TWI553062B - Pigment dispersions and color filters for pigment dispersion photoresist compositions - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種顏料分散助劑及其用途;更詳細而言本發明提供一種由於有助於維持微細分散之有機顏料的流動性及分散穩定性,因而適用於印刷油墨、塗料、液晶濾色器用顏料分散光阻劑組成物(以下,亦簡稱為「液晶濾色器用光阻劑」或「液晶濾色器用光阻劑組成物」)、噴墨用油墨等廣泛領域之顏料分散物;尤其係有關於一種在使用於液晶濾色器用光阻劑時,可使亮度或對比度提高至更高水準之顏料分散助劑及其用途。
有機顏料很早以前就作為著色劑而被人們所瞭解,與原來相比各種油墨或塗料最近開始利用於液晶濾色器或噴墨用油墨等要求高透明性或高對比度之領域。該等有機顏料之分散技術近年來取得了明顯進步,進而為了達成製造的合理化,業者亦正在研究在儘可能提高顏料濃度的情況下進行分散之方法。然而,基本上會存在以下問題:若提高顏料的濃度則流動性及分散穩定性會下降。
而且,在液晶濾色器或噴墨記錄之領域,因要求高堅牢度故必須使用堅牢的高級顏料,為了獲得更鮮豔的色調必須使堅牢的高級有機顏料分散成更微細的粒徑。然而,原來高級有機顏料與其他顏料相比較,分散穩定性不足,而且愈微細化愈容易引起凝聚,難以獲得穩定的分散體。
因此,為了解決上述問題,自先前以來藉由對顏料本身進行處理(表面處理、改質)或開發對顏料具有良好潤濕性(吸附性)之顏料分散劑、界面活性劑等對有機顏料的分散穩定性進行研究,即使現在亦正在進行大量研究。
例如,揭示有在分散酸性顏料時利用具有鹼性基之顏料分散劑,並利用酸-鹼的親和力使顏料分散劑吸附於顏料表面,從而獲得良好的分散穩定性之方法(例如,參照專利文獻1、2)。然而,若利用上述酸-鹼的親和力來改善顏料分散性,則對於實現液晶濾色器或噴墨印刷領域所要求的更高穿透率或對比度而言尚不充分。
又,就獲得適於液晶濾色器之色調或亮度之觀點而言,已知有若在上述高級顏料中尤其是使用二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系顏料作為紅色顏料,則可獲得與自先前用作紅色顏料之4,4'-二胺基-1,1'-聯二蒽醌系顏料相比較得到大幅改善之特性。該情況係基於二酮基吡咯并吡咯之分光穿透曲線在550~600nm附近顯示斜率有較大上升之情形,尤其是藉由使用其微粒化處理品而使亮度Y值提高之效果變得明顯,故較佳。然而,二酮基吡咯并吡咯系顏料,因其對稱性較高之分子結構而顯示極強的凝集力,故無法利用普通的分散技術對其進行微粒化處理。
因此,業者亦正在研究使用與顏料分散劑併用來提高顏料分散性之顏料分散助劑。例如,揭示有利用顏料分散劑與包含具有磺基的二酮基吡咯并吡咯化合物之顏料分散助劑,來提高二酮基吡咯并吡咯顏料的分散性之方法(例如,參照專利文獻3)。藉由使用上述顏料分散助劑可提高顏料分散性,因此認為上述構成係實現液晶濾色器領域所要求的高穿透率或對比度之一手段。
此處,為了獲得如專利文獻3中具體記載之具有磺基之二酮基吡咯并吡咯化合物,必須使濃硫酸或發煙硫酸與二酮基吡咯并吡咯系顏料作用以進行磺化。然而,因濃硫酸或發煙硫酸的氧化作用較強,故有時會造成在此步驟中二酮基吡咯并吡咯系顏料發生分解。於此情形時,不僅所要之具有磺基之二酮基吡咯并吡咯化合物的產率下降,而且混入大量由於分解所生成的雜質,因此結晶性下降且分離操作變困難,從而使成本大幅增長。若使用較溫和的化學品進行磺化則亦可使上述弊病減少,但此時磺化反應需用很長時間,且使用昂貴的化學品代替便宜的濃硫酸或發煙硫酸,因而並不實際。
專利文獻1:日本專利特開昭54-037082號公報
專利文獻2:日本專利特開2001-272524號公報
專利文獻3:日本專利特開2000-160084號公報
因此,本發明之第一課題在於獲得可使用濃硫酸或發煙硫酸而高效率地生產、並且藉由與顏料分散劑併用而發揮優異顏料分散性或分散穩定性之顏料分散助劑。又,本發明之第二課題在於藉由使用上述顏料分散助劑而獲得顏料分散性或分散穩定性優異之顏料分散物。而且,本發明之第三課題在於使用上述顏料分散物而獲得展現較高的亮度Y值或對比度值之濾色器用顏料分散光阻劑組成物。本發明之其他課題可由本說明書之下述記載而明瞭。
本發明人們經過努力研究,結果發現二酮基吡咯并吡咯系顏料中,尤其是將C.I.顏料橙71進行磺化所獲得之顏料分散助劑,即使係使用濃硫酸或發煙硫酸而生產者,亦可以良好的產率並且結晶性良好地獲得。本發明係基於該知識而完成,可解決上述課題。
即,(1)本發明係關於一種顏料分散助劑,其特徵在於:其係以下述通式(1)所表示之化合物:
[式中,M表示H、Na、K、NH4
或NR1
R2
R3
R4
(R1
、R2
、R3
及R4
相同或不同,表示亦可被其他取代基取代之碳數1~10之飽和或不飽和脂肪族烴基,或者亦可被其他取代基取代之碳數6~10之芳香族烴基);m表示1以上之整數]。
又,(2)本發明係關於一種顏料分散物,其特徵在於:包含有機顏料、顏料分散劑、如上述(1)項之顏料分散助劑以及有機溶劑。
