TWI551302B - Waterborne hair cleanser - Google Patents

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TWI551302B
TWI551302B TW101115638A TW101115638A TWI551302B TW I551302 B TWI551302 B TW I551302B TW 101115638 A TW101115638 A TW 101115638A TW 101115638 A TW101115638 A TW 101115638A TW I551302 B TWI551302 B TW I551302B
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Azusa Kasuga
Eiji Terada
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Kao Corp
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Description

水性毛髮清潔劑
本發明係關於一種水性毛髮清潔劑。
近年來，隨著染色劑或燙髮劑之普及而導致髮質損傷固定化，除了起泡或清潔力等作為清潔劑之基本功能以外，賦予調節效果之功能亦逐漸變得重要。
一般而言，為了對毛髮賦予光滑性，而組合使用陰離子界面活性劑與聚矽氧類(專利文獻1)，或組合使用陰離子界面活性劑與陽離子化纖維素。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-148123號公報
本發明提供一種水性毛髮清潔劑，其含有如下成分(A)、(B)、(C)及(D)以及水，利用水稀釋成20質量倍時之25℃下之pH值為2~5。
(A)陰離子界面活性劑
(B)陽離子化羥丙基纖維素，其具有下述通式(1)所表示之源自脫水葡萄糖之主鏈，且陽離子化伸乙基氧基之取代度為0.01~2.9，伸丙基氧基之取代度為0.1~4.0
(通式(1)中，R1、R2及R3各自獨立地表示下述通式(2)所表示之取代基，n表示上述脫水葡萄糖之平均聚合度，n=50~5000)。
(通式(2)中，Y1及Y2中之一者表示氫原子，另一者表示下述通式(3)所表示之陽離子性基，PO表示伸丙基氧基；p表示陽離子化伸乙基氧基(-CH(Y1)-CH(Y2)-O-)之數量，q表示伸丙基氧基(-PO-)之數量，各自為0或正整數；其中，R1、R2及R3中之全部p及q不同時為0；又，於p及q均不為0之情形時，陽離子化伸乙基氧基與伸丙基氧基之加成順序不限，進而於p及q均不為0且P及/或q為2以上之情形時，可為嵌段鍵結或無規鍵結之中任一者)。
(通式(3)中，R4、R5及R6各自獨立地表示碳數1~3之直鏈或支鏈之烷基，X-表示陰離子性基)。
(C)選自由下述(C1)及(C2)所組成之群中之一種或兩種以上之有機溶劑
(C1)下述通式(4)所表示之芳香族醇
[化4] (通式(4)中，R7表示氫原子、甲基或甲氧基，Y3表示單鍵或碳數1~3之直鏈或支鏈之伸烷基或伸烯基，Z1表示氫原子或羥基，r及s各自表示0~5之數)。
(C2)分子量200~1000之聚丙二醇
(D)選自由羥基單羧酸及二羧酸所組成之群中之一種或兩種以上之有機羧酸
於上述先前技術中，可對毛髮賦予光滑性，另一方面，於乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉之抑制方面尚存改善之餘地。尤其是若因化學處理或熱處理而損傷之毛髮於乾燥後糾結，則會導致於進行梳理等時進一步損傷毛髮。
本發明係關於一種水性毛髮清潔劑，其即使對損傷之毛髮，亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉，可對毛髮賦予張力、韌性。
本發明之水性毛髮清潔劑包含以下成分(A)~(D)及水。
(A)陰離子界面活性劑
(B)陽離子化羥丙基纖維素
(C)選自由上述(C1)及(C2)所組成之群中之一種或兩種以上之有機溶劑
(D)選自由羥基單羧酸及二羧酸所組成之群中之一種或兩種以上之有機羧酸
以下，對於各成分(A)~(D)，列舉具體例加以說明。再 者，各成分均可單獨使用或或組合使用兩種以上。
[成分(A)：陰離子界面活性劑]
作為成分(A)之陰離子界面活性劑之具體例，可列舉：烷基硫酸鹽、烯基硫酸鹽、聚氧伸烷基烷基醚硫酸鹽、聚氧伸烷基烯基醚硫酸鹽、磺基琥珀酸伸烷基烷基苯基醚硫酸鹽等硫酸鹽型陰離子界面活性劑；磺基琥珀酸烷基酯鹽、聚氧伸烷基磺基琥珀酸烷基酯鹽、烷磺酸鹽等磺酸型陰離子界面活性劑；及高級脂肪酸鹽、烷基醚羧酸或其鹽等羧酸型陰離子界面活性劑。其中，較佳為聚氧伸烷基烷基醚硫酸鹽、聚氧伸烷基烯基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽、烯基硫酸鹽，尤其是作為聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，較佳為下述通式(11)所表示者。
R11O(CH2CH2O)uSO3M (11)(通式(11)中，R11表示碳數10~18之烷基或烯基，M表示鹼金屬、鹼土金屬、銨、烷醇胺或鹼性胺基酸，u為環氧乙烷之平均加成莫耳數，以質量平均計表示0.5~5之數)。
該等之中，尤其就兼具快速起泡性與良好之泡之觸感之觀點而言，較佳為通式(11)中之R11為碳數12~14之烷基者。又，環氧乙烷之平均加成莫耳數較佳為0.9~4，更佳為1~3。進而，較佳為M為銨或鈉之聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽。
就進一步提高起泡之觀點而言，相對於水性毛髮清潔劑整體，成分(A)之含量較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為7質量%以上。又，就消泡性之提高及 沖洗時之殘留感之抑制之觀點而言，相對於水性毛髮清潔劑整體，成分(A)之含量較佳為20質量%以下，更佳為18質量%以下，進而較佳為15質量%以下。
[成分(B)：陽離子化羥丙基纖維素]
成分(B)之陽離子化羥丙基纖維素(以下亦稱作「C-HPC」)具有下述通式(1)所表示之源自脫水葡萄糖之主鏈。
於通式(1)中，R1、R2及R3各自獨立為下述通式(2)所表示之取代基，R1、R2及R3可相同亦可不同。又，n個R1、n個R2及n個R3各自可相同亦可不同。
又，於通式(1)中，就對毛髮賦予張力、韌性之觀點而言，脫水葡萄糖之平均聚合度n為50以上，較佳為100以上，更佳為200以上，進而較佳為300以上。又，就抑制沖洗時之殘留感、抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉、並提高通式(1)所示之化合物之易製造性的觀點而言，平均聚合度n為5000以下，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1500以下。若綜合該等觀點，則通式(1)中之平均聚合度n為50~5000，較佳為100~3000，更佳為200~2000，進而較佳為300~1500。
再者，於本說明書中，所謂通式(1)中之平均聚合度， 係指藉由銅-氨法所測得之黏度平均聚合度，具體而言，係藉由下述實施例中所記載之方法而算出。
其次，說明通式(2)。
通式(1)中之R1、R2及R3如下述通式(2)所示，具有陽離子化伸乙基氧基與伸丙基氧基。
於通式(2)中，Y1及Y2中之一者為氫原子，另一者表示下述通式(3)所表示之陽離子性基。於通式(1)中存在複數個通式(2)所表示之取代基之情形時，於該取代基之間，Y1及Y2各自可不同。PO表示伸丙基氧基。
於通式(2)中，p表示上述通式(2)中所含有之陽離子化伸乙基氧基(-CH(Y1)-CH(Y2)-O-)之數量，為0或正整數。就進一步提高易製造性之觀點而言，p較佳為0或1。
又，於通式(2)中，q表示上述通式(2)中所含有之伸丙基氧基(-PO-)之數量，為0或正整數。就進一步提高易製造性之觀點而言，q較佳為0~4之整數，更佳為0~2之整數，進而較佳為0或1。
再者，於通式(2)中，全部R1、R2及R3中之p及q不均為0。即，n個R1、n個R2及n個R3中，至少1個為通式(2)中之p不為0者，又，至少1個為通式(2)中之q不為0者。
又，於通式(1)中存在複數個通式(2)所表示之取代基之情形時，於該取代基之間，p及q之值各自可不同。
就易製造性之觀點而言，1個取代基中所含有之p與q之合計較佳為1~5之整數，更佳為1~4之整數，更佳為1~3之整數，進而較佳為1或2。更具體而言，通式(1)中之R1、R2及R3均較佳為通式(2)中p及q為0或1者。
再者，於p及q均不為0之情形時，陽離子化伸乙基氧基與伸丙基氧基之加成順序不限，就易製造性之觀點而言，較佳為通式(2)所記載之順序。
又，於p及q均不為0、且p及/或q為2以上之情形時，可為嵌段鍵結或無規鍵結中之任一者，但就易製造性之觀點而言，較佳為嵌段鍵結。
其次，說明通式(3)。
於上述通式(2)中，Y1或Y2中之一者為下述通式(3)所表示之陽離子性基。
於通式(3)中，R4、R5及R6各自獨立為碳數1~3之直鏈或分支之烷基，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基及異丙基。該等之中，就提高C-HPC之水溶性之觀點而言，通式(2)中之Y1及Y2均較佳為上述通式(3)中R4、R5及R6各自獨立為甲基或乙基者，均更佳為R4、R5及R6為甲基者。
又，於通式(3)中，X-表示作為銨基之抗衡離子之陰離子 性基。
X-只要為陰離子性基則並無特別限定。作為其具體例，可列舉：烷基硫酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子、烷基碳酸根離子、鹵化物離子等。該等之中，就易製造性之觀點而言，較佳為鹵化物離子。
