CN102694199B - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池及其制造方法。本发明的一个方式是一种包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的电解质的锂离子二次电池。正极包括正极集电体及正极集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层含有多个以通式LiMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上)表示的含锂复合氧化物。含锂复合氧化物为扁状单晶粒，并且扁状单晶粒的b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短。此外，含锂复合氧化物以单晶粒的b轴与正极集电体的表面相交的方式设置在正极集电体上。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池进行了研究开发。因为热稳定性高，所以具有橄榄石结构的LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等含锂复合氧化物被期待用作锂离子二次电池的正极活性物质材料。包含在具有橄榄石结构的含锂复合氧化物中的过渡金属元素(Fe、Mn、Co、Ni)是二价过渡金属元素。
作为具有橄榄石结构的含锂复合氧化物的制造方法，采用固相法、水热法、溶胶-凝胶法等(例如，专利文献1)。为了提高锂离子二次电池的放电容量及能量密度，不仅减小构成与作为载流子的离子的嵌入及脱嵌有关的活性物质层的活性物质的粒径，而且进行对使粒度分布变窄的研究开发。于是，作为粒度分布窄且粒径小的含锂复合氧化物的制造方法，采用水热法。
[专利文献1]国际公布08/077447小册子
然而，在使用含锂复合氧化物的锂离子二次电池中，由于含锂复合氧化物的电阻高，所以对提高放电容量及能量密度有限制。
发明内容
于是，本发明的一个方式的目的是提供一种能够提高放电容量及能量密度的锂离子二次电池及其制造方法。
本发明的一个方式是一种包括正极、负极及设置在正极和负极之间的电解质的锂离子二次电池，其中正极包括正极集电体及设置在正极集电体上的正极活性物质层，并且该正极活性物质层含有多个含锂复合氧化物。含锂复合氧化物以通式LiMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上)表示。此外，含锂复合氧化物是扁状单晶粒，该扁状单晶粒的b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短。典型地说，b轴方向上的长度为5nm以上50nm以下。此外，含锂复合氧化物的单晶粒的b轴与正极集电体的表面成任意角度，并且单晶粒的b面与正极集电体接触。也就是说，单晶粒以其b轴与正极集电体的表面相交的方式设置在正极集电体上。典型地说，单晶粒的b轴方向以60度以上90度以下的角度与正极集电体的表面相交。
另外，含锂复合氧化物具有橄榄石结构。并且，含锂复合氧化物属于正交晶系、空间群Pnma(62)。此外，含锂复合氧化物的单晶粒的a轴方向及c轴方向上的长度比b轴方向上的长度长。此外，在正极活性物质层中，也可以层叠含锂复合氧化物。
此外，本发明的一个方式的特征在于：在将含有作为扁状单晶粒并且单晶粒的b轴方向上的长度为5nm以上50nm以下的含锂复合氧化物的浆料涂在正极集电体上之后，对含有含锂复合氧化物的浆料施加压力或振动，将含锂复合氧化物以使其b轴与正极集电体的表面成任意角度并使其b面与正极集电体接触的方式设置在正极集电体上。也就是说，本发明的一个方式的特征在于：将含锂复合氧化物以使单晶粒的b轴与正极集电体的表面相交的方式设置在正极集电体上。
本发明的一个方式的锂离子二次电池的正极在正极活性物质层中含有作为扁状单晶粒并且b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短的橄榄石型含锂复合氧化物。此外，包括a轴及c轴的面(b面)与正极集电体接触并且b轴与正极集电体成任意角度。也就是说，b轴与正极集电体的表面相交。因此，在集电体与电解质之间，锂离子的迁移变得容易。通过将该结构的正极活性物质层用于正极，能够降低锂离子二次电池的内阻而且实现高输出化。
通过本发明的一个方式，能够提高锂离子二次电池的放电容量而且实现锂离子二次电池的高输出化。此外，能够制造放电容量高且能实现高输出化的锂离子二次电池。
附图说明
图1A至1C为用来说明锂离子二次电池的正极的立体图；
图2为用来说明橄榄石型LiFePO4的结晶结构的图；
图3A至3C为用来说明锂离子二次电池的正极的制造方法的立体图；
图4为用来说明锂离子二次电池的截面图；
图5A及5B为锂离子二次电池的一个应用方式的立体图；
图6为示出无线供电系统的结构例子的图；
