CN104245814A - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含橡胶和加工添加剂的橡胶组合物，其中所述加工添加剂是在分子内具有至少一个官能团的官能的反应性稀释剂，所述官能团不是烯属不饱和基团，和这种橡胶组合物的配混方法及其用途。

Description

橡胶组合物
本发明涉及含橡胶胶料和加工添加剂的橡胶组合物，其制备方法，和在机械橡胶物品中(尤其在轮胎中)使用这种橡胶组合物的方法。
许多的各种化学品(通常称为“橡胶化学品和添加剂”)被用于制备橡胶-弹性体材料。它们起到简化并促进配混工艺、控制配混的橡胶材料的弹性体性能、并保护材料避免在配混过程中和之后用作完工产品劣化的作用。这些当中尤其是支持橡胶交联的硫化化学品，尤其是硫，硫供体，过氧化物，活化剂例如氧化锌，和促进剂例如次磺酰胺，噻唑，秋兰姆，和二硫代氨基甲酸酯促进剂。橡胶胶料的硬度可受到填料影响，其中尤其是要注意炭黑和所谓的白色填料，主要是氧化硅、碳酸钙和高岭土。
若使用炭黑来增加橡胶组合物的硬度，则橡胶混合物的粘度也大大地增加，这会负面影响混合工艺。在这种情况下使用增塑剂来降低粘度，主要是矿物油，所谓的操作油。然而，残留在已经制备的橡胶胶料内的矿物油降低硬度和刚度。因此，本发明的目的是提供操作油的替代品，它能在混合过程中降低橡胶组合物的粘度，但不导致橡胶组合物和由其制备的硫化部件的较低的硬度和刚度。特别地，期望提供操作油的替代品，它允许制备具有高刚度和弯曲强度的机械橡胶物品。在轮胎的顶点区域(所述区域是还确保轮胎在轮圈上就位的轮胎胎圈区域的一部分)内，尤其是需要这种强度和刚度。
发明概述
所谓的“液体天然橡胶”等级(它是由天然聚异戊二烯衍生、具有-65℃的玻璃化转变温度且具有在38℃下测量的35－400Pa·s的不同粘度范围的高摩尔质量的胶料)已经被用作增塑剂，来降低橡胶胶料的加工粘度，并与这些共-硫化。然而，这些增塑剂不会使在它们辅助下获得的橡胶胶料的强度和刚度增加到超出采用非-塑化橡胶胶料获得的数值。因此，本发明的目的是提供增塑剂，它降低配混过程中橡胶配制剂的粘度，但不降低硫化的橡胶胶料的强度和刚度。
在橡胶混合和配混工艺的起始部分期间，通过用充当溶剂或增塑剂的官能的反应性稀释剂替代用作配混助剂或增塑剂的至少一部分矿物油，但在配混和硫化过程中借助在其分子内的官能团(所述官能团不是烯属不饱和的)与橡胶组合物中的至少一种成分共反应，来实现这一目的。配混工艺因此得到改进，其方式使得在混合和配混过程中至少在配混工艺的第一部分中粘度和因此能耗下降。因此，必须仔细的是，反应性稀释剂没有进入与橡胶混合物中的其他成分的过早反应内。本发明的官能的反应性稀释剂的特征在于，在所述官能的反应性稀释剂的分子内存在至少一个官能团，该官能团不是烯属不饱和的基团，且优选选自环氧基，吖丙啶基，N-烷醇酰胺基，N-烷氧基酰胺基，异氰酸酯基，碳二酰亚胺基，和吸电子基团，例如硝基，或含氧酸基或其衍生物，尤其是羧基，羧酸酐，羧酸酯，或酰卤基，和活化的烯属不饱和基团(它通过至少一个相邻的羧基、羧酸酐或酰卤基活化)。
对于本发明的目的来说，这种活化的烯属不饱和基团被视为不同于常见的烯属不饱和基团，和因此不涵盖在这一措辞中。
本文中所使用的“烯属不饱和基团”是下式的基团：
其中Ra,Rb,Rc和Rd选自氢原子和有机基团，其中键合到上式所示的两个碳原子的任何一个上的这一有机基团中的碳原子不携带双键，且不与碳或氢原子相连。
优选的官能团具有以下作为结构要素：
-CO-OH或-CO-Hal，且还包括以上所述的活化的烯属不饱和基团。
