TWI570988B - 鋰離子二次電池及其製造方法 - Google Patents

鋰離子二次電池及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI570988B
TWI570988B TW101108855A TW101108855A TWI570988B TW I570988 B TWI570988 B TW I570988B TW 101108855 A TW101108855 A TW 101108855A TW 101108855 A TW101108855 A TW 101108855A TW I570988 B TWI570988 B TW I570988B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
positive electrode
single crystal
crystal grains
lithium
secondary battery
Prior art date
Application number
TW101108855A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201242138A (en
Inventor
二村智哉
森若圭惠
川上貴洋
桃純平
井上信洋
Original Assignee
半導體能源研究所股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 半導體能源研究所股份有限公司 filed Critical 半導體能源研究所股份有限公司
Publication of TW201242138A publication Critical patent/TW201242138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI570988B publication Critical patent/TWI570988B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

鋰離子二次電池及其製造方法
本發明係關於一種鋰離子二次電池及其製造方法。
近年來，對鋰離子二次電池進行了研究開發。因為熱穩定性高，所以具有橄欖石結構的LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等含鋰複合氧化物被期待用作鋰離子二次電池的正極活性物質材料。包含在具有橄欖石結構的含鋰複合氧化物中的過渡金屬元素(Fe、Mn、Co、Ni)是二價過渡金屬元素。
作為具有橄欖石結構的含鋰複合氧化物的製造方法，採用固相法、水熱法、溶膠-凝膠法等(例如，專利文獻1)。為了提高鋰離子二次電池的放電容量及能量密度，不僅減小構成與作為載子的離子的嵌入及脫嵌有關的活性物質層的活性物質的粒徑，而且進行對使粒度分佈變窄的研究開發。於是，作為粒度分佈窄且粒徑小的含鋰複合氧化物的製造方法，採用水熱法。
[專利文獻1]國際公佈第08/077447小冊子
然而，在使用含鋰複合氧化物的鋰離子二次電池中，由於含鋰複合氧化物的電阻高，所以對提高放電容量及能量密度有限制。
於是，本發明的一個方式的目的是提供一種能夠提高放電容量及能量密度的鋰離子二次電池及其製造方法。
本發明的一個方式是一種包括正極、負極及設置在正極和負極之間的電解質的鋰離子二次電池，其中正極包括正極集電器及設置在正極集電器上的正極活性物質層，並且該正極活性物質層含有多個含鋰複合氧化物。含鋰複合氧化物以通式LiMPO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上)表示。此外，含鋰複合氧化物是扁狀單晶粒，該扁狀單晶粒的b軸方向上的長度比a軸方向及c軸方向上的長度短。典型地說，b軸方向上的長度為5nm以上50nm以下。此外，含鋰複合氧化物的單晶粒的b軸與正極集電器的表面成任意角度，並且單晶粒的b面與正極集電器接觸。也就是說，單晶粒以其b軸與正極集電器的表面相交的方式設置在正極集電器上。典型地說，單晶粒的b軸方向以60度以上90度以下的角度與正極集電器的表面相交。
另外，含鋰複合氧化物具有橄欖石結構。並且，含鋰複合氧化物屬於正交晶系、空間群Pnma(62)。此外，含鋰複合氧化物的單晶粒的a軸方向及c軸方向上的長度比b軸方向上的長度長。此外，在正極活性物質層中，也可以層疊含鋰複合氧化物。
此外，本發明的一個方式的特徵在於：在將含有作為扁狀單晶粒並且單晶粒的b軸方向上的長度為5nm以上50nm以下的含鋰複合氧化物的漿料塗在正極集電器上之 後，對含有含鋰複合氧化物的漿料施加壓力或振動，將含鋰複合氧化物以使其b軸與正極集電器的表面成任意角度並使其b面與正極集電器接觸的方式設置在正極集電器上。也就是說，本發明的一個方式的特徵在於：將含鋰複合氧化物以使單晶粒的b軸與正極集電器的表面相交的方式設置在正極集電器上。
本發明的一個方式的鋰離子二次電池的正極在正極活性物質層中含有作為扁狀單晶粒並且b軸方向上的長度比a軸方向及c軸方向上的長度短的橄欖石型含鋰複合氧化物。此外，包括a軸及c軸的面(b面)與正極集電器接觸並且b軸與正極集電器成任意角度。也就是說，b軸與正極集電器的表面相交。因此，在集電器與電解質之間，鋰離子的遷移變得容易。藉由將該結構的正極活性物質層用於正極，能夠降低鋰離子二次電池的內阻而且實現高輸出化。
藉由本發明的一個方式，能夠提高鋰離子二次電池的放電容量而且實現鋰離子二次電池的高輸出化。此外，能夠製造放電容量高且能實現高輸出化的鋰離子二次電池。
下面，使用圖式說明本發明的實施方式的一個例子。但是，本發明不侷限於下面的說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是其方式及詳細內容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發明的宗旨及 其範圍。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在下面所示的實施方式所記載的內容中。另外，當在說明中參照圖式時，有時在不同的圖式中也共同使用相同的元件符號來表示相同的部分。此外，當表示相同的部分時有時使用相同的陰影線，而不特別附加元件符號。
實施方式1
在本實施方式中，使用圖1A至1C、圖2以及圖3A至3C說明本發明的一個方式的鋰離子二次電池的正極及其製造方法。
圖1A至1C為鋰離子二次電池的正極的立體圖。
如圖1A所示，在正極集電器101上設置作為正極活性物質的含鋰複合氧化物103。