图7为示出无线供电系统的结构例子的图。
附图标记符号说明
101正极集电体
103含锂复合氧化物
103a含锂复合氧化物
103b含锂复合氧化物
103c含锂复合氧化物
105浆料
109正极活性物质层
115浆料
119正极活性物质层
301单晶格
303锂
305铁
307磷
309氧
400锂离子二次电池
401正极集电体
403正极活性物质层
405正极
407负极集电体
409负极活性物质层
411负极
413隔离体
415电解质
417外部端子
419外部端子
421垫片
500汽车
502锂离子二次电池
600受电装置
601受电装置部
602受电装置用天线电路
603信号处理电路
604锂离子二次电池
605整流电路
606调制电路
607电源电路
610电源负荷部
700供电装置
701供电装置用天线电路
702信号处理电路
703整流电路
704调制电路
705解调电路
706振荡电路
具体实施方式
下面，使用附图说明本发明的实施方式的一个例子。但是，本发明不局限于下面的说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在下面所示的实施方式所记载的内容中。另外，当在说明中参照附图时，有时在不同的附图中也共同使用相同的附图标记来表示相同的部分。此外，当表示相同的部分时有时使用相同的阴影线，而不特别附加附图标记。
实施方式1
在本实施方式中，使用图1A至1C、图2以及图3A至3C说明本发明的一个方式的锂离子二次电池的正极及其制造方法。
图1A至1C为锂离子二次电池的正极的立体图。
如图1A所示，在正极集电体101上设置作为正极活性物质的含锂复合氧化物103。
在图1B中，在正极集电体101上层叠有作为正极活性物质的含锂复合氧化物103a、103b。
另外，将正极集电体101上的含有多个正极活性物质的区域称为正极活性物质层。虽然未图示，但是，也可以在正极活性物质层中含有导电助剂、粘结剂等。正极活性物质是指有关作为载流子的离子的嵌入及脱嵌的物质。因此，含锂复合氧化物是正极活性物质，而碳层、导电助剂、粘结剂以及溶剂不是活性物质。
正极集电体101可以使用铂、铝、铜、钛、不锈钢等导电性高的材料形成。此外，正极集电体101可以适当地采用箔状、板状、网状等形状。
至于正极活性物质层的厚度，在20μm以上100μm以下的范围内选择所希望的厚度。优选的是，适当地调节正极活性物质层的厚度，以避免裂纹和剥离的发生。
包含在正极活性物质层中的含锂复合氧化物是具有橄榄石结构的单晶粒。作为橄榄石型含锂复合氧化物(通式为LiMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上))的典型例子，有LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4、LiMnaCobPO4(a+b为1以下，0＜a＜1，0＜b＜1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0＜f＜1，0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1)等。
另外，含锂复合氧化物的表面也可以被厚度为10nm以下优选为1nm以上10nm以下的碳层覆盖。
这里，使用图1C说明作为正极活性物质的含锂复合氧化物的形状。
含锂复合氧化物103属于正交晶系、空间群Pnma(62)。含锂复合氧化物103是b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短的扁状单晶粒。此外，因为在橄榄石结构中，锂离子在b轴方向上扩散，所以若将b轴方向上的长度设定为5nm以上50nm以下，优选设定为5nm以上20nm以下，则锂离子的扩散变得容易，从而是优选的。此外，当a轴方向上的长度与c轴方向上的长度的比例为0.5以上1.5以下，优选为0.8以上1.2以下，即b面的形状为正方形或略正方形时，能够将含锂复合氧化物103紧密地布置在正极集电体101上，所以是优选的。
此外，含锂复合氧化物的包括a轴及c轴的面，即b面，与正极集电体101接触，并且含锂复合氧化物的b轴方向与正极集电体101的表面成任意角度。也就是说，单晶粒的b轴方向与正极集电体101的表面相交。典型地说，含锂复合氧化物的b轴以60度以上90度以下的角度与正极集电体101的表面相交。由于在橄榄石结构中，锂离子在b轴方向上扩散，所以当b轴方向以60度以上90度以下的角度与正极集电体101的表面相交时，更多的锂离子扩散，从而是优选的。注意，“b轴方向与正极集电体101的表面相交”是指b轴具有b轴与正极集电体101的表面的交点。另一方面，b轴方向不与正极集电体101的表面相交的状态是指b轴与正极集电体101的表面平行的状态。
