CN109689356A - 用于聚氨酯粘合剂的氨基甲酸盐树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了橡胶层和聚氨酯基底的复合物，该复合物粘附在一起，而不需要单独的粘合剂层。掺入橡胶层中的粘附促进组合物提供了用于将橡胶层粘附到聚氨酯基底上的方法。粘附的层状组合物可用于许多应用，包括轮胎的构造。

Description

用于聚氨酯粘合剂的氨基甲酸盐树脂

技术领域

本公开涉及用于将橡胶组合物粘附到聚氨酯上以形成橡胶-聚氨酯复合物的方法，更具体地，涉及含有粘附到聚氨酯基底上的氨基甲酸盐树脂的橡胶组合物。

背景技术

已知在粘附不同材料诸如固化橡胶和聚氨酯时获得高粘结强度是困难的。例如，聚氨酯表面的极性性质和固化的烯烃橡胶表面的非极性性质的分子间相互作用在两个不同表面的界面处是不利的。迄今为止已开发了各种方法来改善聚氨酯与固化的烯烃橡胶的粘附性。然而，这些方法通常依赖于粘合剂组合物的单独施加至至少一个被粘附在一起的表面并因此形成粘合剂层，该粘合剂组合物可包含多种组分。这些粘合剂通常基于聚氨酯或多异氰酸酯，其经历化学反应以形成聚氨酯。

本公开的目的是减轻或克服与现有技术相关的一个或多个困难。已经发现，可在不需要单独的粘合剂组合物的表面施加的情况下实现橡胶组合物和聚氨酯基底之间的粘合。将包含烷基氨基甲酸酯和醛的粘附促进组合物掺入橡胶化合物中可提高橡胶组合物与聚氨酯基底之间的粘合性。

发明内容

在第一方面，存在包含至少两个层的复合物。一层是具有第一层表面的橡胶层，并且橡胶层还包含粘附促进组合物，并且粘附促进组合物含有烷基氨基甲酸酯和醛。第二层是聚氨酯基底，其与橡胶层相邻并且还具有第一基底表面。

在方面1的示例中，烷基氨基甲酸酯选自：

其中n＝2至4。

在方面1的另一个示例中，烷基氨基甲酸酯是丁基氨基甲酸酯。

在方面1的另一个示例中，醛是甲醛。

在方面1的另一个示例中，醛与烷基氨基甲酸酯的摩尔比为0.1:1至0.5:1。

在方面1的另一个示例中，橡胶层包含每100重量份橡胶0.1重量份至10重量份的粘附促进组合物。

在方面1的另一个示例中，橡胶层包含每100重量份橡胶至少2重量份的粘附促进组合物。

在方面1的另一个示例中，橡胶层的第一层表面面向聚氨酯基底的第一基底表面。

在方面1的另一个示例中，聚氨酯基底层的第一基底表面与橡胶层的第一层表面直接接触。

在方面1的另一个示例中，橡胶层包括胎面表面。

在方面1的另一个示例中，橡胶层位于轮胎的胎面部分下面。

在方面1的另一个示例中，复合物是轮胎的一部分。

在方面1的另一个示例中，轮胎是非充气轮胎。

在方面1的另一个示例中，聚氨酯基底包含至少90重量％的聚氨酯。

在方面1的另一个示例中，橡胶层还包含增强填料诸如炭黑或二氧化硅。

在方面1的另一个示例中，橡胶层还包含苯乙烯丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶或天然橡胶。

第一方面可单独提供或者与以上讨论的第一方面的任意一个或多个示例组合提供。

在第二方面，通过以下步骤来将橡胶组合物粘附到聚氨酯基底上：a)将包含烷基氨基甲酸酯和醛的组合物与橡胶化合物混合以形成经处理的橡胶化合物；b)通过加热来固化经处理的橡胶化合物以形成固化的橡胶化合物；c)使固化的橡胶化合物与聚氨酯基底接触以形成复合物；以及d)加热固化的橡胶化合物和聚氨酯基底的复合物。

