TWI574977B - 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法 Download PDF

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Description

聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法
本發明係關於一種聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法，以及使用該聚乙烯醇系聚合物薄膜之薄膜捲及光學薄膜。
具有穿透及遮蔽光之功能的偏光板，係與具有光交換(optical switching)功能之液晶同為液晶顯示器(LCD)的基本構成要素。在該LCD之適用領域中，亦廣泛地遍佈於從計算機及手錶等小型機器至筆記型電腦、文字處理機、液晶彩色投影機、車用導航系統、液晶電視等中型及大型機器。尤其最近該LCD亦逐漸使用於大畫面，因此開始要求大畫面中之光學性能均勻性優異之偏光板。
上述偏光板一般而言係在藉由單軸延伸並染色聚乙烯醇(以下亦稱為「PVA」)系聚合物薄膜所製造之偏光薄膜的兩面，貼合三乙酸纖維素(TAC)膜等保護膜來製造。為了該偏光板之光學性能的均勻性，有必要使用厚度等之均勻性優異之PVA系聚合物薄膜、藉由二色性染料來均勻地染色、無不均地貼合上述保護膜等，其中 又以所使用的PVA系聚合物薄膜之均勻性為重要。
該PVA系聚合物薄膜之均勻性會因薄膜中的異物、薄膜的厚度改變、薄膜的皺摺等而大幅減少。尤其PVA系聚合物薄膜與其他的聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系聚合物薄膜相較之下滑動性較差，因此有將薄膜捲繞為輥狀時易於產生皺摺之不良情況。該捲繞為輥狀時產生之皺摺，有隨著捲繞長度變長而逐漸惡化之傾向。此外，即使是捲繞之後隨即產生的在彈性變形範圍內之些微皺摺，亦有因保存中之潛變(creep)現象而惡化之情形。因此，抑制這種皺摺產生係為重要。尤其近年來為了減少在偏光薄膜製造步驟中轉換為PVA系聚合物薄膜捲所致的損失，而要求捲繞為更長尺寸之薄膜捲。因此，正強烈要求能有效地抑制PVA系聚合物薄膜產生皺摺之方法。
作為上述方法，例如已知有為了提高薄膜的滑動性，而在薄膜中添加有機物或無機物之微粒子以在薄膜表面形成微細凹凸之方法、在薄膜中添加界面活性劑之方法等(參照日本特開2006-315767號公報及日本特開2009-069847號公報)。然而，在上述添加微粒子之方法中，有在延伸PVA系聚合物薄膜時，產生以該微粒子為基點之延伸不均等缺陷、薄膜透明度降低等之不良情況。又，在上述添加界面活性劑之方法中，為了提高滑動性而必須大量地添加界面活性劑，而有因其所致的薄膜著色、透明性降低等之虞。
除了上述方法以外，已知有將寬度方向之厚 度不均為1μm以上10μm以下之PVA系聚合物薄膜，以寬度方向1cm以上15cm以下之振幅縱剪(slitting)薄膜兩端部而捲繞為輥狀以抑制皺摺產生之方法(參照日本特開2003-170491號公報)。該方法雖然能有效抑制薄膜寬度方向厚度不均所伴隨之寬度方向的薄膜捲繞徑偏差而產生之鬆弛，卻不能斷言有效抑制因薄膜滑動性低而產生之皺摺。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-315767號公報
[專利文獻2]日本特開2009-069847號公報
[專利文獻3]日本特開2003-170491號公報
本發明係基於上述情形而完成者，其目的為提供一種PVA系聚合物薄膜及其製造方法，以及使用該PVA系聚合物薄膜之薄膜捲及光學薄膜，該PVA系聚合物薄膜的滑動性優異，即使在捲繞為長尺寸之薄膜捲中亦能抑制皺摺產生，難以引起著色、且透明性亦優異。
為了解決上述課題而完成之發明係一種PVA系聚合物薄膜，其係含有PVA系聚合物(A)之PVA系聚合物薄膜，其中含有選自包含過渡金屬及鋁之群組的至少1種金屬元素(B)，且相對於PVA系聚合物(A)，上述金屬元 素(B)之含量為0.2ppm以上50ppm以下。
本發明之PVA系聚合物薄膜藉由含有上述特定範圍之微量的金屬元素(B)而能提升滑動性，即使在捲繞為長尺寸之薄膜捲中亦能抑制皺摺產生。該PVA系聚合物薄膜由於金屬元素(B)之含量為極微量，因此難以發生著色、且透明性亦優異。
上述金屬元素(B)係選自包含鉻、鐵、鈷、錳、鎳、鈦、鋅、銅及鋁之群組的至少1種金屬元素為較佳。該PVA系聚合物薄膜藉由上述金屬元素(B)為上述特定的金屬元素，而能更提升滑動性，更有效地抑制捲繞為長尺寸之薄膜捲中之皺摺產生。