作為鹵化物離子，可列舉：氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子，就C-HPC之水溶性及化學穩定性之觀點而言，較佳為氯化物離子、溴化物離子，更佳為氯化物離子。
其次，說明成分(B)之取代度。
於成分(B)中，離子化伸乙基氧基之取代度為0.01~2.9，伸丙基氧基之取代度為0.1~4.0。
於本發明中，所謂陽離子化伸乙基氧基之取代度，係指相對於構成纖維素主鏈之脫水葡萄糖單元每1莫耳，存在於C-HPC分子中之陽離子化伸乙基氧基之平均莫耳數。
於通式(1)所表示之C-HPC中，就使用本發明之水性毛髮清潔劑洗髮時起泡良好、消泡優異、即使對於損傷之毛髮亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉、對毛髮賦予張力及韌性的觀點而言，陽離子化伸乙基氧基之取代度為2.9以下，較佳為2.0以下，更佳為1.0以下，進而較佳為0.5以下。又，就使用本發明之水性毛髮清潔劑洗髮時起泡良好、消泡優異、即使對於損傷之毛髮亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉、對毛髮賦予張力及韌性的觀點而言，為0.01以上，較佳為0.02以上。若綜 合該等觀點，則陽離子化伸乙基氧基之取代度為0.01~2.9，較佳為0.01~2.0，更佳為0.02~1.0，進而較佳為0.02~0.5。
又，於本發明中，所謂伸丙基氧基之取代度，係指相對於構成纖維素主鏈之脫水葡萄糖單元每1莫耳，存在於C-HPC分子中之伸丙基氧基之平均莫耳數。
就使用本發明之水性毛髮清潔劑洗髮時起泡良好、消泡優異、即使對於損傷之毛髮亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉、對毛髮賦予張力及韌性的觀點、及易製造性之觀點而言，伸丙基氧基之取代度為4.0以下，較佳為3.0以下，更佳為2.5以下，進而較佳為2.1以下。又，就使用本發明之水性毛髮清潔劑洗髮時起泡良好、消泡優異、即使對於損傷之毛髮亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉、對毛髮賦予張力及韌性的觀點而言，為0.1以上，較佳為0.2以上，更佳為0.5以上，進而較佳為0.8以上。若綜合該等觀點，則伸丙基氧基之取代度為0.1~4.0，較佳為0.2~3.0，更佳為0.5~2.5，進而較佳為0.8~2.1。
進而，於通式(2)中，陽離子化伸乙基氧基之取代度與伸丙基氧基之取代度之和較佳為3.2以下，更佳為3.0以下，進而較佳為2.5以下，就使用水性毛髮清潔劑洗髮時起泡良好、消泡優異、即使對於損傷之毛髮亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉、對毛髮賦予張力及韌性的觀點而言，較佳為0.11以上，更佳為0.2以上，進而 較佳為0.3以上。若綜合該等觀點，則陽離子化伸乙基氧基之取代度與伸丙基氧基之取代度之和較佳為0.11~3.2，更佳為0.2~3.0，進而較佳為0.3~2.5。
又，作為通式(1)中之R1、R2及R3之構成之組合，例如可列舉如下構成：關於R1，通式(2)中之p為1，q為0，Y1及Y2之中之一者為氫原子，另一者為通式(3)所表示之陽離子性基，通式(3)中之R4、R5及R6均為甲基，X-為氯化物離子；關於R2及R3，通式(2)中之p為0，q為0或1。
就提高泡之穩定性、獲得豐富之起泡性、且沖洗時進一步確實地獲得乾燥後之毛髮之糾結之抑制效果的觀點而言，相對於水性毛髮清潔劑整體，成分(B)之C-HPC之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上，進而較佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上。又，就消泡性之提高、沖洗時之殘留感之抑制之觀點而言，相對於水性毛髮清潔劑整體，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下。若綜合該等觀點，則C-HPC之含量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.02~5質量%，進而較佳為0.05~2質量%，進而較佳為0.1~1質量%。
又，就提高泡之穩定性、獲得豐富之起泡性、並且對毛髮賦予張力及韌性、有效抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉的觀點而言，本發明之水性毛髮清潔劑中之成分(B)相對於成分(A)之質量比例(成分(B)/成分(A))較佳為 0.0005以上，更佳為0.001以上，進而較佳為0.006以上。又，就消泡性之提高、沖洗時之殘留感之抑制、有效抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉的觀點而言，於本發明之水性毛髮清潔劑中，成分(B)/成分(A)較佳為0.5以下，更佳為0.1以下，進而較佳為0.05以下。
其次，說明成分(B)之陽離子化羥丙基纖維素之製造方法。
C-HPC例如可藉由以下(1)~(3)中之任一製造方法而獲得。
(1)以漿料狀態混合纖維素與大量水及遠過量之鹼金屬氫氧化物，再與陽離子化劑及環氧丙烷反應之方法；(2)使用包含氯化鋰之二甲磺醯基乙醯胺作為溶劑，進而添加胺類或醇化物觸媒而使纖維素溶解，再與陽離子化劑及環氧丙烷反應之方法；或(3)如上述(1)或(2)般，不使用過量之水或溶劑，使粉末、顆粒狀或片狀之纖維素、與陽離子化劑及環氧丙烷於鹼共存下反應之方法。
於上述(1)~(3)之製造方法中，與陽離子化劑之反應、及與環氧丙烷之反應可先進行其中之一，亦可同時進行。
於該等製造方法中，就易製造性之觀點而言，較佳為上述(3)之製造方法。
上述(3)之製造方法較佳具有以下第一及第二步驟。又，於本發明中，成分(B)之陽離子化羥丙基纖維素較佳為藉由包括以下第一步驟及第二步驟之製造方法所獲得之 陽離子化羥丙基纖維素。
第一步驟：於紙漿中添加陽離子化劑，進行藉由粉碎機處理之低結晶化，其後添加鹼，一面進行藉由粉碎機處理之低結晶化，一面進行紙漿與陽離子化劑之反應，而獲得陽離子化纖維素之步驟
第二步驟：使上述第一步驟中所獲得之陽離子化纖維素與環氧丙烷反應，而獲得陽離子化羥丙基纖維素之步驟
藉由該製造方法，可以更高之生產性有效率地製造分子量降低較少、水溶性較高之陽離子化羥丙基纖維素。
以下，具體說明上述(3)之製造方法。
(原料纖維素)
用以製造C-HPC之纖維素通常結晶性部位之反應性較低，因此作為原料纖維素，較佳為使用(i)結晶性獲得降低之低結晶性之粉末纖維素、或(ii)結晶性較高之紙漿。
以下，依序說明使用上述(i)及(ii)之製造方法。
(i)使用低結晶性之粉末纖維素之C-HPC之製造
(低結晶性粉末纖維素之製備)
本製造方法中所使用之低結晶性之粉末纖維素可由作為通用原料所獲得之片材狀或輥狀之纖維素純度較高之紙漿而製備。低結晶性粉末纖維素之製備方法並無特別限定。例如可列舉：日本專利特開昭62-236801號公報、日本專利特開2003-64184號公報、日本專利特開2004-331918號公報等中所記載之方法。該等之中，更佳為使用經機械化學處理所獲得之低結晶性或非結晶性粉末纖維素(以下亦統 稱為「低結晶性粉末纖維素」)。
此處，所謂低結晶性粉末纖維素之「低結晶性」，係指於纖維素之結晶構造中非晶部之比例較多之狀態。具體而言，較佳為根據下述式(31)之結晶度較佳為30%以下，更佳為20%以下，進而較佳為10%以下之粉末纖維，最佳為使用尤其是該結晶度大致為0%之完全非晶化纖維素。
結晶度(%)=[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100 (31)(式(31)中，I22.6表示X射線繞射中之晶格面(002面)(繞射角2θ=22.6°)之繞射強度，I18.5表示非晶部(繞射角2θ=18.5°)之繞射強度)。
作為藉由機械化學處理之低結晶性粉末纖維素之製造方法，例如可列舉：藉由利用粉碎機對粗粉碎片材狀紙漿所獲得之片狀紙漿進行處理之方法。於藉由粉碎機之處理前，亦可預先利用擠出機對片狀紙漿進行處理。
作為該方法中所使用之擠出機，可列舉單軸或雙軸之擠出機，較佳可列舉雙軸擠出機，就施加強壓縮剪切力之觀點而言，較佳為於螺旋之任一部分具備所謂捏合盤部者。
作為使用擠出機之處理方法，並無特別限制，較佳為將片狀紙漿投入擠出機內連續地進行處理之方法。
作為粉碎機，可列舉：高壓壓縮輥磨機、或輥旋轉磨機等輥磨機、環滾式磨機、滾軌磨機或球跑軌磨機等立式滾筒磨機；轉動球磨機、振動球磨機、振動桿磨機、振動管磨機、行星球磨機或離心流動化磨機等容器驅動介質研磨機；塔式粉碎機、攪拌槽式研磨機、流通槽式研磨機或環 式研磨機等介質攪拌式研磨機；高速離心滾筒磨機或角軋磨機等壓密剪切磨機；乳缽、或石臼等。該等之中，就結晶度降低之效率之觀點、及生產性之觀點而言，較佳為容器驅動式介質研磨機或介質攪拌式研磨機，更佳為容器驅動式介質研磨機，進而較佳為振動球磨機、振動桿磨機及振動管磨機等振磨機，尤佳為振動球磨機、振動桿磨機。
作為處理方法，可為批次式、連續式中之任一者。
球、桿等介質之填充率根據粉碎機之機種其較佳範圍有所不同，較佳為10~97%，更佳為15~95%之範圍。若如此，則原料紙漿與介質之接觸頻度提高，並且可不妨礙介質之運動而顯著獲得提高粉碎效率之效果。
此處，所謂填充率，係指相對於粉碎機之攪拌部之容積的介質之視體積。
於採用球磨機之情形時，用作介質之球之材質並無特別限制，例如可列舉：鉄、不鏽鋼、氧化鋁、氧化鋯等。就有效率地使纖維素低結晶化之觀點而言，球之外徑較佳為0.1~100 mm，更佳為1~50 mm。
又，就有效率地降低纖維素之結晶度之觀點而言，粉碎機之處理時間較佳為5分鐘~72小時，更佳為10分鐘~30小時。又，於進行粉碎機處理之時，就最小限度地抑制由產生之熱引起之改性或劣化之觀點而言，較理想的是較佳為於250℃以下、更佳為於5~200℃之範圍內進行處理。