另外，能够使用扫描电镜(SEM)、扫描透射电镜(STEM)、透射电镜(TEM)以及X线衍射(XRD)中的多个来判断到含锂复合氧化物103是b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短的扁状单晶粒。例如，能够通过使用X线衍射(XRD)进行测量来判断到含锂复合氧化物103的单晶粒的b轴方向与正极集电体101的表面相交。此外，根据在透射电镜(TEM)的暗场像中对比度均匀而不确认到晶界，能够判断到含锂复合氧化物103为单晶粒。
这里，说明橄榄石结构。图2示出作为橄榄石型含锂复合氧化物的一个例子的磷酸铁锂(LiFePO4)的单晶格301。橄榄石型磷酸铁锂具有正交晶结构，在其单晶格中含有四个式单位的磷酸铁锂(LiFePO4)。橄榄石结构的基本骨架为氧化物离子的六方最紧密堆积结构，其中锂、铁及磷位于最紧密堆积的空隙。
此外，橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)包括四面体位置(tetrahedralsite)及两种八面体位置(octahedralsite)。四面体位置在顶部有四个氧原子。八面体位置在顶部有六个氧原子。在四面体位置的中心布置有磷307，并且在八面体位置的中心布置有锂303或铁305。将在其中心布置有锂303的八面体位置称为M1位置，并将在其中心布置有铁305的八面体位置称为M2位置。M1位置以一维方式排列在b轴方向上。也就是说，锂303以一维方式排列在<010>方向上。注意，为了方便起见，不进行使用线表示锂303与其他离子或原子的键。
此外，邻近的M2位置的铁305以夹着氧309的方式以之字形键合。此外，在邻近的M2位置的铁305之间键合的氧309还与四面体位置的磷307键合。因此，铁原子和氧原子之间的键以及氧原子和磷原子之间的键连续下去。
另外，橄榄石型磷酸铁锂也可以具有畸变。此外，在磷酸铁锂中，锂、铁、磷及氧的组成比不局限于1∶1∶1∶4。并且，作为磷酸过渡金属锂(LiMPO4)的过渡金属(M)，也可以使用如锰、钴或镍等其离子半径比锂离子大的过渡金属。
如图2所示的橄榄石型磷酸铁锂即使成为磷酸铁，其结构也较稳定。因此，能够进行所有的锂离子的嵌入及脱嵌。此外，橄榄石型磷酸铁锂具有热稳定性。此外，在橄榄石型磷酸铁锂中，锂离子在b轴方向上以一维方式排列，并且锂离子在b轴方向上扩散。由此，通过将单晶粒的b轴方向上的长度设定为较短，能够容易使锂离子扩散。
本实施方式所示的正极在正极活性物质层中含有作为扁状单晶粒并且b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短的橄榄石型含锂复合氧化物。此外，包括a轴及c轴的面，即b面，与正极集电体接触，并且橄榄石结构中成为锂离子的扩散路径的b轴与正极集电体的表面相交。因此，能够提高集电体和电解质之间的锂离子的扩散量。此外，通过将本实施方式所示的含锂复合氧化物用作锂离子二次电池的正极活性物质，锂离子二次电池的内阻降低，从而能够实现高输出化，而且能够将放电容量提高到理论放电容量。另外，在本说明书中，将含有锂离子稳定地存在于其中的材料并能够传输作为载流子的锂离子的物质称为电解质。例如，电解质包括将锂离子稳定地存在于其中的材料(溶质)溶解于液体溶剂中的电解液以及含有锂离子稳定地存在于其中的材料(溶质)的固体电解质。
此外，如图1B所示，通过在正极活性物质层中层叠有多个含锂复合氧化物，与图1A相比能够进一步提高锂离子二次电池的放电容量。
接着，使用图3A至3C说明如图1A至1C所示的锂离子二次电池的正极的制造方法。
将含有含锂复合氧化物103的浆料105涂在正极集电体101上。之后，优选使用刮板、刮刀等使含有含锂复合氧化物103的浆料105的厚度大致均匀。并且，也可以此后使浆料105的溶剂干燥来提高浆料105的粘性。另外，在该工序中，如图3A所示那样，含锂复合氧化物103无规地涂在正极集电体101上，而每个含锂复合氧化物各自以a轴方向、b轴方向或c轴方向与正极集电体101的表面相交。因为含锂复合氧化物是b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短的扁状单晶粒，所以当a轴方向或c轴方向与正极集电体101的表面相交，即含锂复合氧化物103的a面或c面与正极集电体101接触时，如含锂复合氧化物103c所示那样以高度高的状态分散在正极集电体101上。
含有含锂复合氧化物的浆料105含有含锂复合氧化物、粘结剂以及导电助剂。注意，在图3A及3B中，使用虚线表示含有含锂复合氧化物的浆料105。
作为含锂复合氧化物的制造方法，可以适当地采用固相法、水热法、喷雾热分解法等。另外，作为制造粒度分布窄且粒径小并且b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短的扁状单晶粒的方法，优选采用水热法。
