KR20090084695A - 안료 분산 보조제, 안료 분산물 및 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물 - Google Patents

Abstract

과제

진한 황산이나 발연 황산을 사용하여 효율적으로 생산할 수 있고, 또한 안료 분산제와 병용함으로써 우수한 안료 분산성을 발휘하는 안료 분산 보조제를 제공한다.

해결 수단

하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 보조제.

[화학식 1]

〔식 중, M 은 H, Na, K, NH₄ 또는 NR¹R²R³R⁴ (R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 동일 혹은 상이하고, 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 혹은 불포 화의 지방족 탄화수소기, 또는 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다) 를 나타낸다. m 은 1 이상의 정수를 나타낸다〕

Description

안료 분산 보조제, 안료 분산물 및 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물{PIGMENT DISPERSION AID, PIGMENT DISPERSION AND PIGMENT-BASED RESIST COMPOSITION FOR COLOR FILTER}

본 발명은 안료 분산 보조제와 그 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 미세하게 분산된 유기 안료의 유동성과 분산 안정성의 유지에 기여함으로써, 인쇄 잉크, 도료, 액정 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물 (이하, 간단하게 「액정 컬러 필터용 레지스트」 또는 「액정 컬러 필터용 레지스트 조성물」이라고도 한다), 잉크젯용 잉크 등의 넓은 분야에 적합한 안료 분산물을 제공하고, 특히 액정 컬러 필터용 레지스트에 사용되었을 때에, 명도나 콘트라스트비를 보다 높은 레벨로 끌어 올릴 수 있는 안료 분산 보조제와 그 용도에 관한 것이다.

유기 안료는 예로부터 착색제로서 알려져 있고, 각종 잉크나 도료는 물론, 최근에는 액정 컬러 필터나 잉크젯용 잉크와 같은 높은 투명성이나 높은 콘트라스트비가 요구되는 분야에서도 이용되기 시작하고 있다. 이들 유기 안료의 분산 기술은, 최근 현저한 진보를 이루고 있으며, 또한 제조의 합리화를 위해 안료 농도를 가능한 한 높게 하여 분산시키는 방법도 검토되고 있다. 그러나, 기본적으 로 안료의 농도를 높게 하면, 유동성, 분산 안정성이 저하된다는 문제가 있다.

추가하여, 액정 컬러 필터나 잉크젯 기록의 분야에서는, 고견뢰도가 요구되기 때문에 견뢰한 고급 안료를 사용하고, 보다 선명한 색상을 얻기 위해 견뢰한 고급 유기 안료를 보다 미세한 입자 직경이 될 때까지 분산시키는 것이 필요하다. 그러나, 원래 고급 유기 안료는 다른 안료와 비교하여 분산 안정성이 부족한 데다가, 미세화시킬수록 쉽게 응집을 일으켜 안정적인 분산체를 얻는 것은 곤란하다.

그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 종래부터 안료 자체의 처리 (표면 처리·개질) 나, 안료에 양호한 젖음성 (흡착성) 을 갖는 안료 분산제, 계면 활성제의 개발 등에 의해 유기 안료의 분산 안정성이 검토되었고, 현재에도 많은 연구가 실시되고 있다.

예를 들어, 산성 안료의 분산에 염기성기를 갖는 안료 분산제를 이용하고, 산-염기의 친화력에 의해 안료 표면에 안료 분산제를 흡착시켜, 양호한 분산 안정성을 얻는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1, 2 참조). 그러나, 이와 같은 산-염기의 친화력에 의한 안료 분산성의 개선에서는, 액정 컬러 필터나 잉크젯 인쇄의 분야에서 요구되는 추가적인 높은 투과율이나 콘트라스트를 실현하기에는 아직 충분하지 않았다.

또한, 액정 컬러 필터에 적합한 색상이나 명도를 얻는다는 관점에서는, 상기 고급 안료 중에서도 특히 적색 안료로서 디케토피롤로피롤계의 안료를 사용하면, 종래부터 적색 안료로서 사용되어 온 4,4'-디아미노-1,1'-비안트라퀴논계의 안료에 비해 대폭 개선된 특성이 얻어진다는 것이 알려져 있다. 이것은 디케토피롤로 피롤의 분광 투과 곡선이, 550 ∼ 600㎚ 부근에서 기울기의 큰 상승을 나타내는 것에 기초한 것으로, 특히 그 미립화 처리품을 사용함으로써 명도 Y 값의 향상 효과가 현저해지므로 바람직하다. 그러나, 디케토피롤로피롤계의 안료는 그 대칭성이 높은 분자 구조로부터 극히 강한 응집력을 나타내므로, 통상적인 분산 기술로 이것을 미립화 처리하는 것은 불가능하다.

그래서, 안료 분산제와 병용하여 안료 분산성을 향상시키는 안료 분산 보조제를 사용하는 것도 검토되고 있다. 예를 들어, 안료 분산제와 술포기를 갖는 디케토피롤로피롤 화합물을 함유하는 안료 분산 보조제를 이용하여, 디케토피롤로피롤 안료의 분산성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 이와 같은 안료 분산 보조제를 사용함으로써 안료 분산성을 향상시킬 수 있기 때문에, 상기의 구성은 액정 컬러 필터 분야에서 요구되는 높은 투과율이나 콘트라스트를 실현하는 하나의 수단으로 생각되고 있다.