在方面2的一个示例中，烷基氨基甲酸酯选自：

其中n＝2至4。

在方面2的另一个示例中，醛是甲醛。

在方面2的另一个示例中，醛与烷基氨基甲酸酯的摩尔比为0.1:1至0.5:1。

在方面2的另一个示例中，经处理的橡胶化合物包含每100重量份橡胶0.1重量份至10重量份的组合物。

在方面2的另一个示例中，组合物以每100重量份橡胶至少2重量份的量存在于经处理的橡胶化合物中。

在方面2的另一个示例中，步骤‘b’包括将经处理的橡胶化合物保持在130℃至180℃范围内的温度下持续15分钟至45分钟范围内的时间段。

在方面2的另一个示例中，步骤‘d’包括将复合物保持在130℃至180℃范围内的温度下持续15分钟至45分钟范围内的时间段。

在方面2的另一个示例中，复合物是轮胎的一部分。

第二方面可单独提供或与上述第二方面的任何一个或多个示例或第一方面的任何一个或多个示例组合提供。包括附图以提供对本发明原理的进一步理解，并且附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图示出了一个或多个实施方案，并且与具体实施方式一起用于通过示例的方式解释本发明的原理和操作。应该理解的是，本说明书和附图中公开的各种特征可以任意和全部组合使用。作为非限制性示例，各种特征可以如说明书中作为方面所阐述的那样彼此组合。

附图说明

当参照附图阅读下面的具体实施方式时，上述描述和其它特征、方面和优点被更好地理解，其中：

图1显示了粘附到聚氨酯基底上的橡胶层的粘合强度(N/in)。

具体实施方式

本文所述的术语仅用于描述实施方案，并且不应被解释成作为整体限制本发明。

在本文中，当给出诸如5-25(或5至25)的范围时，这意味着优选至少或多于5，并且单独且独立地，优选不多于或少于25。在一个示例中，这样的范围独立地定义为至少5，并且单独且独立地不多于25。

如本文所用，术语“phr”是指橡胶的重量份。如果橡胶组合物包含多于一种橡胶，则“phr”是指每100重量份的所有橡胶的总和的重量份。

本公开涉及弹性体或橡胶组合物(诸如含橡胶的层或可硫化橡胶组合物)与聚氨酯组合物的粘附。术语弹性体和橡胶在本说明书中可互换使用。橡胶组合物和聚氨酯组合物之间的粘合可在不存在单独的粘合剂组合物应用的情况下完成，例如，设置在粘附的两种组合物之间。含橡胶的组合物优选包含粘附促进组合物，例如含有氨基甲酸盐化合物的组合物。

通常，常用的粘合剂用于将橡胶粘合到聚氨酯上。这种粘合剂通过二异氰酸酯和醇(诸如二醇)之间的化学反应基于聚氨酯，任选使用固化剂诸如二胺。然后通过抛光工艺制备橡胶和聚氨酯组合物的粘结表面，该抛光工艺清洁和磨蚀粘结表面。粘结表面有时需要在施加粘合剂之前初始施加底涂剂。然后必须将聚氨酯粘合剂以所需的厚度施加到橡胶和/或聚氨酯基底的至少一个并且可能两个抛光的粘结表面上。本公开提供一种橡胶-聚氨酯复合物，其具有彼此粘附的两个层，优选不存在单独的粘合剂形成或施加步骤。本公开显示通过掺入粘附促进组合物改性橡胶混合物提供了准备粘结到聚氨酯基底上的橡胶表面。改性橡胶混合物可通过固化改性橡胶化合物并任选地(例如用磨砂机)抛光粘附表面来进一步处理。与聚氨酯粘合剂的情况一样，粘附促进组合物本身可不起粘合剂的作用，但它可增强橡胶组合物与聚氨酯基底的粘附性，因此在含橡胶的组合物中起粘合剂的作用。

弹性体组合物可包括一种或多种弹性体材料。例如，可使用各种材料作为弹性体或橡胶层。示例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物、聚氨酯弹性体、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、增塑聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、有机硅弹性体、乙烯共聚物、以及它们的组合、以及其他低模量聚合物和共聚物。同样有用的是不同弹性体材料的共混物，或弹性体材料的共混物。

在一个或多个实施方案中，共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物可用于形成橡胶层。丁二烯和异戊二烯是优选的共轭二烯弹性体。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是优选的共轭芳族单体。掺入聚异戊二烯的嵌段共聚物可被氢化以产生热塑性弹性体。

在另一个实施方案中，橡胶层可以是包括选自以下的橡胶化合物的橡胶层：天然橡胶和苯乙烯丁二烯的共混物；天然橡胶和聚丁二烯的共混物；以及天然橡胶、苯乙烯丁二烯和聚丁二烯的共混物。

在某些实施方案中，至少60重量％(至少60phr)、至少70重量％(至少70phr)、至少80重量％(至少80phr)、至少90重量％(至少90phr)、至少95重量％(至少95phr)、或甚至100重量％(100phr)的橡胶组合物包含下列中的至少一种：天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。