作为粘结剂，有淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素等多糖类；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、EPDM(EthylenePropyleneDieneMonomer；乙烯丙烯二烯单体)橡胶、磺化EPDM橡胶、丁苯橡胶、丁二稀橡胶、氟化橡胶等乙烯基聚合物；聚氧化乙烯等聚醚；等等。
导电助剂只要是材料本身是电子导体并在锂离子二次电池里面不会与其他物质发生化学变化的材料即可。作为该材料例如有黑铅、碳纤维、碳黑、乙炔黑、VGCF(注册商标)等碳类材料；铜、镍、铝或银等金属材料；它们的混合物的粉末或纤维；等等。导电助剂是指促进活性物质之间的导电性的物质，并且是指填充在彼此分离的活性物质之间以使活性物质彼此导通的材料。
另外，为了将含锂复合氧化物、粘结剂及导电助剂分散或溶解于浆料中，也可以适当地使用溶剂。
注意，粒径小的含锂复合氧化物容易凝聚而不容易均匀地分散在浆料中。因此，为了将含锂复合氧化物均匀地分散在浆料中，优选适当地使用分散剂及分散介质。
作为分散剂，有高分子分散剂、表面活性剂型分散剂(低分子分散剂)、无机分散剂等。作为分散介质，有醇、水等。另外，分散剂及分散介质可以根据含锂复合氧化物适当地选择。
接着，对含有含锂复合氧化物103的浆料105施加物理压力。作为对含有含锂复合氧化物103的浆料105施加物理压力的方法，有在含有含锂复合氧化物103的浆料105上使辊、刮板、刮刀等移动的方法。此外，也可以对含有含锂复合氧化物的浆料施加超声波振动代替施加物理压力。其结果是，在含有含锂复合氧化物103的浆料105中，a轴方向或c轴方向与正极集电体101的表面相交的含锂复合氧化物103c，即a面或c面与正极集电体101接触的含锂复合氧化物103c倒，而能够得到如图3B所示那样的含锂复合氧化物103的b轴方向与正极集电体101的表面相交的状态。并且，也能够得到含锂复合氧化物103的b面与正极集电体101接触的状态。也就是说，能够增加与正极集电体101接触的含锂复合氧化物103的面积。
之后，加热含有含锂复合氧化物103的浆料105去除溶剂，并且使用粘结剂固定含锂复合氧化物103，来形成正极活性物质层109(参照图3C)。另外，由于通过加热，粘结剂成为多孔状、纤维状而包括空隙，所以在该空隙处，含锂复合氧化物露出。另外，在图3C中，使用虚线表示正极活性物质层109。
通过上述工序，能够制造锂离子二次电池的正极。
本实施方式所示的正极在正极活性物质层中含有作为扁状单晶粒并且b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短的橄榄石型含锂复合氧化物。此外，包括a轴及c轴的面，即b面，与正极集电体接触，并且作为锂离子的扩散路径的b轴与正极集电体的表面相交。因此，能够提高集电体与电解质之间的锂离子的扩散量。此外，通过将本实施方式所示的正极用于锂离子二次电池，能够降低锂离子二次电池的内阻，而且能够实现高输出化。再者，能够将放电容量提高到理论放电容量。
实施方式2
在本实施方式中，说明在正极集电体上制造含有固体电解质的正极活性物质层的方法。注意，这里使用实施方式1进行说明。
本实施方式的特征在于：在实施方式1所示的正极活性物质层中，粘结剂含有锂离子二次电池的电解质的溶质。
作为电解质的溶质，使用能够传输作为载流子离子的锂离子并且锂离子稳定地存在于其中的材料。作为电解质的溶质的典型例子，有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等锂盐。
另外，为了将电解质的溶质分散或溶解于浆料中，也可以适当地使用溶剂。
如图3A所示，与实施方式1同样地将含有含锂复合氧化物103、粘结剂、导电助剂以及电解质的溶质的浆料115涂在正极集电体101上。之后，也可以进行使浆料115的厚度均匀的处理以及干燥浆料115的溶剂的处理。另外，在图3A及3B中，使用虚线表示含有含锂复合氧化物的浆料115。
接着，与实施方式1同样地对含有含锂复合氧化物103及粘结剂的浆料115施加压力。或者，也可以对含有含锂复合氧化物103的浆料115施加超声波振动。其结果是，如图3B所示，能够得到含锂复合氧化物103的b轴方向与正极集电体101的表面相交的状态。并且，能够得到含锂复合氧化物103的b面与正极集电体101接触的状态。
之后，与实施方式1同样地，加热含有含锂复合氧化物103及粘结剂的材料的浆料115去除溶剂，而且使用粘结剂固定含锂复合氧化物103，来形成填充有固体电解质的正极活性物质层(参照图3C)。注意，在图3C中，使用虚线表示正极活性物质层119。
通过本实施方式，由于能够在正极集电体上制造包括填充有固体电解质的正极活性物质层的正极，所以能够降低电极和电解质的界面电阻。其结果是，通过使用本实施方式所示的正极，锂离子二次电池的内阻进一步下降，而且能够实现高输出化及高速充放电，而能够将放电容量提高到理论放电容量。
实施方式3
