KR102410874B1 - 탄소섬유 복합재료 간 접착 증진을 위한 코팅 수지 조성물 - Google Patents

탄소섬유 복합재료 간 접착 증진을 위한 코팅 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소섬유 복합재료 간 접착 증진을 위한 코팅 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 연질 특성을 가지는 폴리우레탄 수분산체에 실란커플링제를 적용함으로써, 탄소섬유 복합재료 간 접착 시 그 접착성, 내구성 및 작업성 등을 향상시킬 수 있도록 하는, 탄소섬유 복합재료 간 접착 증진을 위한 코팅 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

탄소섬유 복합재료 간 접착 증진을 위한 코팅 수지 조성물{COATING RESIN COMPOSITION FOR ADHESION PROMOTION BETWEEN COMPOSITE MATERIAL WITH CARBON FIBER}
본 발명은 탄소섬유 복합재료 간 접착 시 그 접착성, 내구성 및 작업성 등을 향상시킬 수 있도록 하는, 탄소섬유 복합재료 간 접착 증진을 위한 코팅 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 탄소섬유 복합재료는 경량성, 내구성, 내열성 및 탄성력과 같은 기계적 성질이 우수하여 특허문헌 1 내지 3에서와 같이 상기와 같은 기능을 필요로 하는 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.
하지만, 탄소섬유 복합재료에 적용되는 탄소섬유는 길이가 짧아 재직 시 표면이 매끄럽지 못할 뿐만 아니라, 탄소섬유 속의 공극 발생으로 인해 탄소섬유 복합재료 간 접착 시 그 접착성, 내구성 및 작업성 등이 저하되는 문제점이 있었다.
즉, 탄소섬유 복합재료는 사용되는 섬유나 기지재 각각의 고유물성에 좌우되기도 하지만 탄소섬유 복합재료 간의 접착력에 의해서도 많은 영향을 받음에도 불구하고, 상기와 같이 탄소섬유 복합재료 간 접착 시 발생하는 접착성 저하 등의 문제가 있어, 그 사용 범위에 한계가 있다.
따라서, 이러한 접착력 향상을 위한 기지재의 개질 및 표면처리에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 관련 선행기술로써 특허문헌 4에서는 탄소 섬유 표면에 대한 접착력이 향상된 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체에 관한 것으로, (a) 탄소 섬유 표면에 알루미늄, 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물 중에서 선택하는 지지층을 형성하는 단계; (b) 상기 지지층 상에 상기 지지층과 서로 다른 금속 또는 금속 산화물 중에서 선택하는 보강층을 형성하는 단계; (c) 상기 보강층 상에 철, 코발트, 니켈, 철-코발트, 철-니켈, 코발트-니켈, 철-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-몰리브덴 중에서 선택하는 금속을 하나 이상 포함하는 탄소 나노튜브 형성용 촉매를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 촉매에 탄소원을 공급하여 상기 촉매로부터 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법을 제안하였다.
하지만, 상기 종래기술 역시 섬유간 공극 발생을 제한하지 못하였으며, 이로 인해 탄소섬유 복합재료 간 접착 시 여전히 그 접착성, 내구성 및 작업성 등을 개선하지 못하고 있는 실정이다.
특허문헌 1 : 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0139843호 "탄소 섬유와 고강도 섬유를 이용한 복합직물의 제작방법" 특허문헌 2 : 대한민국 등록특허공보 제10-1439174호 "충격흡수능이 향상된 탄소섬유 직물 복합체 및 이의 제조방법" 특허문헌 3 : 대한민국 등록특허공보 제10-0254401호 "탄소섬유 복합재 제조방법 및 그 장치" 특허문헌 4 : 대한민국 등록특허공보 제10-1254666호 "탄소 섬유 표면에 대한 접착력이 향상된 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체와 그 제조 방법"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 연질 특성을 가지는 폴리우레탄 수분산체에 실란커플링제를 적용한 코팅 수지 조성물을 제공함으로써, 탄소섬유 복합재료 간 접착 시 그 접착성, 내구성 및 작업성 등을 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 코팅 수지 조성물에 있어서, 폴리우레탄 수분산체와 실란커플링제를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 복합재료 간 접착 증진을 위한 코팅 수지 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
보다 구체적으로 상기 코팅 수지 조성물은, 폴리우레탄 수분산체 100 중량부에 대하여, 실란커플링제인 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 수용액 5 ~ 15중량부를 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 연질 특성을 가지는 폴리우레탄 수분산체에 실란커플링제를 적용한 코팅 수지 조성물을 제공함으로써, 탄소섬유 복합재료 간 접착 시 그 접착성, 내구성 및 작업성 등을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 접착 정도를 확인하기 위한 원사 단면 촬영 사진
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 탄소섬유 복합재료 간 접착 증진을 위한 코팅 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 탄소섬유 복합재료 간 접착 증진을 위한 코팅 수지 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 탄소섬유 복합재료 간 접착 증진을 위한 코팅 수지 조성물은, 폴리우레탄 수분산체와 실란커플링제를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하며, 보다 구체적으로는 폴리우레탄 수분산체 100 중량부에 대하여, 실란커플링제인 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 수용액 5 ~ 15중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 실란커플링제의 함량이 5 중량부 미만일 경우 접착성, 내구성 및 작업성 등의 향상 효율이 저하될 우려가 있고, 15 중량부를 초과할 경우 사용량 대비 상기 효과의 향상에 한계가 있어 비경제적일 우려가 있다.