所謂用作粉碎機之介質之桿，係指棒狀之介質，可使用桿之剖面為四邊形、六邊形等多邊形、圓形、橢圓形等形 狀者。
作為桿之外徑，較佳為0.5~200 mm，更佳為1~100 mm，進而較佳為5~50 mm之範圍。作為桿之長度，只要為短於粉碎機之容器之長度者，則並無特別限定。只要桿之大小為上述範圍，則可獲得所期望之粉碎力，並且可更有效率地使纖維素低結晶化。
填充有桿之振磨機之處理時間、處理溫度並無特別限制，可於與上述球磨機相同之處理時間、處理溫度下進行。
藉由上述方法，亦可控制分子量，可容易地製備通常難以獲得之聚合度較高，且低結晶性之粉末纖維素。
低結晶性粉末纖維素之平均聚合度較佳為100~2000，更佳為300~1500，進而較佳為350~1350。
又，低結晶性粉末纖維素之平均粒徑只要保持作為粉體之流動性良好之狀態即可，並無特別限定，較佳為300 μm以下，更佳為150 μm以下，進而較佳為50 μm以下。再者，就粉末纖維素之操作性提高之觀點而言，低結晶性粉末纖維素之平均粒徑較佳為20 μm以上，更佳為25 μm以上。然而，為了避免由凝集等引起之微量之粗大粒子之混入，較佳為於反應中視需要使用利用300~1000 μm左右之網眼之篩的篩下品。
(低結晶性粉末纖維素之陽離子化)
使藉由上述方式所獲得之低結晶性粉末纖維素於鹼存在下與縮水甘油基三烷基銨鹽反應進行陽離子化，而製造陽 離子化纖維素。
作為用作陽離子化劑之縮水甘油基三烷基銨鹽，可列舉：氯化縮水甘油基三甲基銨、氯化縮水甘油基三乙基銨、溴化縮水甘油基三甲基銨、溴化縮水甘油基三乙基銨等，就獲得性之觀點而言，較佳為氯化縮水甘油基三甲基銨。
就起泡良好、消泡優異、即使對損傷之毛髮亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉、對毛髮賦予張力及韌性的觀點而言，相對於纖維素之脫水葡萄糖單元1莫耳，縮水甘油基三烷基銨鹽之添加量通常較佳為0.01~3.0倍莫耳，更佳為0.02~2倍莫耳，進而較佳為0.04~1.0倍莫耳。
作為陽離子化時存在之鹼，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇等，就獲得性、通用性、經濟性之觀點而言，更佳為氫氧化鈉、氫氧化鋇。鹼之添加量根據纖維素之種類等而有所不同，相對於纖維素之脫水葡萄糖單元1莫耳，通常較佳為0.05~1.0倍莫耳，更佳為0.1~0.5倍莫耳，進而較佳為0.2~0.3倍莫耳。
相對於用作原料之纖維素，反應系內之含水量較佳為100質量%以下。若如此，則可抑制纖維素之過度之凝集，使之於具有流動性之粉末狀態下反應。就該觀點而言，更佳為80質量%以下，進而較佳為5~50質量%。
反應溫度通常較佳為10~85℃，更佳為15~80℃。
(陽離子化纖維素之羥丙基化)
使藉由上述方式所獲得之陽離子化纖維素與環氧丙烷反應而羥丙基化，藉此可製造C-HPC。
此處，就起泡良好、消泡優異、即使對於損傷之毛髮亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉、對毛髮賦予張力及韌性的觀點而言，相對於纖維素分子中之脫水葡萄糖單元每1莫耳，環氧丙烷之使用量較佳為0.01~5.0倍莫耳，更佳為0.1~3.0倍莫耳。
作為羥丙基化之觸媒，可使用鹼或酸。
其中，作為鹼觸媒，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物；及三甲基胺、三乙基胺、三乙二胺等三級胺類。
又，作為酸觸媒，可列舉：三氟甲磺酸鑭等路易士酸觸媒等。
該等之中，就抑制原料纖維素之聚合度之降低之觀點而言，較佳為鹼觸媒，更佳為鹼金屬氫氧化物，進而較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。該等觸媒可單獨使用或組合使用兩種以上。
觸媒之使用量並無特別限制，相對於纖維素分子中之脫水葡萄糖單元每1莫耳，通常較佳為0.05~1.0倍莫耳，更佳為0.1~0.8倍莫耳，進而較佳為0.2~0.5倍莫耳。
環氧丙烷之添加方法並無特別限制，例如可列舉：於陽離子化纖維素中添加觸媒後滴加環氧丙烷之方法，或於陽離子化纖維素中一次性添加環氧丙烷，其後緩慢地添加觸 媒而進行反應之方法。
相對於用作原料之纖維素，反應系內之含水量較佳為100質量%以下。若相對於纖維素之含水量處於該範圍內，則陽離子化纖維素不會過度凝集，而於具有流動性之粉末狀態下進行反應。就該觀點而言，較佳為80質量%以下，更佳為5~50質量%。
於本發明中，較佳為使陽離子化纖維素、觸媒及環氧丙烷於具有流動性之粉末狀態下反應，亦可視需要預先利用攪拌機等混合機或振盪機、或混合磨機等使陽離子化纖維素粉末與觸媒均勻地混合分散後，添加環氧丙烷而進行反應。
羥丙基化之反應溫度較佳為0~150℃，就避免環氧丙烷彼此聚合，且避免劇烈反應之觀點而言，更佳為10~100℃，進而較佳為20~80℃。反應可於常壓下進行。
又，就避免由反應中之纖維素鏈之裂解引起之分子量之降低的觀點而言，較佳為於氮氣等惰性氣體環境下進行。
反應結束後，除去未反應環氧丙烷後，視需要進行中和處理、純化處理等後，進行乾燥，藉此可獲得本發明之C-HPC。
中和處理可藉由常法進行。例如於使用鹼觸媒作為觸媒之情形時，可藉由添加乙酸等酸液、酸與惰性有機溶劑之混合溶液或酸水溶液而進行。酸之種類並無特別限定，考慮裝置之腐蝕等而適當選擇即可。純化處理可藉由利用含水異丙醇、含水丙酮溶劑等溶劑及/或水之清潔或透析膜 而進行。
以上，說明了使用(i)低結晶性之粉末纖維素之C-HPC之製造方法。該製造方法中之陽離子化、羥丙基化之反應之順序亦可於進行原料纖維素之羥丙基化後進行陽離子化，亦可同時進行。
又，於使用(i)低結晶性之粉末纖維素之C-HPC之製造方法中，於陽離子化反應步驟及羥丙基化反應步驟中，成為主鏈之纖維素骨架實質上不發生裂解，因此所獲得之C-HPC之平均聚合度可近似為低結晶化處理後之粉末纖維素之平均聚合度。
(ii)使用結晶性較高之紙漿的C-HPC之製造
(紙漿之陽離子化)
於本製造方法中，不使用上述低結晶性粉末纖維素而使用結晶性較高之紙漿作為原料纖維素。於該情形時，為了改善紙漿之反應性，較佳為於陽離子化時進行低結晶化。
具體而言，於紙漿中添加陽離子化劑，進行藉由粉碎機處理之低結晶化，其後添加鹼，一面進行藉由粉碎機處理之低結晶化一面進行紙漿與陽離子化劑之反應，或者於紙漿中添加鹼，進行藉由粉碎機處理之低結晶化，其後，添加陽離子化劑，一面進行藉由粉碎機處理之低結晶化一面進行紙漿與陽離子化劑之反應，藉此可獲得陽離子化纖維素。
就經過該陽離子化所獲得之C-HPC於水中之溶解性之觀點而言，於纖維素之陽離子化中，較佳為首先於紙漿中添 加陽離子化劑，進行藉由粉碎機處理之低結晶化，其後添加鹼，一面進行藉由粉碎機處理之低結晶化一面進行紙漿與陽離子化劑之反應。
用作原料纖維素之紙漿之形狀只要不妨礙向製造裝置內之導入，則並無特別限定，就操作上之觀點而言，較佳為使用片材狀紙漿或將片材狀紙漿剪切或粗粉碎而獲得之顆粒狀或片狀紙漿、或進行微粉碎而獲得之粉末狀纖維素。
用作原料纖維素之紙漿之結晶度並無限定。然而，於纖維素之結晶度降低處理中通常伴隨伴有纖維素鏈之切斷的分子量降低，因此為了獲得更高分子量之陽離子化纖維素，較佳為使用分子量降低較少、結晶性更高之纖維素。又，相反地，亦難以獲得式(31)所表示之結晶度超過95%之結晶度極高之纖維素。因此，就聚合度及獲得性之觀點而言，原料纖維素之式(31)所表示之結晶度較佳為10~95%，更佳為30~90%，進而較佳為60~80%。
原料纖維素之平均聚合度亦並無限定，為了獲得更高分子量之陽離子化纖維素，較佳為使用聚合度更大之原料纖維素。就該觀點而言，原料纖維素之平均聚合度較佳為100~2000，更佳為250~1900，進而較佳為350~1800。
關於陽離子化劑之種類及量、鹼之種類、粉碎機之種類、低結晶化之方法及條件等之較佳態樣，除了用於低結晶化之粉碎機之處理時間及鹼之量以外，依據上述(i)使用低結晶性之粉末纖維素的C-HPC之製造項中所述者。
用於低結晶化之粉碎機之處理時間較佳為1分鐘~5小 時，更佳為2分鐘~3小時，尤佳為5分鐘~2小時。
又，相對於原料纖維素之脫水葡萄糖單元每1莫耳，若鹼之添加量為0.01當量以上，則纖維素與陽離子化劑之反應迅速進行，若為1當量以下，則纖維素與陽離子化劑之反應之產率較高。就該觀點而言，相對於原料纖維素之脫水葡萄糖單元每1莫耳，鹼之添加量較佳為0.05~0.8當量，更佳為0.1~0.7當量，進而較佳為0.2~0.6當量。
又，於陽離子化劑及鹼添加後之低結晶化時，陽離子化進行但反應並不充分，於該情形時較佳為於10~100℃、更佳為於30~80℃下進行熟化，藉此可使反應進行。
熟化時之水分量、及其較佳態樣，除了使用紙漿代替低結晶性粉末纖維素作為原料以外，依據上述低結晶性粉末纖維素之陽離子化之情形。
又，就避免由反應中之纖維素鏈之裂解引起之分子量之降低的觀點而言，較佳為於氮氣等惰性氣體環境下進行。
(陽離子化纖維素之羥丙基化)
(ii)使用結晶性較高之紙漿的C-HPC之製造中之陽離子化纖維素之羥丙基化所使用之環氧丙烷量、觸媒、反應條件、反應結束後之處理及該等之較佳態樣依據上述(i)使用低結晶性之粉末纖維素之C-HPC之製造中之羥丙基化中所述者。
作為本發明中所用之C-HPC之製造方法，就起泡良好、消泡優異、即使對於損傷之毛髮亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結、及毛髮之分叉、對毛髮賦予張力及韌性的觀 點而言，較佳為使用於陽離子化時進行低結晶化、對所獲得之陽離子化纖維素進行羥丙基化的(ii)使用結晶性較高之紙漿的C-HPC之製造方法。
[成分(C)：有機溶劑]
成分(C)為選自由下述(C1)及(C2)所組成之群中之一種或兩種以上之有機溶劑。
(C1)下述通式(4)所表示之芳香族醇
