JPH09255340A - リチウム鉄酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた電池 - Google Patents
リチウム鉄酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた電池Info
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- JPH09255340A JPH09255340A JP8089011A JP8901196A JPH09255340A JP H09255340 A JPH09255340 A JP H09255340A JP 8089011 A JP8089011 A JP 8089011A JP 8901196 A JP8901196 A JP 8901196A JP H09255340 A JPH09255340 A JP H09255340A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なリチウム鉄酸化物、その製造方法、及
び安価な該鉄化合物正極で放電容量の大きい電池を提供
する。 【解決手段】 組成式がＬｉＦｅＯ2 であり、ラムズデ
ライト型結晶骨格を有する新規なリチウム鉄酸化物。α
相の酸化水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）中のプロトンをリ
チウムイオンでイオン交換させる上記リチウム鉄酸化物
の製造方法。該リチウム鉄酸化物を用いた正極活物質、
リチウム系負極活物質、リチウムイオン移動を行い得る
物質を電解質物質とした電池。
び安価な該鉄化合物正極で放電容量の大きい電池を提供
する。 【解決手段】 組成式がＬｉＦｅＯ2 であり、ラムズデ
ライト型結晶骨格を有する新規なリチウム鉄酸化物。α
相の酸化水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）中のプロトンをリ
チウムイオンでイオン交換させる上記リチウム鉄酸化物
の製造方法。該リチウム鉄酸化物を用いた正極活物質、
リチウム系負極活物質、リチウムイオン移動を行い得る
物質を電解質物質とした電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、組成式がＬｉＦｅ
Ｏ2 で示され新規な結晶構造を有するリチウム鉄酸化
物、及びその製造方法、並びにこの物質を正極活物質に
用いる電池に関する。
Ｏ2 で示され新規な結晶構造を有するリチウム鉄酸化
物、及びその製造方法、並びにこの物質を正極活物質に
用いる電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム金属、その化合物、又はリチウ
ムイオンを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質とする非
水電解質電池は、リチウムイオンの正極活物質へのイン
サーション若しくはインターカレーション反応によっ
て、高電圧と大放電容量を両立させている。従来からこ
れらの正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2 等が提案されてい
るが、これらは原料が高価であるという欠点があり、こ
れを改善するため安価な鉄化合物正極を用いた電池が検
討されてきたが、容量特性が不十分であるという欠点が
あった。組成式ＬｉＦｅＯ2 で示されるリチウム鉄酸化
物には種々の結晶相が有り、α、β、β′、β″、γ、
層状、ジグザグ層状の７種類の結晶相のみが報告されて
おり、本発明で合成されたラムズデライト型結晶骨格を
有する結晶相はこれまで報告例がない新規物質である。
ムイオンを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質とする非
水電解質電池は、リチウムイオンの正極活物質へのイン
サーション若しくはインターカレーション反応によっ
て、高電圧と大放電容量を両立させている。従来からこ
れらの正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2 等が提案されてい
るが、これらは原料が高価であるという欠点があり、こ
れを改善するため安価な鉄化合物正極を用いた電池が検
討されてきたが、容量特性が不十分であるという欠点が
あった。組成式ＬｉＦｅＯ2 で示されるリチウム鉄酸化
物には種々の結晶相が有り、α、β、β′、β″、γ、
層状、ジグザグ層状の７種類の結晶相のみが報告されて
おり、本発明で合成されたラムズデライト型結晶骨格を
有する結晶相はこれまで報告例がない新規物質である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
に電池正極に高価な材料を用いるという現状の課題を解
決し、安価な鉄化合物正極で放電容量の大きい電池を提
供することにある。
に電池正極に高価な材料を用いるという現状の課題を解