尤其优选的是具有至少一个下述基团的反应性稀释剂：
-化学式为R-O-CO-NX-CHR'-OH的N-羟甲基氨基甲酸酯基，
-化学式为R-O-CO-NX-CHR'O-CHR'-NX-CO-O-R的二甲醚结构，
-和具有下述结构的亚甲基-双氨基甲酸酯基，它是由以上详述的氨基甲酸酯R-O-CO-NH2与醛R'CHO制备的加合物：
这些加合物降低橡胶胶料混合物的粘度，但随后在硫化过程中与橡胶材料共反应。还优选使用具有所提及的至少一个基团的低聚或聚合分子。
优选实施方案的详细说明
最优选的反应性稀释剂是脂族醛A和氨基甲酸酯C的加合物AC。
用于本发明的最有用的氨基甲酸酯C是化学式为R(-0-CO-NHX)n的一元或多元醇和氨基甲酸的酯，其中R是具有1-30个碳原子的脂族单价(n＝l)或多价(n>l)基团，且可以是直链、支链或环状的，或者是具有6-30个碳原子的混合的脂族-芳族单价或多价基团，其中仅仅脂族碳原子带有氧基羰基氨基-O-CO-NHX。也可使用这些氨基甲酸酯的混合物。化学式为R(-0-CO-NHX)n的氨基甲酸酯可优选衍生于直链烷基，或支链烷基，或环状烷基。也可使用芳烷基作为基团R，例如苄基，2-苯乙基和α,α-二甲基苄基。优选的是正丙基氨基甲酸酯，异丙基氨基甲酸酯，正丁基氨基甲酸酯，异丁基氨基甲酸酯，仲丁基氨基甲酸酯，叔丁基氨基甲酸酯，正戊基氨基甲酸酯，正己基氨基甲酸酯，正辛基氨基甲酸酯，2-乙基己基氨基甲酸酯，癸基氨基甲酸酯和异癸基氨基甲酸酯，十三烷基氨基甲酸酯，和这些的混合物。
也可使用由二元醇例如乙二醇和1,4-丁二醇衍生的二氨基甲酸酯H2N-CO-0-R"-0-CO-NH2，其中R"是具有2-40个碳原子的亚烷基二基，且优选与单氨基甲酸酯结合。
添加化学式为R'-CHO的脂族醛A到以上提及的氨基甲酸酯C中得到N-羟烷基化合物AC，在单氨基甲酸酯的情况下，用化学式R-O-CO-NX-CHR'-OH表示，它也可用烷醇醚化，形成N-烷氧基烷基化合物。
再者，在单氨基甲酸酯的情况下，这些加合物具有选自下述中的至少一个结构要素：
-化学式为R-O-CO-NX-CHR'-OH的N-羟甲基氨基甲酸酯基团，
-化学式为R-O-CO-NX-CHR'-O-CHR'-NX-CO-O-R的二甲醚结构，
-化学式为的N-亚烷基酰胺结构，
其中R"和R'"可以彼此独立地为H或1-8个碳原子的烷基，或6-20个碳原子的芳基，且Y和Z可以彼此独立地为-O-或-N<，
-和具有下述结构的亚甲基-双氨基甲酸酯基：
以及由以上详述的氨基甲酸酯R-O-CO-NH2与醛R'CHO制备的加合物。
X可以是氢原子，或者由醛衍生的羟烷基，例如-CH2OH(若由甲醛衍生的话)或者-CH(R')OH(若由化学式为R'-CHO的脂族醛衍生的话)，或进一步的结构：
这些氨基甲酸酯-醛树脂AC优选性质上为低聚或聚合的，即它们每一分子含有至少3个和最多9个(在本发明的上下文中称为“低聚”)或至少10个(在本发明的上下文中称为“聚合”)重复单元。
采用基于烷基氨基甲酸酯和醛的反应产物AC改性的橡胶胶料尤其适合于生产轮胎。它们具有重要且预料不到的性能，在配混段期间通过降低组合物的粘度它们充当稀释剂，和因此促进混合和捏合工艺，且至少在小的程度上参与橡胶胶料的交联反应，和因此提高机械性能，例如剪切强度，弯曲强度，和撕裂强度，相应的模量和弹性。
