TWI547465B - Ceramic member and manufacturing method thereof, manufacturing apparatus and manufacturing method of molten glass, manufacturing apparatus for glass article, and method for manufacturing glass article - Google Patents

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Description

陶瓷構件及其製造方法、熔融玻璃的製造裝置及製造方法、以及玻璃物品的製造裝置及玻璃物品的製造方法 發明領域
本發明係有關於陶瓷構件的製造方法、以該製造方法製得之陶瓷構件、具備該陶瓷構件之熔融玻璃的製造裝置、使用該製造裝置之熔融玻璃的製造方法、具備前述陶瓷構件之玻璃物品的製造裝置、及使用該製造裝置之玻璃物品的製造方法。
 發明背景
例如，玻璃板等玻璃產品係從玻璃原料製造熔融玻璃後，以成形裝置成形該熔融玻璃而得。為了提升成形後之玻璃產品之品質，有一種提議使用減壓消泡裝置之方法，其目的在於：在以熔融槽來熔融玻璃原料之後且以成形裝置成形之前，除去產生於熔融玻璃內之氣泡(例如專利文獻1)。
該減壓消泡裝置具備有內部保持在預定減壓度之減壓消泡槽，而其係藉由熔融玻璃通過該減壓消泡槽內時，使含於熔融玻璃內之氣泡以較短的時間成長，並使大幅成長後的氣泡藉由其浮力浮上熔融玻璃之表面並破泡的方式，從熔融玻璃除去氣泡。
自熔融槽流出之熔融玻璃-如鈉鈣玻璃-之溫度係在1200~1600℃左右，為了有效進行減壓消泡，導入減壓消泡裝置內之熔融玻璃的溫度在1000~1500℃左右，而導入至減壓消泡槽之熔融玻璃的溫度則在1000~1400℃左右。
在減壓消泡裝置中，減壓消泡槽等與熔融玻璃接觸的構件必須具有良好的耐熱性及對熔融玻璃的耐蝕性，故而使用電鑄磚等陶瓷構件。
又，為了可進一步抑制因熔融玻璃所造成之侵蝕，有提議一種以金屬膜被覆電鑄磚之方法，此外，在下述專利文獻2中有記載一種方法，其係於電鑄磚表面形成固定用凹部並以埋填該凹部的方式來形成金屬噴覆膜，藉以提升電鑄磚與金屬膜之密接強度，並抑制金屬膜之剝離。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2009/125750號冊子專利文獻2：日本特開2008-121073號公報
然而，在專利文獻2記載之方法中，電鑄磚與金屬膜之密接強度並不夠充分。
依據本發明人等之見解，就凹部的固定效果而言，與金屬膜之厚度方向之拉伸力相對的密接強度之提升效果太小。
本發明係有鑑於前述狀況而成者，其係一種製造具有電鑄磚等陶瓷基材、及被覆其表面之金屬噴覆膜之陶瓷構件之方法，且目的在於提供該陶瓷基材與金屬噴覆膜之密接強度之提升效果優異的陶瓷構件的製造方法。
又，本發明之目的在於提供一種以該製造方法而製得之陶瓷構件、具備該陶瓷構件之熔融玻璃的製造裝置、使用該製造裝置之熔融玻璃的製造方法、具備前述陶瓷構件之玻璃物品的製造裝置、及使用該製造裝置之玻璃物品的製造方法。
本發明人等經重複精闢研究的結果發現：於包含預定量以上之玻璃相的陶瓷基材上形成金屬噴覆膜以後，再以特定條件進行熱處理，便可大幅提升尤其與金屬噴覆膜之厚度方向之拉伸力相對的陶瓷基材與金屬噴覆膜之密接強度。又發現：只要進行該熱處理，陶瓷基材與金屬噴覆膜之界面的微小空間會成為已充填玻璃相之狀態而完成本發明。