決し、安価な鉄化合物正極で放電容量の大きい電池を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は、新規なリチウム鉄酸化物に関する
発明であって、組成式がＬｉＦｅＯ2 であり、ラムズデ
ライト型結晶骨格を有することを特徴とする。また本発
明の第２の発明は、第１の発明の新規なリチウム鉄酸化
物の製造方法に関する発明であって、α相の酸化水酸化
鉄（α−ＦｅＯＯＨ）中のプロトンをリチウムイオンで
イオン交換させて、当該リチウム鉄酸化物を合成するこ
とを特徴とする。そして本発明の第３の発明は電池に関
する発明であって、第１の発明のリチウム鉄酸化物を正
極活物質に用い、リチウム金属、その化合物、又はリチ
ウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質とし、
前記リチウムイオンが前記正極活物質あるいは前記負極
活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る物質
を電解質物質としたことを特徴とする。
発明の第１の発明は、新規なリチウム鉄酸化物に関する
発明であって、組成式がＬｉＦｅＯ2 であり、ラムズデ
ライト型結晶骨格を有することを特徴とする。また本発
明の第２の発明は、第１の発明の新規なリチウム鉄酸化
物の製造方法に関する発明であって、α相の酸化水酸化
鉄（α−ＦｅＯＯＨ）中のプロトンをリチウムイオンで
イオン交換させて、当該リチウム鉄酸化物を合成するこ
とを特徴とする。そして本発明の第３の発明は電池に関
する発明であって、第１の発明のリチウム鉄酸化物を正
極活物質に用い、リチウム金属、その化合物、又はリチ
ウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質とし、
前記リチウムイオンが前記正極活物質あるいは前記負極
活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る物質
を電解質物質としたことを特徴とする。
【０００５】本発明者らは、前記課題を解決するために
鋭意検討した結果、α−ＦｅＯＯＨ中のプロトンをリチ
ウムイオンでイオン交換することにより、空間群がＰｎ
ｍａであり、格子定数がａ＝９．６８±０．０２Å、ｂ
＝２．９３±０．０２Å、ｃ＝５．０１±０．０２Åの
斜方晶として指数付けされるラムズデライト型結晶骨格
を有する新規なＬｉＦｅＯ2 が合成できることを発見し
た。この新規なＬｉＦｅＯ2 は、ＦｅＯ6 八面体鎖から
なる基本骨格がラムズデライト型ＭｎＯ2 に類似してお
り、ＦｅＯ6 八面体鎖の架橋によるトンネル構造を有し
ており、該トンネルの寸法はＦｅＯ6 八面体を一単位と
する２×ｌであり、このトンネル内にリチウムイオンが
収容されている。この物質を正極活物質に用い、リチウ
ム金属、その化合物、又はリチウムイオンを吸蔵・放出
可能な物質を負極活物質とし、前記リチウムイオンが前
記正極活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応を
するための移動を行い得る物質を電解質物質とすること
により高性能な非水電解質電池が構成できることを見出
し本発明を完成するに至った。
鋭意検討した結果、α−ＦｅＯＯＨ中のプロトンをリチ
ウムイオンでイオン交換することにより、空間群がＰｎ
ｍａであり、格子定数がａ＝９．６８±０．０２Å、ｂ
＝２．９３±０．０２Å、ｃ＝５．０１±０．０２Åの
斜方晶として指数付けされるラムズデライト型結晶骨格
を有する新規なＬｉＦｅＯ2 が合成できることを発見し
た。この新規なＬｉＦｅＯ2 は、ＦｅＯ6 八面体鎖から
なる基本骨格がラムズデライト型ＭｎＯ2 に類似してお
り、ＦｅＯ6 八面体鎖の架橋によるトンネル構造を有し
ており、該トンネルの寸法はＦｅＯ6 八面体を一単位と
する２×ｌであり、このトンネル内にリチウムイオンが
収容されている。この物質を正極活物質に用い、リチウ
ム金属、その化合物、又はリチウムイオンを吸蔵・放出
可能な物質を負極活物質とし、前記リチウムイオンが前
記正極活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応を
するための移動を行い得る物質を電解質物質とすること
により高性能な非水電解質電池が構成できることを見出
し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明による新規なＬｉＦｅＯ2 の合成における反
応浴は、アルコールないしアルコール誘導体として総称
されるものから成る。反応浴としては例えば、メタノー
ル、エタノール等の一価アルコールや、エチレングリコ
ール等の二価アルコール、又は水酸基を含む２つ以上の
官能基を有する２−フェノキシエタノール等のアルコー
ル誘導体が用いられるが、アルコールないしアルコール
誘導体として総称されるものであれば特に制限されな
い。反応浴の種類及び量は、使用されるリチウムアルコ