又,(3)本發明係關於如上述(2)項之顏料分散物,其中上述顏料分散劑係具有鹼性基者。
又,(4)本發明係關於如上述(2)項或(3)項之顏料分散物,其中上述顏料分散劑為具有鹼性基之丙烯酸系嵌段共聚物。
又,(5)本發明係關於如上述(2)項至(4)項中任一項之顏料分散物,其中上述有機顏料為二酮基吡咯并吡咯系顏料。
又,(6)本發明係關於如上述(5)項之顏料分散物,其中上述二酮基吡咯并吡咯系顏料為C.I.顏料紅254。
又,(7)本發明係關於如上述(2)項至(6)項中任一項之顏料分散物,其中上述有機顏料係經微粒化處理者。
又,(8)本發明係關於如上述(7)項之顏料分散物,其中上述微粒化處理為鹽磨處理(salt milling process)。
又,(9)本發明係關於如上述(8)項之顏料分散物,其中上述鹽磨處理係藉由以下步驟而進行:
將包含有機顏料、水溶性無機鹽以及實質上不溶解上述無機鹽的水溶性分散介質之混合物,利用使3根的攪拌翼一面進行自轉運動一面進行公轉運動之混練裝置進行混練後,除去上述無機鹽及上述水溶性分散介質。
又,(10)本發明係關於一種濾色器用顏料分散光阻劑組成物,其特徵在於:其係包含如上述(2)項至(9)項中任一項之顏料分散物。
首先,就本發明之顏料分散助劑加以具體說明。
本發明之顏料分散助劑係以上述通式(1)所表示之化合物。式中,M表示H、Na、K、NH4
或NR1
R2
R3
R4
。
關於上述通式(1)之「NR1
R2
R3
R4
」(M),R1
、R2
、R3
及R4
相同或不同,表示亦可被其他取代基取代之碳數1~10之飽和或不飽和脂肪族烴基,或者亦可被其他取代基取代之碳數6~10之芳香族烴基。此處,上述飽和或不飽和脂肪族烴基,可舉出:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基等之烷基;乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等烯基;乙炔基、丙炔基等炔基等。上述芳香族烴基,可舉出苯基、萘基等。又,上述其他取代基,可舉出:羥基、鹵基、羧基、胺基、低級烷基(碳數1~5)等。
再者,上述R1
、R2
、R3
及R4
,其中1個亦可被其他取代基取代,其中2個以上亦可被其他取代基取代。進而,上述通式(1)之「m」為1以上之整數。
上述顏料分散助劑,可藉由對以下述式(2)所表示之C.I.顏料橙71進行先前公知之磺化處理而製造。例如,將C.I.顏料橙71的顏料粉末溶解於濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸或其等的混合液中,並加熱到室溫至80~90℃,接著用大量水進行稀釋。此時,經磺化之顏料橙71結晶化並成為懸浮狀態。將所得懸浮液過濾後,進行水洗,然後將濾餅乾燥、粉碎,藉此可獲得所要之顏料分散助劑。再者,當然亦可例如利用氫氧化鈉或氨水溶液等無機鹼性化合物、或者有機胺等有機鹼性化合物,將經由反應所獲得之磺化物加以中和,藉此製成鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或有機銨鹽等。
再者,不存在上述顏料分散助劑之市售品。
C.I.顏料橙71可使用公知者。作為磺化中所使用藥品之量,例如使用濃硫酸時,使用能夠將顏料與濃硫酸攪拌成漿狀程度之量。
如上述式(2)所示,C.I.顏料橙71具有在二酮基吡咯并吡咯骨架上鍵結有2個3-氰基苯基之結構。此亦表示於其他實施例中,例如於鍵結於二酮基吡咯并吡咯骨架上的取代基為苯基(下述式(3))或甲苯基(下述式(4))等情形時,在磺化過程中會發生分解,因此無法良好地獲得顏料分散助劑。
又,例如於二酮基吡咯并吡咯骨架上鍵結有氫原子之C.I.顏料紅264(下述式(5))之情形時,雖然磺化是在不發生分解的情況下完成,但結晶性極差。認為其原因在於生成複數個化學物種(chemical species),但因結晶性如此之差,故對生成物進行過濾分離或者水洗較為困難。即,因無法進行充分的水洗,故在所得顏料分散助劑中殘留有硫酸,例如若將其使用於液晶濾色器用光阻劑中則產生對比度下降之問題。
於在二酮基吡咯并吡咯骨架上鍵結有2個3-氰基苯基之C.I.顏料橙71之情形時(本發明之情形),尤其可解決分解的問題及結晶性的問題,藉由將其使用於液晶濾色器用光阻劑,可獲得對比度或亮度Y值良好之液晶用濾色器。
接著,就包含有機顏料、顏料分散劑、上述顏料分散助劑及有機溶劑之顏料分散物加以說明。
相對於有機顏料(100質量%),構成本發明顏料分散物之顏料分散助劑的使用量,通常為0.1~100質量%,較佳為5~50質量%。存在即使顏料分散助劑的使用量超過上述範圍顏料分散效果亦不會進一步提高之傾向。