在本实施方式中，说明锂离子二次电池及其制造方法。
使用图4说明本实施方式的锂离子二次电池的一个方式。这里，下面说明锂离子二次电池的截面结构。
图4为锂离子二次电池的截面图。
锂离子二次电池400包括：由负极集电体407及负极活性物质层409构成的负极411；由正极集电体401及正极活性物质层403构成的正极405；以及夹在负极411和正极405之间的隔离体413。另外，隔离体413含有电解质415。此外，负极集电体407与外部端子419连接，并且正极集电体401与外部端子417连接。外部端子419的端部埋入垫片421中。就是说，外部端子417和外部端子419被垫片421绝缘。
负极集电体407可以使用铜、不锈钢、铁、镍等导电性高的材料形成。此外，负极集电体407可以适当地采用箔状、板状、网状等形状。
作为负极活性物质层409，使用能够吸藏脱离锂离子的材料。典型地使用锂、铝、黑铅、硅、锡、锗等。也可以将负极活性物质层409单体用作负极而不使用负极集电体407。与黑铅相比，锗、硅、锂、铝的理论储锂量大。若储锂量大，则即使是小面积也能够充分地进行充放电并且能用作负极，从而实现制造成本的缩减及锂离子二次电池的小型化。但是，由于当吸收锂时，硅等的体积增大到4倍左右，所以需要介意的是，材料本身变得脆弱。
另外，也可以用锂对负极活性物质层409进行预掺杂。作为用锂进行预掺杂的方法，也可以采用通过溅射法在负极活性物质层409的表面形成锂层的方法。或者，通过在负极活性物质层409的表面设置锂箔，能够用锂对负极活性物质层409进行预掺杂。
作为负极活性物质层409的厚度，在20μm以上100μm以下的范围内选择所希望的厚度。
另外，负极活性物质层409也可以包含粘结剂、导电助剂。作为粘结剂及导电助剂，可以适当地使用包含在实施方式1所示的正极活性物质层中的粘结剂及导电助剂。
作为正极集电体401及正极活性物质层403，可以分别适当地使用实施方式1所示的正极集电体101及正极活性物质层109。
作为隔离体413，使用绝缘多孔材料。作为隔离体413的典型例子，有纤维素(纸)、聚乙烯、聚丙烯等。
作为电解质415的溶质，适当地使用如实施方式2所示那样的能够移送作为载流子离子的锂离子并且锂离子稳定地存在于其中的材料。
此外，作为电解质415的溶剂，使用能够移送锂离子的材料。作为电解质415的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等中的一种或多种。此外，当作为电解质415的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，包括漏液性的安全性得到提高。并且，能够实现锂离子二次电池400的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，有硅胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。
此外，作为电解质415，可以使用Li3PO4等的固体电解质。另外，当作为电解质415使用固体电解质时，不需要隔离体413。
或者，也可以如实施方式2所示那样地在正极集电体上设置填充有固体电解质的正极活性物质层。
作为外部端子417、419，可以适当地使用不锈钢板、铝板等金属构件。
注意，虽然在本实施方式中，作为锂离子二次电池400示出硬币型锂离子二次电池，但是，可以采用密封型锂离子二次电池、圆筒型锂离子二次电池、方型锂离子二次电池等各种形状的锂离子二次电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、负极、隔离体的结构以及卷绕有正极、负极、隔离体的结构。
锂离子二次电池的能量密度高且容量大，并且输出电压高。由此，能够实现小型化及轻量化。此外，因重复充放电导致的劣化少，可以长期间地使用，从而能够缩减成本。此外，通过将作为扁状单晶粒并且b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短的橄榄石型含锂复合氧化物用于正极活性物质层，能够提高锂离子二次电池的放电容量，而且能够实现高输出化。
接着，说明本实施方式所示的锂离子二次电池400的制造方法。
首先，说明负极411的制造方法。
通过在负极集电体407上利用涂敷法、溅射法、蒸镀法等形成负极活性物质层409，能够制造负极411。或者，作为负极411，可以使用锂、铝、黑铅及硅的箔、板或网。这里，用锂对黑铅进行预掺杂来制造负极。
接着，至于正极405，适当地采用实施方式1所示的正极的制造方法。
接着，将负极411、隔离体413及正极405浸渍在电解质415中。接着，在外部端子417上依次层叠正极405、隔离体413、垫片421、负极411及外部端子419，并且使用“硬币单元压合器(coincellcrimper)”使外部端子417与外部端子419嵌合，来制造硬币型锂离子二次电池。