여기서, 특허 문헌 3 에 구체적으로 기재되어 있는 바와 같은 술포기를 갖는 디케토피롤로피롤 화합물을 얻기 위해서는, 디케토피롤로피롤계의 안료에 진한 황산이나 발연 황산을 작용시켜 술폰화를 실시할 필요가 있다. 그러나, 진한 황산이나 발연 황산은 산화 작용이 강하므로, 이 공정 중에 디케토피롤로피롤계 안료가 분해되는 경우가 있다. 이 경우, 목적으로 하는 술포기를 갖는 디케토피롤로피롤 화합물의 수율이 저하될 뿐만 아니라, 분해에 의해 생성된 불순물이 대량으로 혼입됨으로써 결정성이 저하되고, 분리 조작이 곤란해져 비용이 대폭 증대된다. 보다 온건한 약품을 사용하여 술폰화를 실시하면 이와 같은 폐해도 적어지겠지 만, 그 경우에는 술폰화 반응에 많은 시간이 걸릴 것이고, 저렴한 진한 황산이나 발연 황산 대신에 고가의 약품을 사용하는 것은 현실적이지 않다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소54-037082호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-272524호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-160084호

그래서 본 발명은, 첫 번째로는, 진한 황산이나 발연 황산을 사용하여 효율적으로 생산할 수 있고, 또한 안료 분산제와 병용함으로써 우수한 안료 분산성이나 분산 안정성을 발휘하는 안료 분산 보조제를 얻는 것을 과제로 한다. 또한, 두 번째로는, 그러한 안료 분산 보조제를 사용함으로써, 안료 분산성이나 분산 안정성이 우수한 안료 분산물을 얻는 것을 과제로 한다. 그리고, 세 번째로는, 그러한 안료 분산물을 사용하여, 높은 명도 Y 값이나 콘트라스트값을 발현하는 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻는 것을 과제로 한다. 본 발명의 그 밖의 과제는, 본 명세서의 이후의 기재로부터 분명하게 될 것이다.

본 발명자들은 예의 연구의 결과, 디케토피롤로피롤계의 안료 중에서도, 특히 C.I. 피그먼트 오렌지 71 을 술폰화시켜 얻어진 안료 분산 보조제는, 진한 황산이나 발연 황산을 사용하여 생산된 것이어도, 양호한 수율로 결정성이 양호하게 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지식에 기초하여 완성된 것으로, 상기의 과제를 해결할 수 있다.

즉, (1) 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 보조제에 관한 것이다.

[화학식 1]

〔식 중, M 은 H, Na, K, NH₄ 또는 NR¹R²R³R⁴ (R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 동일 혹은 상이하고, 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다) 를 나타낸다. m 은 1 이상의 정수를 나타낸다〕

또한, (2) 본 발명은, 유기 안료, 안료 분산제, 상기 (1) 항에 기재된 안료 분산 보조제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물에 관한 것이다.

또한, (3) 본 발명은, 상기 안료 분산제가 염기성기를 갖는 것인 상기 (2) 항에 기재된 안료 분산물에 관한 것이다.

또한, (4) 본 발명은, 상기 안료 분산제가 염기성기를 갖는 아크릴계 블록 공중합체인 상기 (2) 항 또는 (3) 항에 기재된 안료 분산물에 관한 것이다.

또한, (5) 본 발명은, 상기 유기 안료가 디케토피롤로피롤계 안료인 상기 (2) 항 ∼ (4) 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산물에 관한 것이다.

또한, (6) 본 발명은, 상기 디케토피롤로피롤계 안료가 C.I. 피그먼트 레드 254 인 상기 (5) 항에 기재된 안료 분산물에 관한 것이다.

또한, (7) 본 발명은, 상기 유기 안료가 미립자화 처리되어 있는 것인 상기 (2) 항 ∼ (6) 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산물에 관한 것이다.

또한, (8) 본 발명은, 상기 미립자화 처리가 솔트 밀링 처리인 상기 (7) 항에 기재된 안료 분산물에 관한 것이다.

또한, (9) 본 발명은, 상기 솔트 밀링 처리가, 유기 안료, 수용성의 무기염 및 상기 무기염을 실질적으로 용해시키지 않는 수용성 분산 매체를 함유하는 혼합물을 3 개의 교반 블레이드를 자전 운동시키면서 공전 운동시키는 혼련 장치로 혼련한 후, 상기 무기염 및 상기 수용성 분산 매체를 제거하는 공정에 의해 실시되는 상기 (8) 항에 기재된 안료 분산물에 관한 것이다.

또한, (10) 본 발명은, 상기 (2) 항 ∼ (9) 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 관한 것이다.

먼저, 본 발명의 안료 분산 보조제에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명의 안료 분산 보조제는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다. 식 중에 있어서, M 은 H, Na, K, NH₄ 또는 NR¹R²R³R⁴ 를 나타낸다.

상기 일반식 (1) 의 「NR¹R²R³R⁴」 (M) 에 관하여, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 동일 혹은 상이하고, 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 상기 포화 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기 ; 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등의 알케닐기 ; 에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 치환기로는, 수산기, 할로겐, 카르복실기, 아미노기, 저급 알킬기 (탄소수 1 ∼ 5) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 1 개가 다른 치환기로 치환되고 있어도 되고, 2 개 이상이 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 일반식 (1) 의 「m」은 1 이상의 정수이다.

이와 같은 안료 분산 보조제는, 하기 식 (2) 로 나타내는 C.I. 피그먼트 오렌지 71 을 종래 공지된 술폰화 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, C.I. 피그먼트 오렌지 71 의 안료 분말을 진한 황산, 발연 황산, 클로르술폰산 또는 그것들의 혼합액에 용해시키고, 실온 내지 80 ∼ 90℃ 로 가열하고, 이어서 다량의 물로 희석시킨다. 이 때, 술폰화된 피그먼트 오렌지 71 은 결정화되어 현탁 상태가 된다. 얻어진 현탁액을 여과 후, 수세하고, 그 후 필터 케이크를 건조, 분쇄함으로써 목적으로 하는 안료 분산 보조제를 얻을 수 있다. 또한, 반응에 의해 얻어진 술폰화물을, 예를 들어 수산화나트륨이나 암모니아 수용액 등의 무기 염기성 화합물이나, 유기 아민 등의 유기 염기성 화합물로 중화시킴으로써, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 또는 유기 암모늄염 등으로 해도 되는 것은 말할 필요도 없다.

또한, 이와 같은 안료 분산 보조제의 시판품은 존재하지 않는다.