構成本發明顏料分散物之有機顏料,可使用自先前印刷油墨、塗料、液晶濾色器用光阻劑、噴墨用油墨中所使用之二蒽醌基系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、縮合偶氮系顏料、異吲哚啉(isoindoline)系顏料、紫環酮(perinone)系顏料、苝(perylene)系顏料、具有雜環之偶氮系顏料、苯并咪唑酮(benzoimidazolone)系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮(quinacridone)系顏料及二溴蒽締蒽酮(dibromo anthanthrone)系顏料所組成之群組中選擇之至少1種紅色顏料、黃色顏料、橙色顏料及紫色顏料等。進而,若以色指數(color index)之類屬名來表示具體例,則紅色顏料,可舉出:C.I.顏料紅9、19、38、43、48、49、52、53、57、88、97、122、123、144、146、149、155、166、168、177、178、179、180、185、188、190、202、206、207、208、209、216、217、220、221、224、226、238、242、254、255、264等;黃色顏料,可舉出顏料黃138、139、150等;橙色顏料,可舉出C.I.顏料橙38、43、71等;紫色顏料,可舉出C.I.顏料紫23等。
該等之中,就作為液晶濾色器用光阻劑用可獲得良好的色調之觀點而言,較佳為二酮基吡咯并吡咯系顏料;二酮基吡咯并吡咯系顏料之中,就獲得較高的亮度Y值且獲得高品質液晶濾色器用光阻劑之觀點而言,尤佳為C.I.顏料紅254。
於本發明中,上述有機顏料在上述顏料分散物(100質量%)中之調配量較佳為1~40質量%。
為了提高噴墨印刷的色度以及液晶濾色器的亮度Y值及對比度,有機顏料較佳為經微粒化處理者。又,更佳為如下有機顏料:使用捏合機或分別使3根攪拌翼一面進行自轉運動一面進行公轉運動之混練裝置等,並利用無機鹽將有機顏料磨碎,而進行鹽磨處理以使有機顏料的一次粒徑達到更微細所得者。其中,較佳為利用分別使3根攪拌翼一面進行自轉運動一面進行公轉運動的混練裝置進行鹽磨處理所獲得之有機顏料。於此情形時,可進行鹽磨處理以使顏料的一次粒徑達到更微細且均勻。亦將使用分別使3根攪拌翼一面進行自轉運動一面進行公轉運動的混練裝置之鹽磨處理特別稱為Trimix處理。
所謂上述Trimix處理,係指國際公開WO06/098261號公報等中記載之處理。
具體而言,上述Trimix處理係藉由以下方式而進行:將包含有機顏料、水溶性無機鹽(氯化鈉等,較佳為平均粒徑為50μm以下者)以及實質上不溶解上述無機鹽的水溶性分散介質(烷氧基醇類、二醇類、醚類等)之混合物,利用使3根攪拌翼一面進行自轉運動一面進行公轉運動的混練裝置進行混練後,除去上述無機鹽及上述水溶性分散介質。再者,在製造本發明之顏料分散物時,可於如此預先進行Trimix處理的有機顏料中添加顏料分散劑、顏料分散助劑及有機溶劑,亦可在添加該等材料的狀態下進行Trimix處理。
構成本發明顏料分散物之顏料分散劑,例如可較佳地使用具有鹼性基者。藉由併用上述顏料分散劑與上述顏料分散助劑,可格外地提高顏料分散性、分散穩定性、流動性。進而,於將具有上述特性的顏料分散物用於光阻劑組成物之情形時,能夠表現較高的亮度或對比度。
上述具有鹼性基之顏料分散劑,可使用先前印刷油墨、塗料、液晶濾色器用光阻劑、噴墨印刷用油墨等中所使用之鹼性高分子顏料分散劑,例如可舉出以下者。顏料分散劑係根據所使用之有機顏料的種類或下述有機溶劑的種類等來作適當選擇。
(1)聚胺化合物(例如,聚丙烯胺、聚乙烯胺、多伸乙基多胺(polyethylene polyamine)等聚(低級伸烷基胺(alkylene amine))等)的胺基及/或亞胺基,與選自由具有游離羧基的聚酯、聚醯胺及聚酯醯胺所組成群組中的至少1種之反應生成物(日本專利特開2001-59906號公報);
(2)分子內分別具有至少一個選自由聚酯側鏈、聚醚側鏈及聚丙烯酸側鏈所組成之群組中的至少1種側鏈與含鹼性氮的基之碳二醯亞胺(carbodiimide)系化合物(國際公開WO04/000950號公報);
(3)聚(低級)烯化亞胺(alkyleneimine)、甲基亞胺基二丙基胺等低分子胺基化合物與具有游離羧基的聚酯之反應生成物(日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特開平01-311177號公報);
(4)依序使甲氧基聚乙二醇等醇類或己內酯聚酯等含有1個羥基的聚酯類、含有2~3個異氰酸酯基反應性官能基的化合物、含有異氰酸酯基反應性官能基及三級胺基的脂肪族或雜環式烴化合物,與聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應而成之反應生成物(日本專利特開平02-612號公報);
(5)使聚異氰酸酯化合物及含有胺基的烴化合物與含有醇性羥基的丙烯酸酯之聚合物反應而成之反應生成物;
(6)使聚醚鏈加成於低分子胺基化合物中而成之反應生成物;
(7)使含有胺基的化合物與含有異氰酸酯基的化合物反應而成之反應生成物(日本專利特開平04-210220號公報);
(8)使含有游離羧基的線狀聚合物及含有1個二級胺基的有機胺化合物與聚環氧化合物反應而成之反應生成物(日本專利特開平09-87537號公報);
(9)一末端上含有可與胺基反應的官能基之聚碳酸酯化合物與聚胺化合物之反應生成物(日本專利特開09-194585號公報);