即，本發明之陶瓷構件的製造方法係用以製造使用時之溫度低於1500℃之陶瓷構件者，其特徵在於具有下述步驟：在由含有3~30質量%玻璃相且以電鑄磚或鋯石為主成分之燒結磚所構成的陶瓷基材上，形成金屬噴覆膜之後，以1500℃以上之溫度進行熱處理之步驟，且前述金屬噴覆膜係選自於由鉑族金屬及以1種以上鉑族金屬為主成分之合金所構成之群組中之至少1種金屬的噴覆膜。本發明之陶瓷構件的製造方法中，前述使用時之溫度宜在1400℃以下。
於前述陶瓷基材之表面形成有規則性之固定用凹部，且於該固定用凹部上形成前述金屬噴覆膜為佳。
本發明之陶瓷構件係以前述之本發明之製造方法製得者，其特徵在於：前述陶瓷基材與前述金屬噴覆膜之界面空間中充填有玻璃相。
本發明之陶瓷構件係具有陶瓷基材及設於其表面上之金屬噴覆膜，且使用時之溫度低於1500℃者，其特徵在於：前述金屬係選自於由鉑族金屬及以1種以上鉑族金屬為主成分之合金所構成群組中之至少1種金屬；前述陶瓷基材係由含有3~30質量%玻璃相且以電鑄磚或鋯石為主成分之燒結磚所構成；且前述陶瓷基材與前述金屬噴覆膜之界面空間中充填有前述玻璃相之一部分。本發明之陶瓷構件之前述使用時之溫度宜在1400℃以下。
於前述陶瓷基材之表面形成有規則性之固定用凹部，且前述金屬噴覆膜係以埋填該固定用凹部的方式來形成為佳。
本發明提供一種熔融玻璃的製造裝置，其與低於1500℃之熔融玻璃接觸的構件係使用本發明之陶瓷構件。本發明中，與1400℃以下之熔融玻璃接觸的構件係以使用本發明之陶瓷構件為佳。
本發明提供一種熔融玻璃的製造裝置，其係使用含有3~30質量%玻璃相且以電鑄磚或鋯石為主成分之燒結磚所構成之陶瓷基材，來構成熔融玻璃之製造裝置中與低於1500℃之熔融玻璃相接部分之至少一部分，並在1500℃以上之溫度下將前述熔融玻璃的製造裝置之至少前述陶瓷基材進行熱處理而成者，前述陶瓷基材形成有金屬噴覆膜，且前述金屬噴覆膜係選自於由鉑族金屬及以1種以上鉑族金屬為主成分之合金所構成群組中之至少1種金屬的噴覆膜。
本發明提供一種熔融玻璃的製造裝置，其係使用由含有3~30質量%玻璃相且以電鑄磚或鋯石為主成分之燒結磚所構成之陶瓷基材，來構成熔融玻璃之製造裝置中與低於1500℃之熔融玻璃相接部分之至少一部分，並在該構成之部分的陶瓷基材上形成金屬噴覆膜，接下來，在1500℃以上之溫度下，使熔融玻璃的製造裝置中之至少形成有前述金屬噴覆膜之陶瓷基材進行熱處理而成者，且前述金屬噴覆膜係選自於由鉑族金屬及以1種以上鉑族金屬為主成分之合金所構成之群組中之至少1種金屬的噴覆膜。
本發明提供一種熔融玻璃的製造方法，其係使用本發明之熔融玻璃的製造裝置來製造熔融玻璃。
本發明提供一種玻璃物品的製造裝置，其具有：用以製造熔融玻璃之機構；使所得熔融玻璃成形之成形機構；及，使成形後之玻璃徐冷之徐冷機構；且，其與低於1500℃之熔融玻璃接觸的構件係使用本發明之陶瓷構件。本發明係以具有：用以製造熔融玻璃之機構；使所得熔融玻璃成形之成形機構；及，使成形後之玻璃徐冷之徐冷機構；且，其與1400℃以下之熔融玻璃接觸的構件係使用本發明之陶瓷構件為佳。
本發明提供一種玻璃物品的製造裝置，其具備：熔融玻璃的製造裝置；使熔融玻璃成形之玻璃成形裝置；及，使成形後之玻璃徐冷之徐冷裝置；前述熔融玻璃的製造裝置係使用含有3~30質量%玻璃相且以電鑄磚或鋯石為主成分之燒結磚所構成之陶瓷基材，來構成熔融玻璃之製造裝置中與低於1500℃之熔融玻璃相接部分之至少一部分，並在1500℃以上之溫度下將前述熔融玻璃的製造裝置之至少前述陶瓷基材進行熱處理而成者，前述陶瓷基材形成有金屬噴覆膜，且該金屬噴覆膜係選自於由鉑族金屬及以1種以上鉑族金屬為主成分之合金所構成之群組中之至少1種金屬的噴覆膜。
本發明提供一種玻璃物品的製造裝置，其具有：熔融玻璃的製造裝置；使熔融玻璃成形之玻璃成形裝置；及，使成形後之玻璃徐冷之徐冷裝置；前述熔融玻璃的製造裝置係使用含有3~30質量%玻璃相且以電鑄磚或鋯石為主成分之燒結磚所構成之陶瓷基材，來構成熔融玻璃之製造裝置中與低於1500℃之熔融玻璃相接部分之至少一部分，並在該構成之部分之陶瓷基材上形成金屬噴覆膜，接下來，在1500℃以上之溫度下，使熔融玻璃的製造裝置中之至少形成有前述金屬噴覆膜之陶瓷基材進行熱處理而成者，且前述金屬噴覆膜係選自於由鉑族金屬及以1種以上鉑族金屬為主成分之合金所構成之群組中之至少1種金屬的噴覆膜。