如果需要，本公开的橡胶组合物还可包含本领域已知的各种合适的另外的配混成分，例如油、颜料、增量剂、表面活性剂、稳定剂、软化剂(例如蜡、硬脂酸、锌)、树脂(粘合剂)、硫化剂(例如硫)和抗氧化剂。在另一个示例中，非炭黑增强剂诸如二氧化硅、粘土或碳酸钙可以适当的量与炭黑组合使用。

在一个或多个实施方案中，橡胶组合物可包含5phr至200phr的至少一种增强填料。在根据本文公开的实施方案的橡胶组合物中可使用一种或多于一种增强填料。在本文公开的某些实施方案中，增强填料的总量为5phr至200phr，包括10phr至200phr，10phr至175phr，25phr至150phr，35phr至150phr，25phr至125phr，25phr至100phr的至少一种增强填料。在本文公开的某些实施方案中，至少一种增强填料包括炭黑或二氧化硅中的至少一种。在这样的实施方案中，至少一种增强填料包括至少一种炭黑、至少一种二氧化硅、或至少一种炭黑和至少一种二氧化硅。在本文公开的某些实施方案中，至少一种增强填料包括炭黑或二氧化硅中的至少一种，并且还包含至少一种另外的增强填料。在这样的实施方案中，至少一种增强填料包括至少一种炭黑和至少一种另外的增强填料(除二氧化硅外)、至少一种二氧化硅和至少一种另外的增强填料(除炭黑外)、或至少一种二氧化硅和至少一种炭黑和至少一种另外的增强填料(除炭黑或二氧化硅外)。

在一个或多个实施方案中，橡胶组合物可包含促进橡胶组合物与聚氨酯的粘附的粘附促进组合物。在一个示例中，粘附促进组合物可以是氨基甲酸盐或氨基甲酸酯化合物。优选地，粘附促进组合物包含烷基氨基甲酸酯、醛或烷基氨基甲酸酯和醛的混合物。在一个示例中，粘附促进组合物可包含烷基氨基甲酸酯和醛，而不包含其他组分。粘附促进组合物中烷基氨基甲酸酯与醛的摩尔比可为1:0.1至1:0.5，并且优选为1:0.2至1:0.4。

可将粘附促进组合物添加到橡胶组合物中以提供对橡胶组合物的增强的粘附性，特别是与不掺入粘附促进组合物的相同橡胶组合物相比增加的对聚氨酯的粘附性。在一个或多个实施方案中，本公开的橡胶组合物可以0.1phr至15phr，0.5phr至12phr，1phr至10phr，2phr至8phr，或3phr、4phr、5phr、6phr或7phr的量含有粘附促进组合物。

粘附促进组合物中的烷基氨基甲酸酯可选自以下化学结构。

其中n＝2至4。

适合包含在粘附促进组合物中的烷基氨基甲酸酯的示例包括氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸戊酯以及它们的组合。

粘附促进组合物中的醛可以是例如甲醛或乙醛。

在一个实施方案中，粘附促进组合物可包含氨基甲酸丁酯或氨基甲酸酯和甲醛的组合，例如，氨基甲酸丁酯与甲醛的比率为1:0.1至1:0.5。

本公开的橡胶组合物可以是任何合适形状的形式，例如，可与聚氨酯化合物接触以使橡胶组合物粘附到聚氨酯化合物上的层。在一个示例中，橡胶组合物可以是轮胎组件的形式。轮胎组件的一些示例可包括胎面、侧壁或胎体。

为了形成复合物，含有粘合促进组分的橡胶组合物与聚氨酯粘结。例如，橡胶组合物可以是具有用于接触聚氨酯的表面的橡胶层的形式，其可以是具有用于接触橡胶组合物的表面的化合物或层(例如基底)的形式。各种聚氨酯组合物，包括它们的混合物，可用于本公开中用于粘附到橡胶组合物。例如，聚氨酯组合物可通过各种二异氰酸酯和/或聚合异氰酸酯与各种单体醇和/或聚合醇的组合形成。

二异氰酸酯的示例包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异丙苯基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、氯苯基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯和亚甲基双亚环己基二异氰酸酯。

单体醇的示例包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。

聚合醇的示例包括但不限于聚醚和/或酯二醇，诸如聚丙二醇、聚己二酸二醇、聚己内酯二醇、聚邻苯二甲酸酯二醇和聚碳酸酯二醇。

聚氨酯组合物含有至少80重量％、90重量％或95重量％的聚氨酯。在一个示例中，与橡胶组合物接触的聚氨酯可完全由聚氨酯组成，而不包含其他非氨基甲酸酯成分。聚氨酯组合物还可包含填料以获得聚氨酯组合物的所需物理性质。这些填料包括但不限于炭黑、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、二氧化硅和着色颜料。

