CN112126396A - 一种提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂及其制备和使用方法 - Google Patents

一种提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂及其制备和使用方法，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比为100:50‑70，所述A组分包括端链双键超支化聚醚多元醇、白炭黑，所述B组分包括端链巯基超支化多胺，所述A组分具体比例按重量份数计：端链双键超支化聚醚多元醇为100份,白炭黑为4‑8份。通过本发明增加了可靠性，实现绝热层与衬层“化学桥梁”的连接形式，大幅度提高绝热层与衬层的粘接力，突破界面过渡层的分子结构设计及合成技术，达到省去绝热层打磨工艺并提高绝热层与衬层粘接可靠性的目的，规避了物理的打磨方法对绝热层造成破坏，而带来的风险。

Description

一种提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂及其制备和使用 方法
技术领域
本发明涉及发动机粘接领域，特别涉及一种提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂及其制备和使用方法。
背景技术
发动机的绝热层与衬层粘接的不可靠是导致发动机工作失败最主要的原因之一。绝热层的主要体系为丁腈橡胶和三元乙丙橡胶，衬层的主要结构为丁羟聚氨酯。由于两者的化学结构不同，其相互作用仅依靠分子间作用力(范德华力)，既没有化学键的作用，也没有分子链段的相互贯穿缠绕，甚至连氢键这种次级键的作用都极少，因此，绝热层与衬层的相互作用力较弱。在这种情况下，绝热层和衬层的脱粘现象时有发生，会导致发动机工作失败，甚至会引起灾难性的后果。因此，提高绝热层与衬层的作用力对发动机至关重要。
提高高分子材料间作用力的常用方法可以分为物理方法和化学方法。物理方法最常见的是打磨，即通过增加接触面的粗糙程度以提高界面作用。例如申请号为201811479231.X、名称为一种表面处理剂及其制备方法和应用，对绝热层及衬层进行粘接前需进行喷砂或打磨处理，然而，物理的打磨方法对绝热层会造成一定的破坏，从而带来绝热层结构不完整的风险，此外，由于打磨工作量大，工作环境差同时还存在一定的安全风险，其只能作为一种万不得已的次要选择。化学方法则是通过提高两者之间的界面分子间作用力的形式来实现界面粘接力的提高。化学方法破坏性低，操作方便同时一致性较好，因此其相对物理方法有明显的优势。
针对绝热层和丁羟聚氨酯体系衬层的化学方法提升两者间界面作用力的研究可以显著提高绝热层与衬层之间的作用力，同时降低绝热层粘接的劳动强度，改善劳动环境，对发动机的工作具有重要意义。
发明内容
本方案提出一种提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂及其制备和使用方法，实现绝热层与衬层“化学桥梁”的连接形式，大幅度提高绝热层与衬层的粘接力，改变了现有技术中通过打磨提高粘接性能的方式，显著地提高了绝热层与衬层粘接的可靠性。
本发明的一种提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比为100:50-70，所述A组分包括端链双键超支化聚醚多元醇、白炭黑，所述B组分包括端链巯基超支化多胺，所述端链双键超支化聚醚多元醇结构式如下：
Figure BDA0002697157270000021
其中，R1为
Figure BDA0002697157270000022
R2为
Figure BDA0002697157270000023
R1、R2的数量为1-32的自然数，
Figure BDA0002697157270000024
为拔氢后的端链为乙烯基的长链脂肪伯醇；
所述端链巯基超支化多胺结构式如下：
Figure BDA0002697157270000031
Figure BDA0002697157270000032
其中，R'1为
Figure BDA0002697157270000033
R'2为
Figure BDA0002697157270000034
R'1、R'2的数量为2-32的自然数，SH-R-N为拔氢后的端链为巯基的胺类化合物。
优选地，R'1、R'2的数量为2-16的自然数。
进一步地，所述A组分具体比例按重量份数计：端链双键超支化聚醚多元醇为100份,白炭黑为4-8份。