[화학식 2]

C.I. 피그먼트 오렌지 71 은 공지된 것을 사용할 수 있다. 술폰화에 사용하는 약품의 양으로는, 예를 들어 진한 황산을 사용하는 경우, 안료와 진한 황산이 슬러리상으로 교반 가능한 정도의 양을 사용한다.

상기 식 (2) 에 나타내는 바와 같이, C.I. 피그먼트 오렌지 71 은, 디케토피 롤로피롤 골격에 3-시아노페닐기가 2 개 결합된 구조를 갖는다. 별도 실시예에서도 나타내지만, 예를 들어, 디케토피롤로피롤 골격에 결합되어 있는 치환기가 페닐기 (하기 식 (3)) 나 톨릴기 (하기 식 (4)) 등인 경우에는, 술폰화의 과정에서 분해되므로, 안료 분산 보조제를 양호하게 얻을 수는 없다.

또한, 예를 들어, 디케토피롤로피롤 골격에 수소 원자가 결합되어 있는 C.I. 피그먼트 레드 264 (하기 식 (5)) 의 경우에는, 분해되지 않고 술폰화가 종료되지만, 결정성은 극히 나쁘다. 이것은 복수의 화학종이 생성되기 때문인 것으로 생각되는데, 이와 같이 결정성이 나쁘기 때문에, 생성물을 여과 분리하거나 수세하거나 하는 것이 곤란하다. 요컨대, 충분한 수세를 실시할 수 없으므로, 얻어진 안료 분산 보조제 중에 황산이 잔류하게 되어, 예를 들어 이것을 액정 컬러 필터용 레지스트에 사용하면, 콘트라스트비가 저하된다는 문제가 발생한다.

[화학식 3]

디케토피롤로피롤 골격에 2 개의 3-시아노페닐기가 결합되어 있는 C.I. 피그먼트 오렌지 71 의 경우 (본 발명의 경우) 에, 특히 분해의 문제와 결정성의 문제를 해결할 수 있고, 이것을 액정 컬러 필터용 레지스트에 사용함으로써, 콘트라스트비나 명도 Y 값이 양호한 액정용 컬러 필터를 얻을 수 있다.

다음으로, 유기 안료, 안료 분산제, 상기 안료 분산 보조제 및 유기 용제를 함유하는 안료 분산물에 대해 설명한다.

본 발명의 안료 분산물을 구성하는 안료 분산 보조제의 사용량은, 유기 안료 (100 질량％) 에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이다. 안료 분산 보조제의 사용량이 상기 범위를 초과해도, 안료 분산 효과가 그 이상 향상되지 않는 경향이 있다.

본 발명의 안료 분산물을 구성하는 유기 안료로는, 종래부터 인쇄 잉크, 도료, 액정 컬러 필터용 레지스트, 잉크젯용 잉크에 사용되고 있는 디안트라퀴노닐계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 축합 아조계 안료, 이소인돌린계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 헤테로 고리를 갖는 아조계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료 및 디브로모안탄트론계 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 적색 안료, 황색 안료, 등색 안료 및 자색 안료 등을 사용할 수 있다. 또한, 구체예로서 컬러 인덱스의 제네릭 네임으로 나타내면, 적색 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 9, 19, 38, 43, 48, 49, 52, 53, 57, 88, 97, 122, 123, 144, 146, 149, 155, 166, 168, 177, 178, 179, 180, 185, 188, 190, 202, 206, 207, 208, 209, 216, 217, 220, 221, 224, 226, 238, 242, 254, 255, 264 등 ; 황색 안료로는, 피그먼트 옐로우 138, 139, 150 등 ; 등색 안료로는, C.I. 피그먼트 오렌지 38, 43, 71 등 ; 자색 안료로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 액정 컬러 필터용 레지스트용으로서 양호한 색상이 얻어진다 는 관점에서는, 디케토피롤로피롤계 안료가 바람직하고, 디케토피롤로피롤계 안료 중에서도, 높은 명도 Y 값을 얻고 고품질인 액정 컬러 필터용 레지스트가 얻어진다는 관점에서는, C.I. 피그먼트 레드 254 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 유기 안료의 배합량은, 상기 안료 분산물 (100 질량％) 중, 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다.

잉크젯 인쇄의 채도 그리고 액정 컬러 필터의 명도 Y 값과 콘트라스트비를 높게 하기 위해, 유기 안료로는 미립자화 처리된 것이 바람직하다. 또한, 니더나 3 개의 교반 블레이드를 각각 자전 운동시키면서 공전 운동시키는 혼련 장치 등을 사용하고, 유기 안료를 무기염으로 마쇄하고, 유기 안료의 1 차 입자 직경을 더욱 미세해지도록 솔트 밀링 처리한 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 3 개의 교반 블레이드를 각각 자전 운동시키면서 공전 운동시키는 혼련 장치를 사용하고 솔트 밀링 처리하여 얻어지는 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 안료의 1 차 입자 직경을 더욱 미세하고 균일해지도록 솔트 밀링 처리할 수 있다. 3 개의 교반 블레이드를 각각 자전 운동시키면서 공전 운동시키는 혼련 장치를 사용한 솔트 밀링 처리를, 특별히 트리믹스 처리라고도 한다.

상기 트리믹스 처리란, 국제공개 WO06/098261호 등에 기재되어 있는 처리이다.

구체적으로는, 상기 트리믹스 처리는, 유기 안료, 수용성의 무기염 (염화나트륨 등으로 바람직하게는 평균 입자 직경이 50㎛ 이하인 것) 및 상기 무기염을 실질적으로 용해시키지 않는 수용성 분산 매체 (알콕시알코올류, 글리콜류, 에테르류 등) 를 함유하는 혼합물을, 3 개의 교반 블레이드를 자전 운동시키면서 공전 운동시키는 혼련 장치로 혼련한 후, 상기 무기염 및 상기 수용성 분산 매체를 제거함으로써 실시된다. 또한, 본 발명의 안료 분산물을 제조할 때에는, 이와 같이 미리 트리믹스 처리를 한 유기 안료에 안료 분산제, 안료 분산 보조제 및 유기 용제를 첨가해도 상관없고, 이들 재료를 첨가한 상태에서 트리믹스 처리를 실시해도 상관없다.