上述金屬元素(B)係以包含鐵為較佳。該PVA系聚合物薄膜藉由包含較容易取得及製備的鐵，而能輕易地提升滑動性，更有效地抑制捲繞為長尺寸之薄膜捲中之皺摺產生。
在該PVA系聚合物薄膜中，上述金屬元素(B)係以作為金屬化合物而被含有為較佳。該PVA系聚合物薄膜藉由將上述金屬元素(B)作為金屬化合物來含有，而能更有效地提升滑動性，更有效地抑制捲繞為長尺寸之薄膜捲中之皺摺產生。
上述金屬化合物係以金屬氧化物或金屬氫氧化物為較佳。由於上述金屬氧化物及金屬氫氧化物通常在該PVA系聚合物薄膜中係作為微粒子而存在，因此該PVA系聚合物薄膜能更進一步提升滑動性，並且能有效地抑制捲繞為長尺寸之薄膜捲中之皺摺產生。
該PVA系聚合物薄膜進一步含有界面活性劑(C)，且相對於100質量份的PVA系聚合物(A)，上述界面活性劑(C)之含量為0.001質量份以上1質量份以下為較佳。
該PVA系聚合物薄膜藉由含有上述特定量的界面活性劑(C)，而能更進一步提升滑動性，並且能更有效地抑制捲繞為長尺寸之薄膜捲中之皺摺產生。又，該PVA系聚合物薄膜藉由界面活性劑(C)，即使在減少金屬元素(B)之含量的情形中，亦能充分發揮抑制皺摺產生之效果，因此能減少因含有大量的金屬元素(B)所致的薄膜著色、透明性降低等負面影響。此外，該PVA系聚合物薄膜只要界面活性劑(C)之含量為上述範圍，就難以引起著色、透明性降低等。
本發明之PVA系聚合物薄膜之製造方法係具有使用含有PVA系聚合物(A)、以及選自包含過渡金屬及鋁之群組的至少1種金屬元素(B)之製膜原液的製膜步驟之PVA系聚合物薄膜之製造方法，其中上述製膜原液中，相對於PVA系聚合物(A)，上述金屬元素(B)之含量為0.2ppm以上50ppm以下。
若依據該製造方法，則能製造一種PVA系聚合物薄膜，其難以發生著色且透明性優異，同時即使在捲繞為長尺寸之薄膜捲中亦抑制皺摺產生。
本發明之薄膜捲係上述本發明之PVA系聚合物薄膜捲繞於軸心而成。該薄膜捲抑制皺摺產生。又，該薄膜捲由於構成其之PVA系聚合物薄膜中之金屬元素 (B)之含量為極微量，因此難以發生著色、且透明性亦優異。
本發明之光學薄膜係使用上述本發明之PVA系聚合物薄膜所製造。該光學薄膜已消除所使用之PVA系聚合物薄膜中來自皺摺、著色、透明性降低等之不良情況(光學缺陷等)。
若依據本發明，則能提供一種PVA系聚合物薄膜及這種PVA系聚合物薄膜之製造方法，以及使用這種PVA系聚合物薄膜之薄膜捲及光學薄膜，該PVA系聚合物薄膜的滑動性優異，即使在捲繞為長尺寸之薄膜捲中亦能抑制皺摺產生，難以引起著色、且透明性亦優異。
[實施發明之形態]
以下針對本發明之實施形態作說明，惟本發明並不限於此等實施形態。
<PVA系聚合物薄膜>
本發明之PVA系聚合物薄膜含有PVA系聚合物(A)及金屬元素(B)。又，該PVA系聚合物薄膜含有界面活性劑(C)作為適合的成分。再者，該PVA系聚合物薄膜可含有塑化劑(D)，亦可在無損於本發明之效果的範圍含有其他任意成分。以下針對各成分作詳細說明。
<PVA系聚合物(A)>
作為PVA系聚合物(A)，能使用藉由使聚合乙烯酯系單體所得之乙烯酯系聚合物進行皂化而製造的聚合物。
作為上述乙烯酯系單體，例如可列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯等。此等之中以乙酸乙烯酯為較佳。
上述乙烯酯系聚合物只要是依據使用1種或2種以上的乙烯酯系單體之以往周知的方法聚合而得之聚合物，則無特別限定，可為1種或2種以上的乙烯酯系單體、和能與此等共聚合的其他單體之共聚物，亦可為僅使用乙烯酯系單體所得之聚合物。此等之中，以僅使用乙烯酯系單體所得之聚合物為較佳，以僅使用1種乙烯酯系單體所得之聚合物為更佳。
作為能與上述乙烯酯系單體共聚合的其他單體(以下亦稱為「其他單體」)，例如可列舉：乙烯；丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數3~30之烯烴；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其鹽； 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙氯等烯丙基化合物；馬來酸、馬來酸鹽、馬來酸酯或馬來酸酐；伊康酸、伊康酸鹽、伊康酸酯或伊康酸酐； 乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。上述乙烯酯系聚合物能具有來自此等其他單體中的1種或2種以上之結構單元。