本發明提供一種玻璃物品的製造方法，其係使用本發明之玻璃物品的製造裝置來製造玻璃物品。
依據本發明，可製得一種於具有玻璃相之陶瓷基材及被覆其表面之金屬的噴覆膜(以下亦稱為金屬噴覆膜)之界面空間中充填有前述玻璃相之一部分、且該陶瓷基材與金屬噴覆膜之密接強度良好的陶瓷構件。
由於本發明之熔融玻璃的製造裝置係以金屬噴覆膜被覆與熔融玻璃接觸的構件之表面，因此對熔融玻璃之耐蝕性優異，並且因該金屬噴覆膜難以剝離，故具有良好的耐久性。
藉由使用本發明之熔融玻璃的製造裝置，可穩定製造熔融玻璃及玻璃物品。
圖式簡單說明
第1圖係顯示本發明之陶瓷構件之一實施形態之剖面圖。
第2圖係顯示固定用凹部之一例者，(a)係俯視圖，(b)係(a)中沿著B-B線之剖面圖。
第3圖係顯示本發明之熔融玻璃的製造裝置之一實施形態之縱剖面圖。
第4圖係顯示本發明之玻璃物品的製造方法之一例之方塊圖。
第5圖係說明密接強度之測定方法之圖。
第6圖係顯示密接強度之測定結果之圖表。
第7圖係在實施例1中所獲得的陶瓷構件之剖面圖片，(a)係熱處理前且(b)係熱處理後；(a’)係顯示(a)中映射玻璃相者，且(b’)係顯示(b)中映射玻璃相者。
第8圖係在實施例2中所獲得的陶瓷構件之剖面圖片，(a)係熱處理前且(b)係熱處理後；(b’)係擴大顯示(b)之主要部位者。
第9圖係在比較例1中所獲得的陶瓷構件之剖面圖片，(a)係熱處理前且(b)係熱處理後；(b’)係擴大顯示(b)之主要部位者。
第10圖係顯示在實施例3中，在由陶瓷構件所構成之容器內，使玻璃原料熔融、固化時所用之熱歷程的圖表。
第11圖顯示實施例3之結果，(a)係在由陶瓷構件所構成之容器內已固化之玻璃之剖面圖片，(b)係顯示β-OH值之測定結果之圖表。
第12圖顯示比較例2之結果，(a)係在由陶瓷構件所構成之容器內已固化之玻璃之剖面圖片，(b)係顯示β-OH值之測定結果之圖表。
第13圖顯示比較例3之結果，(a)係在由陶瓷構件所構成之容器內已固化之玻璃之剖面圖片，(b)係顯示β-OH值之測定結果之圖表。
第14圖係在參考例1中所製得在由陶瓷構件所構成之容器內已固化之玻璃的剖面圖片。
第15圖係顯示參考例1之β-OH值之測定結果之圖表。
 用以實施發明之形態 <陶瓷構件>
第1圖係顯示本發明之陶瓷構件之一實施形態之剖面圖。符號1係表示陶瓷基材、符號2係表示金屬噴覆膜、符號3係表示固定用凹部。
本發明之陶瓷構件具有陶瓷基材1、及設於其表面上之金屬噴覆膜2，且於陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之界面空間中充填有從陶瓷基材所滲出之玻璃相(未圖示)。
<陶瓷基材>
陶瓷基材1係使用含有3~30質量%玻璃相的磚。為了獲得對熔融玻璃的耐蝕性，以高緻密性之磚為佳，在此觀點下，可使用下述以氧化鋯等為主體之電鑄磚、或以鋯石為主成分之燒結磚。
若玻璃相之含量小於3質量%，在進行後述的熱處理時，將難以產生玻璃相從陶瓷基材1滲出之現象。若超過30質量%，則有玻璃相之滲出量變多而易於產生金屬噴覆膜膨脹的問題。
[電鑄磚]
電鑄磚係以選自於由氧化鋯、氧化鋁、矽酸鋁、鋯石-富鋁紅柱石、氧化矽及氧化鈦所構成群組中之至少1種作為構成成分並以電爐將該等原料完全熔解鑄造之磚，實質上由結晶相與玻璃相所構成。在本發明中，可從公知的電鑄磚中選擇使用玻璃相之含量為3~30質量%者。