본 발명의 안료 분산물을 구성하는 안료 분산제로는, 예를 들어, 염기성기를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 안료 분산제와 상기 안료 분산 보조제를 병용함으로써, 안료 분산성, 분산 안정성, 유동성을 매우 높일 수 있다. 또한, 이와 같은 특성을 갖는 안료 분산물을 레지스트 조성물에 사용한 경우, 높은 명도나 콘트라스트를 발현시킬 수 있게 된다.

상기 염기성기를 갖는 안료 분산제로는, 종래부터 인쇄 잉크, 도료, 액정 컬러 필터용 레지스트, 잉크젯 인쇄용 잉크 등에서 사용되고 있는 염기성 고분자 안료 분산제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다. 안료 분산제는, 사용하는 유기 안료의 종류나 후술하는 유기 용제의 종류 등에 따라 적절히 선택된다.

(1) 폴리아민 화합물 (예를 들어, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌폴리이민 등의 폴리(저급 알킬렌아민) 등) 의 아미노기 및/또는 이미노기와, 유리된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응 생성물 (일본 공개특허공보 2001-59906 호),

(2) 분자 내에 폴리에스테르 측사슬, 폴리에테르 측사슬 및 폴리아크릴 측사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬와, 염기성 질소 함유기를 각각 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물 (국제공개 WO04/000950호),

(3) 폴리(저급)알킬렌이민, 메틸이미노비스프로필아민 등의 저분자 아미노 화합물과, 유리된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르의 반응 생성물 (일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공개특허공보 평01-311177호),

(4) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에, 메톡시폴리에틸렌글리콜 등의 알코올류나 카프로락톤폴리에스테르 등의 수산기를 1 개 갖는 폴리에스테르류, 2 ∼ 3 개의 이소시아네이트기 반응성 관능기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기 반응성 관능기와 제 3 급 아미노기를 갖는 지방족 또는 복소 고리형 탄화수소 화합물을 순차적으로 반응시켜 이루어지는 반응 생성물 (일본 공개특허공보 평02-612호),

(5) 알코올성 수산기를 갖는 아크릴레이트의 중합물에 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 탄화수소 화합물을 반응시킨 반응 생성물,

(6) 저분자 아미노 화합물에 폴리에테르 사슬을 부가시켜 이루어지는 반응 생성물,

(7) 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜 이루어지는 반응 생성물 (일본 공개특허공보 평04-210220호),

(8) 폴리에폭시 화합물에 유리된 카르복실기를 갖는 선상 폴리머 및 2 급 아 미노기를 1 개 갖는 유기 아민 화합물을 반응시킨 반응 생성물 (일본 공개특허공보 평09-87537호),

(9) 편말단에 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리카보네이트 화합물과 폴리아민 화합물의 반응 생성물 (일본 공개특허공보 평09-194585호),

(10) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종과, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아미드, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 아미노기와 폴리카프로락톤 골격을 갖는 모노머 등의 염기성기 함유 중합성 모노머 중 적어도 1 종과, 스티렌, 스티렌 유도체, 그 밖의 중합성 모노머 중 적어도 1 종의 공중합체 (일본 공개특허공보 평01-164429호),

(11) 3 급 아미노기, 4 급 암모늄염기 등의 염기성기를 갖는 블록과 염기성 관능기를 갖고 있지 않은 블록으로 이루어지는 아크릴계 블록 공중합체 등 (일본 공개특허공보 2005-55814호의 명세서 중에 기재된 아크릴계 블록 공중합체의 설명란),

(12) 폴리알릴아민에 폴리카보네이트 화합물을 마이클 부가 반응시켜 얻어지는 안료 분산제 (일본 공개특허공보 평09-194585호),

(13) 폴리부타디엔 사슬과 염기성 질소 함유기를 각각 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물 (일본 공개특허공보 2006-257243호),

(14) 분자 내에 아미드기를 갖는 측사슬와, 염기성 질소 함유기를 각각 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물 (일본 공개특허공보 2006-176657호),

(15) 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬을 갖는 구성 단위를 갖고, 또한 4 급화제에 의해 4 급화된 아미노기를 갖는 폴리우레탄계 화합물 (일본 특허출원 2008-16404).

(16) 분자 내에 이소시아누레이트 고리를 갖는 이소시아네이드 화합물의 이소시아네이트기와, 분자 내에 활성 수소 및 카르바졸 고리를 갖는 화합물의 활성 수소를 반응시켜 얻어지는 화합물로서, 그 화합물의 분자 내의, 이소시아누레이트 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물에서 유래하는 이소시아네이트기, 또는 그 이소시아네이트기와 활성 수소기의 반응에 의해 생성된 우레탄 결합 및 우레아 결합의 3 개의 수의 합계에 대한 카르바졸 고리의 수가 15 ∼ 85％ 인 화합물 (일본 특허출원 2008-253235호)

본 발명의 안료 분산물에 있어서, 상기 안료 분산제의 사용량은, 사용하는 전체 유기 안료 100 질량부에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 60 질량부이다. 안료 분산제의 사용량이 1 질량부 미만에서는, 안료 분산성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 200 질량부를 초과하는 경우에는, 현상성이 저하되는 등의 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 안료 분산물을 구성하는 유기 용제로는, 잉크, 도료, 액정 컬러 필터 레지스트, 잉크젯의 분야에서 바람직하게 이용되는 유기 용제가 예시된다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르계 유기 용제 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르계 유기 용제 ; 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, δ-부티로락톤 등의 케톤계 유기 용제 ; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 포름산 n-아밀 등의 에스테르계 유기 용제 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용제 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 함질소계 유기 용제 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 유기 용제는, 안료 분산물의 용도나 원하는 물성 등에 따라 적절히 선택된다.