キシドの濃度や反応温度、バッチサイズ等を勘案し適宜
選択される。以下の説明においては、簡単のために、ア
ルコールないしアルコール誘導体をまとめてアルコール
類と称する。
る。本発明による新規なＬｉＦｅＯ2 の合成における反
応浴は、アルコールないしアルコール誘導体として総称
されるものから成る。反応浴としては例えば、メタノー
ル、エタノール等の一価アルコールや、エチレングリコ
ール等の二価アルコール、又は水酸基を含む２つ以上の
官能基を有する２−フェノキシエタノール等のアルコー
ル誘導体が用いられるが、アルコールないしアルコール
誘導体として総称されるものであれば特に制限されな
い。反応浴の種類及び量は、使用されるリチウムアルコ
キシドの濃度や反応温度、バッチサイズ等を勘案し適宜
選択される。以下の説明においては、簡単のために、ア
ルコールないしアルコール誘導体をまとめてアルコール
類と称する。
【０００７】本発明により合成される複合酸化物の出発
原料の一つであるリチウムアルコキシドは、粉末状態あ
るいはアルコール類に溶解された状態で上記反応浴中に
添加される。具体例としては、リチウムメトキシドやナ
トリウムエトキシド等を挙げることができる。あるい
は、水酸化リチウムや水酸化リチウム一水和物、又はリ
チウム金属を、上記反応浴中に添加することにより下記
反応式（１）、（２）（反応浴が一価アルコール類の場
合の例）で生成する上記リチウムアルコキシドを用いる
ことができる。 ＬｉＯＨ ＋ ＲＯＨ → ＬｉＯＲ ＋ Ｈ2 Ｏ （１） Ｌｉ ＋ ＲＯＨ → ＬｉＯＲ ＋ 1/2Ｈ2 （２） 上式において、Ｒはアルキル基、ＬｉＯＲはリチウムア
ルコキシドを示す。リチウムアルコキシドの添加方法は
上記三種類の内のいずれかで良く、又はそれらの組合せ
であっても良い。
原料の一つであるリチウムアルコキシドは、粉末状態あ
るいはアルコール類に溶解された状態で上記反応浴中に
添加される。具体例としては、リチウムメトキシドやナ
トリウムエトキシド等を挙げることができる。あるい
は、水酸化リチウムや水酸化リチウム一水和物、又はリ
チウム金属を、上記反応浴中に添加することにより下記
反応式（１）、（２）（反応浴が一価アルコール類の場
合の例）で生成する上記リチウムアルコキシドを用いる
ことができる。 ＬｉＯＨ ＋ ＲＯＨ → ＬｉＯＲ ＋ Ｈ2 Ｏ （１） Ｌｉ ＋ ＲＯＨ → ＬｉＯＲ ＋ 1/2Ｈ2 （２） 上式において、Ｒはアルキル基、ＬｉＯＲはリチウムア
ルコキシドを示す。リチウムアルコキシドの添加方法は
上記三種類の内のいずれかで良く、又はそれらの組合せ
であっても良い。
【０００８】合成においては、上述したリチウムアルコ
キシド及びα−ＦｅＯＯＨをアルコール類溶液と共存さ
せ、必要に応じてかくはん・加熱・還流等の操作を行っ
て反応を進行させ、適切な時間経過後に反応生成物をろ
過・乾燥等の通常の分離・精製手段により反応系から容
易に分取することができる。これらの操作並びに手段は
特に制限されず、適宜選択できる。反応温度に関して
は、出発原料としてのα−ＦｅＯＯＨの熱分解温度以下
で反応を進行させることが重要であり、この観点から通
常２５０℃以下の温度で合成が行われる。出発物質のリ
チウムアルコキシド及びα−ＦｅＯＯＨの仕込み比（使
用割合）は特に制限されず、反応温度・反応時間を勘案
しつつ広い範囲から適宜選択できるが、反応効率等を考
慮すると、通常目的物の化学量論比程度とすれば良い。
キシド及びα−ＦｅＯＯＨをアルコール類溶液と共存さ
せ、必要に応じてかくはん・加熱・還流等の操作を行っ
て反応を進行させ、適切な時間経過後に反応生成物をろ
過・乾燥等の通常の分離・精製手段により反応系から容
易に分取することができる。これらの操作並びに手段は
特に制限されず、適宜選択できる。反応温度に関して
は、出発原料としてのα−ＦｅＯＯＨの熱分解温度以下
で反応を進行させることが重要であり、この観点から通
常２５０℃以下の温度で合成が行われる。出発物質のリ
チウムアルコキシド及びα−ＦｅＯＯＨの仕込み比（使
用割合）は特に制限されず、反応温度・反応時間を勘案
しつつ広い範囲から適宜選択できるが、反応効率等を考
慮すると、通常目的物の化学量論比程度とすれば良い。
【０００９】本発明における新規なＬｉＦｅＯ2 合成の
基本的な反応は次式（３）で表すことができると考えら
れる。 ＬｉＯＲ ＋ ＦｅＯＯＨ → ＬｉＦｅＯ2 ＋ ＲＯＨ （３） この反応式から明らかなように、反応はプロトンとリチ
ウムイオンのイオン交換反応によって進み、副生成物が
反応浴と同質のアルコールであることから、反応目的生
成物であるＬｉＦｅＯ2 が水と反応しやすい物質であっ
ても目的物の変質を未然に防止できるという利点を有し
ている。特に、非水電解質電池は水の混入により特性が
劣化することが多く、このＬｉＦｅＯ2 を非水電解質電
池の正極活物質として適用する場合には非常に有利な合
成方法と言える。
基本的な反応は次式（３）で表すことができると考えら