本发明还包括一种提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、制备端链双键超支化聚醚多元醇(TDHBPE)，将端链为乙烯基的长链脂肪伯醇中加入强碱，再与缩水甘油进行多步开环缩合反应后得到，其中通过控制缩水甘油的加入量和反应条件来控制超支化聚合物(即端链双键超支化聚醚多元醇)的聚合度和端基的数量，缩水甘油的量加入越多，支链生产数目越多，最终聚合度和端基数量越高；
S2、制备端链巯基超支化多胺(TSHPA)，将端链为巯基的长链伯胺类化合物中加入强碱，再与卤代氰基化合物进行多次取代反应后催化氢化得到，其中通过控制卤代氰基化合物的加入量和反应条件来控制超支化聚合物(即端链巯基超支化多胺)的聚合度和端基的数量，卤代氰基化合物的量加入越多，支链生产数目越多，最终聚合度和端基数量越高；
S3、所述端链双键超支化聚醚多元醇、白炭黑混合后组成粘接剂A组分，所述端链巯基超支化多胺为粘接剂B组分，未使用时二者分开放置，使用时A组分和B组分混合使用。
具体地，步骤S1和S2中，所述反应条件具体通过用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、丁基锂、中的一种或几种不同强度的强碱进行催化反应。
进一步具体地，所述反应温度50-100℃，反应时间2-10h。
进一步地，步骤S1中，所使用的端链为乙烯基的长链脂肪伯醇为：丙烯醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、顺-2-丁烯-二醇、3-丁烯-1,2-二醇或其他具有类似结构的端链为乙烯基的长链脂肪伯醇中的一种或几种。
进一步地，步骤S1中，多步开环缩合反应反应式如下所示：
Figure BDA0002697157270000051
步骤S1中，所述端链为乙烯基的长链脂肪伯醇与缩水甘油质量比为1:1-100。
进一步地，步骤S2中，所使用的端链为巯基的长链伯胺类化合物为：对巯基苯胺、巯基乙胺或其他具有类似结构的端链为巯基的长链伯胺类化合物中的一种或一种以上的混合物。
步骤S2中，所使用的强碱为：甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾乙醇溶液，氢氧化钠乙醇溶液中的一种或一种以上的混合物。
步骤S2中，所使用的卤代氰基化合物为：1-氯乙氰、1-氯丙氰、2-氯丙氰、1-溴乙氰、1-溴丙氰或其他具有类似结构的卤代氰基化合物中的一种或一种以上的混合物。
进一步地，步骤S2中，多次取代反应后催化氢化反应式如下所示：
Figure BDA0002697157270000061
具体地，在碱性条件下，用水合肼处理氯化镍制成活性镍，不经分离，直接催化水合肼进行转移氢化反应，将腈类化合物还原成胺；
按S2步骤，所述端链为巯基的长链伯胺类化合物与卤代氰基化合物质量比为1:1-100。
本发明包括一种提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂的使用方法，具体步骤如下：
Q1、温度≤60℃、湿度≤60％的条件下，将粘接剂中的A组分喷涂或刷涂于绝热层上，厚度为0.07-0.15mm，所述绝热层为丁腈橡胶或三元乙丙橡胶；
Q2、Q1步骤完成后，将粘接剂中的B组分喷涂或刷涂于Q1中所述的A组分上，所述B组分用量与Q1中所述的A组分的质量比为A:B＝100:50-70，再将衬层覆盖于B组分上，施加压力至粘接牢固，所述衬层为丁羟聚氨酯。
进一步优选地，步骤Q1中所述厚度为0.1mm。
进一步地，Q1步骤完成后，120min内将粘接剂中的B组分喷涂或刷涂于Q1中所述的A组分上。
本发明的一种提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂及其制备和使用方法，优点在于：
1、增加了可靠性，实现绝热层与衬层“化学桥梁”的连接形式，大幅度提高绝热层与衬层的粘接力，突破界面过渡层的分子结构设计及合成技术，达到省去绝热层打磨工艺并提高绝热层与衬层粘接可靠性的目的，规避了物理的打磨方法对绝热层造成破坏，而带来的风险。
2、采用本发明的方法不进行打磨后粘接，与现有技术相比，明显提升了发动机施工的生产效率，同时减少了操作人员，降低了工艺成本。
3、通过粘接剂处理后明显提高了绝热层与衬层之间的粘接效果，不打磨情况下衬层-丁腈橡胶绝热体系粘接剥离强度≥3N/mm，扯离强度≥2MPa，剪切强度≥1.5MPa，衬层-三元乙丙橡胶体系粘接剥离强度≥2.5N/mm，扯离强度≥2MPa，剪切强度≥1.5MPa。