上述乙烯酯系聚合物中，來自上述其他單體之結構單元的含有比例係以相對於構成乙烯酯系聚合物之全結構單元而言為15莫耳%以下為較佳，5莫耳%以下為更佳。
作為PVA系聚合物(A)之聚合度，並無特別限制，而從薄膜強度、偏光性能等觀點來看係以500以上為較佳，1,000~15,000為更佳，1,500~8,000為進一步更佳，2,000~6,000為特佳。在此，聚合度係意指依據JIS K6726-1994之記載為準所測定之平均聚合度，藉由下式從再皂化並精製PVA系聚合物(A)後於30℃水中測定之極限黏度[η](單位：dL/g)求得。
Po=([η]×103/8.29)(1/0.62)
作為PVA系聚合物(A)之皂化度的下限，從薄膜的耐水性、耐久性等觀點來看係以90莫耳%為較佳，95莫耳%為更佳，98莫耳%為進一步更佳。另一方面，作為上述皂化度的上限，從薄膜染色性的觀點來看係以99.999莫耳%為較佳。在此，PVA系聚合物(A)之皂化度係指相對於可藉由皂化而轉變為乙烯醇單元之結構單元(典型為乙烯酯系單體單元)與乙烯醇單元之合計莫耳數，乙烯醇單元之莫耳數所佔的比例(莫耳%)。PVA系聚合物(A)之皂化度能依據JIS K6726-1994之記載為準來測定。
作為該PVA系聚合物薄膜中之PVA系聚合物(A)，可僅包含1種PVA系聚合物，亦可為聚合度、皂化度、變性度等互異的2種以上PVA系聚合物之摻合物。
作為該PVA系聚合物薄膜中之PVA系聚合物(A)之含有率，係以該PVA系聚合物薄膜的全質量之75質量%以上為較佳，80質量%以上為更佳，85質量%以上為進一步更佳。
<金屬元素(B)>
金屬元素(B)係選自包含過渡金屬及鋁之群組的至少1種金屬元素。本發明之PVA系聚合物薄膜藉由含有金屬元素(B)而能提升滑動性，因此能有效地抑制捲繞為長尺寸之薄膜捲中之皺摺產生。
上述過渡金屬係週期表中分類為第3~第12族元素之元素。上述金屬元素(B)從廉價且易於取得的觀點來看，係以選自包含鉻、鐵、鈷、錳、鎳、鈦、鋅、銅及鋁之群組的至少1種金屬元素為較佳，又，上述金屬元素(B)係以包含鐵為更佳。
此外，作為該PVA系聚合物薄膜中之上述金屬元素(B)之含有形態，例如可列舉單體金屬、金屬化合物、金屬互化物、合金等。此外，以金屬元素(B)而言，亦可包含1種金屬元素之多種含有形態。亦即，例如亦可包含氧化鐵及氫氧化鐵作為金屬元素(B)。又，在金屬元素(B)為2種金屬元素之情形，可分別僅包含各金屬元素之1種含有形態，亦可分別包含各金屬元素之2種以上的含有形態。亦即，例如亦可包含氧化鐵、氫氧化鐵、硫 酸鎳及氧化鎳作為金屬元素(B)。
作為金屬元素(B)之含有形態的具體例，可列舉鋁、鉻、鐵、鈷、錳、鎳、鈦、鋅、銅等單體金屬；氧化鋁、氧化鉻(II)、氧化鉻(III)、氧化鉻(IV)、氧化鉻(VI)、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氧化鈷(II)、氧化鈷(III)、氧化鈷(II、III)、氧化錳(II)、二氧化錳、氧化鎳、氧化鈦(IV)、氧化鋅、氧化銅(I)、氧化銅(II)、氫氧化鋁、氫氧化鉻、氫氧化鐵(II)、氫氧化鐵(III)、氫氧化鈷(II)、氫氧化鈷(III)、氫氧化錳(II)、氫氧化鎳(II)、氫氧化鈦、氫氧化鋅、氫氧化銅(II)、硫酸鋁、硫酸鉻、硫酸鐵(II)、硫酸鐵(III)、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈦、硫酸鋅、硫酸銅等金屬化合物；Al3Fe、Al6Fe、α-AlFeSi、β-AlFeSi等金屬互化物；黃銅、鋼、鋁合金等合金等。此等之中，從提升該PVA系聚合物薄膜滑動性之效果的觀點來看，係以單體金屬及金屬化合物為較佳，金屬化合物為更佳，對水之溶解性低的金屬化合物之氧化鐵、氧化鈦等金屬氧化物、及氫氧化鐵等金屬氫氧化物為進一步更佳，氧化鐵、氧化鈦、氫氧化鐵為特佳。
金屬元素(B)能以上述含有形態，以溶解於水、有機溶劑等溶劑之狀態含有於該PVA系聚合物薄膜中，亦能作為微粒子而被含有，而從提升該PVA系聚合物薄膜之滑動性的觀點來看，以作為微粒子而被含有為較佳。
作為上述微粒子之粒徑，係以0.0001μm以上 1μm以下為較佳，0.001μm以上0.5μm以下為更佳，0.003μm以上0.1μm以下為進一步更佳，0.005μm以上0.05μm以下為特佳。上述微粒子之粒徑超過1μm之情形，有凝結而在薄膜上產生魚眼(fish eye)等缺陷之虞。