(通式(4)中，R7表示氫原子、甲基或甲氧基、Y3表示單鍵或碳數1~3之直鏈或支鏈之伸烷基或伸烯基，Z1表示氫原子或羥基，r及s各自表示0~5之數)。
(C2)分子量200~1000之聚丙二醇
該等成分(C)可單獨使用或組合使用兩種以上。
其中，作為成分(C1)之芳香族醇，可列舉：苄醇、桂皮醇、苯乙醇、對甲氧基苄醇、對甲基苄醇、苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇等。該等之中，尤佳為苄醇、2-苄氧基乙醇。
又，作為成分(C)，較佳為使用選自由苄醇、2-苄氧基乙醇、分子量200~700之聚丙二醇所組成之群中之一種以上。
就使用時良好之柔軟性、有效抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉、對毛髮賦予張力、韌性及光澤的觀點而 言，相對於水性毛髮清潔劑整體，成分(C)之含量以成分(C1)及(C2)之總量計較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上。又，就沖洗時之毛髮之消泡或抑制殘留感之觀點而言，相對於水性毛髮清潔劑整體，成分(C)之含量以成分(C1)及(C2)之總量計較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
又，就起泡良好、消泡優異、即使對於損傷之毛髮亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結、及毛髮之分叉的觀點而言，本發明之水性毛髮清潔劑中之成分(B)相對於成分(C)之質量比例(成分(B)/成分(C))較佳為0.01以上，更佳為0.02以上，進而較佳為0.04以上。又，就起泡良好與沖洗時、乾燥後之毛髮之糾結之抑制效果的平衡性之觀點而言，於本發明之水性毛髮清潔劑中，成分(B)/成分(C)較佳為5以下，更佳為3以下，進而較佳為1.5以下。
[成分(D)：有機羧酸]
成分(D)為選自羥基單羧酸及二羧酸中之一種或兩種以上之有機羧酸。作為羥基單羧酸之具體例，可列舉：乙醇酸、乳酸、甘油酸、葡萄糖酸、泛酸等。作為二羧酸之具體例，可列舉：蘋果酸、乙二酸、丙二酸、順丁烯二酸、琥珀酸、戊二酸等。就藉由併用成分(A)、(B)、(C)而提高酸性下之起泡之觀點而言，較佳為乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸，更佳為選自由乙醇酸、乳酸及蘋果酸所組成群之群中之一種以上。
就乾燥後之光澤或整齊度等毛髮之修飾感之提高之觀點而言，該等成分(D)之含量相對於本發明之水性毛髮清潔劑整體，較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為0.7質量%以上。又，就泡質之觀點而言，成分(D)之含量相對於本發明之水性毛髮清潔劑整體，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而較佳為2質量%以下。
[pH值]
本發明之水性毛髮清潔劑於利用水稀釋成20質量倍時之25℃下之pH值為2~5。藉由組合使用成分(A)~(D)，並設為上述pH值，可抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉、提高光澤或整齊度。就上述觀點而言，利用水將本發明之水性毛髮清潔劑稀釋成20質量倍時之25℃下之pH值較佳為2.5~4.5，更佳為3~4.5。
[各成分之較佳含量]
於本發明之水性毛髮清潔劑中，成分(A)~(D)之調配較佳為成分(A)之含量為5~18質量%、成分(B)之含量為0.02~5質量%、成分(C)之含量為0.05~10質量%、成分(D)之含量為0.5~3質量%。
又，於本發明之水性毛髮清潔劑中，水之含量較佳為50質量%以上且95質量%以下，較佳為60質量%以上且90質量%以下。
其次，說明本發明中之水性毛髮清潔劑之製造方法。
本發明中之水性毛髮清潔劑之製造方法並無特別限制， 例如包括藉由包含上述第一及第二步驟之方法獲得成分(B)之陽離子化羥丙基纖維素的步驟、與混合上述步驟中所獲得之成分(B)、成分(A)、成分(C)、成分(D)及水的步驟。
[作用]
於本發明之水性毛髮清潔劑中，藉由組合使用以上成分(A)~(D)，起泡良好，消泡優異，即使對於損傷之毛髮亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉。其原因未必明確，但推測為：於沖洗時成分(A)與成分(B)凝聚，藉此複合體析出至毛髮表面，即使於沖洗後成分(B)亦可殘留。並且，毛髮表面之成分(B)與成分(A)、成分(C)、成分(D)產生適合洗髮之泡質，因此即使於應用於損傷毛髮之情形時，亦具有良好之起泡性，消泡優異，抑制乾燥後之毛髮之糾結、及毛髮之分叉，作為清潔劑之功能優異。
[其他成分]
本發明之水性毛髮清潔劑亦可包含以上成分(A)~(D)及水以外之成分。
例如，本發明之水性毛髮清潔劑可設為包含成分(B)以外之陽離子化聚合物的構成。作為成分(B)以外之陽離子化聚合物，可列舉：陽離子化羥乙基纖維素等陽離子化纖維素衍生物；陽離子性澱粉；陽離子化葫蘆巴膠、陽離子化古亞膠、陽離子化塔拉膠、陽離子化刺槐豆膠等陽離子化半乳甘露聚糖及其衍生物；二烯丙基四級銨鹽/丙烯醯胺共聚物、乙烯基咪唑鎓三氯化物/乙烯基吡咯啶酮共聚 物、羥乙基纖維素/氯化二甲基二烯丙基銨共聚物、乙烯基吡咯啶酮/甲基丙烯酸四級化二甲胺基乙酯共聚物、聚乙烯基吡咯啶酮/丙烯酸烷基胺基酯共聚物、聚乙烯基吡咯啶酮/丙烯酸烷基胺基酯/乙烯基己內醯胺共聚物、乙烯基吡咯啶酮/氯化甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨共聚物、烷基丙烯醯胺/丙烯酸酯/烷基胺基烷基丙烯醯胺/聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物、己二酸/二甲胺基羥基丙基二乙三胺共聚物(美國Sandoz公司製造之Cartaretine)等共聚物、日本專利特開昭53-139734號公報中所記載之陽離子性聚合物、日本專利特開昭60-36407號公報中所記載之陽離子性聚合物等。
其中，就減輕沖洗時之毛髮之黏膩或粗糙感之觀點而言，較佳為使用選自由陽離子化古亞膠、陽離子化塔拉膠及陽離子化羥乙基纖維素所組成之群中之一種以上。
其中，陽離子化半乳甘露聚糖係向將甘露糖作為設為構成單元之主鏈並將半乳糖單元作為側鏈之半乳甘露聚糖中導入含有四級氮之基的水溶性陽離子化聚合物。半乳甘露聚糖例如可自豆科植物之種子之胚乳中獲得。半乳糖與甘露糖之比為1：1者為葫蘆巴膠，1：2者為古亞膠，1：3者為塔拉膠，1：4者為刺槐豆膠。
關於陽離子化半乳甘露聚糖之市售品，作為陽離子化葫蘆巴膠，可列舉：Catinal CF-100(東邦化學工業公司製造)。作為陽離子化古亞膠之市售品，可列舉：Jaguar C-13S、Jaguar C-14S、Jaguar C-17等Jaguar系列(Rhodia Japan Ltd.製造，氯化古亞膠羥基丙基三銨)等。又，作為陽離子化塔拉膠之市售品，可列舉：Catinal CTR-100、Catinal CTR-200(上述為東邦化學工業公司製造)等。又，作為陽離子化刺槐豆膠之市售品，可列舉：Catinal CLB-100(東邦化學工業公司製造，氯化刺槐豆膠羥基丙基三銨)等。
又，作為可用作成分(B)以外之陽離子化聚合物的其他市售品，可列舉：Merquat 550(NALCO公司製造，丙烯醯胺與二烯丙基二甲基銨鹽之共聚物；INCI(International Nomenclature Cosmetic Ingredient，國際化妝品原料命名)名為聚四級銨鹽-7)、Luviquat FC370(BASF公司製造，1-乙烯基-2-吡咯啶酮與1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓鹽之共聚物；INCI名為聚四級銨鹽-16)、Gafquat 755N(ISP公司製造，1-乙烯基-2-吡咯啶酮與甲基丙烯酸二甲胺基乙酯之共聚物；INCI名為聚四級銨鹽-11)、Ucare Polymer JR及Ucare Polymer LR系列(Amerchol公司製造，三甲基銨取代環氧化物與羥乙基纖維素之反應物之鹽；INCI名為聚四級銨鹽-10)、Poiz C-60H、Poiz C-80M、Poiz C-150L(以上為花王公司製造，三甲基銨取代環氧化物與羥乙基纖維素之反應物之鹽；INCI名為聚四級銨鹽-10)等。
成分(B)以外之陽離子化聚合物亦可併用兩種以上，就降低沖洗時之毛髮之粗糙感之觀點而言，相對於本發明之水性毛髮清潔劑整體，其含量例如可設為0.01~3重量%，較佳為設為0.02~2重量%，更佳為設為0.05~1重量%。
於本發明之清潔劑組合物中，為了進一步提高清潔性能，亦可含有非離子界面活性劑或兩性界面活性劑。
作為非離子界面活性刻，可列舉：聚氧伸烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧伸烷基山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧伸烷基甘油脂肪酸酯類、聚氧伸烷基脂肪酸酯類、聚氧乙烯(6)硬脂醚等聚氧伸烷基烷基醚類、聚氧伸烷基烷基苯醚類、聚氧伸烷基(硬化)蓖麻油類、蔗糖脂肪酸酯類、聚甘油烷基醚類、聚甘油脂肪酸酯類、脂肪酸烷醇醯胺、烷基糖苷類、異癸基甘油醚等單烷基甘油醚類、單烯基甘油醚類等。
該等中，較佳為聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等聚氧伸烷基山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧伸烷基(C8~C20)脂肪酸酯等聚氧伸烷基脂肪酸酯類、聚氧乙烯硬化蓖麻油等聚氧伸烷基(硬化)蓖麻油類、烷基糖苷類。