本公开的聚氨酯组合物可以是任何合适形状的形式，例如，层或基底，其可与橡胶组合物接触以将聚氨酯粘附到橡胶化合物。在一个示例中，聚氨酯组合物可以是轮胎组件的形式，例如轮辋或轮支撑件。

聚氨酯可通过各种方法粘附到橡胶组合物。在一个实施方案中，橡胶-聚氨酯复合物可通过逐步方法制备。该方法可包括以下步骤中的一个或多个。可将粘附促进组合物，例如烷基氨基甲酸酯和醛的混合物掺入未固化的含橡胶的组合物中，以形成经处理的橡胶组合物。经处理的橡胶组合物可经受热循环，例如在压力下，以得到适于粘附到聚氨酯上的固化的橡胶组合物。如本文所用，热循环可包括将组合物(例如从环境温度)加热至130℃至180℃的温度，任选地在50psi至150psi的压力下，并将组合物保持在加热温度下持续15分钟至2小时或15分钟至1小时的时间段，优选145℃至165℃，任选地在75psi至125psi的压力下，持续20分钟至45分钟的时间段。

在下一个任选的工艺步骤之前，可将固化的橡胶组合物冷却至例如环境温度。固化的橡胶组合物和聚氨酯组合物的粘结表面(即彼此接触的表面)可被抛光以提供清洁的表面并且粗糙化以便粘附。例如，可用磨砂机诸如手持式磨砂机来抛光粘结表面。将固化的橡胶和聚氨酯的接触或粘结表面放在一起，并使彼此接触的两个表面经受如上所述的热循环，例如在压力下，以形成复合物。然后可将复合物冷却至室温。在另一个示例中，处于未固化状态的经处理的橡胶组合物可在合适的温度下与聚氨酯接触并经受热循环，优选在压力下，以形成粘附到聚氨酯上的橡胶组合物的复合物。

最后的热循环可完成粘附过程，并提供最终的复合物，一旦冷却，最终的复合物可能具有有用的性能，适用于需要橡胶的柔韧性或抓地力以及聚氨酯的耐久性的各种应用，例如软管、传动带、和气动或非充气轮胎。在轮胎构造的情况下，使用本公开可实现橡胶层和聚氨酯基板的粘附，其中橡胶层可用作轮胎的胎面或另一个轮胎组件，例如胎面下面的部分，并且聚氨酯层可用作轮胎外胎或支撑结构。因此，形成的复合物结构本身可以是轮胎或轮胎组件的形式。

经热处理的复合物在橡胶组合物和聚氨酯的两个粘结层之间显示出改善的粘附性，例如，如在T-剥离粘附性试验ASTM D1876中观察到的。另外，复合物可显示出最小的起霜，否则会对两种组合物之间的粘合剂粘性产生负面影响。

在一个或多个实施方案中，与没有粘附促进组合物的相同橡胶组合物对相同聚氨酯的粘附性相比，本公开的复合物在含有粘附促进组合物的橡胶组合物与聚氨酯的接触表面之间表现出高出至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％的粘合强度。在另一个实施方案中，与没有粘附促进组合物的相同橡胶组合物对相同聚氨酯的粘附性相比，本公开的复合物在含有粘附促进组合物的橡胶组合物与聚氨酯的接触表面之间表现出高出至少5牛顿/英寸、10牛顿/英寸、15牛顿/英寸、20牛顿/英寸、25牛顿/英寸、30牛顿/英寸、35牛顿/英寸、40牛顿/英寸、45牛顿/英寸或50牛顿/英寸的粘合强度。如下面实施例中所述，图1表示对于粘附到聚氨酯基底上的多种橡胶组合物测量的以牛顿/英寸为单位的粘合强度。

实施例

以下实施例示出了本公开的实施方案中的具体的和示例性的实施方案和/或特征。这些实施例仅为了说明的目的而提供，并且不应被解释为对本公开的限制。在不脱离本文所公开的实施方案的实质和范围的情况下，对这些具体实施例的多种变型是可能的。更具体地，在实施例中使用的具体的橡胶、填料和其它成分(例如，抗氧化剂、固化剂)不应被解释为限制性的，因为可使用与具体实施方式中的公开内容一致的其它这样的成分来代替。也就是说，组合物中的特定成分、以及它们各自的量和相对量应该被理解为适用于具体实施方式中更一般的内容。