該PVA系聚合物薄膜中之金屬元素(B)之含量，相對於PVA系聚合物(A)而言為0.2ppm以上50ppm以下。該PVA系聚合物薄膜藉由含有金屬元素(B)而能提升滑動性，有效地抑制捲繞為長尺寸之薄膜捲中之皺摺產生，同時藉由金屬元素(B)之含量為如上述之微量，而能難以引起薄膜著色、透明性亦充分滿足。從這種觀點來看，作為金屬元素(B)之含量，相對於PVA系聚合物(A)係以0.4ppm以上30ppm以下為更佳，0.5ppm以上20ppm以下為進一步更佳，0.7ppm以上10ppm以下為特佳。金屬元素(B)之含量小於0.2ppm之情形，有無法得到充分的皺摺抑制效果之可能性。另一方面，金屬元素(B)之含量超過50ppm之情形，有產生薄膜著色、透明性降低等不良情況之虞。此外，在本說明書中，上述金屬元素(B)之含量係意指相對於PVA系聚合物(A)之質量的金屬元素(B)之質量的比例。又，金屬元素(B)為2種以上的金屬元素之情形，只要各金屬元素之含量的合計在上述範圍內即可。
<界面活性劑(C)>
該PVA系聚合物薄膜藉由含有界面活性劑(C)而能抑制厚度不均產生，同時能防止在製膜步驟中附著於圓筒等金屬支撐體。又，除了這種周知的效果以外，界面 活性劑(C)還具有提升該PVA系聚合物薄膜之滑動性，抑制捲繞為長尺寸之薄膜捲中之皺摺產生之效果。因此，該PVA系聚合物薄膜藉由含有界面活性劑(C)而能減少用於發揮充分的抗皺摺效果所必要之金屬元素(B)之含量，而能減少薄膜著色、透明性降低等因過剩的金屬元素(B)所致的負面影響。
作為界面活性劑(C)之種類，並無特別限定，例如可列舉陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
作為上述陰離子系界面活性劑，例如可列舉：月桂酸鉀等羧酸型；硫酸辛酯等硫酸酯型；苯磺酸十二酯等磺酸型等。
作為上述非離子系界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸醯胺等烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺(alkanolamide)型；聚氧化烯烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
此等之中，從製膜時減少膜面異常之效果優異的觀點來看，以非離子系界面活性劑為較佳，烷醇醯胺型之界面活性劑為更佳，碳數8~30之飽和或不飽和脂肪族羧酸等脂肪族羧酸之二烷醇醯胺(二乙醇醯胺等)為進一步更佳。此外，界面活性劑(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為該PVA系聚合物薄膜中之界面活性劑(C)之含量，相對於100質量份的PVA系聚合物(A)，係以0.001質量份以上1質量份以下為較佳，0.005質量份以上0.8質量份以下為更佳，0.01質量份以上0.5質量份以下為進一步更佳。界面活性劑(C)之含量小於0.001質量份之情形，有無法充分得到來自界面活性劑(C)之抑制厚度不均產生的效果或抗皺摺效果等之虞。又，界面活性劑(C)之含量若超過1質量份，則有變得易於引起薄膜著色及透明性降低之傾向。又，亦有在薄膜表面產生線狀缺陷之情形。
<塑化劑(D)>
該PVA系聚合物薄膜亦可含有塑化劑(D)。由於PVA系聚合物薄膜與其他塑膠薄膜相較之下較剛直，因此有衝撃強度、二次加工時之步驟通過性等不充分之情形，然而該PVA系聚合物薄膜能藉由含有上述塑化劑(D)來改善此等不良情況。
作為上述塑化劑(D)，例如可列舉多元醇等。作為上述多元醇，例如可列舉乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。 此等之中，從提升該PVA系聚合物薄膜之延伸性的觀點來看，以乙二醇及丙三醇為較佳。此外，此等塑化劑(D)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為該PVA系聚合物薄膜中之上述塑化劑(D)之含量，相對於100質量份的PVA系聚合物(A)，係以1質量份以上30質量份以下為較佳，2質量份以上25質量份以下為更佳，3質量份以上20質量份以下為進一步更佳。上述塑化劑(D)之含量若小於1質量份則有無法得到上述效果之情形，而若超過30質量份則有該PVA系聚合物薄膜變得過於柔軟而降低處理性之情形。
<其他任意成分>