れる。 ＬｉＯＲ ＋ ＦｅＯＯＨ → ＬｉＦｅＯ2 ＋ ＲＯＨ （３） この反応式から明らかなように、反応はプロトンとリチ
ウムイオンのイオン交換反応によって進み、副生成物が
反応浴と同質のアルコールであることから、反応目的生
成物であるＬｉＦｅＯ2 が水と反応しやすい物質であっ
ても目的物の変質を未然に防止できるという利点を有し
ている。特に、非水電解質電池は水の混入により特性が
劣化することが多く、このＬｉＦｅＯ2 を非水電解質電
池の正極活物質として適用する場合には非常に有利な合
成方法と言える。
【００１０】また、前述のように本発明の新規なＬｉＦ
ｅＯ2 においては、ＦｅＯ6 八面体鎖からなるラムズデ
ライト型結晶骨格中のトンネル内にリチウムイオンが収
容されているため、このトンネルがイオン拡散が可能な
空間となり、リチウムイオンの挿入・脱離を繰り返し行
うことにより、二次電池として用いることもできる。
ｅＯ2 においては、ＦｅＯ6 八面体鎖からなるラムズデ
ライト型結晶骨格中のトンネル内にリチウムイオンが収
容されているため、このトンネルがイオン拡散が可能な
空間となり、リチウムイオンの挿入・脱離を繰り返し行
うことにより、二次電池として用いることもできる。
【００１１】また本発明の電池で用いている正極活物質
は、資源的に豊富な鉄材料であるため、安定供給が可能
であるという点、経済性に優れる点でも、産業上の価値
が非常に高い。この正極活物質を用いて正極を形成する
には、前記ＬｉＦｅＯ2 粉末とポリテトラフルオロエチ
レンのごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支
持体上に圧着成形する、あるいは、かかる混合物粉末に
導電性を付与するためアセチレンブラックのような導電
性粉末を混合し、これに更にポリテトラフルオロエチレ
ンのような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物
を金属容器に入れる、あるいは前述の混合物をステンレ
スなどの支持体に圧着成形する、あるいは前述の混合物
を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属
基板上に塗布する、等の手段によって形成される。
は、資源的に豊富な鉄材料であるため、安定供給が可能
であるという点、経済性に優れる点でも、産業上の価値
が非常に高い。この正極活物質を用いて正極を形成する
には、前記ＬｉＦｅＯ2 粉末とポリテトラフルオロエチ
レンのごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支
持体上に圧着成形する、あるいは、かかる混合物粉末に
導電性を付与するためアセチレンブラックのような導電
性粉末を混合し、これに更にポリテトラフルオロエチレ
ンのような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物
を金属容器に入れる、あるいは前述の混合物をステンレ
スなどの支持体に圧着成形する、あるいは前述の混合物
を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属
基板上に塗布する、等の手段によって形成される。
【００１２】負極活物質であるリチウム金属は一般の電
池のそれと同様にシート状にして、又はそのシートをニ
ッケル、ステンレス等の導電体網等に圧着して負極とし
て形成される。また負極活物質としては、リチウム金属
以外に、その化合物、又はリチウムイオンを吸蔵・放出
可能な物質を用いることもできる。
池のそれと同様にシート状にして、又はそのシートをニ
ッケル、ステンレス等の導電体網等に圧着して負極とし
て形成される。また負極活物質としては、リチウム金属
以外に、その化合物、又はリチウムイオンを吸蔵・放出
可能な物質を用いることもできる。
【００１３】電解液としては、例えばジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、エチレンカーボネート、メチルホーメート、ジメチ
ルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニト
リル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、
エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウムイ
オンを含むルイス酸を溶解した非水電解質溶媒、あるい
は固体電解質等が使用できる。更に、セパレータ、電池
ケース等の構造材料等の他の要素についても従来公知の
各種材料が使用でき、特に制限はない。また実施例では
特定のＸ線回折パターンを示す新規なＬｉＦｅＯ2 を特
定の方法で評価したが、このＸ線回折パターン、評価法
に限定されるものではなく、基本的に上述のＬｉＦｅＯ
2 を正極活物質に含んでいる場合は同様な効果が生じる
ことはいうまでもない。
ン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、エチレンカーボネート、メチルホーメート、ジメチ
ルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニト
リル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、
エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウムイ
オンを含むルイス酸を溶解した非水電解質溶媒、あるい
は固体電解質等が使用できる。更に、セパレータ、電池
ケース等の構造材料等の他の要素についても従来公知の
各種材料が使用でき、特に制限はない。また実施例では
特定のＸ線回折パターンを示す新規なＬｉＦｅＯ2 を特
定の方法で評価したが、このＸ線回折パターン、評価法
に限定されるものではなく、基本的に上述のＬｉＦｅＯ
2 を正極活物質に含んでいる場合は同様な効果が生じる
ことはいうまでもない。
【００１４】
【実施例】以下、実施例によって本発明の方法を更に具
体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限さ
れるものではない。なお、実施例における電池の作製は
相対湿度１％以下のドライルーム内で行った。なおま
た、下記実施例は、本発明の方法の内特定の方法で新規
なＬｉＦｅＯ2が得られたことを示しているが、イオン
交換反応を基本とする他の合成法でもこのＬｉＦｅＯ2
が合成でき、本発明の範囲に含まれるものである。
体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限さ
れるものではない。なお、実施例における電池の作製は
相対湿度１％以下のドライルーム内で行った。なおま
た、下記実施例は、本発明の方法の内特定の方法で新規
なＬｉＦｅＯ2が得られたことを示しているが、イオン
交換反応を基本とする他の合成法でもこのＬｉＦｅＯ2
が合成でき、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１５】実施例１ 水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）０．８３
９ｇを１００ｍｌの２−フェノキシエタノールに添加
し、これにモル比でＬｉ／Ｆｅ＝１になるようにα型酸
化水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）１．７７７ｇを加え、マ
グネチックスタラーとマントルヒーター及びリフラック
ス管を併用して１７０℃で４時間かくはん反応させた。
反応終了後ブフナー漏斗を用いてエタノールで洗浄ろ過
し、反応生成物をろ別して７０℃で乾燥させた。
９ｇを１００ｍｌの２−フェノキシエタノールに添加
し、これにモル比でＬｉ／Ｆｅ＝１になるようにα型酸
化水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）１．７７７ｇを加え、マ
グネチックスタラーとマントルヒーター及びリフラック
ス管を併用して１７０℃で４時間かくはん反応させた。
反応終了後ブフナー漏斗を用いてエタノールで洗浄ろ過
し、反応生成物をろ別して７０℃で乾燥させた。
【００１６】得られた生成物をＣｕＫα線を線源とする
Ｘ線回折装置を用いて評価した結果、図１（ｂ）に示す
ように同図（ａ）の出発原料であるα−ＦｅＯＯＨとは
異なった位置に回折ピークが出現し、反応が進行してい
ることがわかった。なお図１は本発明の実施例において
得られたリチウム鉄酸化物（ｂ）及び出発原料としての
α−ＦｅＯＯＨ（ａ）の各Ｘ線回折パターンを示す図で
ある。図１において、縦軸は強度（ｃｐｓ）、横軸は２
θ（度）を示す。この化合物の結晶構造を解析した結
果、空間群がＰｎｍａであり、格子定数がａ＝９．６８
±０．０２Å、ｂ＝２．９３±０．０２Å、ｃ＝５．０
１±０．０２Åの斜方晶として指数付けされるラムズデ
ライト型結晶構造を有する新規な化合物であることが確
認された。原子吸光分析及びＩＣＰ発光分光分析により
それぞれＬｉ及びＦｅを定量したところ、モル比で約Ｌ
ｉ／Ｆｅ＝１の化合物であることが確認され、イオン交
換反応により組成式ＬｉＦｅＯ2 で略記される新規なリ
チウム鉄酸化物が合成されたことがわかった。
Ｘ線回折装置を用いて評価した結果、図１（ｂ）に示す
ように同図（ａ）の出発原料であるα−ＦｅＯＯＨとは
異なった位置に回折ピークが出現し、反応が進行してい
ることがわかった。なお図１は本発明の実施例において
得られたリチウム鉄酸化物（ｂ）及び出発原料としての
α−ＦｅＯＯＨ（ａ）の各Ｘ線回折パターンを示す図で
ある。図１において、縦軸は強度（ｃｐｓ）、横軸は２
θ（度）を示す。この化合物の結晶構造を解析した結
果、空間群がＰｎｍａであり、格子定数がａ＝９．６８
±０．０２Å、ｂ＝２．９３±０．０２Å、ｃ＝５．０
１±０．０２Åの斜方晶として指数付けされるラムズデ
ライト型結晶構造を有する新規な化合物であることが確