具有至少一个环氧基的其他官能的反应性稀释剂优选是液体环氧官能的化合物，例如环氧化的脂肪酸或其酯，环氧化油，例如环氧化大豆油，缩水甘油基醚或多元醇，例如丁二醇二缩水甘油基醚和己二醇二缩水甘油基醚，甘油的缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷和季戊四醇，和低聚二元醇例如低聚丙二醇和低聚乙二醇的缩水甘油基醚，以及基于双酚A、双酚F、这些的混合物的环氧树脂，和另外尤其优选基于可溶可熔酚醛树脂(novolak)的液体环氧树脂。这些环氧树脂性质上是低聚或聚合的，即它们每一分子含有至少三个(低聚)或至少十个(聚合)的重复单元。
优选在橡胶硫化过程中，通过添加环氧树脂用常规固化剂，优选通过添加胺类固化剂，来固化它们。这些树脂还赋予橡胶胶料额外的强度和刚度，如同基于氨基甲酸酯和醛的加合物的反应性稀释剂一样。
进一步的官能的反应性稀释剂包括每一分子具有至少一个吖丙啶基的吖丙啶官能的化合物，尤其是由烷氧化的多元醇衍生的那些(它们用烯属不饱和酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯基乙酸醚化)。这些吖丙啶可与活性氢(尤其是羧酸基形式的活性氢)反应。这一反应性稀释剂尤其可用于还具有羧酸官能团的氯化橡胶(也称为CRACA)，如Shelby F.Thames和Z.Alex He在Industrial Crops and Products，第2卷(1994)，第83-88页中所述的。
也可添加在一个分子中具有至少一个和优选两个或更多个异氰酸酯基的化合物，作为官能的反应性稀释剂，其中优选的异氰酸酯是二异氰酸酯的三聚产物，例如由六亚甲基二异氰酸酯制备的异氰脲酸酯(N,N',N"-三-(6-异氰酸己酯基)-l,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)，和甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯。这些反应性稀释剂尤其可用于羟基官能的橡胶胶料，例如含羟基封端的苯乙烯-丁二烯橡胶、羟基封端的丙烯腈-丁二烯橡胶和具有羟基官能团的二烯烃橡胶等级的胶料中，如在WO29000/068311Al中所述的。
进一步的官能的反应性稀释剂是每一分子含有至少一个碳二酰亚胺基的化合物，这些还能与橡胶胶料内存在的羧酸基反应。
仍然进一步的官能的反应性稀释剂组是具有至少一个烯属不饱和基团的分子，优选低聚物和聚合物，它通过至少一个相邻的羧基、羧酸酐或酰卤基而活化。与上文描述的液体橡胶材料相反，除了利用官能的反应性稀释剂内存在的烯属不饱和基团的优势的共硫化以外，它们还借助可与橡胶胶料内的胺、羟基和巯基官能团反应的活化基团，提供额外的交联位点，和因此导致增加的交联密度，和从而改进的机械性能。这一组的有用的官能的反应性稀释剂是低聚不饱和油，所述低聚不饱和油用不饱和酸酐(例如马来酸酐和四氢邻苯二甲酸酐)至少部分接枝，或者用烯属不饱和酸(例如丙烯酸、乙烯基乙酸)或者用不饱和酰氯(例如丙烯酰氯)接枝。
可以用本发明的官能的反应性稀释剂全部替代矿物油，但在本发明范围内也可使用质量分数为1％-99％的一种或多种本发明的官能的反应性稀释剂和99％-1％的矿物油的混合物。
进一步已发现，在导致本发明的研究期间，存在酚类增强树脂(尤其是随后用甲醛释放物质(例如六亚甲基四胺或羟甲基化三聚氰胺)固化的可溶可熔酚醛树脂类型的那些酚类增强树脂)结合醛-氨基甲酸酯加合物AC导致仍然进一步增强的硬度和刚度。因此，尤其优选的是同时使用酚类增强树脂和醛-氨基甲酸酯树脂AC，优选单独添加。
在下述实施例中进一步描述了本发明。
实施例
实施例1
根据下述工序，制备基于正己基氨基甲酸酯和甲醛的树脂：
实施例1.1正己基氨基甲酸酯