在圖1B中，在正極集電器101上層疊有作為正極活性物質的含鋰複合氧化物103a、103b。
另外，將正極集電器101上的含有多個正極活性物質的區域稱為正極活性物質層。雖然未圖示，但是，也可以在正極活性物質層中含有導電助劑、黏結劑等。正極活性物質是指有關作為載子的離子的嵌入及脫嵌的物質。因此，含鋰複合氧化物是正極活性物質，而碳層、導電助劑、黏結劑以及溶劑不是活性物質。
正極集電器101可以使用鉑、鋁、銅、鈦、不鏽鋼等導電性高的材料形成。此外，正極集電器101可以適當地採用箔狀、板狀、網狀等形狀。
至於正極活性物質層的厚度，在20μm以上100μm以下的範圍內選擇所希望的厚度。較佳的是，適當地調節正極活性物質層的厚度，以避免裂紋和剝離的發生。
包含在正極活性物質層中的含鋰複合氧化物是具有橄欖石結構的單晶粒。作為橄欖石型含鋰複合氧化物(通式為LiMPO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上))的典型例子，有LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4、LiMnaCobPO4(a+b為1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e為1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i為1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。
另外，含鋰複合氧化物的表面也可以被厚度為10nm以下較佳為1nm以上10nm以下的碳層覆蓋。
這裏，使用圖1C說明作為正極活性物質的含鋰複合氧化物的形狀。
含鋰複合氧化物103屬於正交晶系、空間群Pnma(62)。含鋰複合氧化物103是b軸方向上的長度比a軸方向及c軸方向上的長度短的扁狀單晶粒。此外，因為在橄欖石結構中，鋰離子在b軸方向上擴散，所以若將b軸方向上的長度設定為5nm以上50nm以下，設定為5nm以上20nm以下較佳，則鋰離子的擴散變得容易，從而是較佳的。此外，當a軸方向上的長度與c軸方向上的長度的 比例為0.5以上1.5以下，0.8以上1.2以下較佳，即b面的形狀為正方形或略正方形時，能夠將含鋰複合氧化物103緊密地佈置在正極集電器101上，所以是較佳的。
此外，含鋰複合氧化物的包括a軸及c軸的面，即b面，與正極集電器101接觸，並且含鋰複合氧化物的b軸方向與正極集電器101的表面成任意角度。也就是說，單晶粒的b軸方向與正極集電器101的表面相交。典型地說，含鋰複合氧化物的b軸以60度以上90度以下的角度與正極集電器101的表面相交。由於在橄欖石結構中，鋰離子在b軸方向上擴散，所以當b軸方向以60度以上90度以下的角度與正極集電器101的表面相交時，更多的鋰離子擴散，從而是較佳的。注意，“b軸方向與正極集電器101的表面相交”是指b軸具有b軸與正極集電器101的表面的交點。另一方面，b軸方向不與正極集電器101的表面相交的狀態是指b軸與正極集電器101的表面平行的狀態。
另外，能夠使用掃描電鏡(SEM)、掃描透射電鏡(STEM)、透射電鏡(TEM)以及X線繞射(XRD)中的多個來判斷到含鋰複合氧化物103是b軸方向上的長度比a軸方向及c軸方向上的長度短的扁狀單晶粒。例如，能夠藉由使用X線繞射(XRD)進行測量來判斷到含鋰複合氧化物103的單晶粒的b軸方向與正極集電器101的表面相交。此外，根據在透射電鏡(TEM)的暗場像中對比度均勻而不確認到晶界，能夠判斷到含鋰複合氧化物103 為單晶粒。
這裏，說明橄欖石結構。圖2示出作為橄欖石型含鋰複合氧化物的一個例子的磷酸鐵鋰(LiFePO4)的單晶格301。橄欖石型磷酸鐵鋰具有正交晶結構，在其單晶格中含有四個式單位的磷酸鐵鋰(LiFePO4)。橄欖石結構的基本骨架為氧化物離子的六方最緊密沉積結構，其中鋰、鐵及磷位於最緊密沉積的空隙。
此外，橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)包括四面體位置(tetrahedral site)及兩種八面體位置(octahedral site)。四面體位置在頂部有四個氧原子。八面體位置在頂部有六個氧原子。在四面體位置的中心佈置有磷307，並且在八面體位置的中心佈置有鋰303或鐵305。將在其中心佈置有鋰303的八面體位置稱為M1位置，並將在其中心佈置有鐵305的八面體位置稱為M2位置。M1位置以一維方式排列在b軸方向上。也就是說，鋰303以一維方式排列在<010>方向上。注意，為了方便起見，不進行使用線表示鋰303與其他離子或原子的鍵。
此外，鄰近的M2位置的鐵305以夾著氧309的方式以之字形接合。此外，在鄰近的M2位置的鐵305之間接合的氧309還與四面體位置的磷307接合。因此，鐵原子和氧原子之間的鍵以及氧原子和磷原子之間的鍵連續下去。
另外，橄欖石型磷酸鐵鋰也可以具有畸變。此外，在磷酸鐵鋰中，鋰、鐵、磷及氧的組成比不侷限於 1：1：1：4。並且，作為磷酸過渡金屬鋰(LiMPO4)的過渡金屬(M)，也可以使用如錳、鈷或鎳等其離子半徑比鋰離子大的過渡金屬。
如圖2所示的橄欖石型磷酸鐵鋰即使成為磷酸鐵，其結構也較穩定。因此，能夠進行所有的鋰離子的嵌入及脫嵌。此外，橄欖石型磷酸鐵鋰具有熱穩定性。此外，在橄欖石型磷酸鐵鋰中，鋰離子在b軸方向上以一維方式排列，並且鋰離子在b軸方向上擴散。由此，藉由將單晶粒的b軸方向上的長度設定為較短，能夠容易使鋰離子擴散。
本實施方式所示的正極在正極活性物質層中含有作為扁狀單晶粒並且b軸方向上的長度比a軸方向及c軸方向上的長度短的橄欖石型含鋰複合氧化物。此外，包括a軸及c軸的面，即b面，與正極集電器接觸，並且橄欖石結構中成為鋰離子的擴散路徑的b軸與正極集電器的表面相交。因此，能夠提高集電器和電解質之間的鋰離子的擴散量。此外，藉由將本實施方式所示的含鋰複合氧化物用作鋰離子二次電池的正極活性物質，鋰離子二次電池的內阻降低，從而能夠實現高輸出化，而且能夠將放電容量提高到理論放電容量。另外，在本說明書中，將含有鋰離子穩定地存在於其中的材料並能夠傳輸作為載子的鋰離子的物質稱為電解質。例如，電解質包括將鋰離子穩定地存在於其中的材料(溶質)溶解於液體溶劑中的電解液以及含有鋰離子穩定地存在於其中的材料(溶質)的固體電解質。
此外，如圖1B所示，藉由在正極活性物質層中層疊有多個含鋰複合氧化物，與圖1A相比能夠進一步提高鋰離子二次電池的放電容量。
接著，使用圖3A至3C說明如圖1A至1C所示的鋰離子二次電池的正極的製造方法。