附图说明
图1为使用本发明粘接剂的情况下绝热层与衬层间的作用机理；
图2为未使用本发明粘接剂的情况下绝热层与衬层间的作用机理。
其中：1-端链双键超支化聚醚多元醇、2-端链巯基超支化多胺、3-羟基交联点、4-胺基交联点、5-巯基交联点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例中端链双键超支化聚醚多元醇表示为TDHBPE，端链巯基超支化多胺表示为TSHPA。
实施例1
将10g丙烯醇，0.5g甲醇钾，40g缩水甘油进行反应，选用常规的温度可控的反应器即可，反应温度52℃，反应时间9h，得到TDHBPE；将10gTDHBPE，4g白炭黑进行充分混合得到粘接剂A；将10g巯基乙胺，0.5g甲醇钾，40g1-氯乙氰，进行反应，反应温度55℃，反应时间8h，得到TSHPA，即粘接剂B；将10gA均匀地喷涂在100×100mm的绝热层上，喷涂厚度为0.12mm，将5gB均匀地喷涂在上步喷涂的A上，喷涂厚度为0.08mm，将10g衬层覆盖在B上，施加压力至粘接牢固。绝热层与衬层即可得到符合要求的粘接性能。
如图1所示，在绝热层表面经过界面过渡层处理后，双亲性的过渡层其中与绝热层相亲的部分渗入绝热层内部，另一部分则留在衬层内，在加热作用下，绝热层内部的双键与巯基发生点击化学的可控加成反应，而留在衬层的超支化的羟基和氨基则参与衬层的TDI(甲苯二异氰酸酯)的化学交联反应，其中TDI为丁羟聚氨酯其中的原料组分，最终，同时在绝热层和衬层形成化学交联点，起到“化学桥梁”的连接作用，将衬层与绝热层的作用形式转变为分子间的化学键交联，从根本上提高衬层与绝热层的作用。
实施例2
将10g3-丁烯-1-醇，2g氢氧化钾乙醇溶液，200g缩水甘油进行反应，反应温度74℃，反应时间4.5h，得到TDHBPE；将10gTDHBPE，8g白炭黑进行充分混合得到粘接剂A；将10g对巯基苯胺，2g氢氧化钾乙醇溶液，200g1-氯丙氰进行反应，反应温度60℃，反应时间4h，得到TSHPA，即粘接剂B；将10gA均匀地喷涂在100×100mm的绝热层上，喷涂厚度为0.1mm，将6gB均匀地喷涂在上步喷涂的A上，喷涂厚度为0.07mm，将10g衬层覆盖在B上，施加压力至粘接牢固。绝热层与衬层即可得到符合要求的粘接性能。
实施例3
将10g丙烯醇，1g甲醇钠，500g缩水甘油进行反应，反应温度96℃，反应时间2.5h，得到TDHBPE；将10gTDHBPE，6g白炭黑进行充分混合得到粘接剂A组分；将10g巯基乙胺，1g甲醇钠，500g1-氯乙氰进行反应，反应温度94℃，反应时间2h，得到TSHPA，即粘接剂B；将10gA均匀地喷涂在100×100mm的绝热层上，喷涂厚度为0.14mm，将7gB均匀地喷涂在上步喷涂的A上，喷涂厚度为0.09mm，将10g衬层覆盖在B上，施加压力至粘接牢固。绝热层与衬层即可得到符合要求的粘接性能。
实施例4
将10g4-戊烯-1-醇，1g醇钠，900g缩水甘油进行反应，，反应温度80℃，反应时间3h，得到TDHBPE；将10gTDHBPE，6g白炭黑进行充分混合得到粘接剂A；将10g巯基乙胺，1g氢氧化钠，950g1-氯乙氰进行反应，反应温度74℃，反应时间4h，得到TSHPA，即粘接剂B；将10gA均匀地喷涂在100×100mm的绝热层上，喷涂厚度为0.14mm，将7gB均匀地喷涂在上步喷涂的A上，喷涂厚度为0.09mm，将10g衬层覆盖在B上，施加压力至粘接牢固。绝热层与衬层即可得到符合要求的粘接性能。
对比例1
如图2所示，将10g衬层覆盖在100×100mm的绝热层上，施加压力至粘接牢固。
不同条件下得到的粘接剂性能表征如下：
Figure BDA0002697157270000101
从上述性能表征中可以看出，通过使用本申请粘接剂明显提高了绝热层与衬层之间的粘接效果，增加了可靠性，同时规避了物理的打磨方法对绝热层造成破坏，而带来的风险。

Claims (10)

1.一种提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂，其特征在于包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比为100:50-70，所述A组分包括端链双键超支化聚醚多元醇、白炭黑，所述B组分包括端链巯基超支化多胺，所述端链双键超支化聚醚多元醇结构式如下：
Figure FDA0002697157260000011
Figure FDA0002697157260000012
或......