实施例1

改性的固化橡胶层的制备

将下列组分以表1中给出的比例混合，并在室温下混合足够的时间段，得到未固化的橡胶化合物。

表1：未固化的橡胶组合物

然后将未固化的橡胶化合物分成4批。然后分别以2phr、5phr和10phr的量将1:0.3摩尔比的丁基氨基甲酸酯:甲醛混合物分别加入4批未固化的橡胶化合物中的3批，最后一批未固化的橡胶化合物不含丁基氨基甲酸酯:甲醛混合物。每批在145℃下在100psi下单独固化33分钟。然后通过抛光粘结表面制备所得的固化的橡胶化合物用于粘附。用手持式轨道磨砂机进行表面抛光持续足够长的时间段，直到表面通过打磨明显改变。聚氨酯基底的粘结表面也被抛光。然后将固化的橡胶化合物的抛光粘结表面层压到聚氨酯基底的抛光粘结表面上，并将所得层压材料在145℃下在100psi下固化33分钟。聚氨酯基底基于19.2％甲苯二异氰酸酯和80.8％四亚甲基二醇的混合物。所得的固化的橡胶-聚氨酯复合物的粘合强度通过使用ASTM D1876程序的T-剥离测试来测量。基于丁基氨基甲酸酯:甲醛混合物的负载量的橡胶-聚氨酯粘合强度示于图1中。

如图1所示，用0phr的丁基氨基甲酸酯:甲醛混合物制成的复合物是实施例中使用的T-剥离试验的0牛顿/英寸的基线测量值。含有2phr的丁基氨基甲酸酯:甲醛混合物的固化橡胶组合物表现出对聚氨酯的粘合强度增加比基线复合物高约15％，或大了约15牛顿/英寸的剥离强度。含有5phr的丁基氨基甲酸酯:甲醛混合物的橡胶组合物表现出对聚氨酯的粘合强度增加比基线复合物高约40％，或大了约40牛顿/英寸的剥离强度。最后，含有10phr的丁基氨基甲酸酯:甲醛混合物的橡胶组合物表现出对聚氨酯的粘合强度增加比基线复合物高约5％，或大了约5牛顿/英寸的剥离强度。

所有参考文献，包括但不限于专利、专利申请和非专利文献，据此全文以引用方式并入本文。

虽然本文已经公开了组合物和方法的多个方面和实施方案，但是其他方面和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文公开的多个方面和实施方案是出于说明的目的，而并非旨在限制，其真实范围和实质由权利要求指示。

Claims (15)

1.一种复合物，包含：

a.橡胶层，所述橡胶层具有第一层表面并且所述橡胶层包含粘附促进组合物，所述粘附促进组合物包含烷基氨基甲酸酯和醛；以及

b.与所述橡胶层相邻的聚氨酯基底，所述聚氨酯基底具有第一基底表面。

2.根据权利要求1所述的复合物，所述烷基氨基甲酸酯选自：

其中n＝2至4。

3.根据权利要求1所述的复合物，所述烷基氨基甲酸酯是丁基氨基甲酸酯。

4.根据权利要求1所述的复合物，所述醛是甲醛。

5.根据权利要求1所述的复合物，所述醛与所述烷基氨基甲酸酯的摩尔比为0.1:1至0.5:1，并且所述橡胶层包含每100重量份橡胶2重量份至10重量份的所述粘附促进组合物。

6.根据权利要求5所述的复合物，所述粘附促进组合物以每100重量份橡胶至少2重量份的量存在于所述橡胶层中。

7.根据权利要求1所述的复合物，所述橡胶层的第一层表面面向所述聚氨酯基底的第一基底表面。

8.根据权利要求7所述的复合物，所述聚氨酯基底层的第一基底表面与所述橡胶层的第一层表面直接接触。

9.根据权利要求1所述的复合物，所述橡胶层包括胎面表面。

10.根据权利要求1所述的复合物，所述橡胶层与轮胎的胎面部分相邻。

11.根据权利要求1所述的复合物，所述复合物是轮胎的一部分。

12.根据权利要求11所述的复合物，所述轮胎是非充气轮胎。

13.根据权利要求1所述的复合物，所述聚氨酯基底包含至少90重量％的聚氨酯。

14.根据权利要求1所述的复合物，所述橡胶层还包含增强填料，所述增强填料为炭黑或二氧化硅。

15.根据权利要求1所述的复合物，所述橡胶层还包含苯乙烯丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶或天然橡胶。