將含有含鋰複合氧化物103的漿料105塗在正極集電器101上。之後，使用刮板、刮刀等使含有含鋰複合氧化物103的漿料105的厚度大致均勻較佳。並且，也可以此後使漿料105的溶劑乾燥來提高漿料105的黏性。另外，在該製程中，如圖3A所示那樣，含鋰複合氧化物103無規地塗在正極集電器101上，而每個含鋰複合氧化物各自以a軸方向、b軸方向或c軸方向與正極集電器101的表面相交。因為含鋰複合氧化物是b軸方向上的長度比a軸方向及c軸方向上的長度短的扁狀單晶粒，所以當a軸方向或c軸方向與正極集電器101的表面相交，即含鋰複合氧化物103的a面或c面與正極集電器101接觸時，如含鋰複合氧化物103c所示那樣以高度高的狀態分散在正極集電器101上。
含有含鋰複合氧化物的漿料105含有含鋰複合氧化物、黏結劑以及導電助劑。注意，在圖3A及3B中，使用虛線表示含有含鋰複合氧化物的漿料105。
作為含鋰複合氧化物的製造方法，可以適當地採用固相法、水熱法、噴霧熱分解法等。另外，作為製造粒度分佈窄且粒徑小並且b軸方向上的長度比a軸方向及c軸方 向上的長度短的扁狀單晶粒的方法，採用水熱法較佳。
作為黏結劑，有澱粉、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙醯纖維素等多糖類；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer；乙烯丙烯二烯單體)橡膠、磺化EPDM橡膠、丁苯橡膠、丁二稀橡膠、氟化橡膠等乙烯基聚合物；聚氧化乙烯等聚醚；等等。
導電助劑只要是材料本身是電子導體並在鋰離子二次電池裏面不會與其他物質發生化學變化的材料即可。作為該材料例如有黑鉛、碳纖維、碳黑、乙炔黑、VGCF(註冊商標)等碳類材料；銅、鎳、鋁或銀等金屬材料；它們的混合物的粉末或纖維；等等。導電助劑是指促進活性物質之間的導電性的物質，並且是指填充在彼此分離的活性物質之間以使活性物質彼此導通的材料。
另外，為了將含鋰複合氧化物、黏結劑及導電助劑分散或溶解於漿料中，也可以適當地使用溶劑。
注意，粒徑小的含鋰複合氧化物容易凝聚而不容易均勻地分散在漿料中。因此，為了將含鋰複合氧化物均勻地分散在漿料中，適當地使用分散劑及分散介質較佳。
作為分散劑，有高分子分散劑、表面活性劑型分散劑(低分子分散劑)、無機分散劑等。作為分散介質，有醇、水等。另外，分散劑及分散介質可以根據含鋰複合氧化物適當地選擇。
接著，對含有含鋰複合氧化物103的漿料105施加物理壓力。作為對含有含鋰複合氧化物103的漿料105施加物理壓力的方法，有在含有含鋰複合氧化物103的漿料105上使輥、刮板、刮刀等移動的方法。此外，也可以對含有含鋰複合氧化物的漿料施加超聲波振動代替施加物理壓力。其結果是，在含有含鋰複合氧化物103的漿料105中，a軸方向或c軸方向與正極集電器101的表面相交的含鋰複合氧化物103c，即a面或c面與正極集電器101接觸的含鋰複合氧化物103c倒，而能夠得到如圖3B所示那樣的含鋰複合氧化物103的b軸方向與正極集電器101的表面相交的狀態。並且，也能夠得到含鋰複合氧化物103的b面與正極集電器101接觸的狀態。也就是說，能夠增加與正極集電器101接觸的含鋰複合氧化物103的面積。
之後，加熱含有含鋰複合氧化物103的漿料105去除溶劑，並且使用黏結劑固定含鋰複合氧化物103，來形成正極活性物質層109(參照圖3C)。另外，由於藉由加熱，黏結劑成為多孔狀、纖維狀而包括空隙，所以在該空隙處，含鋰複合氧化物露出。另外，在圖3C中，使用虛線表示正極活性物質層109。
藉由上述製程，能夠製造鋰離子二次電池的正極。
本實施方式所示的正極在正極活性物質層中含有作為扁狀單晶粒並且b軸方向上的長度比a軸方向及c軸方向上的長度短的橄欖石型含鋰複合氧化物。此外，包括a軸 及c軸的面，即b面，與正極集電器接觸，並且作為鋰離子的擴散路徑的b軸與正極集電器的表面相交。因此，能夠提高集電器與電解質之間的鋰離子的擴散量。此外，藉由將本實施方式所示的正極用於鋰離子二次電池，能夠降低鋰離子二次電池的內阻，而且能夠實現高輸出化。再者，能夠將放電容量提高到理論放電容量。
實施方式2
在本實施方式中，說明在正極集電器上製造含有固體電解質的正極活性物質層的方法。注意，這裏使用實施方式1進行說明。
本實施方式的特徵在於：在實施方式1所示的正極活性物質層中，黏結劑含有鋰離子二次電池的電解質的溶質。
作為電解質的溶質，使用能夠傳輸作為載子離子的鋰離子並且鋰離子穩定地存在於其中的材料。作為電解質的溶質的典型例子，有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。
另外，為了將電解質的溶質分散或溶解於漿料中，也可以適當地使用溶劑。
如圖3A所示，與實施方式1同樣地將含有含鋰複合氧化物103、黏結劑、導電助劑以及電解質的溶質的漿料115塗在正極集電器101上。之後，也可以進行使漿料115的厚度均勻的處理以及乾燥漿料115的溶劑的處理。 另外，在圖3A及3B中，使用虛線表示含有含鋰複合氧化物的漿料115。
接著，與實施方式1同樣地對含有含鋰複合氧化物103及黏結劑的漿料115施加壓力。或者，也可以對含有含鋰複合氧化物103的漿料115施加超聲波振動。其結果是，如圖3B所示，能夠得到含鋰複合氧化物103的b軸方向與正極集電器101的表面相交的狀態。並且，能夠得到含鋰複合氧化物103的b面與正極集電器101接觸的狀態。
之後，與實施方式1同樣地，加熱含有含鋰複合氧化物103及黏結劑的材料的漿料115去除溶劑，而且使用黏結劑固定含鋰複合氧化物103，來形成填充有固體電解質的正極活性物質層(參照圖3C)。注意，在圖3C中，使用虛線表示正極活性物質層119。
藉由本實施方式，由於能夠在正極集電器上製造包括填充有固體電解質的正極活性物質層的正極，所以能夠降低電極和電解質的介面電阻。其結果是，藉由使用本實施方式所示的正極，鋰離子二次電池的內阻進一步下降，而且能夠實現高輸出化及高速充放電，而能夠將放電容量提高到理論放電容量。
實施方式3
在本實施方式中，說明鋰離子二次電池及其製造方法。
使用圖4說明本實施方式的鋰離子二次電池的一個方式。這裏，下面說明鋰離子二次電池的剖面結構。
圖4為鋰離子二次電池的剖面圖。
鋰離子二次電池400包括：由負極集電器407及負極活性物質層409構成的負極411；由正極集電器401及正極活性物質層403構成的正極405；以及夾在負極411和正極405之間的隔離體413。另外，隔離體413含有電解質415。此外，負極集電器407與外部端子419連接，並且正極集電器401與外部端子417連接。外部端子419的端部埋入墊片421中。就是說，外部端子417和外部端子419被墊片421絕緣。