該PVA系聚合物薄膜亦可在無損於本發明之效果的範圍，進一步包含PVA系聚合物(A)、金屬元素(B)、界面活性劑(C)及塑化劑(D)以外之其他任意成分。作為這種其他任意成分，例如可列舉水、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、著色劑、防腐劑、防黴劑、上述成分以外的其他高分子化合物等。
作為該PVA系聚合物薄膜中之上述其他任意成分的含有率，係以該PVA系聚合物薄膜的全質量之40質量%以下為較佳，20質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步更佳，5質量%以下為特佳。
<PVA系聚合物薄膜之製造方法>
該PVA系聚合物薄膜能依據一種製造方法來製造，該方法係具有使用含有PVA系聚合物(A)、以及選自包含過渡金屬及鋁之群組的至少1種金屬元素(B)之製膜原液 的製膜步驟之PVA系聚合物薄膜之製造方法，其中相對於PVA系聚合物(A)，上述製膜原液中之上述金屬元素(B)之含量為0.2ppm以上50ppm以下。
若依據上述製造方法，則由於在製膜原液中含有相對於PVA系聚合物(A)而言為0.2ppm以上50ppm以下的金屬元素(B)，因此最後能製造含有相對於PVA系聚合物(A)而言為0.2ppm以上50ppm以下的金屬元素(B)之PVA系聚合物薄膜。依據這種方法所製造之PVA系聚合物薄膜的滑動性優異，即使捲繞為長尺寸之情形亦能有效地抑制薄膜捲中之皺摺產生，同時難以引起著色、且透明性亦優異。
上述製膜原液含有PVA系聚合物(A)及上述特定量的金屬元素(B)，並且含有界面活性劑(C)作為適合的成分。又，在無損於本發明之效果的範圍，亦可含有塑化劑(D)、其他任意成分。再者，上述製膜原液係以含有用以溶解或分散上述成分之液體介質為較佳，例如如同後述，可使PVA系聚合物(A)溶解於水等液體介質而作成製膜原液，又，亦可使PVA系聚合物(A)以含水狀態等來含有水等液體介質，並且使其加熱而作成製膜原液。此外，上述含水狀態之PVA系聚合物(A)，例如可藉由將PVA系聚合物(A)浸漬於蒸餾水等10小時~48小時，並進行離心脫水等來得到。關於PVA系聚合物(A)、金屬元素(B)、界面活性劑(C)、塑化劑(D)及其他任意成分，能適用上述PVA系聚合物薄膜中之各項說明。
作為上述液體介質，例如可列舉丙三醇、乙 二醇、二乙二醇、三乙二醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇等多元醇、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、乙二胺、二乙三胺、水等。作為上述液體介質，可單獨使用此等，亦可併用2種以上。
上述製膜原液例如可為熔融混煉包含含水狀態之PVA系聚合物(A)及包含上述特定量的金屬元素(B)之單體金屬、金屬化合物等、以及因應需要而添加之界面活性劑(C)、塑化劑(D)、其他任意成分之混合物而成之熔融物，亦可為在液體介質溶解或分散PVA系聚合物(A)及包含上述特定量的金屬元素(B)之單體金屬、金屬化合物等、以及因應需要而添加之界面活性劑(C)、塑化劑(D)、其他任意成分而成之PVA系聚合物溶液。
作為將上述製膜原液中之金屬元素(B)之含量調整為相對於PVA系聚合物(A)而言為0.2ppm以上50ppm以下之方法，例如可列舉：使用實質上不含金屬元素(B)者作為原料之PVA系聚合物(A)，在上述PVA系聚合物(A)添加包含上述特定量的金屬元素(B)之單體金屬、金屬化合物等之方法；從含有超過50ppm之金屬元素(B)的PVA系聚合物(A)，藉由篩析(sieve analysis)、磁石之吸附等來分離‧去除包含微粉狀的金屬元素(B)之單體金屬、金屬化合物等，並調整為規定的含量後，使用該PVA系聚合物(A)來製備製膜原液之方法；將相對於PVA系聚合物(A)，含有超過50ppm之金屬 元素(B)之製膜原液，藉由浮沉法、濾紙過濾、磁石吸附等方法來去除包含微粉狀的金屬元素(B)之單體金屬、金屬化合物等之方法等。此外，此等方法可單獨採用，亦可因應需要而組合多種方法。
作為上述製膜原液之揮發成分濃度，係以50質量%以上90質量%以下為較佳，55質量%以上80質量%以下為更佳。揮發成分濃度若小於50質量%，則有黏度變高而變得難以製膜之情形。另一方面，揮發成分濃度若超過90質量%，則黏度變得過低而容易損及所得之薄膜的厚度均勻性。在此，揮發成分濃度係指在製膜時等能藉由揮發或蒸發去除之製膜原液中的液體介質等揮發性成分之濃度。
作為用以製造該PVA系聚合物薄膜之具體方法，能使用以往周知的方法，例如可列舉流延製膜法、濕式製膜法、乾濕式製膜法、凝膠製膜法、熔融擠出製膜法、組合此等方法之方法等。此等之中，從得到透明性高且著色少之PVA系聚合物薄膜的觀點來看，以熔融擠出製膜法為較佳。
依據上述熔融擠出製膜法，例如能如下所述地製造該PVA系聚合物薄膜。首先，在10℃~50℃之蒸餾水浸漬PVA系聚合物(A)之切片(chip)10小時~48小時後，進行離心脫水，得到揮發成分濃度30質量%~90質量%之PVA含水切片。在上述PVA含水切片添加丙三醇等塑化劑(D)、添加相對於PVA系聚合物(A)以金屬換算而言為2ppm~50ppm之作為包含金屬元素(B)之金屬化合 物的氧化鐵等微粉末並混合。將該混合物投入雙軸擠出機，依據以往周知的方法連續地進行熔融擠出製膜。具體而言係能在最高溫度100℃~200℃之雙軸擠出機加熱熔融上述混合物，並以熱交換機冷卻至80℃~120℃來作成製膜原液。經由80℃~120℃之T字模吐出該製膜原液，並澆鑄於75℃~115℃之金屬圓筒上，使其乾燥而作成揮發成分濃度(含水率)10質量%~40質量%之含水狀態的薄膜。自上述金屬圓筒剝離該薄膜後，使其通過50℃~100℃之熱風乾燥爐，而製造該PVA系聚合物薄膜。
作為該PVA系聚合物薄膜之厚度，並無特別限制，在使用作為偏光薄膜之原料的情形中，係以平均厚度在5~150μm之範圍內為較佳。此外，該PVA系聚合物薄膜之平均厚度係能測定任意10處(例如在PVA系薄膜之寬度方向畫出之直線上的任意10處)之厚度，作為此等之平均值來求得。又，該PVA系聚合物薄膜之薄膜寬度能作成配合用途之尺寸，而通常為0.1m~7.5m、以0.5m~7.0m為較佳，1.0m~6.5m為更佳。再者，作為該PVA系聚合物薄膜之揮發成分濃度(典型為含水率)，係以0.5質量%~20質量%為較佳，1質量%~10質量%為更佳，2質量%~5質量%為進一步更佳。
<薄膜捲>
所製造之該PVA系聚合物薄膜能使用通常以往周知的方法，以輥狀捲繞於軸心而作成薄膜捲。作為上述薄膜捲的具體製造方法，例如可列舉將所製造之PVA系聚合物薄膜之寬度方向的兩端部各自縱剪0.5cm~20cm，並 使用以往周知的捲繞機，以1.0Kgf/cm~10Kgf/cm之薄膜張力，將薄膜捲繞至圓筒狀軸心之方法。
作為上述軸心之外徑(方筒之情形為其外接圓之直徑)，係以10cm以上為較佳，12cm以上為更佳，又以50cm以下為較佳。上述外徑小於10cm則有薄膜捲因本身重量而彎曲、產生皺摺之虞。又，作為上述軸心之長度，可與PVA系聚合物薄膜寬度相同，亦可比上述薄膜寬度更長，而以比上述薄膜寬度長10cm以上者為較佳，又以比上述薄膜寬度長50cm以下者為較佳。在上述軸心之長度比薄膜寬度短之情形，有在延伸時薄膜寬度方向之端部更容易發生破裂、難以均勻延伸之情形。又，上述軸心係以能防止捲繞時之皺摺，外表面由金屬或塑膠作成之筒狀(尤其是圓筒狀)之形態為較佳。
作為捲繞為輥狀之該PVA系聚合物薄膜的長度，係以1,300m以上為較佳，2,600m以上為更佳，5,000m以上為進一步更佳，8,000m以上為特佳。藉由捲繞為輥狀之該PVA系聚合物薄膜的長度為上述範圍，能減少在偏光薄膜製造步驟等中轉換為薄膜捲所致的損失。又，由於通常捲繞為輥狀之PVA系聚合物薄膜的長度較長者容易引起皺摺產生，因此在該PVA系聚合物薄膜之長度為上述範圍之情形中，能更有效地發揮本發明之效果。作為該PVA系聚合物薄膜之長度的上限，例如可列舉30,000m。
為了進一步抑制該PVA系聚合物薄膜之薄膜捲中的皺摺，亦可併用本發明以外之技術。作為本發明 以外之技術，例如為了抑制薄膜寬度方向厚度不均所伴隨之寬度方向的薄膜捲繞徑偏差而產生之鬆弛，採用日本特開2003-170491號公報所記載之技術係為有用。
捲繞為輥狀之該PVA系聚合物薄膜係以進行防濕包裝，並且以薄膜捲之軸心全體或軸心之兩端部支撐重量的吊掛狀態來保存‧運送為較佳。作為以上述吊掛狀態來保存‧運送之較佳方法，可列舉於支撐體搭載超出輥兩端面之軸心之方法、藉由支撐體來吊掛超出輥兩端面之軸心之方法、將一部分的支撐體插入軸心內部之方法、於支撐體搭載插入軸心內部之棒狀夾具之方法、藉由支撐體來吊掛插入軸心內部之棒狀夾具之方法，此等之中，以於支撐體搭載超出輥兩端面之軸心之方法為更佳。又，由於PVA系聚合物吸濕性高，若在低濕度條件下以外的環境中進行保存‧運送，則有易於吸濕‧膨潤而於薄膜產生皺摺之情形，因此在預測到會在如此環境下保存‧運送之情形，必須進行充分的防濕包裝。
<光學薄膜等>
本發明之PVA系聚合物薄膜能適用作為光學缺陷少的偏光薄膜、相位差薄膜、特殊集光薄膜等光學薄膜之原料(光學用PVA系聚合物薄膜)，除此以外之用途，例如亦能使用作為包裝材料、洗衣袋等水溶性薄膜、人工大理石等製造時之脫模薄膜等。
[實施例]
以下依據實施例來具體說明本發明，惟本發明並不因此等實施例而受到任何限定。
[薄膜捲外觀之評價方法]
觀察將PVA系聚合物薄膜捲繞為規定長度之薄膜捲的表面，將未看見可目視的皺摺之情形評價為「A」。又，在看見皺摺之情形將PVA系聚合物薄膜自薄膜捲捲出，切成50mm(薄膜之流動方向)×25mm(薄膜之寬度方向)，並將其浸漬於30℃之水2分鐘後，以目視確認在水中延伸為約2倍時之皺摺的殘存狀況，依據以下基準(B~D)來進行評價。
A：未看見可目視的皺摺
B：看見極少的皺摺，然而在實用上沒有問題
C：看見些許皺摺，然而可以均勻地延伸，在實用上沒有重大問題
D：看見許多皺摺，難以均勻地延伸
[薄膜著色之評價方法]
以目視確認將PVA系聚合物薄膜捲繞為規定長度之薄膜捲的輥端面之顏色，依據以下基準來進行評價。
A：白色或無色，未看見著色
B：淡黃色，幾乎沒有著色
C：黃色~黃褐色，看見少許著色
D：褐色~赤褐色，看見明顯的著色
[薄膜透明性之評價方法]
測定所得之薄膜樣品的霧度(濁度)來評價PVA系聚合物薄膜之透明性。霧度的測定係使用Suga試驗機股份有限公司製霧度計HZ-1。將霧度值為1.2以下之情形評價為良好、超過1.2之情形評價為不良。
[金屬元素(B)之含量的測定方法]
(製膜原液中之金屬元素(B)之含量的測定方法)
在Teflon(註冊商標)薄片上取樣製膜原液，以熱風乾燥機在105℃乾燥16小時而得到測定用之試料。量取約5g的該試料至白金坩堝，使用硝酸與硫酸來進行乾式分解，在灰化之試料中添加鹽酸後，在Teflon(註冊商標)製量瓶(25mL)中定容，以孔徑0.45μm之PTFE濾紙過濾而得到試料溶液。將所得之試料溶液供予ICP-MS測定(高頻感應耦合電漿質譜分析法：Perkin-Elmer製ELAN DRC II)。此外，試料溶液中之各金屬元素的含量之計算係藉由使用各金屬元素之標準液(SPEX CertiPrep,Inc.公司製，XSTC-622)所作成之檢量線來進行。
電漿輸出：1100W
霧化氣體流量：1.01L/min
輔助氣體流量：1.10L/min
電漿氣體流量：18.00L/min
再者，將所得之各金屬元素的各試料溶液中之含量(質量)除以各試料溶液中之PVA系聚合物(A)之質量，算出每PVA系聚合物(A)的各金屬元素之含量。此外，各試料溶液中之PVA系聚合物(A)之質量係設為從試料之質量減去丙三醇等添加劑之質量之值。又，將所得之各金屬元素之含量的合計作為金屬元素(B)之含量。
(PVA系聚合物薄膜中之金屬元素(B)之含量的測定方法)
除了使用所製造之PVA系聚合物薄膜作為測定用試 料，取代使用製膜原液經乾燥之試料以外，依據與上述製膜原液中之金屬元素(B)之含量的測定方法相同之方法，算出PVA系聚合物薄膜中之金屬元素(B)之含量。
[實施例1]
使用皂化度99.9莫耳%、聚合度2400、金屬元素(B)之含量小於0.005ppm之PVA作為PVA系聚合物(A)。將100質量份的該PVA之切片浸漬於2500質量份的35℃之蒸餾水24小時後，進行離心脫水，得到揮發成分濃度70質量%之PVA含水切片。
在333質量份的上述PVA含水切片(以PVA換算為100質量份)中，添加12質量份的丙三醇、添加相對於PVA而言為1.43ppm(以鐵換算相對於PVA而言為1ppm)的氧化鐵(III)之微粉末(粒徑約30μm)及相對於PVA而言為4.67ppm(以鋁換算相對於PVA而言為0.4ppm)的硫酸鋁16水合物(和光純藥製試藥一級)作為包含金屬元素(B)之金屬化合物，並且仔細混合。將該混合物投入雙軸擠出機，連續地進行熔融擠出製膜。具體而言係將上述混合物以最高溫度130℃之雙軸擠出機來加熱熔融，並以熱交換機冷卻至100℃，以作成製膜原液。藉由100℃之T字模吐出該製膜原液，並澆鑄於95℃之金屬圓筒上，進行乾燥而作成含水率21質量%的含水狀態之薄膜。自上述金屬圓筒剝離該薄膜後，使其通過75℃之熱風乾燥爐，而得到薄膜寬度1.2m、平均厚度60μm、揮發成分濃度(含水率)4質量%之PVA系聚合物薄膜。該薄膜之霧度為0.3。進一步測定該薄膜及上述製膜原液中所包含之金屬元素 (B)之含量。結果示於表2。
將上述PVA系聚合物薄膜之寬度方向的兩端部分別縱剪3cm，使用捲繞機而以5.0Kgf/cm之薄膜張力，將2,600m之薄膜捲繞於外徑12.7cm、軸心長度為1.4m之不鏽鋼製圓筒狀軸心，作成PVA系聚合物薄膜捲。以目視觀察該薄膜捲之外觀後，薄膜捲表面雖可看見少許皺摺，但在實用上沒有問題，為B評價。又，觀察該薄膜捲端面之顏色的結果為白色，為A評價。