本發明之陶瓷基材中之玻璃相含量係依據剖面圖片來求算相對於結晶相與玻璃相之面積合計的玻璃相之面積率，並將此換算成質量率而求得之值。具體而言，係在離被覆金屬噴覆膜之陶瓷基材之緻密表面50mm以內之表層，使用藉由電子顯微鏡以50~100倍拍攝的反射電子像(組成像)將玻璃相與結晶相予以二元化而求算。
就本發明中使用之電鑄磚之具體例而言，例如有：AZS(Al2O3-SiO2-ZrO2)磚、已提高氧化鋯含量之高氧化鋯質磚等。該等中，因AZS磚難以生成於加熱或熱波動時會產生的裂痕，故以AZS磚為理想。
AZS磚之玻璃相含量以10~25質量%為佳，15~20質量%較佳。AZS磚之玻璃相含量可藉由原料之摻混比進行調整。
AZS磚之組成以40~55質量%之Al2O3、10~15質量%之SiO2、30~45質量%之ZrO2、且0.5~2.5質量%之Na2O為佳。其他成分-如構成玻璃相之各種金屬氧化物及無法避免之雜質等-在2%以下為佳，1%以下較佳。
高氧化鋯質磚之玻璃相含量在2~20質量%為佳，4~15質量%較佳。高氧化鋯質磚之玻璃相含量可藉由調合而調整。
高氧化鋯質磚之組成以0.5~20質量%之Al2O3、2~10質量%之SiO2、且80~96質量%之ZrO2為佳。其他成分-如構成玻璃相之各種金屬氧化物及無法避免之雜質等-包含Na2O，理想在3%以下，且以2%以下較佳。
[以鋯石為主成分之燒結磚]
以鋯石為主成分之燒結磚係含有鋯石80~96質量%之燒結磚，實質上由結晶相與玻璃相構成。本發明中，可從以公知之鋯石為主成分的燒結磚中選擇使用玻璃相含量為3~30質量%者。
以鋯石為主成分之燒結磚中的玻璃相含量以3~10質量%為佳，4~10質量%較佳。以鋯石為主成分之燒結磚的玻璃相含量可藉由原料粉末之摻混比而調整。
以鋯石為主成分之燒結磚的組成以SiO2為30~45質量%、ZrO2為50~70質量%、且其他金屬氧化物為5質量%以下為佳。
[固定用凹部]
於陶瓷基材1之表面宜形成有規則性之固定用凹部3。藉由設置固定用凹部3，較可提升陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之密接強度。尤其可提升與陶瓷基材1之表面呈平行方向之拉伸應力相對的密接強度。
第2圖係顯示固定用凹部3之形狀之一例者，(a)係俯視圖、且(b)係(a)中沿著B-B線之剖面圖。
本例之固定用凹部3係設置有呈格子狀之剖面形狀為長方形的多數直線溝g。各溝g之側面相對於陶瓷基材1之表面為垂直，且溝寬w恆定。
為了有效獲得固定效果，構成固定用凹部3之溝g必須具有某程度的深度，但若深度過深，會使陶瓷基材1之表層部分的強度降低而難以進行加工。例如，溝g之深度d在50~350μm左右為佳，較理想在150~250μm左右。
在金屬噴覆膜2與陶瓷基材1之間產生的應力之分散度會依溝間距(溝間間隔，指鄰接之溝之各溝的中央線間之距離)p而改變，為了分散應力且縮小加諸於一處的應力，則宜縮小溝間距p。若考慮到金屬噴覆膜2之應力耐久性及陶瓷基材1之強度，溝間距p在2.5mm左右以下為佳，較理想在1.5mm左右以下。同理，溝寬w亦以狹窄者為佳，又，在保持陶瓷基材1之表層部分之強度的觀點上，亦以溝寬w狹窄者為佳。惟，若溝寬w小於所噴覆之金屬粒子的粒徑，則將無法以噴覆粒子將溝予以充填，所以，溝寬w需設在噴覆粒子之粒徑以上。例如，溝寬w在100μm以上為佳，150μm左右以上較佳。
為了使相鄰之溝g之間的凸部保有可對抗應力而不斷裂的強度，必須確保依應力的凸部寬x(=溝間間隔-即溝間距p-與溝寬w之差)。形成於陶瓷基材1上之金屬噴覆膜2的厚度m愈厚，從金屬噴覆膜2施加與陶瓷基材1之表面呈平行方向的拉伸應力會變得愈大。就該點而言，凸部寬x宜在金屬噴覆膜2之厚度m的4倍左右以上。此外，若考慮到縮小溝間距p之觀點，理想的凸部寬x在膜之厚度m的2.5~5倍左右。