将14.45kg正己醇引入到配有搅拌器、温度计、氮气入口和滴液漏斗的反应容器内。添加1.2g商业二丁基氧化锡(Fascat 4100,Elf-Atochem)和6.0kg脲，并加热所得混合物至回流(160℃)。继续反应5小时，并通过减压维持回流。在该反应混合物内残留的脲的质量分数下降到1.0％。在通过减压蒸馏分离过量的己醇之后，获得在55℃下硬化的正己基氨基甲酸酯的透明熔体(CAS-No.2114-20-7)。
实施例1.2正己基氨基甲酸酯和甲醛的加合树脂
在反应容器内熔融在实施例1.1中制备的正己醇的氨基甲酸酯到95℃，并在搅拌下在30分钟内添加11kg甲醛质量分数为37％的甲醛水溶液，并冷却到60℃。当达到这一温度时，添加90g酸离子交换树脂(15干燥的基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺酸-官能的网状树脂，The DOW Chemical Co.)，并通过抽空-氮气吹扫循环，除去容器中的空气。然后加热容器的内容物到最多95℃，利用该放热反应，在该温度下保持1小时，于是温度缓慢地升温到最多135℃以蒸馏掉残留的水。在70℃下在25s-1的剪切速率下测量保留的浅黄色树脂的粘度为8.9Pa·s。测定到该树脂内残留甲醛的质量分数为0.08％。
实施例2
实施例2.1基础橡胶混合物
通过在Z-臂式捏合机内，在120℃－160℃的温度下，均匀混合100kg SMR(Standard Malaysian Rubber)和60kg炭黑颗粒(N 326型，堆密度为455kg/m3)3小时，制备基础橡胶混合物。
实施例2.2试验橡胶胶料
根据下述配方，在Z-臂式捏合机内，取用并配混16kg实施例2.1的基础橡胶混合物的样品：
添加1到基础混合物中，以所示的顺序添加下述化学品：1kg上文所述的炭黑颗粒，150g硬脂酸，500g氧化锌粉末("red seal",Grillo Zinkoxid GmbH，具有在42μm目宽度的筛网上占总质量约0.05％的筛渣，且根据DIN 55908测定的BET表面积为3m2/g-5m2/g)，100g聚合的2,2,4-三甲基-l,2-二氢喹啉，100g N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺，600g根据DIN 51423-1在20℃下测定的折射指数为1.506和在20℃下运动粘度为1500mm2/s的环烷酸操作油(Shell,973)，和1.8kg非自固化的可溶可熔酚醛树脂类型的酚树脂(PN 320橡胶增强树脂)以及200g六亚甲基四胺。
添加2到基础混合物中，在添加添加1中的其他添加剂之后，和与添加1中的其它添加剂一起均化，添加310g结晶硫(OT20，且具有80％的元素硫和20％的环烷酸操作油的质量分数)，和120gN,N-二环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(也称为"S-苯并噻唑-2-基-N,N-二环己基-硫代羟基胺",CAS No.4979-32-2)。
引入基础橡胶混合物，并按序添加添加1和2，且在不超过150℃的温度(夹套温度)下很好地均化。
实施例2.3-2.5
根据下述变化重复实施例2.2：
2.3和2.5：600g Gravex 973被600g实施例1.2的加合树脂替代。
2.4和2.5：200g六亚甲基四胺被250g六亚甲基四胺(200g)和50g由EPDM橡胶和乙烯-乙烯醇共聚物的混合物制备的粘合剂的混合物替代。
下表中概述了试验结果。
表1：试验结果