(10)選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中之至少1種,與丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、具有胺基及聚己內酯骨架之單體等含鹼性基之聚合性單體中的至少1種,與苯乙烯、苯乙烯衍生物、其他聚合性單體中的至少1種之共聚物(日本專利特開平01-164429號公報);
(11)由含有三級胺基、四級銨鹼等鹼性基的嵌段與不含有鹼性官能的嵌段所構成之丙烯酸系嵌段共聚物等(日本專利特開2005-55814號說明書中記載之丙烯酸系嵌段共聚物之說明欄);
(12)使聚碳酸酯化合物與聚丙烯胺進行邁克爾加成反應(Michael addition reaction)所獲得之顏料分散劑(日本專利特開平09-194585號公報);
(13)分別含有至少1個聚丁二烯鏈及含鹼性氮的基之碳化二醯亞胺系化合物(日本專利特開2006-257243號公報);
(14)分子內分別含有至少1個具有醯胺基的側鏈及含鹼性氮的基之碳化二醯亞胺系化合物(日本專利特開2006-176657號公報);
(15)具有具環氧乙烷鏈及環氧丙烷鏈的構成單元並且具有經四級化劑四級化的胺基之聚胺酯系化合物(日本專利申請案特願2008-16404);
(16)一種化合物,其係使分子內含有異三聚氰酸酯環之異氰酸酯化合物的異氰酸酯基與分子內含有活性氫及咔唑環之化合物的活性氫反應所獲得者;該化合物分子內之咔唑環相對於源自含有異三聚氰酸酯環的異氰酸酯化合物之異氰酸酯基、或者藉由該異氰酸酯基與活性氫基的反應而產生之胺酯鍵及脲鍵之3個數量的合計之數為15~85%(日本專利申請案特願2008-253235號公報)。
於本發明之顏料分散物中,相對於所使用之總有機顏料100質量份,上述顏料分散劑之使用量通常為1~200質量份,較佳為1~60質量份。若顏料分散劑之使用量未滿1質量份,則有時顏料分散性會下降,因而欠佳。另一方面,若超過200質量份,則有顯影性下降等之虞,因而欠佳。
構成本發明顏料分散物之有機溶劑,例如有適用於油墨、塗料、液晶濾色器光阻劑、噴墨之領域之有機溶劑。具體而言,可例示:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚等醚系有機溶劑;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等醚酯系有機溶劑;甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮、δ-丁內酯等酮系有機溶劑;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、甲酸正戊酯等酯系有機溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含氮系有機溶劑等。該等可單獨使用或者將2種以上混合使用。
上述有機溶劑,可視顏料分散物的用途或所需物性等作適當選擇。
以上述構成材料製造本發明之顏料分散物,可利用先前公知之製造方法,例如可利用以下製造方法來製造。
首先,獲得由有機顏料、以通式(1)所表示的顏料分散助劑、顏料分散劑、有機溶劑所構成之混合物。利用輥磨機、捏合機、高速攪拌裝置、珠磨機、球磨機、砂磨機、超音波分散機、高壓分散機等各種分散機將所得混合物進行混練,且進行分散處理,從而獲得顏料分散物。
再者,本發明之顏料分散物中亦可預先含有黏合劑樹脂(鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物等)。
如此獲得之顏料分散物,視需要可含有各種黏合劑樹脂、界面活性劑、其他各種添加劑,從而可適用於印刷油墨、塗料、液晶濾色器用光阻劑、噴墨用油墨、筆記用具油墨、色帶油墨(ribbon ink)、液體顯影劑等用途中。
接著,就本發明顏料分散物之較佳用途之一例即濾色器用顏料分散光阻劑組成物加以更詳細說明。
上述濾色器用顏料分散光阻劑組成物係具有活性能量線硬化性且能夠進行鹼性顯影之光阻劑組成物;除上述顏料分散物外,適當含有:鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑,視需要含有:有機溶劑、熱聚合抑制劑、用以提高與基板的密著性之矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等各種添加劑。
關於構成本發明濾色器用顏料分散光阻劑組成物之有機顏料的使用量:相對於濾色器用顏料分散光阻劑組成物之總固體成分,以質量分率計,所使用有機顏料之合計量較佳為5~80質量%,更佳為20~50質量%之範圍。
於上述濾色器用顏料分散光阻劑組成物中,相對於有機顏料100質量份,顏料分散劑之使用量通常為1~100質量份,較佳為1~50質量份。若未滿1質量份,則顏料分散性有時會下降。另一方面,若超過100質量份,則有顯影性下降之虞。