加諸於溝g之側面的應力在溝之深度愈深(即，側面愈大)時，應力愈可能分散至側面整體而使凸部難以斷裂。所以，溝間距p比溝之深度d的比例(p/d)愈小，應力的分散性就愈高，且愈容易抑制金屬噴覆膜2之剝離。若基於前述的適當溝間距p及溝之深度d來求算使應力適當分散的p/d值，理想在3~8左右。
而，固定用凹部不限於第2圖中顯示之形狀者。例如，亦可有規則地形成略呈圓柱狀之孔。
當形成斷斷續續之孔來作為如第2圖中顯示之溝g之替代品時，宜在正交格子(棋盤網目)的交叉位置形成孔。或宜配置在呈千鳥狀(交錯狀：Staggered Layout)的位置上，使孔間距距離均勻化。例如，孔間距距離以0.7~2.5mm左右為佳，1.0~1.6mm左右較佳。孔直徑以200~500μm左右為佳，300~400μm較佳。孔之深度以200~600μm左右為佳，300~500μm左右較佳。
有關固定用凹部3之形成，當固定用凹部3為溝狀時，可使用有安裝例如以磨石或鑽石刀片等構成之研削刀的研削機，以機械化的方式進行。或可使用雷射等高能量束或高壓水流進行。當固定用凹部3為孔狀時，可使用針鑽(pin-drill)等形態的研磨具、或雷射等高能量束或高壓水流來進行。形成固定用凹部3之前，若預先藉由研磨機的切割等使陶瓷基材1之表面整備呈高精度的平面，可避免預期以外的凹凸使金屬噴覆膜2剝離之情況，故為理想。
在本發明中，固定用凹部3可任擇為溝狀或為孔狀，但由於孔狀可相對上地縮小以金屬噴覆膜所封閉的密閉空間(孔內側之空間)，並以一個一個孔來構成密閉空間，所以，在因陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之界面中充填玻璃相所造成與金屬噴覆膜2之厚度方向之拉伸力相對的密接強度之提升效果較大之點上，謂為理想。另一方面，由於溝狀會相對上地加大以金屬噴覆膜所封閉的密閉空間(溝內側之空間)，而以較大型的溝來構成密閉空間，所以，上述效果會相對減低。
<金屬噴覆膜>
金屬噴覆膜2係藉由噴覆法所形成之金屬膜。噴覆法係將已高溫加熱之金屬粒子射出至基材上，且藉由該金屬粒子之堆積來形成被膜之方法。所以，金屬噴覆膜不同於藉由熔融金屬之塗佈等的固化膜等，在剖面可看到粒狀堆積結構。
金屬可使用選自於由鉑族金屬及以1種以上鉑族金屬為主成分之合金所構成之群組中之至少1種金屬。
鉑族金屬例如有：鉑(Pt)、銥(Ir)、釕(Ru)、及銠(Rh)。以鉑族金屬為主成分之合金諸如有：Pt-5%Au合金、Pt-10%Ir合金、及Pt-10%Rh合金等鉑合金。
<陶瓷構件的製造方法>
首先，於陶瓷基材1上形成金屬噴覆膜2。當陶瓷基材1之表面設有固定用凹部3時，以覆蓋該固定用凹部3的方式形成金屬噴覆膜2。噴覆方法可適當使用雷射噴覆法、線框噴覆法、電漿噴覆法、電弧噴覆法、或氫氧焰噴覆法等公知的噴覆方法。
在噴覆法中射出的金屬粒子之粒子徑(飛行噴覆粒子徑)以短徑者為佳，依噴覆方法之種類可減少到40μm左右，大概在50~150μm左右。
藉由噴覆法所射出的金屬粒子會堆積在陶瓷基材1表面上而形成金屬噴覆膜2。當陶瓷基材1表面有形成固定用凹部3時，藉由噴覆法所射出的金屬粒子會充填該固定用凹部3並堆積於表面上而形成金屬噴覆膜2。
金屬噴覆膜2之厚度m可依噴覆量適當調整。愈厚，則 與陶瓷基材1之表面呈平行方向的拉伸應力之應變會增大，因此，金屬噴覆膜2之厚度m(有凹部時，表示在沒有凹部之部位的厚度)以100~400μm左右為佳，較理想範圍為200~350μm。
射出的金屬粒子之溫度大概在700~1500℃左右，若預先進行加熱(即預熱)等使施行噴覆時之陶瓷基材溫度上昇以減少金屬粒子與陶瓷基材之溫度差，可提升金屬噴覆膜2與陶瓷基材1之密接性，故為理想。此時，宜在已加熱(預熱)陶瓷基材1之狀態下進行噴覆後將之徐冷至常溫。
噴覆時之陶瓷基材1之溫度(預熱溫度)宜在所射出的金屬粒子之凝固溫度以下，具體而言在200~500℃左右，較理想在300~400℃。徐冷時之降溫速度愈緩慢愈好，理想在10℃/分程度以下。