이상의 구성 재료로 본 발명의 안료 분산물을 제조하려면, 종래 공지된 제법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 이하의 제법에 의해 제조할 수 있다.

먼저, 유기 안료, 일반식 (1) 로 나타내는 안료 분산 보조제, 안료 분산제, 유기 용제로 이루어지는 혼합물을 얻는다. 얻어진 혼합물을 롤 밀, 니더, 고속 교반 장치, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산기, 고압 분산기 등의 각종 분산기를 사용하여 혼련하고, 분산 처리하여, 안료 분산물을 얻는다.

또한, 본 발명의 안료 분산물에는 미리 바인더 수지 (알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 등) 를 함유시켜 둘 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 안료 분산물은, 필요에 따라 각종 바인더 수지, 계면 활성제, 그 밖의 각종 첨가제를 함유시켜, 인쇄 잉크, 도료, 액정 컬러 필터용 레지스트, 잉크젯용 잉크, 필기구용 잉크, 리본 잉크, 액체 현상제 등의 용도로 바람직하게 이용되게 된다.

다음으로, 본 발명의 안료 분산물의 바람직한 용도의 일례인 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

상기 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물은 활성 에너지선 경화성을 갖고, 알칼리 현상 가능한 레지스트 조성물로, 상기 안료 분산물에 추가하여, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 필요에 따라 유기 용제, 열중합 금지제, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 함유시킨 것이다.

본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 유기 안료의 사용량은, 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 질량분율로, 사용하는 유기 안료의 합계량으로 바람직하게는 5 ∼ 80 질량％, 보다 바람 직하게는 20 ∼ 50 질량％ 의 범위이다.

상기 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 있어서, 안료 분산제의 사용량은, 유기 안료 100 질량부에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 100 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다. 1 질량부 미만에서는 안료 분산성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 100 질량부를 초과하는 경우에는 현상성이 저하될 우려가 있다.

상기 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 있어서, 안료 분산 보조제의 사용량은, 착색 안료에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이다. 100 질량％ 를 초과하여도, 안료 분산 효과가 그 이상 향상되지 않는 경향이 있다.

본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 알칼리 가용성 수지로는, 컬러 필터를 제조할 때에, 그 현상 처리 공정에 있어서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 특히 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체가 바람직하다.

구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 스티렌, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레 이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 매크로 모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 들 수 있다.

상기 공중합체의 산가로는, 50 ∼ 300㎎ KOH/g 이 바람직하다. 이 경우, 산가가 50㎎ KOH/g 미만에서는, 레지스트 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 한편 300㎎ KOH/g 을 초과하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해지고, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에 착색층의 기판으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 본 발명서에 있어서는, 산가는 이론 산가로, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 그 사용량에 기초하여 산술적으로 구한 값이다.

본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 1,000 ∼ 100,000 이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 미만에서는, 알칼리 현상제에 대한 용해성이 높아져 현상 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편 100,000 을 초과하는 경우에는, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되고, 레지스트 조성물의 점도가 높아지는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, GPC 에 기초하여 얻어지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 본 발명에 있어서, 장치로는 Water 2690 (워터즈사 제조), 칼럼으로는 PLgel 5μ MIXED-D (Polymer Laboratories 사 제조) 를 사용한다.

본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 사용량은, 사용하는 전체 유기 안료 100 질량부에 대하여, 통상적으로 10 ∼ 1,000 질량부, 바람직하게는 20 ∼ 500 질량부이다. 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 질량부 미만에서는, 예를 들어, 알칼리 현상성이 저하되거나 미노광부의 기판 상 혹은 차광층 상에 바탕 더러움이나 막 잔류물이 발생할 우려가 있다. 한편 1,000 질량부를 초과하면, 상대적으로 유기 안료의 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 광중합성 화합물에 대해 설명한다.

상기 광중합성 화합물로는, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 단량체, 올리고머 등을 들 수 있다. 광중합성 불포화 결합이란, 후술하는 광중합 개시제가 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 분해되었을 때에 발생하는 라디칼이나 카티온의 작용에 의해 중합시킬 수 있는 불포화 결합이다.

광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 갖는 단량체로는, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아랄킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 디에틸 렌글리콜에틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르 ; 헥사에틸렌글리콜페닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜아릴에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르 ; 이소보닐메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 글리세롤메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

또한, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 단량체로는, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 광중합성 화합물의 사용량은, 상기 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 질량분율로, 바람직하게는 3 ∼ 50 질량％ 의 범위이다.

본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 광중합 개시제로는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선이 조사됨으로써, 라디칼이나 카티온을 발생시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 벤질, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로르-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리아진계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

본 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제의 사용량은, 상기 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 질량분율로, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 의 범위이다.

본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 유기 용제로는, 상기에 열거한 안료 분산물과 동일한 것으로, 바람직하게는, 상압 (1.013 × 10²KPa) 에 있어서의 비점이 100 ∼ 220℃ 인 에스테르계 유기 용제, 에테르계 유기 용제, 에테르에스테르계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 방향족 탄화수소 용제 및 함질소계 유기 용제 등이다.

이들 유기 용제로서 구체적으로는, 상기의 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 유기 용제 중에서도, 용해성, 분산성, 도포성 등에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 포름산 n-아밀 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.

또한, 이들 유기 용제는 상기 알칼리 가용성 수지의 용해성, 안료 분산성, 도포성 등에서, 본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 사용되는 전체 유기 용매 중 50 질량％ 이상, 나아가서는 70 질량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 비점이 220℃ 를 초과하는 유기 용제를 다량으로 함유하고 있으면, 도포 형성된 도막을 프리베이크할 때에 유기 용제가 충분히 증발되지 않고 건조 도막 내에 잔존하여, 건조 도막의 내열성이 저하될 우려가 있다. 또한, 비점 100℃ 미만의 유기 용제를 다량으로 함유하고 있으면, 편차 없이 균일하게 도포하는 것이 곤란해져, 표면 평활성이 우수한 도막이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.