負極集電器407可以使用銅、不鏽鋼、鐵、鎳等導電性高的材料形成。此外，負極集電器407可以適當地採用箔狀、板狀、網狀等形狀。
作為負極活性物質層409，使用能夠吸藏脫離鋰離子的材料。典型地使用鋰、鋁、黑鉛、矽、錫、鍺等。也可以將負極活性物質層409單體用作負極而不使用負極集電器407。與黑鉛相比，鍺、矽、鋰、鋁的理論儲鋰量大。若儲鋰量大，則即使是小面積也能夠充分地進行充放電並且能用作負極，從而實現製造成本的縮減及鋰離子二次電池的小型化。但是，由於當吸收鋰時，矽等的體積增大到4倍左右，所以需要介意的是，材料本身變得脆弱。
另外，也可以用鋰對負極活性物質層409進行預摻雜。作為用鋰進行預摻雜的方法，也可以採用藉由濺射法 在負極活性物質層409的表面形成鋰層的方法。或者，藉由在負極活性物質層409的表面設置鋰箔，能夠用鋰對負極活性物質層409進行預摻雜。
作為負極活性物質層409的厚度，在20μm以上100μm以下的範圍內選擇所希望的厚度。
另外，負極活性物質層409也可以包含黏結劑、導電助劑。作為黏結劑及導電助劑，可以適當地使用包含在實施方式1所示的正極活性物質層中的黏結劑及導電助劑。
作為正極集電器401及正極活性物質層403，可以分別適當地使用實施方式1所示的正極集電器101及正極活性物質層109。
作為隔離體413，使用絕緣多孔材料。作為隔離體413的典型例子，有纖維素(紙)、聚乙烯、聚丙烯等。
作為電解質415的溶質，適當地使用如實施方式2所示那樣的能夠移送作為載子離子的鋰離子並且鋰離子穩定地存在於其中的材料。
此外，作為電解質415的溶劑，使用能夠移送鋰離子的材料。作為電解質415的溶劑，使用非質子有機溶劑較佳。作為非質子有機溶劑的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外，當作為電解質415的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，包括漏液性的安全性得到提高。並且，能夠實現鋰離子二次電池400的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子 材料的典型例子，有矽膠、丙烯酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。
此外，作為電解質415，可以使用Li3PO4等的固體電解質。另外，當作為電解質415使用固體電解質時，不需要隔離體413。
或者，也可以如實施方式2所示那樣地在正極集電器上設置填充有固體電解質的正極活性物質層。
作為外部端子417、419，可以適當地使用不鏽鋼板、鋁板等金屬構件。
注意，雖然在本實施方式中，作為鋰離子二次電池400示出硬幣型鋰離子二次電池，但是，可以採用密封型鋰離子二次電池、圓筒型鋰離子二次電池、方型鋰離子二次電池等各種形狀的鋰離子二次電池。此外，也可以採用層疊有多個正極、負極、隔離體的結構以及捲繞有正極、負極、隔離體的結構。
鋰離子二次電池的能量密度高且容量大，並且輸出電壓高。由此，能夠實現小型化及輕量化。此外，因重複充放電導致的劣化少，可以長期間地使用，從而能夠縮減成本。此外，藉由將作為扁狀單晶粒並且b軸方向上的長度比a軸方向及c軸方向上的長度短的橄欖石型含鋰複合氧化物用於正極活性物質層，能夠提高鋰離子二次電池的放電容量，而且能夠實現高輸出化。
接著，說明本實施方式所示的鋰離子二次電池400的製造方法。
首先，說明負極411的製造方法。
藉由在負極集電器407上利用塗敷法、濺射法、蒸鍍法等形成負極活性物質層409，能夠製造負極411。或者，作為負極411，可以使用鋰、鋁、黑鉛及矽的箔、板或網。這裏，用鋰對黑鉛進行預摻雜來製造負極。
接著，至於正極405，適當地採用實施方式1所示的正極的製造方法。
接著，將負極411、隔離體413及正極405浸漬在電解質415中。接著，在外部端子417上依次層疊正極405、隔離體413、墊片421、負極411及外部端子419，並且使用“硬幣單元壓合器(coin cell crimper)”使外部端子417與外部端子419嵌合，來製造硬幣型鋰離子二次電池。
另外，也可以將隔離物及墊圈插在外部端子417和正極405之間或在外部端子419和負極411之間來進一步提高外部端子417和正極405的連接性及外部端子419和負極411的連接性。
實施方式4
在本實施方式中，使用圖5A及5B說明實施方式3所說明的鋰離子二次電池的應用形式。
可以將實施方式3所說明的鋰離子二次電池用於數位相機及數位攝像機等影像拍攝裝置、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、 移動資訊終端以及聲音再現裝置等電子裝置。此外，可以將其用於電動車、混合動力車、電力鐵道車輛、服務車、手推車、電輪椅等電力牽引車輛。這裏，說明電力牽引車輛的例子。
圖5A示出電力牽引車輛之一的四輪汽車500的結構。汽車500為電動車或混合動力車。這裏示出汽車500的底部設置有鋰離子二次電池502的例子。為了明確顯示汽車500中的鋰離子二次電池502的位置，圖5B示出只表示輪廓的汽車500及設置在汽車500底部的鋰離子二次電池502。可以將實施方式3所說明的鋰離子二次電池用作鋰離子二次電池502。能夠藉由利用插件技術或無線供電系統從外部供給電力，對鋰離子二次電池502進行充電。
實施方式5
在本實施方式中，使用圖6及圖7的塊圖說明將本發明的一個方式的鋰離子二次電池用於無線供電系統(下面稱為RF供電系統)時的一個例子。注意，雖然在各個塊圖中根據功能對受電裝置及供電裝置中的構成要素進行分類並將其作為彼此獨立的方塊而示出，但是實際上難以根據功能將構成要素進行完全分類，有可能一個構成要素與多個功能有關。
首先，使用圖6說明RF供電系統。
受電裝置600雖然是利用由供電裝置700供給的電力 而驅動的電子裝置或電力牽引車輛，但是，可以適當地應用於其他的利用電力驅動的裝置。作為電子裝置的典型例子，有數位相機及數位攝像機等影響拍攝裝置、數碼像框、行動電話機、可攜式遊戲機、移動資訊終端、聲音再現裝置、顯示裝置以及電腦等。此外，作為電力牽引車輛的典型例子，有電動車、混合動力車、電力鐵道車輛、工作車、卡丁車以及電輪椅等。此外，供電裝置700具有向受電裝置600供給電力的功能。
在圖6中，受電裝置600包括受電裝置部601及電源負載部610。受電裝置部601至少包括受電裝置用天線電路602、信號處理電路603及鋰離子二次電池604。此外，供電裝置700至少包括供電裝置用天線電路701及信號處理電路702。