接下來，在陶瓷基材1上已形成金屬噴覆膜2的狀態下，以1500℃以上之溫度進行熱處理。
藉由進行該熱處理，可使玻璃相從陶瓷基材1滲出至陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之界面之微小的空間內，而獲得該空間中充填有玻璃相之狀態。此乃因為，一旦加熱到1500℃以上之高溫，可使陶瓷基材中之玻璃相變得易於流動，並藉由玻璃相與陶瓷相之熱膨脹差，將該玻璃相擠壓到微小的空間內而於該空間內濕滑擴展。
在本發明中，陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之界面空間中充填有玻璃相之狀態表示：在陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之間存有玻璃相，且該玻璃相之至少一部分與陶瓷基材1及金屬噴覆膜2雙方相接之狀態。在陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之界面中可殘留一些空間，但為了獲得陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之良好的密接強度，盡量沒有殘留該空間為佳。例如，在熱處理後之剖面圖片中，相對於存於陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之界面中之空間之全面積，不存有玻璃相而殘留的空間在20面積%以下為佳，10面積%以下較佳，0面積%最佳。
一旦熱處理溫度低於1500℃，即難以獲得以玻璃相填滿陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之界面空間的狀態。此乃是因為玻璃相之流動狀態不足，無法在短時間內於該空間內濕滑擴展，且因為隨時間經過陶瓷相與玻璃相會進行反應，所以，即便增長加熱時間亦無法獲得以玻璃相填滿該空間之狀態。
另一方面，熱處理溫度之上限必須低於構成噴覆膜2之金屬熔點。
所以，熱處理溫度係低於噴覆膜2之熔點，宜設定為可在後述之適當的熱處理時間內，以玻璃相填滿陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之界面空間。適當的熱處理溫度雖依陶瓷基材1之成分組成等而有所不同，但以例如1500~1700℃左右為佳，1500~1600℃左右較佳。只要熱處理溫度在該等範圍內，玻璃相之流動性即高，故而陶瓷相與玻璃相之反應對以玻璃相填滿陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之界面空間的效果影響很低。
一旦熱處理時間過短，會在陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之界面內殘留諸多空間。另一方面，一旦熱處理時間增長，隨著時間經過，陶瓷相會與玻璃相進行反應而難以使玻璃相擠壓到陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之界面空間內之現象有所進展。
所以，以不會產生該等問題的方式來設定熱處理時間為宜。例如，以1~100小時左右為佳，10~50小時較佳。
依據本發明之製造方法，可製得陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之界面空間中充填有源自於陶瓷基材之玻璃相的本發明之陶瓷構件。
<陶瓷構件之用途>
本發明之陶瓷構件係使用時之溫度低於1500℃之構件。即，其係用於使用時之溫度預計不在1500℃以上之部位。