認された。原子吸光分析及びＩＣＰ発光分光分析により
それぞれＬｉ及びＦｅを定量したところ、モル比で約Ｌ
ｉ／Ｆｅ＝１の化合物であることが確認され、イオン交
換反応により組成式ＬｉＦｅＯ2 で略記される新規なリ
チウム鉄酸化物が合成されたことがわかった。
【００１７】実施例２ ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏの代りにリチウムメトキシド（ＬｉＯ
ＣＨ3 ）０．７５８８ｇを用い２２０℃で４時間反応さ
せた以外、実施例１と同様にしてリチウム鉄酸化物を合
成した。得られた生成物のＸ線回折パターンは実施例１
と同様であり、新規なＬｉＦｅＯ2 が合成された。
ＣＨ3 ）０．７５８８ｇを用い２２０℃で４時間反応さ
せた以外、実施例１と同様にしてリチウム鉄酸化物を合
成した。得られた生成物のＸ線回折パターンは実施例１
と同様であり、新規なＬｉＦｅＯ2 が合成された。
【００１８】実施例３ 図２は本発明により合成された複合酸化物を正極活物質
とする非水電解質電池の一具体例であるコイン型電池の
断面図を示すものであり、図中１は封口板、２はガスケ
ット、３は正極ケース、４は負極、５はセパレーター、
６は正極合剤ペレットを示す。実施例１で得られたラム
ズデライト型ＬｉＦｅＯ2 粉末を正極活物質として用
い、これと導電剤としてのアセチレンブラック及び結着
剤としてのテフロン粉末を重量比で各々７０／２５／５
の割合で混練し、ロール成形して厚さ約０．５ｍｍとし
た合剤シートをφ１６ｍｍに打ち抜いて正極合剤ペレッ
ト６を作製した。次にステンレス製の封口板１上に金属
リチウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン
製ガスケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロ
ピレン製の微孔性セパレーター５、正極合剤ペレット６
をこの順序で配置し、電解液としてエチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6 を溶
解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ス
テンレス製の正極ケース３をかぶせてかしめることによ
り、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製し
た。
とする非水電解質電池の一具体例であるコイン型電池の
断面図を示すものであり、図中１は封口板、２はガスケ
ット、３は正極ケース、４は負極、５はセパレーター、
６は正極合剤ペレットを示す。実施例１で得られたラム
ズデライト型ＬｉＦｅＯ2 粉末を正極活物質として用
い、これと導電剤としてのアセチレンブラック及び結着
剤としてのテフロン粉末を重量比で各々７０／２５／５
の割合で混練し、ロール成形して厚さ約０．５ｍｍとし
た合剤シートをφ１６ｍｍに打ち抜いて正極合剤ペレッ
ト６を作製した。次にステンレス製の封口板１上に金属
リチウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン
製ガスケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロ
ピレン製の微孔性セパレーター５、正極合剤ペレット６
をこの順序で配置し、電解液としてエチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6 を溶
解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ス
テンレス製の正極ケース３をかぶせてかしめることによ
り、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製し
た。
【００１９】このようにして作製した電池を、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で４．５Ｖまで初期充電した後同
様の電流密度で１．５Ｖ−４．５Ｖの電圧範囲で充放電
した際の充電容量及び放電容量を表１に示す。初期充電
により正極活物質であるＬｉＦｅＯ2 の結晶構造中のリ
チウムイオンが脱離し、続く放電によってリチウムイオ
ンが構造中に挿入されており、本発明の方法により合成
された複合酸化物を正極活物質に使用することにより、
可逆的な非水電解質電池が構成されることがわかる。
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で４．５Ｖまで初期充電した後同
様の電流密度で１．５Ｖ−４．５Ｖの電圧範囲で充放電
した際の充電容量及び放電容量を表１に示す。初期充電
により正極活物質であるＬｉＦｅＯ2 の結晶構造中のリ
チウムイオンが脱離し、続く放電によってリチウムイオ
ンが構造中に挿入されており、本発明の方法により合成
された複合酸化物を正極活物質に使用することにより、
可逆的な非水電解質電池が構成されることがわかる。