受電裝置用天線電路602具有接收供電裝置用天線電路701所發送的信號以及對供電裝置用天線電路701發送信號的功能。信號處理電路603對受電裝置用天線電路602所接收的信號進行處理，並控制鋰離子二次電池604的充電及從鋰離子二次電池604供給到電源負載部610的電力。此外，信號處理電路603控制受電裝置用天線電路602的工作。也就是說，能夠控制受電裝置用天線電路602所發送的信號的強度、頻率等。電源負載部610是從鋰離子二次電池604接受電力來驅動受電裝置600的驅動部。作為電源負載部610的典型例子，有電動機、驅動電路等，並且可以適當地使用其他的藉由接受電力驅動受電 裝置的裝置。此外，供電裝置用天線電路701具有對受電裝置用天線電路602發送信號以及接收來自受電裝置用天線電路602的信號的功能。信號處理電路702對供電裝置用天線電路701所接收的信號進行處理。此外，信號處理電路702控制供電裝置用天線電路701的工作。也就是說，能夠控制供電裝置用天線電路701所發送的信號的強度、頻率等。
將本發明的一個方式的鋰離子二次電池用作圖6所說明的RF供電系統中的受電裝置600所包括的鋰離子二次電池604。
藉由將本發明的一個方式的鋰離子二次電池用於RF供電系統，與習知的鋰離子二次電池相比，能夠增加放電容量或充電容量(也稱為蓄電量)。因此，能夠延長無線供電的時間間隔(能夠省去多次供電的步驟)。
此外，藉由將本發明的一個方式的鋰離子二次電池用於RF供電系統，如果該鋰離子二次電池的能夠驅動電源負載部610的放電容量或充電容量與習知的鋰離子二次電池相同，則能夠實現受電裝置600的小型化及輕量化。因此，能夠縮減總成本。
接著，使用圖7說明RF供電系統的其他例子。
在圖7中，受電裝置600包括受電裝置部601及電源負載部610。受電裝置部601至少包括受電裝置用天線電路602、信號處理電路603、鋰離子二次電池604、整流電路605、調變電路606及電源電路607。此外，供電裝 置700至少包括供電裝置用天線電路701、信號處理電路702、整流電路703、調變電路704、解調變電路705及振盪電路706。
受電裝置用天線電路602具有接收供電裝置用天線電路701所發送的信號以及對供電裝置用天線電路701發送信號的功能。當接收供電裝置用天線電路701所發送的信號時，整流電路605具有根據受電裝置用天線電路602所接收的信號生成直流電壓的功能。信號處理電路603具有對受電裝置用天線電路602所接收的信號進行處理並控制鋰離子二次電池604的充電及從鋰離子二次電池604供給到電源電路607的電力的功能。電源電路607具有將鋰離子二次電池604所儲蓄的電壓轉換為電源負載部610所需的電壓的功能。當從受電裝置600向供電裝置700發送某種應答時使用調變電路606。
藉由包括電源電路607，能夠控制供給到電源負載部610的電力。因此，能夠降低過電壓被施加到電源負載部610，從而能夠降低受電裝置600的劣化或損壞。
此外，藉由包括調變電路606，能夠從受電裝置600向供電裝置700發送信號。由此，能夠判斷受電裝置600的充電量，當進行了一定量的充電時從受電裝置600向供電裝置700發送信號來停止從供電裝置700對受電裝置600進行的供電。其結果是，藉由不使鋰離子二次電池604的充電量成為100%，能夠增加鋰離子二次電池604的充電次數。
此外，供電裝置用天線電路701具有向受電裝置用天線電路602發送信號以及從受電裝置用天線電路602接收信號的功能。當向受電裝置用天線電路602發送信號時，信號處理電路702是生成向受電裝置發送的信號的電路。振盪電路706是生成一定頻率的信號的電路。調變電路704具有根據信號處理電路702所生成的信號及振盪電路706所生成的一定頻率的信號對供電裝置用天線電路701施加電壓的功能。據此，從供電裝置用天線電路701輸出信號。另一方面，當從受電裝置用天線電路602接收信號時，整流電路703具有對所接收的信號進行整流的功能。解調變電路705從整流電路703所整流的信號中抽出受電裝置600向供電裝置700發送的信號。信號處理電路702具有對解調變電路705所抽出的信號進行分析的功能。
另外，只要能夠進行RF供電，就可以在各電路之間設置任何電路。例如，也可以在受電裝置600接收信號並在整流電路605中生成直流電壓之後，利用設置在後級的DC-DC轉換器或調整器等的電路生成恆壓。據此，能夠抑制過電壓被施加到受電裝置600內部。
本發明的一個方式的鋰離子二次電池被用作圖7所說明的RF供電系統中的受電裝置600所具有的鋰離子二次電池604。
由於藉由將本發明的一個方式的鋰離子二次電池用於RF供電系統，與習知的鋰離子二次電池相比，能夠增加放電容量或充電容量，所以能夠延長無線供電的時間間隔 (能夠省去多次供電的步驟)。
此外，藉由將本發明的一個方式的鋰離子二次電池用於RF供電系統，如果該鋰離子二次電池的能夠驅動電源負載部610的放電容量或充電容量與習知的鋰離子二次電池相同，則能夠實現受電裝置600的小型化及輕量化。因此，能夠縮減總成本。
另外，當將本發明的一個方式的鋰離子二次電池用於RF供電系統並將受電裝置用天線電路602和鋰離子二次電池604重疊時，不使如下情況發生較佳：因鋰離子二次電池604的充放電而導致鋰離子二次電池604的形狀變化；以及因該變形導致的天線變形而使受電裝置用天線電路602的阻抗變化。這是因為如果天線的阻抗發生變化則有可能不能實現充分的電力供給的緣故。例如，將鋰離子二次電池604裝在由金屬或陶瓷製造的電池組中即可。另外，此時，受電裝置用天線電路602和電池組離開幾十μm以上較佳。
此外，在本實施方式中，對充電用信號的頻率沒有特別的限制，只要是能夠傳送電力的頻率，就可以是任何帶域的頻率。充電用信號的頻率例如可以是135kHz的LF帶(長波)、13.56MHz的HF帶(短波)、900MHz至1GHz的UHF帶(極超短波)或2.45GHz的微波帶。
此外，作為信號的傳送方式，有電磁耦合方式、電磁感應方式、共振方式、微波方式等各種各樣的種類，並且進行適當的選擇即可。然而，為了抑制雨、泥等的含水異 物所引起的能量損失，使用電磁感應方式或共振方式較佳，這些方式利用了頻率低的頻帶，明確而言，短波的3MHz至30MHz、中波的300kHz至3MHz、長波的30kHz至300kHz及超長波的3kHz至30kHz的頻率。
本實施方式可以與上述實施方式組合來實施。
101‧‧‧正極集電器
103‧‧‧含鋰複合氧化物
103a‧‧‧含鋰複合氧化物
103b‧‧‧含鋰複合氧化物
103c‧‧‧含鋰複合氧化物
105‧‧‧漿料
109‧‧‧正極活性物質層
115‧‧‧漿料
119‧‧‧正極活性物質層
301‧‧‧單晶格
303‧‧‧鋰
305‧‧‧鐵
307‧‧‧磷
309‧‧‧氧
400‧‧‧鋰離子二次電池
401‧‧‧正極集電器