因為，使用溫度在1500℃以上之構件中，即便未在使用前進行1500℃以上之熱處理，結果上仍可獲得與本發明同樣的效果，故而在該構件適用本發明之需求很低。
從上述理由，本發明之陶瓷構件以使用時之溫度在1450℃以下之構件為佳，1400℃以下之構件較佳。
由於本發明之陶瓷構件於陶瓷基材1上設有金屬噴覆膜2，故而對熔融玻璃之耐蝕性優異。所以，在用於製造熔融玻璃之裝置中，本發明之陶瓷構件可適當使用為與低於1500℃之熔融玻璃接觸的構件。又，在用於製造熔融玻璃之裝置中，本發明之陶瓷構件較適當使用為與1450℃以下之熔融玻璃接觸的構件，且更適當使用為與1400℃以下之熔融玻璃接觸的構件。
具體而言，從熔融槽流出之熔融玻璃理想係作為通過減壓消泡裝置且在送達成形裝置前之流路中與低於1500℃之熔融玻璃接觸的構件來適當使用。又，從熔融槽流出之熔融玻璃較理想係作為經過減壓消泡裝置且在送達成形裝置前之流路中與1450℃以下之熔融玻璃接觸的構件來適當使用，更理想係作為與1400℃以下之熔融玻璃接觸的構件來適當使用。諸如：構成減壓消泡槽內壁之構件、構成設置在減壓消泡槽上游之熔融上昇管內壁之構件、或構成設置在減壓消泡槽下游之下降管內壁之構件。
由於本發明之陶瓷構件於陶瓷基材1之表面上設有金屬噴覆膜2，所以，即便與熔融玻璃接觸，仍可抑制陶瓷基材1之侵蝕。又，如後述之實施例顯示，由於陶瓷基材1與金屬噴覆膜2之密接強度優異，因此該金屬噴覆膜2難以剝離且有良好的耐久性。
又，將本發明之陶瓷構件使用為與熔融玻璃接觸的構件時，在陶瓷基材與金屬噴覆膜之界面空間中充填有玻璃相的狀態下，可獲得抑制熔融玻璃中之氣泡產生的效果。
即，一旦存於熔融玻璃中之水分藉由鉑族金屬之觸媒作用在金屬噴覆膜表面分解成氧與氫，其中氫會穿透金屬噴覆膜但氧不會穿透金屬噴覆膜而殘留於其表面。此時，只要氫留在金屬噴覆膜，便會與金屬噴覆膜表面之氧再度結合而生成水，因此，氧不會變成氣泡。
然而，在習知之陶瓷構件中，金屬噴覆膜與其下層之陶瓷基材之界面中存有微小的空間，所以，穿透金屬噴覆膜之氫會透過該空間進行移動而使氫無法留在金屬噴覆膜。因此，金屬噴覆膜表面之氧無法再度與氫結合而變成氣泡。
由於本發明之陶瓷構件在該金屬噴覆膜與陶瓷基材之界面空間中充填有玻璃相，因此氫可留在金屬噴覆膜與氧再度結合而生成水。所以，可防止氧變成氣泡。
<熔融玻璃的製造裝置>
本發明之熔融玻璃之製造裝置係在與低於1500℃之熔融玻璃接觸的構件使用本發明之陶瓷構件者。又，本發明之熔融玻璃的製造裝置宜在與1450℃以下之熔融玻璃接觸的構件使用本發明之陶瓷構件，且更宜在與1400℃以下之熔融玻璃接觸的構件使用本發明之陶瓷構件。
又，本發明之熔融玻璃的製造裝置係使用由含有3~30質量%玻璃相且以電鑄磚或鋯石為主成分之燒結磚所構成之陶瓷基材，來構成與熔融玻璃之製造裝置中低於1500℃-理想在1450℃以下且較理想在1400℃以下-的熔融玻璃相接部分之至少一部分，並在1500℃以上之溫度下將前述熔融玻璃的製造裝置之至少前述陶瓷基材進行熱處理而成；前述陶瓷基材形成金屬噴覆膜，且該金屬噴覆膜係選自於由鉑族金屬及以1種以上鉑族金屬為主成分之合金所構成之群組中之至少1種金屬的噴覆膜。
此外，本發明之熔融玻璃的製造裝置係使用含有3~30質量%玻璃相且以電鑄磚或鋯石為主成分之燒結磚所構成之陶瓷基材，來構成熔融玻璃之製造裝置中與低於1500℃-理想在1450℃以下且較理想在1400℃以下-的熔融玻璃相接部分之至少一部分，並於該構成之部分之陶瓷基材上形成金屬噴覆膜，接下來，在1500℃以上之溫度下，使熔融玻璃的製造裝置中之至少形成有前述金屬噴覆膜之陶瓷基材進行熱處理而成；前述金屬噴覆膜係選自於由鉑族金屬及以1種以上鉑族金屬為主成分之合金所構成之群組中之至少1種金屬的噴覆膜。