通过比较使用常规操作油的橡胶胶料和其中操作油被本发明的醛-氨基甲酸酯加合树脂替代的橡胶胶料的实验数据可看出，硬度(肖氏硬度)和在给定伸长率下的强度得到显著改进，肖氏硬度改进6％至10％，和强度改进24％-31％，同时断裂伸长率仅仅下降10％至15％，和回弹性下降仅仅6％-15％。
实施例3添加顺序的影响
根据实施例1.1和1.2的配方，由正丁基氨基甲酸酯和甲醛制备加合树脂3.1。最终树脂含有由正丁基氨基甲酸酯(nBC)衍生的部分和由甲醛(FA)衍生的部分，其化学计量比n(nBC):n(FA)＝1.0mol/mol，其中n(X)代表组分X的物质的量n。
通过在Z-臂式捏合机内在120℃-160℃的温度下均匀混合100kgSMR(Standard Malaysian Rubber)和60kg炭黑颗粒(N 326型,其堆密度为455kg/m3)3小时，制备基础橡胶混合物3.2。向这一基础橡胶混合物中按序添加下述组分：
添加1(表示为"Al"，按照表中行的顺序接连添加)，
固化剂(表示为"C")，
添加2(表示为"A2"，按照表中行的顺序接连添加)。
表2：橡胶胶料的组成(组分的质量)。
1炭黑N 330(堆密度为375kg/m3)
2氧化锌粉末("red seal",Grillo Zinkoxid GmbH)
3聚合的2,2,4-三甲基-l,2-二氢喹啉
4N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺
5非自固化的可溶可熔酚醛树脂类型的酚树脂(PN320)
6加合树脂3.1(质量分数：40％)和上文所述的可溶可熔酚醛树脂5(质量分数：60％)的混合物，如EP2253649Al中所述
7OT 20，其具有80％的元素硫和20％的环烷酸操作油的质量分数
8N-叔丁基-苯并噻唑基-次磺酰胺,CAS No.000095-31-8
引入基础橡胶混合物，并以表2中的顺序添加添加1、固化剂C和添加2，且在流变仪内在不超过150℃的温度(夹套温度)下均匀地均化。在这些样品上测量下述物理性能：
表3结果
可看出，通过单独添加反应性稀释剂(实施例3.1的加合树脂)，对门尼粘度(在流变仪内制备的橡胶胶料的粘度)具有突出的影响，这根据混合工艺过程中的读数看出。可根据高的扭矩增加(它大于其中添加不同量的反应性稀释剂(在这一情况下为丁基氨基甲酸酯-甲醛加合物)的混合物或至少部分已反应混合物的对比混合物3.01和3.03)看到反应性稀释剂的最终硬化效果(即，通过共-反应掺入反应性稀释剂到橡胶胶料内之后的扭矩)。尽管该反应性稀释剂降低了加工粘度(这根据实施例3的门尼粘度看出)，并进而也降低橡胶胶料操作过程中的能耗，但最终硬度没有受到损害，反而相对于对比例3.01和3.03甚至增加。这可在肖氏硬度和拉伸强度值中看出。即使拉伸强度增加，但断裂伸长率相对于对比实验也增加。进一步的优点是更低的tgδ，这意味着当暴露于机械影响下时橡胶制品内较小的热量损失和热量，显然极为重要的是，反应性稀释剂没有因与橡胶胶料内的其他组分反应而消耗。在本发明以其为基础的研究中已发现，在混合物中或者在根据EP2253649Al的优选实施方案的混合物中，其中在氨基甲酸酯-醛树脂的存在下制备可溶可熔酚醛树脂，后一树脂已经在大的程度上与可溶可熔酚醛树脂反应了，和因此完全丧失其作为反应性稀释剂在橡胶组合物内的功能和影响。若在具有可溶可熔酚醛树脂的混合物内氨基甲酸酯-醛树脂的质量分数仍然较少，例如如EP2253649Al的实施例中一样为9％或10％，则效果的损失更大。至少50％通过将醛加成到氨基甲酸酯中的-NH2基上形成的N-羟甲基或N-亚甲基必须仍然存在于作为反应性稀释剂的氨基甲酸酯-醛树脂内，以实现所需的效果。简单地增加这种反应性稀释剂的质量证明不是可行的替代方案，因为这一较高的用量倾向于降低橡胶胶料混合物的加工粘度如此多，以致于有效的混合不再可能。可有效地排除基于氨基甲酸酯和醛类(尤其是甲醛)的树脂反应产物的反应性稀释剂的过早反应，若该醛树脂没有以与醛-反应性组分(例如酚类物质)的混合物形式添加的话。