其中，R1为
Figure FDA0002697157260000013
R2为
Figure FDA0002697157260000014
R1、R2的数量为1-32的自然数，＝-R-O为拔氢后的端链为乙烯基的长链脂肪伯醇；
所述端链巯基超支化多胺结构式如下：
Figure FDA0002697157260000015
Figure FDA0002697157260000021
或......
其中，R'1为
Figure FDA0002697157260000022
R'2为
Figure FDA0002697157260000023
R'1、R'2的数量为2-32的自然数，SH-R-N为拔氢后的端链为巯基的胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂，其特征在于所述A组分具体比例按重量份数计：端链双键超支化聚醚多元醇为100份,白炭黑为4-8份。
3.一种提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
S1、制备端链双键超支化聚醚多元醇，将端链为乙烯基的长链脂肪伯醇中加入强碱，再与缩水甘油进行多步开环缩合反应后得到，其中通过控制缩水甘油的加入量和反应条件来控制超支化聚合物的聚合度和端基的数量；
S2、制备端链巯基超支化多胺，将端链为巯基的长链伯胺类化合物中加入强碱，再与卤代氰基化合物进行多次取代反应后催化氢化得到，其中通过控制卤代氰基化合物的加入量和反应条件来控制超支化聚合物的聚合度和端基的数量；
S3、所述端链双键超支化聚醚多元醇、白炭黑混合后组成粘接剂A组分，所述端链巯基超支化多胺为粘接剂B组分，未使用时二者分开放置，使用时A组分和B组分混合使用。
4.根据权利要求3所述的提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂的制备方法，其特征在于步骤S1中，所述端链为乙烯基的长链脂肪伯醇为：丙烯醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、顺-2-丁烯-二醇、3-丁烯-1,2-二醇或其他具有类似结构的端链为乙烯基的长链脂肪伯醇中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂的制备方法，其特征在于步骤S1中，所述多步开环缩合反应中，所述端链为乙烯基的长链脂肪伯醇与缩水甘油质量比为1:1-100。
6.根据权利要求5所述的提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂的制备方法，其特征在于步骤S1和S2中，所述反应条件具体通过用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、丁基锂、中的一种或几种不同强度的强碱进行催化反应。
7.根据权利要求6所述的提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂的制备方法，其特征在于步骤S2中，所述端链为巯基的长链伯胺类化合物为：对巯基苯胺、巯基乙胺中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂的制备方法，其特征在于步骤S2中，所述卤代氰基化合物为：1-氯乙氰、1-氯丙氰、2-氯丙氰、1-溴乙氰、1-溴丙氰中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂的制备方法，其特征在于步骤S2中，所述端链为巯基的长链伯胺类化合物与卤代氰基化合物质量比为1:1-100。
10.一种提高绝热层及衬层粘接性能的粘接剂的使用方法，其特征在于包括如下步骤：
Q1、温度≤60℃、湿度≤60％的条件下，将粘接剂中的A组分喷涂或刷涂于绝热层上，厚度为0.07-0.15mm，所述绝热层为丁腈橡胶或三元乙丙橡胶；
Q2、将粘接剂中的B组分喷涂或刷涂于Q1中所述的A组分上，用量与Q1中所述的A组分的质量比为A:B＝100:50-70，再将衬层覆盖于B组分上，施加压力至粘接牢固，所述衬层为丁羟聚氨酯。
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