又，亦較佳為脂肪酸烷醇醯胺，可為單烷醇醯胺、二烷醇醯胺中之任一者，較佳為具有碳數8~18、尤其是碳數10~16之醯基者。又，較佳為具有碳數2~3之羥基烷基者，例如可列舉：油酸二乙醇醯胺、棕櫚仁油脂肪酸二乙醇醯胺、椰油脂肪酸二乙醇醯胺、月桂酸二乙醇醯胺、聚氧乙烯椰油脂肪酸單乙醇醯胺、椰油脂肪酸單乙醇醯胺、月桂酸異丙醇醯胺、月桂酸單乙醇醯胺等。
作為兩性界面活性劑，可列舉甜菜鹼系界面活性劑等。其中，較佳為烷基二甲胺基乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、烷基羥基磺基甜菜鹼等，其中較佳為脂肪酸醯胺 丙基甜菜鹼。脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼較佳為具有碳數8~18、進而碳數10~16之醯基者，其中較佳為月桂醯胺丙基甜菜鹼、棕櫚仁油脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、椰油脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼等。
又，作為其他兩性界面活性劑，可列舉月桂基羥基磺基甜菜鹼等磺基甜菜鹼系界面活性劑等。
該等非離子界面活性劑或兩性界面活性劑可於水性毛髮清潔劑中單獨使用或組合使用兩種以上。若於將本發明之水性毛髮清潔劑製成水性液狀清潔劑之形態之情形時，將成分(A)一併與脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、脂肪酸烷醇醯胺或單烷基甘油醚使用，則不僅起泡力變得更加良好而且可獲得適度之酸鹼性。
就可獲得良好之增泡效果之觀點而言，相對於本發明中之水性毛髮清潔劑整體，非離子界面活性劑或兩性界面活性劑之含量例如較佳為0.01~15重量%，更佳為0.05~8重量%，進而較佳為0.1~6重量%。
於本發明之水性毛髮清潔劑中，為了提高乾燥後之修飾性，進而可進一步調配陽離子界面活性劑或聚矽氧類。
作為陽離子界面活性劑，例如可列舉：(i)烷基三甲基銨鹽、(ii)烷氧基三甲基銨鹽、(iii)二烷基二甲基銨鹽、(iv)烷基二甲胺及其鹽、(v)烷氧基二甲胺及其鹽、(vi)烷基醯胺基二甲胺及其鹽等。
(i)烷基三甲基銨鹽
作為烷基三甲基銨鹽，例如可列舉下述通式所表示者。
R22-N+(CH3)3Z-(上述式中，R22表示碳數12~22之烷基，Z-表示氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子)。
進而，具體而言，可列舉：氯化鯨蠟基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨、氯化山萮基三甲基銨等。
(ii)烷氧基三甲基銨鹽
作為烷氧基三甲基銨鹽，例如可列舉下述通式所表示者。
R23-O-R24-N+(CH3)3Z-(上述式中，R23表示碳數12~22之烷基，R24表示可經羥基取代之伸乙基或伸丙基，Z-與上述相同)。
進而，具體而言，可列舉：氯化硬脂醯氧基丙基三甲基銨、氯化硬脂醯氧基乙基三甲基銨、氯化硬脂醯氧基羥基丙基三甲基銨等。
(iii)二烷基二甲基銨鹽
作為二烷基二甲基銨鹽，例如可列舉下述通式所表示者。
(R25)2N+(CH3)2Z-(上述式中，R25各自獨立表示碳數12~22之烷基或苄基，Z-與上述相同)。
進而，具體而言，可列舉：氯化二硬脂基二甲基銨等。
(iv)烷基二甲胺及其鹽
作為烷基二甲胺及其鹽，例如可列舉下述通式所表示者及其鹽。
R26-N(CH3)2(上述式中，R26表示碳數12~22之烷基)。
進而，具體而言，可列舉：山萮基二甲胺或硬脂基二甲胺及該等之有機酸鹽。
(v)烷氧基二甲胺及其鹽
作為烷氧基二甲胺及其鹽，例如可列舉下述通式所表示者及其鹽。
R27-O-R28-N(CH3)2(上述式中，R27表示碳數12~22之烷基，R28表示伸乙基或伸丙基)。
(vi)烷基醯胺基二甲胺及其鹽
作為烷基醯胺基二甲胺及其鹽，例如可列舉下述通式所表示者及其鹽。
R29-C(=O)NH-R30-N(CH3)2(上述式中，R29表示碳數11~21之烷基，R30表示伸乙基或伸丙基)。
作為上述(i)~(vi)以外之陽離子界面活性劑，可列舉：羊毛脂脂肪醯胺基丙基乙基二甲基硫酸乙酯銨(烷醯胺基丙基二甲基乙基銨之硫酸乙酯鹽、烷醯基源自羊毛脂)、羊毛脂脂肪醯胺基乙基三乙基硫酸乙酯銨、羊毛脂脂肪醯胺基丙基三乙基硫酸乙酯銨、羊毛脂脂肪醯胺基乙基三甲基硫酸甲酯銨、羊毛脂脂肪醯胺基丙基乙基二甲基硫酸甲酯銨、異烷酸(C14~C20)胺基丙基乙基二甲基硫酸乙酯銨、異烷酸(C18~C22)胺基丙基乙基二甲基硫酸乙酯銨、異硬 脂醯胺基丙基乙基二甲基硫酸乙酯銨、異壬醯胺基丙基乙基二甲基硫酸乙酯銨及烷基三甲基糖精銨等。
陽離子界面活性劑亦可併用兩種以上，就自洗髮時至沖洗時之光滑性之方面而言，於本發明之水性毛髮清潔劑中，其含量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.02~6質量%，進而較佳為0.05~3質量%。
作為聚矽氧類，例如可列舉以下所示者。
(I)二甲基聚矽氧烷
R31(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]y-Si(CH3)2R31(上述式中，R31各自獨立表示甲基或羥基，y表示1~20,000之數)。
二甲基聚矽氧烷之分散粒子之平均粒徑較佳為未達100 μm，更佳為50 μm以下，尤佳為4 μm以下，進而較佳為2 μm以下。又，就使用感或調節效果之方面而言，平均粒徑較佳為0.1 μm以上。
作為此種二甲基聚矽氧烷，例如可使用如下市售者：含有上述式中之y為300~6,500之二甲基聚矽氧烷油60重量%且平均粒徑為0.8 μm之Toray Dow Corning公司製造之「Silicone CF2450」、或含有y為300~6,500之二甲基聚矽氧烷油50重量%且平均粒徑為50 μm之Toray Dow Corning公司製造之「Silicone CF2460」、信越化學公司製造之「KHE-1」。
(II)胺基改性聚矽氧
可使用各種胺基改性聚矽氧，尤佳為平均分子量約為 3,000~100,000之以胺基二甲聚矽氧烷(Amodimethicone)之名稱記載於CTFA(Cosmetic Toiletry and Fragrance Association，化妝品、盥洗品及芳香品協會)辭典(美國，化妝品成分辭典(Cosmetic Ingredient Dictionary))第3版中者。作為市售品，可列舉：SM8704C(Toray Dow Corning公司製造)、DC929(Dow Corning公司製造)、KT1989(Momentive Performance Materials公司製造)、8500調節劑(Conditioning Agent)、DOW CORNING TORAY SS-3588、DOW CORNING TORAY SILSTYLE 104(Toray Dow Corning公司製造)等。
(III)其他聚矽氧類
除上述以外，亦可列舉：聚醚改性聚矽氧、甲基苯基聚矽氧烷、脂肪酸改性聚矽氧、醇改性聚矽氧、烷氧基改性聚矽氧、環氧改性聚矽氧、氟改性聚矽氧、環狀聚矽氧、烷基改性聚矽氧等。
該等聚矽氧類亦可併用兩種以上，就自洗髮時至沖洗時之光滑性之方面而言，於本發明之水性毛髮清潔劑中，其含量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~5質量%，尤佳為0.1~3質量%。
於本發明之水性毛髮清潔劑中，亦可進而包含含有乙二醇單脂肪酸酯、乙二醇二脂肪酸酯、乙二醇單烷基醚或乙二醇二烷基醚之珠光劑。
作為乙二醇單脂肪酸酯，可列舉：乙二醇單硬脂酸酯、乙二醇單山萮酸酯等；作為乙二醇二脂肪酸酯，可列舉：乙二醇二硬脂酯(於下述實施例(表3)中，記作「乙二醇二 硬脂酸酯」)、乙二醇二山萮酯等。作為乙二醇單烷基醚，可列舉：乙二醇單硬脂醚等。又，作為乙二醇二烷基醚，可列舉：乙二醇二硬脂醚等。
該等亦可併用兩種以上，又，就水性毛髮清潔劑之保存穩定性之提高及起泡時、沖洗時之光滑性提高方面而言，於本發明之水性毛髮清潔劑中，其含量較佳為0.1~10質量%，更佳為0.2~5質量%，進而較佳為0.5~4質量%。
又，於本發明之水性毛髮清潔劑中，可含有油劑作為其他調節劑。作為油劑，可列舉：角鯊烯、角鯊烷、液體石蠟、液體異構石蠟、環烷烴等烴類；蓖麻油、可可油、貂油、酪梨油、橄欖油、葵花籽油、山茶油等甘油酯類；蜂蠟、鯨蠟、羊毛脂、巴西棕櫚蠟等蠟類；鯨蠟醇、油醇、硬脂醇、異硬脂醇、2-辛基十二烷醇、甘油、肉豆蔻醇、山萮醇、鯨蠟硬脂醇等醇類；棕櫚酸異丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、月桂酸己酯、乳酸鯨蠟酯、單硬脂酸丙二醇酯、油酸油酯、2-乙基己酸十六烷基酯、異壬酸異壬酯、異壬酸十三烷基酯等酯類；癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、椰油脂肪酸、異硬脂酸、異棕櫚酸等高級脂肪酸類；其他之異硬脂基甘油醚、聚氧丙烯丁醚等。該等之中，較佳為高級醇類，尤佳為肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、葵花籽油、山茶油。
該等油劑可單獨使用或組合使用兩種以上，於本發明之水性毛髮清潔劑中，其含量較佳為0.001~2質量%，更佳為 0.005~1.5質量%，尤佳為0.01~1質量%。
於本發明之水性毛髮清潔劑中，亦可含有黏度調整劑，作為黏度調整劑，可列舉：羥乙基纖維素、甲基纖維素、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、異戊二醇、乙醇、黏土礦物、鹽類(氯化鈉、氯化銨、檸檬酸鈉等)等，其中較佳為乙醇、氯化鈉、及檸檬酸鈉。黏度調整劑亦可併用兩種以上，又，就泡量、泡質之方面而言，於本發明之水性毛髮清潔劑中，其使用量較佳為0.01~5質量%，更佳為0.05~4質量%，進而較佳為0.1~3質量%。