403‧‧‧正極活性物質層
405‧‧‧正極
407‧‧‧負極集電器
409‧‧‧負極活性物質層
411‧‧‧負極
413‧‧‧隔離體
415‧‧‧電解質
417‧‧‧外部端子
419‧‧‧外部端子
421‧‧‧墊片
500‧‧‧汽車
502‧‧‧鋰離子二次電池
600‧‧‧受電裝置
601‧‧‧受電裝置部
602‧‧‧受電裝置用天線電路
603‧‧‧信號處理電路
604‧‧‧鋰離子二次電池
605‧‧‧整流電路
606‧‧‧調變電路
607‧‧‧電源電路
610‧‧‧電源負載部
700‧‧‧供電裝置
701‧‧‧供電裝置用天線電路
702‧‧‧信號處理電路
703‧‧‧整流電路
704‧‧‧調變電路
705‧‧‧解調變電路
706‧‧‧振盪電路
在圖式中：圖1A至1C為用來說明鋰離子二次電池的正極的立體圖；圖2為用來說明橄欖石型LiFePO4的結晶結構的圖；圖3A至3C為用來說明鋰離子二次電池的正極的製造方法的立體圖；圖4為用來說明鋰離子二次電池的剖面圖；圖5A及5B為鋰離子二次電池的一個應用方式的立體圖；圖6為示出無線供電系統的結構例子的圖；圖7為示出無線供電系統的結構例子的圖。
101‧‧‧正極集電器
103‧‧‧含鋰複合氧化物

Claims (18)

  1. 一種正極，包括：正極集電器；以及該正極集電器上的正極活性物質層，該正極活性物質層包括多個單晶粒，其中該些單晶粒的每一個為具有橄欖石結構的含鋰複合氧化物，在該些單晶粒的每一個中，b軸方向上的長度比a軸方向及c軸方向上的各個長度短，並且該些單晶粒的每一個以該單晶粒的每一個的b軸方向與該正極集電器的表面相交的方式設置在該正極集電器上。
  2. 根據申請專利範圍第1項之正極，其中a軸方向與c軸方向上的長度的比例為0.5以上1.5以下。
  3. 一種正極，包括：正極集電器；以及該正極集電器上的正極活性物質層，該正極活性物質層包括多個單晶粒，其中該些單晶粒的每一個係具有橄欖石結構的含鋰複合氧化物，其中在該些單晶粒的每一個中，b軸方向上的長度比a軸方向及c軸方向上的各個長度短，且其中設置於該正極上方的該些單晶粒係位於使該些單晶粒的大多數的b軸以大於60度且小於等於90度的角度 與該正極集電器的表面相交的位置。
  4. 一種鋰離子二次電池，包括：正極，包括：正極集電器；以及該正極集電器上的正極活性物質層，該正極活性物質層包括多個單晶粒；負極；以及設置在該正極和該負極之間的電解質，其中該些單晶粒的每一個為具有橄欖石結構的含鋰複合氧化物，在該些單晶粒的每一個中，b軸方向上的長度比a軸方向及c軸方向上的各個長度短，並且該些單晶粒的每一個以該些單晶粒的每一個的b軸方向與該正極集電器的表面相交的方式設置在該正極集電器上。
  5. 根據申請專利範圍第4項之鋰離子二次電池，其中該些單晶粒的b軸方向上的各個長度為5nm以上50nm以下。
  6. 根據申請專利範圍第4項之鋰離子二次電池，其中該些單晶粒的每一個的b軸以60度以上90度以下的角度與該正極集電器的表面相交。
  7. 根據申請專利範圍第4項之鋰離子二次電池，其中該些單晶粒中的至少一個與該單晶粒中的至少另一個層疊。
  8. 根據申請專利範圍第4項之鋰離子二次電池，其中該含鋰複合氧化物以通式LiMPO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上)表示。
  9. 根據申請專利範圍第4項之鋰離子二次電池，其中該些單晶粒的每一個為扁狀單晶粒。
  10. 一種鋰離子二次電池的製造方法，包括如下步驟：將含有多個單晶粒的漿料塗在正極集電器的上表面上，其中該些單晶粒的每一個為具有橄欖石結構的含鋰複合氧化物，並且在該些單晶粒的每一個中，b軸方向上的長度比a軸方向及c軸方向上的各個長度短；以及以該些單晶粒的每一個的b軸與該正極集電器的該上表面相交的方式對該漿料施加壓力。
  11. 根據申請專利範圍第10項之鋰離子二次電池的製造方法，其中對該漿料施加壓力的該步驟為在漿料上使輥移動的步驟。
  12. 一種鋰離子二次電池的製造方法，包括如下步驟：將含有多個單晶粒的漿料塗在正極集電器的上表面上，其中該些單晶粒的每一個為具有橄欖石結構的含鋰複合氧化物，且其中在該些單晶粒的每一個中，b軸方向上的長度比a軸方向及c軸方向上的各個長度短；以及以該些單晶粒的每一個的b軸與該正極集電器的該上表面相交的方式對該漿料傳送振動。
  13. 根據申請專利範圍第12項之鋰離子二次電池的製造方法，其中對該漿料傳送振動的該步驟為對該漿料傳送超聲波振動的步驟。
  14. 根據申請專利範圍第10或12項之鋰離子二次電池的製造方法，其中該些單晶粒的b軸方向上的各個長度為5nm以上50nm以下。
  15. 根據申請專利範圍第10或12項之鋰離子二次電池的製造方法，其中該些單晶粒的每一個的b軸以60度以上90度以下的角度與該正極集電器的上表面相交。
  16. 根據申請專利範圍第10或12項之鋰離子二次電池的製造方法，其中該些單晶粒中的至少一個與該些單晶粒中的至少另一個層疊。
  17. 根據申請專利範圍第10或12項之鋰離子二次電池的製造方法，其中該含鋰複合氧化物以通式LiMPO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上)表示。
  18. 根據申請專利範圍第10或12項之鋰離子二次電池的製造方法，其中該些單晶粒的每一個為扁狀單晶粒。
TW101108855A 2011-03-18 2012-03-15 鋰離子二次電池及其製造方法 TWI570988B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011060197 2011-03-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201242138A TW201242138A (en) 2012-10-16
TWI570988B true TWI570988B (zh) 2017-02-11

Family

ID=46828721

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101108855A TWI570988B (zh) 2011-03-18 2012-03-15 鋰離子二次電池及其製造方法
TW105138886A TWI622200B (zh) 2011-03-18 2012-03-15 鋰離子二次電池及其製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105138886A TWI622200B (zh) 2011-03-18 2012-03-15 鋰離子二次電池及其製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (5) US9577261B2 (zh)