【００２０】
【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── 初期充電容量 第１回目の放電容量 第２回目の放電容量 （ｍＡｈ／ｇ） （ｍＡｈ／ｇ） （ｍＡｈ／ｇ） ──────────────────────────────────── （実施例３） ６７ ６０ ５６ （比較例１） ６ ５ ──── ────────────────────────────────────
【００２１】比較例１ シュウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ2 Ｏ4 ）とシュウ酸鉄（I
I) ２水和物（ＦｅＣ2Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ）をモル比でＬｉ
／Ｆｅ＝１になるように充分に混合し、電気炉を用いて
大気中で６３０℃、２４時間焼成した。Ｘ線回折の結
果、生成物はα−ＬｉＦｅＯ2 （ＪＣＰＤＳカード番号
１７−９３８）であることが確認された。このα−Ｌｉ
ＦｅＯ2 を正極活物質に用いた以外実施例３と同様にし
て正極合剤ペレットを作り、コイン型電池を作製して充
放電試験を行った。その結果を表１に示す。表１から明
らかなように、通常の焼成法により合成したＬｉＦｅＯ
2はほとんど充放電できなかった。この電池と実施例３
の電池を比較すると、本発明の方法で合成された新規な
ＬｉＦｅＯ2 を正極活物質に用いることにより、優れた
特性を有する非水電解質電池が構成できることがわか
る。
I) ２水和物（ＦｅＣ2Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ）をモル比でＬｉ
／Ｆｅ＝１になるように充分に混合し、電気炉を用いて
大気中で６３０℃、２４時間焼成した。Ｘ線回折の結
果、生成物はα−ＬｉＦｅＯ2 （ＪＣＰＤＳカード番号
１７−９３８）であることが確認された。このα−Ｌｉ
ＦｅＯ2 を正極活物質に用いた以外実施例３と同様にし
て正極合剤ペレットを作り、コイン型電池を作製して充
放電試験を行った。その結果を表１に示す。表１から明
らかなように、通常の焼成法により合成したＬｉＦｅＯ
2はほとんど充放電できなかった。この電池と実施例３
の電池を比較すると、本発明の方法で合成された新規な
ＬｉＦｅＯ2 を正極活物質に用いることにより、優れた
特性を有する非水電解質電池が構成できることがわか
る。
【００２２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
簡易な装置で、低温で新規なラムズデライト型結晶骨格
を有するリチウム鉄酸化物ＬｉＦｅＯ2 を合成すること
ができ、またこの物質を電池の正極活物質に用いる場
合、高性能な非水電解質電池を構成できるばかりでな
く、資源的に豊富な鉄材料であるため安定供給が可能で
あるという点、経済性に優れる点でも、産業上の価値が
非常に高い。
簡易な装置で、低温で新規なラムズデライト型結晶骨格
を有するリチウム鉄酸化物ＬｉＦｅＯ2 を合成すること
ができ、またこの物質を電池の正極活物質に用いる場
合、高性能な非水電解質電池を構成できるばかりでな
く、資源的に豊富な鉄材料であるため安定供給が可能で
あるという点、経済性に優れる点でも、産業上の価値が
非常に高い。
【図１】本発明の実施例において得られたリチウム鉄酸
化物（ｂ）及び出発原料としてのα−ＦｅＯＯＨ（ａ）
の各Ｘ線回折パターンを示す図である。
化物（ｂ）及び出発原料としてのα−ＦｅＯＯＨ（ａ）
の各Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の実施例におけるコイン型電池の構成例
を示す断面図である。
を示す断面図である。
１：封口板、２：ガスケット、３：正極ケース、４：負
極、５：セパレーター、６：正極合剤ペレット
極、５：セパレーター、６：正極合剤ペレット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 重人 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 山木 準一 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 組成式がＬｉＦｅＯ2 であり、ラムズデ
ライト型結晶骨格を有することを特徴とする新規なリチ
ウム鉄酸化物。 - 【請求項２】 空間群がＰｎｍａであり、格子定数がａ
＝９．６８±０．００２Å、ｂ＝２．９３±０．０２
Å、ｃ＝５．０１±０．０２Åの斜方晶として指数付け
される結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載
のリチウム鉄酸化物。 - 【請求項３】 α相の酸化水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）
中のプロトンをリチウムイオンでイオン交換させて請求