於本發明之水性毛髮清潔劑中，除上述成分以外，可根據目的適當地調配通常用於水性毛髮清潔劑之成分。作為此種任意成分，例如可列舉：抗頭皮屑劑、維生素劑、殺菌劑、抗炎症劑(甘草酸、甘草次酸、其衍生物等)、防腐劑、螯合劑、保濕劑(山梨糖醇、泛醇等)、著色劑(染料、顏料等)、萃取物類(按樹之極性溶劑萃取物，由具有珍珠層之貝殼或珍珠所獲得之蛋白質或其水解物，由蜂蜜、蜂王漿、蠶絲所獲得之蛋白質或其水解物，由豆科植物之種子所獲得之含有蛋白之萃取物，亞洲蔘萃取物，米胚芽萃取物，墨角藻萃取物，蘆薈萃取物，蓮萃取物，石榴萃取物，野薔薇萃取物，香菊萃取物，甘草萃取物，月桃葉萃取物，綠藻萃取物等)、氧化鈦等上述成分以外之珠光劑、香料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、牛油樹脂、玫塊香水、甜橙油、按樹油。本發明之水性毛髮清潔劑可藉由將成分(A)~(D)與該等其他成分進行混合並溶解於水中而製 造。
於本發明之水性毛髮清潔劑中，亦可調配上述(D)成分以外之pH值調整劑。作為此種pH值調整劑，例如可列舉上述(D)成分以外之有機酸，亦可使用苯甲酸等芳香族羧酸。又，作為其他pH值調整劑，亦可與該等有機酸組合使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化銨等鹼。
本發明之水性毛髮清潔劑之形態可適當選擇液狀、凝膠狀等，較佳為使用水、或使用水及低級醇作為溶劑之液狀者。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，可實現本發明之目的之範圍內之變形、改良等亦包含於本發明中。
以下，總括地揭示上述本發明之實施態樣。
<1>
一種水性毛髮清潔劑，其含有如下成分(A)、(B)、(C)及(D)以及水，利用水稀釋成20質量倍時之25℃下之pH值為2~5。
(A)陰離子界面活性劑
(B)陽離子化羥丙基纖維素，其具有下述通式(1)所表示之源自脫水葡萄糖之主鏈，且陽離子化伸乙基氧基之取代度為0.01~2.9，伸丙基氧基之取代度為0.1~4.0
(通式(1)中，R1、R2及R3各自獨立地表示下述通式(2)所表示之取代基，n表示上述脫水葡萄糖之平均聚合度，n=50~5000)。
(通式(2)中，Y1及Y2中之一者表示氫原子，另一者表示下述通式(3)所表示之陽離子性基，PO表示伸丙基氧基；p表示陽離子化伸乙基氧基(-CH(Y1)-CH(Y2)-O-)之數量，q表示伸丙基氧基(-PO-)之數量，各自為0或正整數；其中，R1、R2及R3中之全部p及q不同時為0；又，於p及q均不為0之情形時，陽離子化伸乙基氧基與伸丙基氧基之加成順序不限，進而於p及q均不為0且p及/或q為2以上之情形時，可為嵌段鍵結或無規鍵結之中任一者)。
(通式(3)中，R4、R5及R6各自獨立地表示碳數1~3之直鏈或支鏈之烷基，X-表示陰離子性基)。
(C)選自由下述(C1)及(C2)所組成之群中之一種或兩種以上之有機溶劑
(C1)下述通式(4)所表示之芳香族醇
[化12] (通式(4)中，R7表示氫原子、甲基或甲氧基，Y3表示單鍵或碳數1~3之直鏈或支鏈之伸烷基或伸烯基，Z1表示氫原子或羥基，r及s各自表示0~5之數)。
(C2)分子量200~1000之聚丙二醇
(D)選自由羥基單羧酸及二羧酸所組成之群中之一種或兩種以上之有機羧酸
<2>
如<1>之水性毛髮清潔劑，其中相對於該水性毛髮清潔劑整體，上述成分(A)之含量較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為7質量%以上，較佳為20質量%以下、更佳為18質量%以下，進而較佳為15質量%以下。
<3>
如<1>或<2>之水性毛髮清潔劑，其中相對於水性毛髮清潔劑整體，上述成分(B)之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下。
<4>
如<1>至<3>中任一項之水性毛髮清潔劑，其中上述成分(B)相對於上述成分(A)之質量比例[成分(B)/成分(A)]較佳為0.0005以上，更佳為0.001以上，進而較佳為0.006以上，較佳為0.5以下，更佳為0.1以下，進而較佳為0.05以 下。
<5>
如<1>至<4>中任一項之水性毛髮清潔劑，其中相對於水性毛髮清潔劑整體，上述成分(C)之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
<6>
如<1>至<5>中任一項之水性毛髮清潔劑，其中上述成分(B)相對於上述成分(C)之質量比例[成分(B)/成分(C)]較佳為0.01以上，更佳為0.02以上，進而較佳為0.04以上，較佳為5以下，更佳為3以下，進而較佳為1.5以下。
<7>
如<1>至<6>中任一項之水性毛髮清潔劑，其中相對於該水性毛髮清潔劑整體，上述成分(D)之含量較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為0.7質量%以上，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而較佳為2質量%以下。
<8>
如<1>至<7>中任一項之水性毛髮清潔劑，其中上述成分(A)之含量為5~18質量%，上述成分(B)之含量為0.02~5質量%，上述成分(C)之含量為0.05~10質量%，成分(D)之含量為0.5~3質量%。
<9>
如<1>至<8>中任一項之水性毛髮清潔劑，其中上述成分(A)為下述通式(11)所表示之一種以上。
R11O(CH2CH2O)uSO3M (11)(通式(11)中，R11表示碳數10~18之烷基或烯基，M表示鹼金屬、鹼土金屬、銨、烷醇胺或鹼性胺基酸，u為環氧乙烷之平均加成莫耳數，以質量平均計表示0.5~5之數)。
<10>
如<1>至<9>中任一項之水性毛髮清潔劑，其中該水性毛髮清潔劑中之上述成分(C)為選自由苄醇、2-苄氧基乙醇及分子量200~700之聚丙二醇所組成群之群中之一種以上。
<11>
如<1>至<10>中任一項之水性毛髮清潔劑，其中上述成分(D)為選自由乳酸、乙醇酸、蘋果酸及酒石酸所組成群之群中之一種以上。
<12>
如<1>至<11>中任一項之水性毛髮清潔劑，其中上述通式(1)中之R1、R2及R3均為上述通式(2)中p及q為0或1者。
<13>
如<1>至<12>中任一項之水性毛髮清潔劑，其中上述通式(2)中之Y1及Y2均為上述於通式(3)中R4、R5及R6各自獨立為甲基或乙基者。
<14>
如<1>至<13>中任一項之水性毛髮清潔劑，其中上述成分(B)為藉由包含下述第一步驟及第二步驟之製造方法所 獲得之陽離子化羥丙基纖維素：
第一步驟：於紙漿中添加陽離子化劑，進行藉由粉碎機處理之低結晶化，其後添加鹼，一面進行藉由粉碎機處理之低結晶化一面進行紙漿與陽離子化劑之反應，而獲得陽離子化纖維素之步驟
第二步驟：使上述第一步驟中所獲得之陽離子化纖維素與環氧丙烷反應，而獲得陽離子化羥丙基纖維素之步驟
[實施例]
於以下實施例及比較例中，只要無特別說明，則「%」係指「質量%」。又，各種物性之測定法如下所示。
(1)紙漿及粉末纖維素之含水量之測定
紙漿、粉末纖維素之水分量係使用紅外線水分計(Kett科學研究所公司製造之「FD-610」)。將於測定溫度120℃下30秒鐘之重量變化率成為0.1%以下之點設為測定終點。
(2)紙漿及粉末纖維素之結晶度之計算
使用Rigaku股份有限公司製造之「Rigaku RINT 2500VC X-RAY繞射儀」，由在以下條件下所測得之繞射光譜之波峰強度，基於上述式(31)算出該結晶度。
X射線源：Cu/Kα射線，管電壓：40 kV，管電流：120 mA測定範圍：2θ=5~45°測定試樣：對面積320 mm2×厚度1 mm之顆粒進行壓縮而製作X射線之掃描速度：10°/min
於所獲得之結晶度取負值之情形時，均設為結晶度 0%。
(3)C-HPC之陽離子化伸乙基氧基、及伸丙基氧基之取代度之計算
藉由透析膜(截留分子量1000)純化製造例中所獲得之C-HPC後，冷凍乾燥水溶液而獲得純化C-HPC。藉由元素分析測定所獲得之純化C-HPC之氯含量(%)，將C-HPC中所含有之陽離子性基之數量與作為抗衡離子之氯化物離子之數量近似為相同數值，根據下述式(32)，求出C-HPC單位質量中所含有之陽離子化伸乙基氧基(-CH(Y1)-CH(Y2)O-)之量(a(莫耳/g))。
a(莫耳/g)=由元素分析求得之氯含量(%)/(35.5×100) (32)
又，除了分析對象並非羥丙基纖維素而為純化C-HPC以外，依據日本藥典所記載之「羥丙基纖維素之分析法」，測定羥基丙氧基含量(%)。根據下述式(33)，求出C-HPC單位質量中所含有之羥基丙氧基(式量(OC3H6OH=75.09)之量(b(莫耳/g))。
b(莫耳/g)=由氣相分析求得之羥基丙氧基含量(%)/(75.09×100) (33)
將藉由上述方式獲得之a及b應用於下述式(34)及(35)，算出陽離子化伸乙基氧基之取代度(k)及伸丙基氧基之取代度(m)。
a=k/(162+k×K+m×58) (34)
b=m/(162+k×K+m×58) (35)
(上述式(34)及(35)中，k及K各自表示陽離子化伸乙基氧基之取代度及式量，m表示伸丙基氧基之取代度)。
(4)平均聚合度之測定(銅氨法)
(4-1)紙漿及粉末纖維素之黏度平均聚合度之測定
(i)測定用溶液之製備
於定量瓶(100 mL)中添加氯化亞銅0.5 g、25%氨水20~30 mL，完全溶解後，添加氫氧化銅1.0 g、及25%氨水至即將到達標線之量。將其攪拌30~40分鐘，使之完全溶解。其後，添加精確稱量之纖維素而將上述氨水填滿至標線。以避免空氣進入之方式進行密封，利用磁攪拌器攪拌12小時使之溶解，製備測定用溶液。於20~500 mg之範圍內改變所添加之纖維素量，製備不同濃度之測定用溶液。