JP (6) JP6068740B2 (zh)
KR (1) KR101944384B1 (zh)
CN (1) CN102694199B (zh)
TW (2) TWI570988B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102131859B1 (ko) 2011-03-25 2020-07-08 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 이온 2차 전지
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106910882B (zh) * 2017-04-01 2019-04-23 济南大学 一种锂离子电池用大单晶层状正极材料的制备方法
US10622636B2 (en) * 2017-09-29 2020-04-14 International Business Machines Corporation High-capacity rechargeable battery stacks containing a spalled cathode material
US10601033B2 (en) 2017-09-29 2020-03-24 International Business Machines Corporation High-performance rechargeable batteries having a spalled and textured cathode layer
CN110660961B (zh) * 2018-06-28 2021-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极片及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0737586A (ja) * 1993-07-27 1995-02-07 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd アルカリ蓄電池用ペースト式正極板
CN101728530A (zh) * 2008-11-03 2010-06-09 埃玛拉公司 具有正电极组合物的锂二次电池及其制造方法
US20120214068A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Hongjie Dai Graphene hybrid materials, apparatuses, systems and methods

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3441765B2 (ja) * 1993-07-05 2003-09-02 新神戸電機株式会社 正極活物質層の形成方法
JPH09255340A (ja) * 1996-03-19 1997-09-30 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム鉄酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた電池
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP2002270172A (ja) 2001-03-08 2002-09-20 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP4058680B2 (ja) 2002-08-13 2008-03-12 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP3632686B2 (ja) * 2002-08-27 2005-03-23 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP4923397B2 (ja) 2004-09-06 2012-04-25 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
JP4273422B2 (ja) 2005-03-09 2009-06-03 ソニー株式会社 正極材料および電池
JP2006252945A (ja) 2005-03-10 2006-09-21 Sony Corp 非水電解質二次電池用の電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
DE102005015613A1 (de) * 2005-04-05 2006-10-12 Süd-Chemie AG Kristallines Ionenleitendes Nanomaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
US7939201B2 (en) 2005-08-08 2011-05-10 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions
JP5159048B2 (ja) 2005-09-08 2013-03-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4767798B2 (ja) 2006-09-05 2011-09-07 住友大阪セメント株式会社 電極材料の製造方法、リチウムの回収方法、正極材料及び電極並びに電池
JP4465412B2 (ja) 2006-12-22 2010-05-19 ユミコア ソシエテ アノニム 電気活性な結晶質ナノメトリックＬｉＭｎＰＯ４粉末の合成
BRPI0720363A2 (pt) 2006-12-22 2013-12-24 Umicore Nv PROCESSO PARA PREPARAR PÓ DE LiMnPO4 CRISTALINO, PÓ DE LiMnPO4 CRISTALINO PARA USO COMO MATERIAL DE ELETRODO EM UMA BATERIA, USO DO MESMO, E MISTURA DE ELETRODO.