另外，也可以将隔离物及垫圈插在外部端子417和正极405之间或在外部端子419和负极411之间来进一步提高外部端子417和正极405的连接性及外部端子419和负极411的连接性。
实施方式4
在本实施方式中，使用图5A及5B说明实施方式3所说明的锂离子二次电池的应用形式。
可以将实施方式3所说明的锂离子二次电池用于数码相机及数码摄像机等影像拍摄装置、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、移动信息终端以及声音再现装置等电子设备。此外，可以将其用于电动车、混合动力车、电力铁道车辆、服务车、手推车、电轮椅等电力牵引车辆。这里，说明电力牵引车辆的例子。
图5A示出电力牵引车辆之一的四轮汽车500的结构。汽车500为电动车或混合动力车。这里示出汽车500的底部设置有锂离子二次电池502的例子。为了明确显示汽车500中的锂离子二次电池502的位置，图5B示出只表示轮廓的汽车500及设置在汽车500底部的锂离子二次电池502。可以将实施方式3所说明的锂离子二次电池用作锂离子二次电池502。能够通过利用插件技术或无线供电系统从外部供给电力，对锂离子二次电池502进行充电。
实施方式5
在本实施方式中，使用图6及图7的框图说明将本发明的一个方式的锂离子二次电池用于无线供电系统(下面称为RF供电系统)时的一个例子。注意，虽然在各个框图中根据功能对受电装置及供电装置中的构成要素进行分类并将其作为彼此独立的方框而示出，但是实际上难以根据功能将构成要素进行完全分类，有可能一个构成要素与多个功能有关。
首先，使用图6说明RF供电系统。
受电装置600虽然是利用由供电装置700供给的电力而驱动的电子设备或电力牵引车辆，但是，可以适当地应用于其他的利用电力驱动的装置。作为电子设备的典型例子，有数码相机及数码摄像机等影响拍摄装置、数码像框、移动电话机、便携式游戏机、移动信息终端、声音再现装置、显示装置以及计算机等。此外，作为电力牵引车辆的典型例子，有电动车、混合动力车、电力铁道车辆、工作车、卡丁车以及电轮椅等。此外，供电装置700具有向受电装置600供给电力的功能。
在图6中，受电装置600包括受电装置部601及电源负荷部610。受电装置部601至少包括受电装置用天线电路602、信号处理电路603及锂离子二次电池604。此外，供电装置700至少包括供电装置用天线电路701及信号处理电路702。
受电装置用天线电路602具有接收供电装置用天线电路701所发送的信号以及对供电装置用天线电路701发送信号的功能。信号处理电路603对受电装置用天线电路602所接收的信号进行处理，并控制锂离子二次电池604的充电及从锂离子二次电池604供给到电源负荷部610的电力。此外，信号处理电路603控制受电装置用天线电路602的工作。也就是说，能够控制受电装置用天线电路602所发送的信号的强度、频率等。电源负荷部610是从锂离子二次电池604接受电力来驱动受电装置600的驱动部。作为电源负荷部610的典型例子，有电动机、驱动电路等，并且可以适当地使用其他的通过接受电力驱动受电装置的装置。此外，供电装置用天线电路701具有对受电装置用天线电路602发送信号以及接收来自受电装置用天线电路602的信号的功能。信号处理电路702对供电装置用天线电路701所接收的信号进行处理。此外，信号处理电路702控制供电装置用天线电路701的工作。也就是说，能够控制供电装置用天线电路701所发送的信号的强度、频率等。
将本发明的一个方式的锂离子二次电池用作图6所说明的RF供电系统中的受电装置600所包括的锂离子二次电池604。
通过将本发明的一个方式的锂离子二次电池用于RF供电系统，与现有的锂离子二次电池相比，能够增加放电容量或充电容量(也称为蓄电量)。因此，能够延长无线供电的时间间隔(能够省去多次供电的步骤)。
此外，通过将本发明的一个方式的锂离子二次电池用于RF供电系统，如果该锂离子二次电池的能够驱动电源负荷部610的放电容量或充电容量与现有的锂离子二次电池相同，则能够实现受电装置600的小型化及轻量化。因此，能够缩减总成本。
接着，使用图7说明RF供电系统的其他例子。
在图7中，受电装置600包括受电装置部601及电源负荷部610。受电装置部601至少包括受电装置用天线电路602、信号处理电路603、锂离子二次电池604、整流电路605、调制电路606及电源电路607。此外，供电装置700至少包括供电装置用天线电路701、信号处理电路702、整流电路703、调制电路704、解调电路705及振荡电路706。
受电装置用天线电路602具有接收供电装置用天线电路701所发送的信号以及对供电装置用天线电路701发送信号的功能。当接收供电装置用天线电路701所发送的信号时，整流电路605具有根据受电装置用天线电路602所接收的信号生成直流电压的功能。信号处理电路603具有对受电装置用天线电路602所接收的信号进行处理并控制锂离子二次电池604的充电及从锂离子二次电池604供给到电源电路607的电力的功能。电源电路607具有将锂离子二次电池604所储蓄的电压转换为电源负荷部610所需的电压的功能。当从受电装置600向供电装置700发送某种应答时使用调制电路606。