Claims (15)

1.一种橡胶组合物，它包含橡胶和加工添加剂，其中所述加工添加剂是在分子内具有至少一个官能团的官能的反应性稀释剂，所述官能团不是烯属不饱和基团。
2.权利要求1的橡胶组合物，其中加工添加剂中的至少一个官能团选自环氧基，吖丙啶基，N-烷醇酰胺基，N-亚烷基酰胺基，N-烷氧基酰胺基，异氰酸酯基，碳二酰亚胺基，羧基，羧酸酐，或酰卤基，和被至少一个相邻的羧基、羧酸酐或酰卤基活化的活化的烯属不饱和基团。
3.权利要求1的橡胶组合物，其中加工添加剂包括由单官能或多官能的醛A和具有至少一个氨基甲酸酯基-O-CO-NH2和有机基团的有机化合物C制备的加成树脂AC，其中所述有机基团可以是选自具有1-30个碳原子的直链、支链或环状脂族基团和芳烷基的单价基团R，或选自具有2-30个碳原子的直链、支链或环状脂族二基和具有8-30个碳原子的二烷基芳基的二价有机基团-R'-。
4.权利要求3的橡胶组合物，其中R具有2-8个碳原子。
5.权利要求3的橡胶组合物，其中脂族氨基甲酸酯用作化合物C，其选自乙基氨基甲酸酯，丁基氨基甲酸酯，己基氨基甲酸酯和2-乙基己基氨基甲酸酯。
6.权利要求3的橡胶组合物，其中芳脂族氨基甲酸酯用作化合物C，其选自苄基氨基甲酸酯和α,α-二甲基苄基氨基甲酸酯。
7.权利要求3的橡胶组合物，其中二氨基甲酸酯用作化合物C，其选自亚乙基双氨基甲酸酯，1,2-亚丙基双氨基甲酸酯，1,3-亚丙基双氨基甲酸酯和1,4-亚丁基双氨基甲酸酯。
8.权利要求3的橡胶组合物，其中二氨基甲酸酯用作化合物C，其选自二甲苯双氨基甲酸酯和四甲基二甲苯双氨基甲酸酯。
9.权利要求3的橡胶组合物，其中单官能的醛用作醛A，且它选自甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，正戊醛和正己醛。
10.权利要求3的橡胶组合物，其中多官能的醛用作醛A，且它选自乙二醛，丙二醛，琥珀醛和戊二醛。
11.权利要求3-10任何一项的橡胶组合物，其中橡胶组合物还包含酚类增强树脂。
12.一种配混橡胶的方法，其中在配混之前或之中，添加至少一种加工添加剂到橡胶中，其中所述加工添加剂是在分子内具有至少一个官能团的官能的反应性稀释剂，所述官能团不是烯属不饱和基团。
13.权利要求12的方法，其中至少一种加工添加剂是由单官能或多官能的醛A和具有至少一个氨基甲酸酯基-O-CO-NH2和有机基团的有机化合物C制备的加成树脂AC，其中所述有机基团可以是选自具有1-30个碳原子的直链、支链或环状脂族基团和芳烷基的单价基团R，或选自具有2-30个碳原子的直链、支链或环状脂族二基和具有8-30个碳原子的二烷基芳基的二价有机基团-R'-。
14.权利要求13的方法，其中加成树脂AC由单官能的醛或多官能的醛A和具有至少一个氨基甲酸酯基-O-CO-NH2的脂族氨基甲酸酯C制备。
15.一种使用权利要求1-11任何一项的橡胶组合物的方法，它包括由权利要求1-11任何一项的橡胶组合物制备轮胎的顶点部分。
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