상기 폴리우레탄 수분산체는 코팅 수지 조성물의 베이스가 되는 수지로써, 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol) 50 ~ 55중량% 및 폴리카보네이트디올(Polycarbonate diol) 45 ~ 50 중량%로 이루어진 혼합물 100 중량부에 대하여, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid) 4.9 ~ 5.2 중량부 및 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 22.2 ~ 23.4 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민(Triethylamine) 3.7 ~ 4.5 중량부를 반응시킨 후, 아세톤(Acetone) 100 ~ 105 중량부 및 물 750 ~ 780 중량부 투입하여 수분산시키고, 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine) 0.8 ~ 0.9 중량부를 혼합한 후 아세톤을 제거하여 이루어진다.
여기서, 상기 폴리우레탄 수분산체의 조성이 상기 범위를 벗어날 경우 폴리우레탄 수분산체가 제대로 제조되지 않거나 오히려 작업성 등이 저하될 우려가 있다.
상기 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 수용액은, 폴리우레탄 수분산체에 혼합되어 탄소섬유 복합재료 간 접착 시 그 접착성, 내구성 및 작업성 등을 향상시킬 수 있도록 첨가되는 것으로, 아세트산(Acetic acid) 수용액 100 중량부에 대하여, 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane)을 10 ~ 12 중량부를 혼합하여 이루어진다.
한편, 상기 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 수용액의 조성이 상기 범위를 벗어날 경우 접착성, 내구성 및 작업성 등의 향상 효율이 저하될 우려가 있다.
이하, 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리우레탄 수분산체의 제조
(제조예 1)
3구 반응기에 온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서를 설치하고 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol), Aldrich, Mw=2,000) 50 중량% 및 폴리카보네이트디올(Polycarbonate diol), 니드필: T6002, Mw=2,000) 50 중량% 혼합하고 85℃에서 완전히 용해한 다음 1시간에 걸쳐 감압으로 수분을 제거한다. 그 후 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich) 4.9 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 22.2 중량부를 한 시간 반 동안 적가하여 넣고 85℃에서 NCO값이 5.0%가 될 때가지 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 다음으로 온도를 65℃로 낮추고 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 3.7 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반하는데 이 때 상승된 점도는 아세톤(Acetone, Samchun chem.) 100 중량부를 넣어 조절한다. 이 후 반응물의 온도를 40℃ 이하로 낮추고 물 750 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 0.8 중량부를 소량의 물에 녹여 30분에 걸쳐 적가하고 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종결시킨다. 마지막으로 에바포레이터(Evaporator)를 이용해 잔여 아세톤을 제거함으로써 최종 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
(제조예 2)
3구 반응기에 온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서를 설치하고 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol), Aldrich, Mw=2,000) 55 중량% 및 폴리카보네이트디올(Polycarbonate diol), 니드필: T6002, Mw=2,000) 45 중량% 혼합하고 85℃에서 완전히 용해한 다음 1시간에 걸쳐 감압으로 수분을 제거한다. 그 후 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich) 5.2 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 23.4 중량부를 한 시간 반 동안 적가하여 넣고 85℃에서 NCO값이 5.0%가 될 때가지 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 다음으로 온도를 65℃로 낮추고 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 4.5 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반하는데 이 때 상승된 점도는 아세톤(Acetone, Samchun chem.) 105 중량부를 넣어 조절한다. 이 후 반응물의 온도를 40℃ 이하로 낮추고 물 780 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 0.9 중량부를 소량의 물에 녹여 30분에 걸쳐 적가하고 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종결시킨다. 마지막으로 에바포레이터(Evaporator)를 이용해 잔여 아세톤을 제거함으로써 최종 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
2. 실란커플링제 수용액 제조
(제조예 3)
아세트산(Acetic acid, aldrich)을 이용하여 pH 4.5인 수용액을 제조한 다음 pH 4.5의 수용액 100 중량부에 대하여 비닐트리메톡시실란(KBM-1003, Shin-Etsu사)을 10 중량부 넣고 30분 동안 교반하여 10%-비닐트리메톡시실란 수용액을 얻었다.
(제조예 4)
아세트산(Acetic acid, aldrich)을 이용하여 pH 4.5인 수용액을 제조한 다음 pH 4.5의 수용액 100 중량부에 대하여 비닐트리메톡시실란(KBM-1003, Shin-Etsu사)을 12 중량부 넣고 30분 동안 교반하여 12%-비닐트리메톡시실란 수용액을 얻었다.
3. 코팅 수지의 제조
(실시예 1)
상기 제조예 1에 따른 폴리우레탄 수분산체 100 중량부에 대하여, 상기 제조 예 3에 따른 비닐트리메톡시실란 수용액 5 중량부를 넣고 상온에서 2시간동안 교반하여 코팅 수지를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 제조예 1에 따른 폴리우레탄 수분산체 100 중량부에 대하여, 상기 제조 예 3에 따른 비닐트리메톡시실란 수용액 10 중량부를 넣고 상온에서 2시간동안 교반하여 코팅 수지를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 제조예 2에 따른 폴리우레탄 수분산체 100 중량부에 대하여, 상기 제조 예 4에 따른 비닐트리메톡시실란 수용액 15 중량부를 넣고 상온에서 2시간동안 교반하여 코팅 수지를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 제조예 1에 따른 폴리우레탄 수분산체만을 사용하였다.
(비교예 2)
상기 제조예 2에 따른 폴리우레탄 수분산체 100 중량부에 대하여, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(BYK 333, BYK Chemi사) 1 중량부를 넣고 상온에서 2시간동안 교반하여 코팅 수지를 제조하였다.
4. 코팅 수지의 평가
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 따른 코팅 수지 적용 시, 함침율 및 접착강도 등을 아래와 같이 측정하였으며, 그 결과는 아래 [표 1] 및 도 1에 나타내었다.
(1) 함침율(%)
코팅 수지 적용 시 섬유간 공극을 확인하기 위해 함침율을 계산하였다. 함침율은 원사를 수지에 30초간 함침하고 이를 130℃에서 3분간 열경화 처리한 다음 중량 증가를 백분율로 환산하여 계산하였다.
(2) 전자현미경(x150)
탄소섬유 복합재료 간 접착 정도를 확인하기 위해 전자현미경(Digital video microscope video microscope system, Xi-CAM)을 통해 150배 배율로 원사 단면을 촬영하였다.
(3) 접착강도(kg)
탄소섬유 복합재료 간 접착력을 확인하기 위해 ASTM D3330에 준하여 180°필링테스트(peeling test)를 측정하였다. 2사(탄소섬유12K, 아라미드)의 경우 이종 양간을 떨어뜨릴 때의 힘을 측정하였으며, 3사(탄소섬유12K, 아라미드, PET 고강력사)의 경우 해당 원사와 나머지 원사 이종 원사를 떨어뜨릴 때의 힘을 측정하였다.
구분 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
고형분(%) 14.3 15.5 12.6 13.2 13.5
점도(cps.)
(Brookfield,
DV-Ⅱ+, LV spindle 61)		 38.7 38.8 32.7 33.2 35.9
함침율
(%)		 2사 23.8 24.7 27.5 29.8 30.8
3사 30.7 33.4 33.8 43.3 44.3
전자
현미경		 2사 도 1 참조 도 1 참조 도 1 참조 도 1 참조 도 1 참조
3사 도 1 참조 도 1 참조 도 1 참조 도 1 참조 도 1 참조
접착
강도		 2사 0.36 0.36 0.66 0.67 0.65
3사 탄소섬유12K 0.72 0.72 0.79 0.83 0.83
아라미드 0.63 0.64 0.72 0.78 0.77
PET
고강력사		 0.42 0.41 0.66 0.72 0.72
상기 [표 1]에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 연질 특성을 가지는 폴리우레탄 수분산체 100 중량부에 대하여, 실란커플링제인 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 수용액을 적용함에 따라 비교예에 비하여 탄소섬유 복합재료 간 접착 시 그 접착성 등이 증진되었음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소섬유 복합재료 간 접착 증진을 위한 코팅 수지 조성물을 상기한 설명 및 도면에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명 의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

  1. 코팅 수지 조성물에 있어서,
    폴리우레탄 수분산체와 실란커플링제를 혼합하여 이루어지되,
    상기 폴리우레탄 수분산체는 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol) 50 ~ 55중량% 및 폴리카보네이트디올(Polycarbonate diol) 45 ~ 50 중량%로 이루어진 혼합물 100 중량부에 대하여, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid) 4.9 ~ 5.2 중량부 및 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 22.2 ~ 23.4 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민(Triethylamine) 3.7 ~ 4.5 중량부를 반응시킨 후, 아세톤(Acetone) 100 ~ 105 중량부 및 물 750 ~ 780 중량부 투입하여 수분산시키고, 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine) 0.8 ~ 0.9 중량부를 혼합한 후 아세톤을 제거하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 복합재료 간 접착 증진을 위한 코팅 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅 수지 조성물은,
    폴리우레탄 수분산체 100 중량부에 대하여, 실란커플링제인 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 수용액 5 ~ 15중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 복합재료 간 접착 증진을 위한 코팅 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 수용액은,
    아세트산(Acetic acid) 수용액 100 중량부에 대하여, 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane)을 10 ~ 12 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 복합재료 간 접착 증진을 위한 코팅 수지 조성물.
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