[實施例2~5及比較例1~5]
除了在PVA含水切片添加表1所記載之種類及量的包含金屬元素(B)之金屬化合物、界面活性劑(C)以外，進行與實施例1相同的操作，得到PVA系聚合物薄膜捲。薄膜霧度、薄膜捲著色、外觀(皺摺)的評價結果示於表1，製膜原液及薄膜中之金屬元素(B)之含量的測定結果示於表2。
[實施例6]
除了在PVA含水切片添加表1所記載之種類及量的包含金屬元素(B)之金屬化合物、界面活性劑(C)，並且在雙軸擠出機與T字模之間設置200mesh之過濾器(過濾)以從製膜原液去除一部分的包含金屬元素(B)之金屬化合物來實施製膜以外，與實施例1同樣地得到PVA系聚合物薄膜捲。薄膜霧度、薄膜捲著色、外觀(皺摺)的評價結果示於表1，製膜原液及薄膜中之金屬元素(B)之含量的測定結果示於表2。
[參考例1]
在參考例1中，除了將捲繞於圓筒狀軸心之薄膜的長度變更為100m以外，與比較例1同樣地得到PVA系聚合物薄膜捲。評價在薄膜捲之表面所觀察到的皺摺，結果為C評價。
如表1所示，含有金屬元素(B)0.2ppm以上50ppm以下之實施例的PVA系聚合物薄膜，其薄膜捲表面之皺摺少且外觀優異，幾乎無著色、且透明性亦優異。未包含特定量的金屬元素(B)之比較例1及2的PVA系聚合物薄膜，在薄膜捲表面產生許多皺摺。在比較例3中，由於增加界面活性劑(C)之添加量，雖然能抑制未包含特定量的金屬元素(B)所致的皺摺產生，卻得到霧度變高、透明性低劣之結果。又，在金屬元素(B)之含量大於50ppm之比較例4及5中，雖然能抑制皺摺產生，卻得到薄膜著色顯著、透明性亦低劣之結果。
[產業上之可利用性]
本發明之PVA系聚合物薄膜的滑動性優異，即使在捲繞為長尺寸之薄膜捲中亦能抑制皺摺產生，難以引起著色、且透明性亦優異。因此，該PVA系聚合物薄膜能作為偏光板用之偏光薄膜、相位差薄膜、集光薄膜等光學薄膜的原料，活用於從小型機器至大型機器的廣泛領域，尤其能適用作為大畫面液晶顯示器等中之光學性能均勻性優異之偏光薄膜的原料。

Claims (8)

  1. 一種聚乙烯醇系聚合物薄膜，其係含有聚乙烯醇系聚合物(A)之聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中含有選自包含過渡金屬及鋁之群組的至少1種金屬元素(B)、以及界面活性劑(C)，相對於聚乙烯醇系聚合物(A)，該金屬元素(B)之含量為0.2ppm以上50ppm以下，且相對於100質量份的聚乙烯醇系聚合物(A)，該界面活性劑(C)之含量為0.001質量份以上1質量份以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中該金屬元素(B)為選自包含鉻、鐵、鈷、錳、鎳、鈦、鋅、銅及鋁之群組的至少1種金屬元素。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中該金屬元素(B)包含鐵。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中該金屬元素(B)係作為金屬化合物而被含有。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中該金屬化合物為金屬氧化物或金屬氫氧化物。
  6. 一種製造方法，其係具有使用含有聚乙烯醇系聚合物(A)、選自包含過渡金屬及鋁之群組的至少1種金屬元素(B)、以及界面活性劑(C)之製膜原液的製膜步驟之聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法，其中該製膜原液中，相對於聚乙烯醇系聚合物(A)，該金屬元素(B)之含量為0.2ppm以上50ppm以下，且該製膜原液中，相對於100質量份的聚乙烯醇系聚合物(A)，該界面活性劑 (C)之含量為0.001質量份以上1質量份以下。
  7. 一種薄膜捲，其係如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚乙烯醇系聚合物薄膜捲繞於軸心而成。
  8. 一種光學薄膜，其係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚乙烯醇系聚合物薄膜所製造。
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