於上述濾色器用顏料分散光阻劑組成物中,相對於著色顏料,顏料分散助劑之使用量通常為0.1~100質量%,較佳為5~50質量%。存在即使超過100質量%顏料分散效果亦不進一步提高之傾向。
構成本發明濾色器用顏料分散光阻劑組成物之鹼可溶性樹脂,只要是在製造濾色器時於其顯影處理步驟中所使用之顯影液、尤佳為對鹼性顯影液具有可溶性者,則無特別限定。其中,較佳為具有羧基之鹼可溶性樹脂,尤佳為含有1個以上羧基的乙烯性不飽和單體與其他可進行共聚合的乙烯性不飽和單體之共聚物。
具體而言,可舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的乙烯性不飽和單體,與選自由能夠與具羧基的乙烯性不飽和單體進行共聚合的苯乙烯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、單丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、N-苯基馬來醯亞胺、聚苯乙烯巨單體(macromonomer)及聚甲基丙烯酸甲酯巨單體所組成之群組中的至少1種乙烯性不飽和單體所形成之共聚物。
上述共聚物之酸值,較佳為50~300mgKOH/g。於此情形時,若酸值未滿50mgKOH/g,則存在光阻劑組成物對鹼性顯影液的溶解性下降之傾向。另一方面,若超過300mgKOH/g,則存在對鹼性顯影液的溶解性過大,從而在利用鹼性顯影液進行顯影時容易導致著色層從基板脫落或著色層表面膜粗糙之傾向。
再者,於本發明書中,酸值係理論酸值,係基於具有羧基之乙烯性不飽和單體及其使用量進行算術計算而求得之值。
本發明鹼可溶性樹脂之重量平均分子量,通常較佳為1,000~100,000。若鹼可溶性樹脂之重量平均分子量未滿1,000,則有時對鹼性顯影劑的溶解性上升且顯影特性下降。另一方面,若超過100,000,有時對有機溶劑的溶解性會下降且光阻劑組成物的黏度會上升。
再者,於本發明中,上述鹼可溶性樹脂之重量平均分子量,係基於GPC(gel permeation chromatograph,凝膠滲透色譜)所獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。於本發明中,裝置係使用Water 2690(Waters公司製造),管柱係使用Plgel 5μ MIXED-D(Polymer Laboratories公司製造)。
於本發明之濾色器用顏料分散光阻劑組成物中,相對於所使用之總有機顏料100質量份,上述鹼可溶性樹脂之使用量通常為10~1,000質量份,較佳為20~500質量份。若鹼可溶性樹脂之使用量未滿10質量份,則例如有鹼顯影性下降、或者在未曝光部的基板上或遮光層上發生浮渣或殘膜之虞。另一方面,若超過1,000質量份,則有機顏料的濃度相對地下降,因而有作為薄膜難以達成所要之色濃度之虞。
以下,就構成本發明濾色器用顏料分散光阻劑組成物之光聚合性化合物加以說明。
上述光聚合性化合物,可舉出分子內具有1個以上光聚合性不飽和鍵之單體及寡聚物等。所謂光聚合性不飽和鍵,係指可利用下述光聚合起始劑並藉由紫外線或電子線等活性能量線照射而發生分解時所產生之自由基或陽離子的作用來進行聚合之不飽和鍵。
分子內具有1個光聚合性不飽和鍵之單體,可例示:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯或丙烯酸芳烷基酯;甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯;甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等甲基丙烯酸胺基烷基酯或丙烯酸胺基烷基酯;二乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚等聚烷二醇烷基醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;六乙二醇苯醚等聚烷二醇芳醚之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;甲基丙烯酸異冰片酯或丙烯酸異冰片酯;甲基丙烯酸甘油酯或丙烯酸甘油酯;甲基丙烯酸2-羥基乙酯或丙烯酸2-羥基乙酯等。
又,分子內具有2個以上光聚合性不飽和鍵之單體,可舉出:雙酚A二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。該等單體可單獨使用或者將2種以上組合使用。
於本發明中,相對於上述濾色器用顏料分散光阻劑組成物中之總固體成分,上述光聚合性化合物之使用量,按質量分率計較佳為3~50質量%之範圍。