JP5216960B2 (ja) 2006-12-26 2013-06-19 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
CN101682029A (zh) 2007-01-25 2010-03-24 麻省理工学院 锂氧化物颗粒上的氧化物涂层
JP5120919B2 (ja) * 2007-02-15 2013-01-16 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム電池用活物質及びその製造方法、並びに該活物質を用いたリチウム電池
WO2008121972A2 (en) 2007-03-30 2008-10-09 The Regents Of The University Of Michigan Deposited microarchitectured battery and manufacturing method
JP4317571B2 (ja) 2007-04-27 2009-08-19 Ｔｄｋ株式会社 活物質、電極、電池、及び活物質の製造方法
JP5389391B2 (ja) 2008-07-31 2014-01-15 出光興産株式会社 リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置
US20110274976A1 (en) 2008-11-03 2011-11-10 Basvah, Llc Lithium secondary batteries with positive electrode compositions and their methods of manufacturing
CN102239587B (zh) 2008-12-24 2015-11-25 日本碍子株式会社 锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、它们的制造方法、锂二次电池的正极活性物质的制造方法以及锂二次电池
EP2369666B1 (en) 2008-12-24 2018-09-12 NGK Insulators, Ltd. Plate-shaped particles for positive electrode material of lithium secondary batteries, lithium secondary battery positive electrode active material films, manufacturing method therefor, lithium secondary battery positive electrode active material manufacturing method, and lithium secondary batteries
US20130045424A1 (en) 2008-12-24 2013-02-21 Ngk Insulators, Ltd. Plate-like particle for cathode active material for lithium secondary battery, cathode active material film for lithium secondary battery, methods for manufacturing the particle and film, method for manufacturing cathode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
EP2369660A4 (en) 2008-12-24 2013-11-20 Ngk Insulators Ltd PLATE-LIKE PARTICLES FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERIES, FILMS THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES
CN102171865A (zh) 2008-12-24 2011-08-31 日本碍子株式会社 锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子以及锂二次电池
WO2010074302A1 (ja) 2008-12-24 2010-07-01 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池
WO2010074313A1 (ja) 2008-12-24 2010-07-01 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池
CN102171864A (zh) 2008-12-24 2011-08-31 日本碍子株式会社 锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、同物质膜及锂二次电池
JP2011076820A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極
JP5149920B2 (ja) 2010-02-05 2013-02-20 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
WO2011118350A1 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP2010219069A (ja) 2010-06-23 2010-09-30 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法
US20120164534A1 (en) 2010-12-28 2012-06-28 Daiwon Choi GRAPHENE/LiFePO4 CATHODE WITH ENHANCED STABILITY
KR101924989B1 (ko) 2011-01-07 2018-12-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치의 제작 방법
US8945498B2 (en) 2011-03-18 2015-02-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing lithium-containing composite oxide

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0737586A (ja) * 1993-07-27 1995-02-07 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd アルカリ蓄電池用ペースト式正極板
CN101728530A (zh) * 2008-11-03 2010-06-09 埃玛拉公司 具有正电极组合物的锂二次电池及其制造方法
US20120214068A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Hongjie Dai Graphene hybrid materials, apparatuses, systems and methods

Also Published As

Publication number Publication date
CN102694199A (zh) 2012-09-26
JP2012212663A (ja) 2012-11-01
US20120237822A1 (en) 2012-09-20
KR101944384B1 (ko) 2019-01-31
TWI622200B (zh) 2018-04-21
US9673451B2 (en) 2017-06-06
TW201717467A (zh) 2017-05-16
KR20120106622A (ko) 2012-09-26
US10566649B2 (en) 2020-02-18
JP2021168303A (ja) 2021-10-21
JP2016201374A (ja) 2016-12-01
CN102694199B (zh) 2016-03-16
JP2017103249A (ja) 2017-06-08
US11335945B2 (en) 2022-05-17
JP6109393B2 (ja) 2017-04-05
US20170271713A1 (en) 2017-09-21
US20170084922A1 (en) 2017-03-23
JP6383032B2 (ja) 2018-08-29
US20200185763A1 (en) 2020-06-11
JP2023101786A (ja) 2023-07-21
JP2018166125A (ja) 2018-10-25
US9577261B2 (en) 2017-02-21
US20220263119A1 (en) 2022-08-18
JP6068740B2 (ja) 2017-01-25
TW201242138A (en) 2012-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11101460B2 (en) Method of manufacturing electrode comprising graphene layer on current collector
TWI568065B (zh) 蓄電裝置及電極的製造方法
US11335945B2 (en) Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same
US20120237426A1 (en) Method for manufacturing lithium-containing composite oxide

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees