовалентним органічним радикалом -В"-, вибраним з групи, яка складається з лінійних, розгалужених або циклічних аліфатичних двовалентних радикалів, які містять від двох до тридцяти вуглецевих атомів, і бісалкільних арильних радикалів, що містять від 8 до 30 вуглецевих атомів.

4. Спосіб за п. 1, в якому ЕК містить від 2 до 8 вуглецевих атомів.

5. Спосіб за п. 2, в якому застосовуваний як сполука С аліфатичний карбамат вибирають з групи, яка складається з етилкарбамату, бутилкарбамату, огексилкарбамату іш я2- 60 етилгексилкарбамату.

6. Спосіб за п. 1, в якому застосовуваний як сполука С араліфатичний карбамат вибирають з групи, яка складається з бензилкарбамату і а,х-диметилбензилкарбамату.

7. Спосіб за п. 1, в якому застосовуваний як сполука С дикарбамат вибирають з групи, яка складається з етилен-біс-карбамату, 1,2-пропілен-біс-карбамату, 1,3-пропілен-біс-карбамату і 1,4-бутилен-біс-карбамату.

8. Спосіб за п. 1, в якому застосовуваний як сполука С дикарбамат вибирають з групи, яка складається з ксилілен-біс-карбамату і тетраметилксилілен-біс-карбамату.

9. Спосіб за п. 1, в якому застосовуваний як альдегід А монофункціональний альдегід вибирають з групи, що складається з формальдегіду, ацетальдегіду, пропіональдегіду, бутиральдегіду, н-пентаналю і н-гексаналю.

10. Спосіб за п. 1, в якому застосовуваний як альдегід А багатофункціональний альдегід вибирають з групи, що складається з гліоксалю, малонового альдегіду, сукцинальдегіду і глютаральдегіду.

11. Спосіб за п. 1, в якому до гумової композиції додають фенольну зміцнюючу смолу після додавання смоли АС.

12. Застосування гумової композиції, одержаної способом за будь-яким з пп. 1, 2, 4-11, для виготовлення крайової частини шини.