(ii)黏度平均聚合度之測定
將上述(i)所獲得之測定用溶液(銅氨溶液)放入烏式黏度計中，於恆溫槽(20±0.1℃)中靜置1小時後，測定液之流下速度。由各種纖維素濃度(g/dL)之銅氨溶液之流下時間(t(秒))與未添加纖維素之銅氨水溶液之流下時間(t0(秒))，根據下述式求出相対黏度ηr。
ηr=t/t0
繼而，根據下述式求出各濃度下之還原黏度(ηsp/c)。
ηsp/c=(ηr-1)/c(上述式中，c為纖維素濃度(g/dL))。
進而，將還原黏度外推至c=0，求出固有黏度[η](dL/g)，根據下述式求出黏度平均聚合度(DP)。
DP=2000×[η]
(4-2)C-HPC之黏度平均聚合度之測定
(iii)測定溶液之製備
使用精確稱量之C-HPC代替精確稱量之纖維素，除此以外，以與上述(i)之測定溶液之製備相同之方式製備測定溶液。
(iv)黏度平均聚合度之測定
使用纖維素換算濃度(g/dL)作為測定溶液之濃度，除此以外，以與上述(ii)之黏度平均聚合度之測定相同之方式進行測定。
此處，所謂纖維素換算濃度(ccell)，係指測定溶液1 dL中所含有之纖維素骨架部分之重量(g)，定義為下述計算式(36)。
ccell=u×162/(162+k×K+m×58) (36)(式中，u表示測定溶液之製備時所使用之精確稱量之C-HPC之重量(g)，k、K、m各自表示與上述式(34)及(35)相同之含義)。
製造例1 C-HPC(1)之製造
(1-1)片化步驟
利用片材造粒機(HORAI公司製造，「SGG-220」)對片材狀木材紙漿(Tembec公司製造Biofloc HV10，平均聚合度1508，結晶度74%，含水量7.6%)進行處理，製成3~5 mm見方之片狀。
(1-2)陽離子化反應步驟
於塑膠袋中，於上述步驟(1-1)中所獲得之片狀紙漿2100 g中混合氯化縮水甘油基三甲基銨水溶液(阪本藥品工業公司製造，含水量20%，純度90%以上)(以下稱作「GMAC」)1170 g(相對於纖維素之脫水葡萄糖單元每1莫耳(以下稱作「AGU」)為0.52莫耳當量)後，將其投入批次式振磨機(中央化工機公司製造之「FV-20」，容器總容積69 L，桿係使用30 mm、長度600 mm、剖面形狀為圓形之SUS304製桿114根，體積填充率71%)。進行12分鐘之粉碎處理(頻率60 Hz，振幅8 mm，溫度10~40℃)，獲得纖維素與GMAC之粉末狀混合物。
進而，於振磨機內投入粒狀之氫氧化鈉284 g(相對於每1莫耳AGU為0.6莫耳當量)。於相同之條件下進行120分鐘之粉碎處理，獲得陽離子化纖維素。
(1-3)羥丙基化反應步驟
將上述步驟(1-2)中所獲得之陽離子化纖維素170 g裝入安裝有回流管之1 L捏合機(入江商會公司製造，PNV-1型)中，升溫至70℃，一面攪拌一面滴加環氧丙烷51 g(相對於每1莫耳AGU為2.0莫耳當量，關東化學公司製造，特級試劑)，消耗環氧丙烷，至回流停止前為止進行反應6小時。
自捏合機內取出反應結束混合物，獲得淺褐色之粗製C-HPC粉末220 g。採集該粗製C-HPC粉末10.0 g，利用乳酸進行中和。為了求出伸丙基氧基及陽離子化伸乙基氧基之取代度，藉由透析膜(截留分子量1000)純化中和物後，進行水溶液之冷凍乾燥，獲得純化C-HPC(1)。
將以上步驟中之製造條件示於表1-1。
又，根據所獲得之純化C-HPC(1)之元素分析，氯元素含量為3.80%。又，藉由上述「羥丙基纖維素之分析法」之羥基丙氧基含量為36.5%。將所獲得之純化C-HPC(1)之平均聚合度、陽離子化伸乙基氧基之取代度及伸丙基氧基之取代度示於表2。
製造例2 C-HPC(2)之製造
(2-1)片化步驟
利用片材造粒機(HORAI公司製造，「SGG-220」)對片材狀木材紙漿(Tembec公司製造Biofloc HV+，平均聚合度1770，結晶度74%，含水量7.0%)進行處理，製成3~5 mm見方之片狀。
(2-2)陽離子化反應步驟
於乳缽中，於上述步驟(2-1)中所獲得之片狀紙漿100 g中混合GMAC 58.5 g(相對於每1莫耳AGU為0.2莫耳當量)後，將其投入批次式振磨機(中央化工機公司製造之「MB-1」，容器總容積3.5 L，桿係使用30 mm、長度218 mm、剖面形狀為圓形之SUS304製桿13根，體積填充率57%)中。進行12分鐘之粉碎處理(頻率20 Hz，振幅8 mm，溫度30~70℃)，獲得纖維素與GMAC之粉末狀混合物。
於所獲得之粉狀混合物中添加48%氫氧化鈉水溶液10.3 g(相對於每1莫耳AGU為0.23莫耳當量)並於乳缽中混合後，將其投入上述批次式振磨機中。於相同之條件下進行60分鐘之粉碎處理，獲得陽離子化纖維素。
(2-3)羥丙基化反應步驟
將上述步驟(2-2)中所獲得之陽離子化纖維素127 g裝入製造例1中所使用之安裝有回流管之1 L捏合機中，升溫至70℃，一面攪拌一面滴加環氧丙烷45 g(相對於每1莫耳AGU為2.8莫耳當量)，消耗環氧丙烷，至回流停止前為止進行反應6小時，獲得淺褐色之粗製C-HPC粉末181.0 g。
對於該粗製C-HPC粉末，依據製造例1進行中和、純化、冷凍乾燥，獲得純化C-HPC(2)。
將以上步驟中之製造條件示於表1-1。
又，將所獲得之純化C-HPC(2)之平均聚合度、陽離子化伸乙基氧基之取代度及伸丙基氧基之取代度示於表2。
製造例3 C-HPC(3)之製造
(3-1)片化步驟
利用片材造粒機(HORAI股份有限公司製造，「SGG-220」)對片材狀木材紙漿[Tembec公司製造，Biofloc HV+，平均聚合度1604，α-纖維素含量93.0%，結晶度74%，水分量7.0%]進行處理，製成3~5 mm見方之片狀。
將所獲得之片狀紙漿投入減壓乾燥器(Advantech東洋股份有限公司製造，商品名為VO-402)中，於105℃、20 kPa、氮氣流通下乾燥2小時，獲得乾燥片狀紙漿(平均聚合度1604，α-纖維素含量99.2%，結晶度74%，水分量0.8%)。
(3-2)鹼纖維素之製造
(步驟1)
將所獲得之乾燥片狀紙漿920 g投入振動桿磨機(中央化工機股份有限公司製造，商品名為FV-10，總容器量35 L，桿徑為30 mm，使用桿數63根，桿長度510 mm，桿剖面形狀為圓形之SUS304製，體積填充率70%)中，以振幅8 mm、20 Hz，於10~40℃下進行10分鐘之粉碎機處理，獲得作為含有纖維素之原料的結晶度獲得降低之粉末狀之紙漿(平均聚合度1198，結晶度14%，水分量1.0%)920 g。
(步驟2)
將上述步驟1中作為含有纖維素之原料而獲得之粉末狀之紙漿530 g投入混合機(Matsubo股份有限公司製造，「勞迪吉混合機」，體積5 L)中，一面以主翼250 rpm、切碎翼2500 rpm進行攪拌，一面歷時20秒噴霧添加43% NaOH水溶液307 g(相對於含有纖維素之原料中之纖維素(以下亦稱作「原料纖維素」)之每1莫耳AGU為1.0莫耳當量，且相對於原料纖維素含有33.3%之水)。噴霧後，將內溫升溫至50℃，進行2.5小時之攪拌熟化，獲得鹼纖維素混合物。
(3-3)醚化反應步驟：羥丙基化反應步驟
一面於上述勞迪吉混合機內以主翼50 rpm、切碎翼400 rpm攪拌步驟2中所獲得之鹼纖維素混合物720.4 g，一面升溫至50℃，其後，歷時3.5小時滴加環氧丙烷571.4 g(相對於鹼纖維素混合物之每1莫耳AGU為3.5莫耳當量)。滴加結束後，於50℃下進行2小時之熟化。
(3-4)醚化反應步驟：陽離子化反應步驟
將所獲得之羥丙基纖維素226.4 g裝入高速混合機(深江 工業股份有限公司製造，總體積2 L)中，於主翼轉數337 rpm(周速3 m/s)、副翼轉數1800 rpm之攪拌下，於混合機上部經由球閥設置500 mL之金屬製容器，於容器內添加氯化3-氯-2-羥基丙基三甲基銨(四日市合成股份有限公司製造，含水量30%，純度70%)109.1 g。加熱套管，進行溫度控制(內溫為50℃)，攪拌2小時，獲得粗製C-HPC。
使用乳酸中和該粗製C-HPC。為了求出伸丙基氧基之取代度，藉由透析膜(截留分子量1000)純化中和物後，進行水溶液之冷凍乾燥，獲得純化C-HPC(3)。
將以上步驟中之製造條件示於表1-2。
又，分析之結果如表2所示，C-HPC(3)之伸丙基氧基之取代度為1.7，陽離子基之取代度為0.3，平均聚合度為696。
製造例4 C-HPC(4)之製造
(4-1)片化步驟
利用片材造粒機(HORAI股份有限公司製造，「SGG-220」)對片材狀木材紙漿[Tembec公司製造，Biofloc HV+，平均聚合度1604，α-纖維素含量93.0%，結晶度74%，水分量7.0%]進行處理，製成3~5 mm見方之片狀。
將所獲得之片狀紙漿投入減壓乾燥器(Advantech東洋股份有限公司製造，商品名為VO-402)中，於105℃、20 kPa、氮氣流通下乾燥2小時，獲得乾燥片狀紙漿(平均聚合度1604，α-纖維素含量99.2%，結晶度74%，水分量0.8%)。
(4-2)鹼纖維素之製造
(步驟1)
將所獲得之乾燥片狀紙漿920 g投入振動桿磨機(中央化工機股份有限公司製造，商品名為FV-10，總容器量35 L，桿徑為30 mm，使用桿數63根，桿長度510 mm，桿剖面形狀為圓形之SUS304製，體積填充率70%)中，以振幅8 mm、20 Hz，於10~40℃下進行10分鐘之粉碎機處理，獲得作為含有纖維素之原料的結晶度獲得降低之粉末狀之紙漿(平均聚合度1198，結晶度14%，水分量1.0%)920 g。
(步驟2)
將上述步驟(1)中作為含有纖維素之原料而獲得之粉末狀之紙漿4450 g投入混合機(大平洋機工股份有限公司製造，「犁刀混合機」，體積75 L)中，一面以主翼3 m/s、切碎翼1800 rpm進行攪拌一面歷時1.5分鐘噴霧添加43% NaOH水溶液2580 g(相對於原料纖維素之每1莫耳AGU為1.0莫耳當量，且相對於原料纖維素含有31%之水)。噴霧後，將內溫升溫至50℃，進行3小時之攪拌熟化，獲得鹼纖維素混合物。