通过包括电源电路607，能够控制供给到电源负荷部610的电力。因此，能够降低过电压被施加到电源负荷部610，从而能够降低受电装置600的劣化或损坏。
此外，通过包括调制电路606，能够从受电装置600向供电装置700发送信号。由此，能够判断受电装置600的充电量，当进行了一定量的充电时从受电装置600向供电装置700发送信号来停止从供电装置700对受电装置600进行的供电。其结果是，通过不使锂离子二次电池604的充电量成为100％，能够增加锂离子二次电池604的充电次数。
此外，供电装置用天线电路701具有向受电装置用天线电路602发送信号以及从受电装置用天线电路602接收信号的功能。当向受电装置用天线电路602发送信号时，信号处理电路702是生成向受电装置发送的信号的电路。振荡电路706是生成一定频率的信号的电路。调制电路704具有根据信号处理电路702所生成的信号及振荡电路706所生成的一定频率的信号对供电装置用天线电路701施加电压的功能。据此，从供电装置用天线电路701输出信号。另一方面，当从受电装置用天线电路602接收信号时，整流电路703具有对所接收的信号进行整流的功能。解调电路705从整流电路703所整流的信号中抽出受电装置600向供电装置700发送的信号。信号处理电路702具有对解调电路705所抽出的信号进行分析的功能。
另外，只要能够进行RF供电，就可以在各电路之间设置任何电路。例如，也可以在受电装置600接收信号并在整流电路605中生成直流电压之后，利用设置在后级的DC-DC转换器或调整器等的电路生成恒压。据此，能够抑制过电压被施加到受电装置600内部。
本发明的一个方式的锂离子二次电池被用作图7所说明的RF供电系统中的受电装置600所具有的锂离子二次电池604。
由于通过将本发明的一个方式的锂离子二次电池用于RF供电系统，与现有的锂离子二次电池相比，能够增加放电容量或充电容量，所以能够延长无线供电的时间间隔(能够省去多次供电的步骤)。
此外，通过将本发明的一个方式的锂离子二次电池用于RF供电系统，如果该锂离子二次电池的能够驱动电源负荷部610的放电容量或充电容量与现有的锂离子二次电池相同，则能够实现受电装置600的小型化及轻量化。因此，能够缩减总成本。
另外，当将本发明的一个方式的锂离子二次电池用于RF供电系统并将受电装置用天线电路602和锂离子二次电池604重叠时，优选不使如下情况发生：因锂离子二次电池604的充放电而导致锂离子二次电池604的形状变化；以及因该变形导致的天线变形而使受电装置用天线电路602的阻抗变化。这是因为如果天线的阻抗发生变化则有可能不能实现充分的电力供给的缘故。例如，将锂离子二次电池604装在由金属或陶瓷制造的电池组中即可。另外，此时，受电装置用天线电路602和电池组优选离开几十μm以上。
此外，在本实施方式中，对充电用信号的频率没有特别的限制，只要是能够传送电力的频率，就可以是任何带域的频率。充电用信号的频率例如可以是135kHz的LF带(长波)、13.56MHz的HF带(短波)、900MHz至1GHz的UHF带(极超短波)或2.45GHz的微波带。
此外，作为信号的传送方式，有电磁耦合方式、电磁感应方式、共振方式、微波方式等各种各样的种类，并且进行适当的选择即可。然而，为了抑制雨、泥等的含水异物所引起的能量损失，优选使用电磁感应方式或共振方式，这些方式利用了频率低的频带，具体而言，短波的3MHz至30MHz、中波的300kHz至3MHz、长波的30kHz至300kHz及超长波的3kHz至30kHz的频率。
本实施方式可以与上述实施方式组合来实施。

Claims (24)

1.一种锂离子二次电池，包括：
正极，包括：
正极集电体；以及
所述正极集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质层包括多个单晶粒；
负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的电解质，
其中所述单晶粒的每一个为含锂复合氧化物，
所述含锂复合氧化物属于空间群Pnma(62)，
在所述单晶粒的每一个中，b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的各个长度短，