본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 다른 광중합성 화합물, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다.

이상의 구성 재료를 사용하여 본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 제조하는 방법을 설명한다.

본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 제조하는 방법은, 본 발명의 바람직한 실시형태의 일례로, 본 발명에서는 이것에 한정되는 것은 아니다.

앞서 기재한 구성 재료로 본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 제조하기 위해서는, 상기의 방법에 의해 얻어진 안료 분산물에 상기 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지, 필요에 따라 유기 용제, 그 밖의 첨가제를 첨가하고, 교반 장치 등을 사용하여 교반 혼합하는 방법을 이용할 수 있다.

상기 구성을 갖는 본 발명의 안료 분산 보조제는, 진한 황산이나 발연 황산을 사용하여 효율적으로 생산되고, 또한 안료 분산제와 병용함으로써 우수한 안료 분산성을 발휘한다. 또한, 그러한 안료 분산 보조제를 사용함으로써, 유기 안료를 미세하게 분산시킨 상태에서도, 양호한 유동성과 분산 안정성을 갖는 안료 분산물이 얻어진다. 이 안료 분산물은 명도, 채도가 우수하므로, 각종 인쇄용 잉크 외에 잉크젯 프린터용 잉크에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 그러한 안료 분산물을 액정 컬러 필터용 레지스트에 사용함으로써, 높은 명도 Y 값이나 콘트라스트비를 갖는 액정 컬러 필터를 실현할 수 있게 된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「％」는 「질량％」를 의미하고, 「부」는 「질량부」를 의미한다. 또한, 본 명세서 중, 「트리믹스」는 주식회사 이노우에 제작소의, 「이르가큐어」는 치바·스페셜리티 케미컬즈사의, 「Disperbyk」는 빅케미사의 각각 등록 상표이다.

<안료 분산 보조제>

[안료 분산 보조제 1]

100㎖ 삼각 플라스크에 진한 황산을 30㎖ 주입하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 C.I. 피그먼트 오렌지 71 (상기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 상품명 DPP Orange TR, 치바·스페셜리티 케미컬즈사 제조) 을 10g 투입하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 1ℓ 비커에 물 50g 과 얼음 50g 의 혼합물을 넣고, 상기 반응물을 이 얼음물 중에 붓고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하였다. 이것을 감압하에서 여과·수세하고, 얻어진 고체를 건조시켜, 하기 화학식 (6) 으로 나타내는 안료 분산 보조제 1 을 12g 얻었다.

[화학식 4]

[안료 분산 보조제 2]

100㎖ 삼각 플라스크에 진한 황산을 30㎖ 주입하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 C.I. 피그먼트 레드 255 (상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물) 를 10g 투입하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 1ℓ 비커에 물 50g 과 얼음 50g 의 혼합물을 넣고, 상기 반응물을 이 얼음물 중에 붓고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하였다. 이것을 감압하에서 여과·수세하고, 얻어진 고체를 건조시켜 안료 분산 보조제 2 를 12g 얻었다.

[안료 분산 보조제 3]

100㎖ 삼각 플라스크에 진한 황산을 30㎖ 주입하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 C.I. 피그먼트 레드 272 (상기 식 (4) 로 나타내는 화합물) 를 10g 투입하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 1ℓ 비커에 물 50g 과 얼음 50g 의 혼합물을 넣고, 상기 반응물을 이 얼음물 중에 붓고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하였다. 이것을 감압하에서 여과·수세하고, 얻어진 고체를 건조시켜 안료 분산 보조제 3 을 12g 얻었다.

[안료 분산 보조제 4]

100㎖ 삼각 플라스크에 진한 황산을 30㎖ 주입하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 C.I. 피그먼트 레드 264 (상기 식 (5) 로 나타내는 화합물) 를 10g 투입하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 1ℓ 비커에 물 50g 과 얼음 50g 의 혼합물을 넣고, 상기 반응물을 이 얼음물 중에 붓고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하였다. 이것을 감압하에서 여과·수세하였지만, 결정성이 나쁘고, 충분히 수세를 실시하는 것이 곤란하였으나, 얻어진 고체를 건조시켜 안료 분산 보조제 4 를 14g 얻었다.

[안료 분산 보조제 5]

100㎖ 삼각 플라스크에 진한 황산을 30㎖ 주입하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 C.I. 피그먼트 레드 23 을 10g 투입하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 1ℓ 비커에 물 50g 과 얼음 50g 의 혼합물을 넣고, 상기 반응물을 이 얼음물 중에 붓고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하였다. 이것을 감압하에서 여과·수세하고, 얻어진 고체를 건조시켜, 목적물 (하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물) 12g 을 얻었다.

[화학식 6]

<유기 안료>

[조제예 1] (트리믹스 처리 피그먼트 레드 254)

트리믹스 TX-15 (주식회사 이노우에 제작소 제조) 의 탱크에 C.I. 피그먼트 레드 254 의 750 질량부, 입경 20㎛ 의 염화나트륨 7500 질량부, 디에틸렌글리콜 1800 질량부를 투입하였다. 정격 전류값 9.3A 의 70％ 가 되는 범위에서 또한 45℃ 에서 3 시간 혼련하여, 솔트 밀링을 실시하였다. 다음으로 얻어진 혼련물 1300 질량부를 3 리터의 온수에 투입하고, 70℃ 로 가열하면서 1 시간 교반하여 슬러리상으로 하였다. 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 40℃ 에서 하루 밤낮 건조시켜, 95 질량부의 트리믹스 처리 피그먼트 레드 254 (트리믹스 처리 PR254) 를 얻었다.