(4-3)醚化反應步驟：羥丙基化反應步驟
一面於上述犁刀混合機內以主翼1 m/s、切碎翼400 rpm攪拌步驟2中所獲得之鹼纖維素混合物7030 g，一面升溫至50℃，其後，歷時6小時滴加環氧丙烷5580 g(相對於鹼纖維素混合物之每1莫耳AGU為3.5莫耳當量)。滴加結束後，於50℃下進行3小時之熟化。
(4-4)醚化反應步驟：陽離子化反應步驟
將所獲得之羥丙基纖維素192.0 g裝入高速混合機(深江工業股份有限公司製造，總體積2 L)中，於主翼轉數337 rpm(周速3 m/s)、副翼轉數1800 rpm之攪拌下，於混合機上部經由球閥設置500 mL之金屬製容器，於容器內添加氯化3-氯-2-羥基丙基三甲基銨(四日市合成股份有限公司製造，含水量30%，純度70%)95.08 g。加熱套管，進行溫度控制(內溫：50℃)，攪拌2小時，獲得粗製C-HPC。
使用乳酸中和該粗製C-HPC。為了求出伸丙基氧基之取代度，藉由透析膜(截留分子量1000)純化中和物後，進行水溶液之冷凍乾燥，獲得純化C-HPC(4)。
將以上步驟中之製造條件示於表1-2。
又，分析之結果如表2所示，C-HPC之伸丙基氧基之取代度為2.0，陽離子基之取代度為0.3，平均聚合度為588。
實施例1~7及比較例1~5
根據表3所示之調配製備水性毛髮清潔劑，藉由下述方法進行評價。將評價結果一併示於表3。再者，pH值為利用水稀釋20質量倍者於25℃下之值。又，於表3中，表示調配組成之數值之單位為質量%。
(水性毛髮清潔劑之評價方法)
將實施有1次平板燙髮、2次漂白處理之日本女性之毛髮設為損傷毛髮，5名官能檢查員一面藉由如下方法分別對10 g之毛髮束進行處理一面進行官能評價。
(1)乾燥後之毛髮有無糾結
利用40℃之溫水輕柔洗滌上述損傷毛髮之毛髮束(長度25 cm，寬度5.5 cm，重量10 g)後，去除多餘水分，使用0.5 g之水性毛髮清潔劑於約為30秒鐘使之充分起泡。其後，利用流速2 L/min之40℃之熱水洗滌附有泡之毛髮束。利用乾燥機使之乾燥，根據以下5個等級基準官能評價充分乾燥後之毛髮之糾結難易度。評價由5人進行，求出其累計值。
5：不易糾結4：不太糾結 3：感覺一般2：稍有糾結1：糾結
(2)乾燥後之毛髮之光澤
利用40℃之溫水輕柔洗滌上述損傷毛髮之毛髮束(長度25 cm，寬度5.5 cm，重量10 g)後，去除多餘水分，使用0.5 g之水性毛髮清潔劑以約為30秒鐘使之充分起泡。其後，利用流速2 L/min之40℃之熱水洗滌附有泡之毛髮束。利用乾燥機使之乾燥，根據以下5個等級基準官能評價充分乾燥後之毛髮之光澤。評價由5人進行，求出其累計值。
5：非常有光澤4：有光澤3：稍有光澤2：不太有光澤1：無光澤
(3)乾燥後之毛髮有無分叉
利用40℃之溫水輕柔洗滌上述損傷毛髮之毛髮束(長度25 cm，寬度5.5 cm，重量10 g)後，去除多餘水分，使用0.5 g之水性毛髮清潔劑於約為30秒鐘使之充分起泡。其後，利用流速2 L/min之40℃之熱水洗滌附有泡之毛髮束。利用乾燥機使之乾燥，根據以下5個等級基準官能評價充分乾燥後之毛髮之分叉難易度。評價由5人進行，求出其累計值。
5：毛髮不分叉4：不太分叉3：不分叉2：稍有分叉1：分叉
(4)乾燥後之毛髮之張力、韌性
利用40℃之溫水輕柔洗滌上述損傷毛髮之毛髮束(長度25 cm，寬度5.5 cm，重量10 g)後，去除多餘水分，使用0.5 g之水性毛髮清潔劑於約為30秒鐘使之充分起泡。其後，利用流速2 L/min之40℃之熱水洗滌附有泡之毛髮束。利用乾燥機使之乾燥，根據以下5個等級基準官能評價充分乾燥後之毛髮之張力、韌性。評價由5人進行，求出其累計值。
5：非常有張力、韌性4：有張力、韌性3：稍有張力、韌性2：不太有張力、韌性1：無張力、韌性
(5)乾燥後之毛髮表面之順滑性
利用40℃之溫水輕柔洗滌上述損傷毛髮之毛髮束(長度25 cm，寬度5.5 cm，重量10 g)後，去除多餘水分，使用0.5 g之水性毛髮清潔劑於約為30秒鐘使之充分起泡。其後，利用流速2 L/min之40℃之熱水洗滌附有泡之毛髮束。利用乾燥機使之乾燥，根據以下5個等級基準官能評 價充分乾燥後之毛髮表面之順滑性。評價由5人進行，求出其累計值。
5：毛髮表面非常順滑4：毛髮表面順滑3：毛髮表面稍順滑2：不太順滑1：不順滑
*1 聚氧乙烯(1)月桂醚硫酸銨：環氧乙烷質量平均加成莫耳數1 *2 聚氧乙烯(2)月桂醚硫酸鈉：環氧乙烷質量平均加成莫耳數2 *3 C-HPC(1)：於通式(1)所表示之C-HPC中，陽離子化伸乙基氧基之取代度(k)為0.3，伸丙基氧基之取代度(m)為1.3(製造例1中所獲得者)*4 C-HPC(2)：於通式(1)所表示之C-HPC中，陽離子化伸乙基氧基之取代度(k)為0.3，伸丙基氧基之取代度(m)為1.0(製造例2中所獲得者)*5 聚丙烯(7)二醇：分子量420 *6 原料名「HPC-M」(製造商：日本曹達公司製造)*7 原料名「Poiz C-80M」(製造商：花王公司製造)*8 聚氧乙烯(6)硬脂醚：環氧乙烷質量平均加成莫耳數6 *9 陽離子化古亞膠：Jaguar C-13S(Rhodia公司製造)*10 二甲基聚矽氧烷乳液：黏度(10000 mm2/s)/(10 mm2/s)=95/5之混合物，平均粒子徑4.0 μm，二甲基聚矽氧烷60質量%*11 原料名「Amphitol 20HD」(製造商：花王股份有限公司)*12 pH值調整量
實施例8~11
根據表4所示之調配組成製備水性毛髮清潔劑，以與表3相同之方法進行評價。將評價結果一併示於表4。再者， pH值為利用水稀釋20質量倍者於25℃下之值。又，於表4中，表示調配組成之數值之單位為質量%。
*13 C-HPC(3)：於通式(1)所表示之C-HPC中，陽離子化伸乙基氧基之取代度(k)為0.3，伸丙基氧基之取代度(m)為1.7(製造例3中所獲得者)*14 C-HPC(4)：於通式(1)所表示之C-HPC中，陽離子化 伸乙基氧基之取代度(k)為0.3，伸丙基氧基之取代度(m)為2.0(製造例4中所獲得者)
實施例12~15
藉由常法製備以下所示組成之水性毛髮清潔劑並進行評價。再者，pH值係利用水將各組合物稀釋20重量倍並於25℃下所測得之值。
實施例12 洗髮精(pH值為3.9)
實施例12之洗髮精於洗髮時之消泡性方面優異，即使對於損傷之毛髮亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉，對毛髮賦予張力及韌性。
實施例13 洗髮精(pH值為3.9)
純化水 剩餘量
實施例13之洗髮精於洗髮時之消泡性方面優異，即使對於損傷之毛髮亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉，對毛髮賦予張力及韌性。
實施例14 洗髮精(pH值為5.0)
實施例14之洗髮精於洗髮時之消泡性方面優異，即使對於損傷之毛髮亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉，對毛髮賦予張力及韌性。
實施例15 洗髮精(pH值為3.9)
實施例15之洗髮精於洗髮時之消泡性方面優異，即使對於損傷之毛髮亦可有效地抑制乾燥後之毛髮之糾結及毛髮之分叉，對毛髮賦予張力及韌性。

Claims (8)

  1. 一種水性毛髮清潔劑，其含有如下成分(A)、(B)、(C)及(D)以及水，利用水稀釋成20質量倍時之25℃下之pH值為2~5，(A)陰離子界面活性劑(B)陽離子化羥丙基纖維素，其具有下述通式(1)所表示之源自脫水葡萄糖之主鏈，且陽離子化伸乙基氧基之取代度為0.01~2.9，伸丙基氧基之取代度為0.1~4.0 (通式(1)中，R1、R2及R3各自獨立地表示下述通式(2)所表示之取代基，n表示上述脫水葡萄糖之平均聚合度，n=50~5000) (通式(2)中，Y1及Y2中之一者表示氫原子，另一者表示下述通式(3)所表示之陽離子性基，PO表示伸丙基氧基；p表示陽離子化伸乙基氧基(-CH(Y1)-CH(Y2)-O-)之數量，q表示伸丙基氧基(-PO-)之數量，各自為0或正整數；其中，R1、R2及R3中之全部p及q不同時為0；又，於p及q均不為0之情形時，陽離子化伸乙基氧基與伸丙 基氧基之加成順序不限，進而於p及q均不為0且p及/或q為2以上之情形時，可為嵌段鍵結或無規鍵結之中任一者) (通式(3)中，R4、R5及R6各自獨立地表示碳數1~3之直鏈或支鏈之烷基，X-表示陰離子性基)(C)選自由下述(C1)及(C2)所組成之群中之一種或兩種以上之有機溶劑(C1)下述通式(4)所表示之芳香族醇 (通式(4)中，R7表示氫原子、甲基或甲氧基，Y3表示單鍵或碳數1~3之直鏈或支鏈之伸烷基或伸烯基，Z1表示氫原子或羥基，r及s各自表示0~5之數)(C2)分子量200~1000之聚丙二醇(D)選自由羥基單羧酸及二羧酸所組成之群中之一種或兩種以上之有機羧酸。
  2. 如請求項1之水性毛髮清潔劑，其中相對於水性毛髮清潔劑整體，上述成分(B)之含量為0.01~10質量%。
  3. 如請求項1或2之水性毛髮清潔劑，其中上述成分(B)相對於上述成分(A)之質量比例為成分(B)/成分(A)=0.0005~0.5。
  4. 如請求項1或2之水性毛髮清潔劑，其中上述成分(B)相對於上述成分(C)之質量比例為成分(B)/成分(C)=0.01~5。
  5. 如請求項1或2之水性毛髮清潔劑，其中相對於水性毛髮清潔劑整體，上述成分(C)之含量為0.01~20質量%。
  6. 如請求項1或2之水性毛髮清潔劑，其中上述通式(1)中之R1、R2及R3均為上述通式(2)中p及q為0或1者。
  7. 如請求項1或2之水性毛髮清潔劑，其中上述通式(2)中之Y1及Y2均為上述通式(3)中R4、R5及R6各自獨立為甲基或乙基者。
  8. 如請求項1或2之水性毛髮清潔劑，其中上述成分(D)為選自由乳酸、乙醇酸、蘋果酸及酒石酸所組成之群中之一種以上。
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