項１又は請求項２記載のリチウム鉄酸化物を合成するこ
とを特徴とするリチウム鉄酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 アルコールないしアルコール誘導体から
なる反応浴中で、リチウムアルコキシドとα−ＦｅＯＯ
Ｈを２５０℃以下の温度で反応させて、プロトンとリチ
ウムイオンをイオン交換させることを特徴とする請求項
３記載の方法。 - 【請求項５】 使用するリチウムアルコキシドが、リチ
ウムアルコキシドそのものであるか、あるいは水酸化リ
チウム、その水和物、又はリチウム金属を、アルコール
ないしアルコール誘導体中に添加することにより生成し
た物であることを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 反応終了後必要に応じてろ別・洗浄後乾
燥することを特徴とする請求項４又は請求項５記載の方
法。 - 【請求項７】 請求項３〜請求項６のいずれか１項に記
載の方法により得られる請求項１又は請求項２に記載の
リチウム鉄酸化物を正極活物質に用い、リチウム金属、
その化合物、又はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物
質を負極活物質とし、前記リチウムイオンが前記正極活
物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をするため
の移動を行い得る物質を電解質物質としたことを特徴と
する電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8089011A JPH09255340A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | リチウム鉄酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8089011A JPH09255340A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | リチウム鉄酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255340A true JPH09255340A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=13958967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8089011A Pending JPH09255340A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | リチウム鉄酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255340A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017103249A (ja) * | 2011-03-18 | 2017-06-08 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極 |
| US12027700B2 (en) | 2019-02-13 | 2024-07-02 | Lg Energy Solution, Ltd. | Positive electrode comprising goethite for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP8089011A patent/JPH09255340A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017103249A (ja) * | 2011-03-18 | 2017-06-08 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極 |
| US10566649B2 (en) | 2011-03-18 | 2020-02-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same |
| US11335945B2 (en) | 2011-03-18 | 2022-05-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same |
| US12027700B2 (en) | 2019-02-13 | 2024-07-02 | Lg Energy Solution, Ltd. | Positive electrode comprising goethite for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
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