構成本發明濾色器用顏料分散光阻劑組成物之光聚合起始劑,只要是藉由照射紫外線或電子線等活性能量線可產生自由基或陽離子者,則無特別限定,例如可舉出:二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、苯偶醯(benzil)、2,2-二乙氧基苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香異丁醚、苄基二甲基縮酮、α-羥基異丁基酮(α-hydroxyisobutylphenone)、噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、1-羥基環己基苯基酮、第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-萘醌、1,2-苯并蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、三嗪系光聚合起始劑等。該等光聚合起始劑可單獨使用或者將2種以上組合使用。
於本發明中,相對於上述濾色器用顏料分散光阻劑組成物中之總固體成分,上述光聚合起始劑之使用量,按質量分率計較佳為1~20質量%之範圍。
構成本發明濾色器用顏料分散光阻劑組成物之有機溶劑,與上述舉出之顏料分散物同樣,較佳為常壓(1.013×102
KPa)下的沸點為100~220℃之酯系有機溶劑、醚系有機溶劑、醚酯系有機溶劑、酮系有機溶劑、芳香族烴溶劑以及含氮系有機溶劑等。
該等有機溶劑,具體而言可舉出與上述有機溶劑相同者。
該等有機溶劑之中,就溶解性、分散性、塗佈性等方面而言,較佳為二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、2-羥基丙酸乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、甲酸正戊基酯等,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
進而,就上述鹼可溶性樹脂的溶解性、顏料分散性、塗佈性等方面而言,於本發明濾色器用顏料分散光阻劑組成物中所使用之總有機溶劑中,該等有機溶劑之含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上。
再者,若含有大量的沸點超過220℃之有機溶劑,則可能在對經塗佈形成之塗膜進行預烘烤時有機溶劑並未充分蒸發而殘存於乾燥塗膜內且乾燥塗膜的耐熱性下降。又,若含有大量的沸點未滿100℃之有機溶劑,則可能難以平整地均勻塗佈,而無法獲得表面平滑性優異的塗膜。
本發明之濾色器用顏料分散光阻劑組成物中,視需要可適當使用其他光聚合性化合物、熱聚合抑制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等各種添加劑。
以下,就使用上述構成材料製造本發明濾色器用顏料分散光阻劑組成物之方法加以說明。
本發明濾色器用顏料分散光阻劑組成物之製造方法係本發明之較佳實施形態之一例,本發明並不限定於此。
為了由前面記載的構成材料製造本發明之濾色器用顏料分散光阻劑組成物,可採用以下方法:於由上述方法所獲得的顏料分散物中加入上述光聚合性化合物、光聚合起始劑、鹼可溶性樹脂,並視需要加入有機溶劑及其他添加劑,並利用攪拌裝置等進行攪拌混合。
具有上述構成之本發明之顏料分散助劑,可使用濃硫酸或發煙硫酸而高效率地生產,並且藉由與顏料分散劑併用而發揮優異的顏料分散性。又,藉由使用上述顏料分散助劑,可獲得即使在將有機顏料微細地分散之狀態下亦具有良好流動性及分散穩定性之顏料分散物。該顏料分散物的亮度及色度優異,因此除使用於各種印刷用油墨中外,亦可適用於噴墨列印機用油墨中。進而,藉由將上述顏料分散物使用於液晶濾色器用光阻劑中,能夠實現具有較高的亮度Y值或對比度之液晶濾色器。
以下舉出實施例來更詳細地說明本發明,但本發明並不僅限定於該等實施例。再者,只要未加以特別說明,則「%」表示「質量%」,「份」表示「質量份」。又,於本說明書中,「Trimix」係井上製作所股份有限公司之註冊商標,「Irgacure」係汽巴精化股份有限公司(Ciba Specialty Chemicals)之註冊商標,「Disperbyk」係BYK-Chemie公司之註冊商標。
<顏料分散助劑>
[顏料分散助劑1]
向100ml之三角燒瓶內添加入30ml濃硫酸,一面以磁力攪拌器攪拌一面投入10g之C.I.顏料橙71(以上述式(2)所表示之化合物,商品名DPP Orange TR,汽巴精化股份有限公司製造),於室溫下攪拌30分鐘。向1L之燒杯內加入50g水與50g冰的混合物,再將上述反應物注入該冰水中,以磁力攪拌器攪拌30分鐘。於減壓下對其進行過濾、水洗,使所得固體乾燥,而獲得12g之以下述化學式(6)所表示之顏料分散助劑1。
[顏料分散助劑2]
向100ml之三角燒瓶內加入30ml之濃硫酸,一面以磁力攪拌器攪拌一面投入10g之C.I.顏料紅255(以上述式(3)所表示之化合物),於室溫下攪拌30分鐘。向1L之燒杯內加入50g水與50g冰的混合物,再將上述反應物注入該冰水中,以磁力攪拌器攪拌30分鐘。於減壓下對其進行過濾、水洗,使所得固體乾燥,而獲得12g之顏料分散助劑2。
[顏料分散助劑3]
向100ml之三角燒瓶內加入30ml之濃硫酸,一面以磁力攪拌器攪拌一面投入10g之C.I.顏料紅272(以上述式(4)所表示之化合物),於室溫下攪拌30分鐘。向1L之燒杯內加入50g水與50g冰的混合物,再將上述反應物注入該冰水中,以磁力攪拌器攪拌30分鐘。於減壓下對其進行過濾、水洗,使所得固體乾燥,而獲得12g之顏料分散助劑3。