[조제예 2] (니더를 사용한 솔트 밀링 처리 피그먼트 레드 254)

니더 (상품명 : KHD-2, 주식회사 이노우에 제작소 제조) 의 탱크에, C.I. 피 그먼트 레드 254 의 100 질량부, 입경 20㎛ 의 염화나트륨 1000 질량부, 디에틸렌글리콜 240 질량부를 투입하고, 75℃ 에서 10 시간 혼련하여 솔트 밀링을 실시하였다. 다음으로 얻어진 혼련물 1300 질량부를 3 리터의 온수에 투입하고, 70℃ 로 가열하면서 1 시간 교반하여 슬러리상으로 하였다. 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 40℃ 에서 건조시켜, 95 질량부의 솔트 밀링 처리 피그먼트 레드 254 (니더 처리 PR254) 를 얻었다.

<염기성기를 갖는 안료 분산제>

Disperbyk-2001 (이하, DB-2001 이라고도 한다. 빅케미사 제조, 염기성기를 갖는 아크릴계 블록 공중합체)

아지스퍼 822 (이하, PB-822 라고도 한다. 아지노모토 파인 테크노사 제조, 염기성 관능기 함유 공중합물)

<알칼리 가용성 수지>

BzMA/MAA 공중합체 (벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 이론 산가 : 120㎎ KOH/g, 중량 평균 분자량 : 25,000)

<광중합성 화합물>

DPEHA (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)

<광중합 개시제>

이르가큐어 907 (치바·스페셜리티 케미컬즈사 제조, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온

<유기 용제>

PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

<안료 분산물>

표 1 의 조성에 있어서, 비즈 밀로 40 ∼ 50℃ 의 온도에서 3 시간 혼련하여, 안료 분산물을 얻었다. 또한, 조성을 나타내는 수치의 단위는 질량부이다.

<컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물>

상기 안료 분산물과 다른 재료를 표 1 의 조성이 되도록 고속 교반기를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 구멍 직경 3㎛ 의 필터로 여과하여, 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻었다. 또한, 조성을 나타내는 수치의 단위는 질량부이다.

(평가 방법)

하기 평가를 실시하여, 결과를 표 2 에 나타냈다.

<점도>

실시예 및 비교예의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 대해, 각각 유리병에 넣고, 마개로 밀봉하여 실온에서 1 일 보존한 후, E 형 점토계 (토키 산업 주식회사 제조, R100 형 점토계 형식 (型式) RE100L) 를 사용하여 25℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 점도가 낮을수록 유동성이 양호하여, 안료 분산물로서 우수하다는 것을 의미한다. 표 2 에 있어서 「측정 불능」이라고 표기한 것에 대해서는, 상기 E 형 점토계의 측정 한계를 초과하는 높은 점도인 것을 의미한다.

<분산 안정성>

실시예 및 비교예의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 대해, 각각 유리병에 넣고, 마개로 밀봉하여 실온에서 1 일 보존한 후의 25℃ 의 점도, 40℃ 에서 7 일 보존한 후의 점도를 E 형 점토계를 사용하여 측정하였다. 분산 안정성은, (40℃ 에서 7 일 보존한 후의 점도) / (실온에서 1 일 보존한 후의 점도) 를 구하여 평가하였다. 표 2 에 있어서, 「겔」이라고 표기한 것에 대해서는, 분산 안정성이 나빠 평가 도중에 겔화된 것을 의미한다.

<컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물의 콘트라스트>

실시예 및 비교예의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀 코터를 사용하여 막두께가 1.0㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 도포하고, 100℃ 에서 3 분간 프리베이크한 후, 고압 수은등으로 노광하고, 추가로 230℃ 에서 30 분간 포스트베이크하였다.

이어서, 레지스트 조성물이 도포된 유리 기판을 2 장의 편광판 (닛토 전공사 제조, 형번 (型番) : SEG1224Du) 사이에 끼우고, 형광등 (파장 범위 380 ∼ 780㎚) 으로 조사하면서 전면 (前面) 측의 편광판을 회전시켜, 전면측의 편광판과 후면측의 편광판의 편광면이 평행일 때 및 직각일 때의 투과하는 광 강도를 색채 휘도계 (탑콘사 제조, BM-5A) 로 측정하였다. 전면측의 편광판과 후면측의 편광판의 편광면이 평행일 때의 휘도와, 전면측의 편광판과 후면측의 편광판의 편광면이 직각일 때의 휘도의 비를 콘트라스트비로 하여 평가하였다.

콘트라스트비 = (전면측의 편광판과 후면측의 편광판의 편광면이 평행일 때의 휘도 / 전면측의 편광판과 후면측의 편광판의 편광면이 직각일 때의 휘도) 이 다. 또한, 레지스트 조성물을 유리 기판에 도공하고 있지 않은 상태의 콘트라스트비인 Bare Glass 값은 1000 으로 하였다.

<컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물의 색 특성 평가>

상기 막두께가 1.0㎛ 인 실시예 및 비교예의 각 레지스트의 색 특성 (x, y, Y) 을 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, UV-2500PC, C 광원 2˚ 시야) 로 측정하였다. 여기서, 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 5 에서는 색도 x = 0.600 에서의 색도 y, 명도 Y 를 구하였다. 또한, 실시예 1 및 비교예 5 의 레지스트 조성물에 의한 도막의 투과 스펙트럼을 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, UV-2500PC) 로 측정하여, 도 1 에 나타냈다.

<컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물의 내열성 평가>

실시예 및 비교예의 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀 코터를 사용하여 막두께가 1.0㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 도포하고, 100℃ 에서 3 분간 프리베이크한 후, 고압 수은등으로 노광하고, 추가로 270℃ 에서 60 분간 포스트베이크하였다. 그 후, 얻어진 레지스트 도막의 표면을 마이크로스코프 (주식회사 키엔스 제조, VHS-500, 배율 500 배) 로 관찰하여, 포스트베이크 중의 안료 승화에 수반되는 표면 거칠음의 정도를 관찰하였다. 표 2 에 있어서 「승화 이물질 있음」이란, 포스트베이크 중의 안료 승화에 수반되는 표면의 거칠음이 많은 것을 의미하고, 내열성이 나쁜 것을 의미한다. 관찰예로서, 실시예 1 및 비교예 5 에 대한 마이크로스코프 사진을 도 2 에 나타낸다.