并且所述单晶粒的每一个以所述单晶粒的每一个的b轴方向与所述正极集电体的表面相交的方式设置在所述正极集电体上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述单晶粒的b轴方向上的各个长度为5nm以上50nm以下。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述单晶粒的每一个的b轴以60度以上90度以下的角度与所述正极集电体的表面相交。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述单晶粒中的至少一个与所述单晶粒中的至少另一个重叠。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述含锂复合氧化物具有橄榄石结构。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述含锂复合氧化物以通式LiMPO4表示，
并且，M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述单晶粒的每一个为扁状单晶粒。
8.一种锂离子二次电池的制造方法，包括如下步骤：
将含有多个单晶粒的浆料涂在正极集电体的上表面上，其中所述单晶粒的每一个为含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物属于空间群Pnma(62)，并且在所述单晶粒的每一个中，b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的各个长度短；以及
以所述单晶粒的每一个的b轴与所述正极集电体的所述上表面相交的方式对所述浆料施加压力。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池的制造方法，其中所述单晶粒的b轴方向上的各个长度为5nm以上50nm以下。
10.根据权利要求8所述的锂离子二次电池的制造方法，其中所述单晶粒的每一个的b轴以60度以上90度以下的角度与所述正极集电体的上表面相交。
11.根据权利要求8所述的锂离子二次电池的制造方法，其中所述单晶粒中的至少一个与所述单晶粒中的至少另一个重叠。
12.根据权利要求8所述的锂离子二次电池的制造方法，其中所述含锂复合氧化物具有橄榄石结构。
13.根据权利要求8所述的锂离子二次电池的制造方法，其中所述含锂复合氧化物以通式LiMPO4表示，
并且，M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上。
14.根据权利要求8所述的锂离子二次电池的制造方法，其中所述单晶粒的每一个为扁状单晶粒。
15.根据权利要求8所述的锂离子二次电池的制造方法，其中对所述浆料施加压力的所述步骤为在所述浆料上使辊移动的步骤。
16.一种锂离子二次电池的制造方法，包括如下步骤：
将含有多个单晶粒的浆料涂在正极集电体的上表面上，其中所述单晶粒的每一个为含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物属于空间群Pnma(62)，并且在所述单晶粒的每一个中，b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的各个长度短；以及
以所述单晶粒的每一个的b轴与所述正极集电体的所述上表面相交的方式对所述浆料传送振动。
17.根据权利要求16所述的锂离子二次电池的制造方法，其中所述单晶粒的b轴方向上的各个长度为5nm以上50nm以下。
18.根据权利要求16所述的锂离子二次电池的制造方法，其中所述单晶粒的每一个的b轴以60度以上90度以下的角度与所述正极集电体的上表面相交。
19.根据权利要求16所述的锂离子二次电池的制造方法，其中所述单晶粒中的至少一个与所述单晶粒中的至少另一个重叠。
20.根据权利要求16所述的锂离子二次电池的制造方法，其中所述含锂复合氧化物具有橄榄石结构。
21.根据权利要求16所述的锂离子二次电池的制造方法，其中所述含锂复合氧化物以通式LiMPO4表示，
并且，M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上。
22.根据权利要求16所述的锂离子二次电池的制造方法，其中所述单晶粒的每一个为扁状单晶粒。
23.根据权利要求16所述的锂离子二次电池的制造方法，其中对所述浆料传送振动的所述步骤为对所述浆料传送超声波振动的步骤。
24.一种正极，包括：
正极集电体；以及
所述正极集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质层包括多个单晶粒，
其中所述单晶粒的每一个为含锂复合氧化物，
所述含锂复合氧化物属于空间群Pnma(62)，
在所述单晶粒的每一个中，b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的各个长度短，
并且所述单晶粒的每一个以所述单晶粒的每一个的b轴方向与所述正极集电体的表面相交的方式设置在所述正极集电体上。
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