[顏料分散助劑4]
向100ml之三角燒瓶內加入30ml之濃硫酸,一面以磁力攪拌器攪拌一面投入10g之C.I.顏料紅264(以上述式(5)所表示之化合物),於室溫下攪拌30分鐘。向1L之燒杯內加入50g水與50g冰的混合物,再將上述反應物注入該冰水中,以磁力攪拌器攪拌30分鐘。於減壓下對其進行過濾、水洗,但結晶性差,難以充分進行水洗,並使所得固體乾燥,而獲得14g之顏料分散助劑4。
[顏料分散助劑5]
向100ml之三角燒瓶內加入30ml之濃硫酸,一面以磁力攪拌器攪拌一面投入10g之C.I.顏料紅23,於室溫下攪拌30分鐘。向1L之燒杯內加入50g水與50g冰的混合物,再將上述反應物注入該冰水中,以磁力攪拌器攪拌30分鐘。於減壓下對其進行過濾、水洗,使所得固體乾燥,而獲得12g之目的產物(以下述通式(7)所表示之化合物)。
(m為1以上之整數)
<有機顏料>
[製備例1](Trimix處理顏料紅254)
向Trimix TX-15(井上製作所股份有限公司製造)之槽內投入750質量份之C.I.顏料紅254、7500質量份之粒徑20μm之氯化鈉、1800質量份之二乙二醇。在成為額定電流值9.3A的70%之範圍內、於45℃下混練3小時,並進行鹽磨。接著,將1300質量份之所得混練物投入3公升的溫水中,一面加熱至70℃一面攪拌1小時,成為漿狀。反覆進行過濾、水洗而除去氯化鈉及二乙二醇,然後於40℃下乾燥一晝夜,而獲得95質量份之Trimix處理顏料紅254(Trimix處理PR254)。
[製備例2](使用捏合機之鹽磨處理顏料紅254)
向捏合機(商品名:KHD-2,井上製作所股份有限公司製造)之槽內投入100質量份之C.I.顏料紅254、1000質量份之粒徑20μm之氯化鈉、240質量份之二乙二醇,於75℃下混練10小時,並進行鹽磨。接著,將1300質量份之所得混練物投入3公升的溫水中,一面加熱至70℃一面攪拌1小時,成為漿狀。反覆進行過濾、水洗除去氯化鈉及二乙二醇,然後於40℃下進行乾燥,獲得95質量份之鹽磨處理顏料紅254(捏合機處理PR254)。
<含有鹼性基團之顏料分散劑>
Disperbyk-2001(以下,亦稱為DB-2001;BYK-Chemie公司製造,含有鹼性基之丙烯酸系嵌段共聚物)
Ajisper822(以下,亦稱為PB-822;Ajinomoto Fine-Techno公司製造,含有鹼性官能基之共聚合物)
<鹼可溶性樹脂>
BzMA/MAA共聚物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物,理論酸價:120mgKOH/g,重量平均分子量:25,000)
<光聚合性化合物>
DPEHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)
<光聚合起始劑>
Irgacure 907(汽巴精化股份有限公司製造,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮
<有機溶劑>
PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
<顏料分散物>
以表1之組成,於40~50℃溫度下利用珠磨機混練3小時,獲得顏料分散物。再者,表示組成之數值的單位為質量份。
<濾色器用顏料分散光阻劑組成物>
以成為表1之組成之方式利用高速攪拌機將上述顏料分散物與其他材料均勻混合後,以孔徑3μm之過濾器進行過濾,獲得濾色器用顏料分散光阻劑組成物。再者,表示組成之數值的單位為質量份。
(評價方法)
進行下述評價,結果示於表2。
<黏度>
對於實施例及比較例之濾色器用顏料分散光阻劑組成物,分別取至玻璃瓶內,用塞子塞緊並於室溫下保存1日後,利用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造,R100型黏度計型號RE100L)測定於25℃之黏度。黏度愈低則流動性愈好,表示作為顏料分散物為優異。於表2中表示為「無法測定」者,係指超出上述E型黏度計之測定界限的高黏度。
<分散穩定性>
對於實施例及比較例之濾色器用顏料分散光阻劑組成物,分別取至玻璃瓶內,用塞子塞緊,利用E型黏度計測定於室溫下保存1天後於25℃之黏度、於40℃下保存7天後之黏度。分散穩定性係求出(於40℃下保存7天後之黏度)/(於室溫下保存1天後之黏度),來進行評價。於表2中表示為「凝膠」者係指分散穩定性差、於評價過程中發生凝膠化。
<濾色器用顏料分散光阻劑組成物之對比度>
利用旋轉塗佈機將實施例及比較例之濾色器用顏料分散光阻劑組成物塗佈於玻璃基板上,使膜厚達到1.0μm,於100℃下進行3分鐘預烘烤後,利用高壓水銀燈進行曝光,進而於230℃下進行30分鐘後烘烤。
繼而,用2片偏光板(日東電工公司製造,型號:SEG1224Du)夾住塗佈有光阻劑組成物之玻璃基板,一面以螢光燈(波長範圍380~780nm)照射一面使前側的偏光板旋轉,在前側的偏光板與後側的偏光板之偏光面成平行時以及成直角時,利用色彩亮度計(Topcon公司製造,BM-5A)測定此時穿透之光的強度。將前側的偏光板與後側的偏光板之偏光面成平行時的亮度和前側的偏光板與後側的偏光板之偏光面成直角時的亮度之比作為對比度進行評價。