표 2 로부터, 본 발명의 안료 분산 보조제를 사용한 실시예에서는, 이것과는 상이한 안료 분산 보조제를 사용한 비교예에 대하여 우수한 유동성 및 분산 안정성이 얻어지고, 콘트라스트, 색 특성, 내열성도 우수하다는 것이 확인된다.

디케토피롤로피롤 골격에 본 발명과는 상이한 치환기를 갖는 안료 분산 보조제를 사용한 비교예 2, 3 에서는, 안료 분산물 제조시의 점도가 높을 뿐만 아니라, 시간 경과적으로 겔화되어, 전혀 분산 효과를 나타내지 않는다는 것을 알 수 있다. 이것은, 안료 분말에 진한 황산을 작용시켜 술폰화를 실시하는 공정에서 안료가 분해되었기 때문인 것으로 추찰된다. 즉, 디케토피롤로피롤 골격을 갖는 안료 중에서도, 특히 본 발명에서 사용한 C.I. 피그먼트 오렌지 71 을 원료로 함으로써, 안정적으로 안료 분산 보조제가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

또한, 치환기가 없는 디케토피롤로피롤 골격에 술포기를 도입한 화합물 (비교예 4) 이나 아조 화합물에 술포기를 도입한 화합물 (비교예 5) 을 안료 분산 보조제로서 사용한 경우에도 일정한 분산성은 나타내지만, 시간 경과적인 안정성이 나쁠 뿐만 아니라, 콘트라스트비나 명도 Y 값이 실시예보다 낮아 충분하지 않다는 것을 알 수 있다. 특히, 아조 화합물 (비교예 5) 에서는 승화 이물질이 확인되어, 내열성이 나쁘다는 것을 알 수 있다.

그런데, 비교예 4 는 본 발명과 동일한 디케토피롤로피롤 골격을 갖는 것이기는 하지만, 본 발명의 안료 분산 보조제를 사용한 경우에 비해 콘트라스트비가 낮은 결과로 되어 있다. 이것은, 비교예 4 에서 사용한 안료 분산 보조제의 결정성이 나쁘기 때문에, 술폰화시켰을 때의 세정을 충분히 실시할 수 없어 황산이 일부 잔류하여, 안료 분산에 악영향을 준 것으로 추찰된다. 이 점에서, C.I. 피그먼트 오렌지 71 을 원료로 하는 본 발명의 안료 분산 보조제가 양호한 결정성을 갖는 것도, 액정 컬러 필터용 레지스트 용도로서 특히 유리하다는 것이 나타났다.

또한, 실시예 1 과 비교예 5 의 투과 스펙트럼을 비교하면, 실시예 1 의 것이 570㎚ 부근의 상승이 샤프하게 되어 있는 것에 추가하여, 610㎚ 부근의 투과율이 높아, 액정 컬러 필터용 레지스트로서 바람직한 스펙트럼인 것을 알 수 있다 (도 1). 또한, 도 2 에 나타낸 실시예 1 및 비교예 5 의 레지스트 도막 표면의 사진을 비교하면, 실시예 1 의 것이 포스트베이크 중의 안료 승화에 수반되는 표면 거칠음이 현저하게 적은 것을 알 수 있다. 이 점에서도, 본 발명의 안료 분산 보조제가 액정 컬러 필터용 레지스트 용도로서 특히 유리하다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 안료 분산 보조제는, 액정 컬러 필터 레지스트나 잉크젯용 잉크 외에, 각종 잉크 분야의 용도에 적용할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 또는 비교예 5 의 안료 분산 보조제를 사용하여, C.I. 피그먼트 레드 254 의 안료 분산물을 제조하였을 때의 투과 스펙트럼이다. 실선이 실시예 1 의 안료 분산 보조제를 사용한 경우의 투과 스펙트럼이고, 파선이 비교예 5 의 안료 분산 보조제를 사용한 경우의 투과 스펙트럼이다.

도 2 는 실시예 1 또는 비교예 5 의 안료 분산 보조제를 사용한 액정 컬러 필터 레지스트의 포스트베이크 후의 도막 표면 상태이다. 왼쪽이 실시예 1 의 안료 분산 보조제를 사용한 경우이고, 오른쪽이 비교예 5 의 안료 분산 보조제를 사용한 경우이다.

Claims (10)

1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 보조제.

   [화학식 1]

   

   〔식 중, M 은 H, Na, K, NH₄ 또는 NR¹R²R³R⁴ (R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 동일 혹은 상이하고, 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다) 를 나타낸다. m 은 1 이상의 정수를 나타낸다〕
2. 유기 안료, 안료 분산제, 제 1 항에 기재된 안료 분산 보조제 및 유기 용제 를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
3. 제 2 항에 있어서,

   안료 분산제가 염기성기를 갖는 것인 안료 분산물.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

   안료 분산제가 염기성기를 갖는 아크릴계 블록 공중합체인 안료 분산물.
5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   유기 안료가 디케토피롤로피롤계 안료인 안료 분산물.
6. 제 5 항에 있어서,

   디케토피롤로피롤계 안료가 C.I. 피그먼트 레드 254 인 안료 분산물.
7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   유기 안료가 미립자화 처리되어 있는 것인 안료 분산물.
8. 제 7 항에 있어서,

   미립자화 처리가 솔트 밀링 처리인 안료 분산물.
9. 제 8 항에 있어서,

   솔트 밀링 처리가, 유기 안료, 수용성의 무기염 및 상기 무기염을 실질적으로 용해시키지 않는 수용성 분산 매체를 함유하는 혼합물을 3 개의 교반 블레이드를 자전 운동시키면서 공전 운동시키는 혼련 장치로 혼련한 후, 상기 무기염 및 상기 수용성 분산 매체를 제거하는 공정에 의해 실시되는 안료 분산물.
10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물.

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