對比度=(前側的偏光板與後側的偏光板之偏光面成平行時的亮度/前側的偏光板與後側的偏光板之偏光面成直角時的亮度)。再者,未將光阻劑組成物塗佈於玻璃基板上的狀態之對比度即BareGlass值為1000。
<濾色器用顏料分散光阻劑組成物之色彩特性之評價>
利用分光光度計(島津製作所公司製造,UV-2500PC,C光源2°視野)測定上述膜厚為1.0μm之實施例及比較例之各光阻劑的色彩特性(x、y、Y)。此處,於實施例1~2及比較例1~5中,求出色度x=0.600時之色度y、亮度Y。又,利用分光光度計(島津製作所股份有限公司製造,UV-2500PC)測定實施例1及比較例5之光阻劑組成物之塗膜之穿透光譜,並示於圖1。
<濾色器用顏料分散光阻劑組成物之耐熱性之評價>
利用旋轉式塗佈機將實施例及比較例之濾色器用顏料分散光阻劑組成物塗佈於玻璃基板上,使膜厚達到1.0μm,於100℃下進行3分鐘預烘烤後,利用高壓水銀燈進行曝光,進而於270℃下進行60分鐘後烘烤。其後,以顯微鏡(Keyence股份有限公司製造,VHS-500,倍率500倍)觀察所得光阻劑塗膜的表面,並觀察與後烘烤中的顏料昇華同時產生的表面龜裂程度。於表2中所謂「有昇華異物」意味著與後烘烤中的顏料昇華同時產生的表面龜裂較多,意味著耐熱性較差。將實施例1及比較例5之顯微鏡照片作為觀察例示於圖2。
由表2可確認,於使用本發明顏料分散助劑之實施例中,可獲得相對於使用與本發明顏料分散助劑不同的顏料分散助劑之比較例而言更為優異的流動性及分散穩定性,對比度、色彩特性及耐熱性亦更為優異。
可知,於使用二酮基吡咯并吡咯骨架上具有與本發明不同取代基之顏料分散助劑之吡較例2、3中,不僅製作顏料分散物時的黏度較高,而且發生經時性的凝膠化,完全未顯示分散效果。推測其原因在於,在使濃硫酸作用於顏料粉末進行磺化的步驟中顏料發生分解。即,可知,在具有二酮基吡咯并吡咯骨架之顏料中尤其以本發明中所使用之C.I.顏料橙71作為原料,藉此可穩定地獲得顏料分散助劑。
又,可知,即使當使用在無取代基的二酮基吡咯并吡咯骨架上導入有磺基之化合物(吡較例4)或在偶氮化合物中導入有磺基之化合物(比較例5)作為顏料分散助劑時,亦顯示有固定的分散性,但經時穩定性較差,而且對比度或亮度Y值小於實施例並且不充分。尤其可知,於偶氮化合物(比較例5)中確認有昇華異物,耐熱性較差。
然而,比較例4雖然具有與本發明相同的二酮基吡咯并吡咯骨架,但與使用本發明顏料分散助劑之情形相比較,結果為對比度較低。推測比較例4中所使用之顏料分散助劑的結晶性較差,因此無法充分進行磺化時的清洗,有一部分硫酸殘留,並對顏料分散造成不良影響。由上述內容顯示,以C.I.顏料橙71作為原料之本發明顏料分散助劑具有良好的結晶性,因此亦特別有利於液晶濾色器用光阻劑用途。
又,若將實施例1與比較例5的穿透光譜進行比較,則可知於實施例1之穿透光譜中,在570nm附近的上升變得尖銳,而且在610nm附近的穿透率較高,作為液晶濾色器用光阻劑係較佳之光譜(圖1)。進而,若將圖2所示實施例1及比較例5之光阻劑塗膜表面的照片進行比較,則可知實施例1中之與後烘烤時的顏料昇華同時產生的表面皺摺明顯較少。由此亦可知,本發明之顏料分散助劑尤其有利於液晶濾色器用光阻劑用途。
(產業利用性)
本發明之顏料分散助劑,除適用於液晶濾色器光阻劑或噴墨用油墨以外,亦適用於各種油墨領域之用途。
圖1係使用實施例1或比較例5之顏料分散助劑來製作C.I.顏料紅254之顏料分散物時的穿透光譜。實線為使用實施例1之顏料分散助劑時的穿透光譜,虛線為使用比較例5之顏料分散助劑時的穿透光譜。
圖2係使用實施例1或比較例5的顏料分散助劑之液晶濾色器光阻劑在後烘烤後的塗膜表面狀態。左圖為使用實施例1的顏料分散助劑之情形,右圖為使用比較例5的顏料分散助劑之情形。
Claims (6)
- 一種顏料分散物,其含有有機顏料、顏料分散劑、顏料分散助劑以及有機溶劑,其特徵在於:該有機顏料為二酮基吡咯并吡咯系顏料,該顏料分散劑為由具有三級胺基、或四級銨鹼基的嵌段與不具有鹼性官能基的嵌段所構成之丙烯酸系嵌段共聚物,該顏料分散助劑為以下述通式(1)所表示之化合物:
- 如申請專利範圍第1項之顏料分散物,其中二酮基吡咯并吡咯系顏料為C.I.顏料紅254。
- 如申請專利範圍第1或2之顏料分散物,其中有機顏料係經微粒化處理者。
- 如申請專利範圍第3項之顏料分散物,其中微粒化處 理為鹽磨處理。
- 如申請專利範圍第4項之顏料分散物,其中鹽磨處理係藉由以下步驟而進行:將包含有機顏料、水溶性無機鹽以及實質上不溶解該無機鹽的水溶性分散介質之混合物,利用使3根攪拌翼一面進行自轉運動一面進行公轉運動之混練裝置進行混練後,除去該無機鹽及該水溶性分散介質。
- 一種濾色器用顏料分散光阻劑組成物,其包含申請專利範圍第1至5項中任一項之顏料分散物。
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