第3圖係顯示本發明之熔融玻璃的製造裝置之一實施形態之縱剖面圖。本實施形態之裝置係由下列元件而概略構成，即：熔融槽11，進行玻璃原料熔解以及熔融玻璃之均質化及澄清；減壓消泡裝置12，將內部氣壓設為低於大氣壓並使從熔融槽11所供給的熔融玻璃中之泡沫浮上及破泡；第1導管13，連接熔融槽11與減壓消泡裝置12；及第2導管14，用以使從減壓消泡裝置12流出的熔融玻璃，透過冷卻槽15送至下一步驟的成形機構。圖中符號G表示熔融玻璃。
於第1導管13設有冷卻機構13a及攪拌機構13b，從熔融槽11流出的熔融玻璃在第1導管13冷卻到1000℃以上且低於1500℃之後，係導入至減壓消泡裝置12。
減壓消泡裝置12具備有減壓消泡槽12a，減壓消泡槽12a之上游側係透過上昇管12b與第1導管13連通，減壓消泡槽12a之下游側係透過下降管12c與第2導管14連通。減壓消泡槽12a、上昇管12b、與下降管12c之內部係維持在減壓環境，乃藉由虹吸效應透過上昇管12b將第1導管13內之熔融玻璃吸往減壓消泡槽12a內所構成。又，第2導管14以後的部分係透過冷卻槽15而連接至成形機構。
在本實施形態之裝置中，構成減壓消泡裝置12之減壓消泡槽12a、上昇管12b、下降管12c、及冷卻槽15之內壁的構件，係由將本發明之陶瓷構件或形成有金屬噴覆膜之陶瓷基材進行熱處理而成者所構成。即，減壓消泡槽12a、上昇管12b、下降管12c、及冷卻槽15之內壁係由內面已以金屬噴覆膜被覆之陶瓷基材所構成，且於陶瓷基材與金屬噴覆膜之界面之微小空間中充填有玻璃相。
該減壓消泡裝置12及冷卻槽15係以下列方法製造，即：首先，以預先已以金屬噴覆膜被覆之陶瓷基材形成減壓消泡槽12a、上昇管12b、下降管12c、及冷卻槽15之內壁，並組裝成從減壓消泡裝置12到冷卻槽15的一連串形狀後，以1500℃以上之預定溫度對包含減壓消泡裝置12及冷卻槽15之一連串構造物的內部施行熱處理後，冷卻到使用溫度以下。又，亦可藉由本發明之陶瓷構件來形成減壓消泡槽12a、上昇管12b、下降管12c、及冷卻槽15之內壁，再組裝成從減壓消泡裝置12到冷卻槽15的一連串形狀。又，亦可以陶瓷基材來形成減壓消泡槽12a、上昇管12b、下降管12c、及冷卻槽15之內壁後，於與該等基材之熔融玻璃相接側之表面形成金屬噴覆膜，然後以1500℃以上之溫度將形成有前述金屬噴覆膜之陶瓷基材進行熱處理。
如上述方法製造裝置後，以低於1500℃之使用溫度使用。又，以如上述方法來製造裝置後，宜以1450℃以下的使用溫度進行使用，更宜以1400℃以下的使用溫度進行使用。
而，各部之組裝順序或使用本發明之陶瓷構件之部位並不受限於上述例。例如，由於冷卻槽15中之熔融玻璃溫度低於其上游部，所以，亦可為僅將使用本發明之陶瓷構件之部位設為減壓消泡裝置12而不使用冷卻槽15之構成。或，亦可為將減壓消泡裝置12中使用本發明之陶瓷構件的部位設為僅減壓消泡槽12a、或僅上昇管12b與下降管12c、或僅下降管12c。又，亦可在第1導管13與第2導管14之內壁使用本發明之陶瓷構件。
<熔融玻璃的製造方法>
本發明之熔融玻璃的製造方法係在與低於1500℃之熔融玻璃接觸的構件，使用採用本發明之陶瓷構件的製造裝置來製造熔融玻璃之方法。又，本發明之熔融玻璃的製造方法係宜在與1450℃以下之熔融玻璃接觸的構件使用採用本發明之陶瓷構件的製造裝置來製造熔融玻璃之方法。此外，本發明之熔融玻璃的製造方法係較宜在與1400℃以下之熔融玻璃接觸的構件使用採用本發明之陶瓷構件的製造裝置來製造熔融玻璃之方法。
例如，在使用第3圖中顯示之熔融玻璃的製造裝置來製造熔融玻璃之方法中，從熔融槽11流出的熔融玻璃係在第1導管13中冷卻至1000℃以上且低於1500℃之後，再導入減壓消泡裝置12中。又，從熔融槽11流出的熔融玻璃宜在第1導管13中冷卻至1000℃以上且1450℃以下之後，再導入減壓消泡裝置12中。此外，從熔融槽11流出的熔融玻璃較宜在第1導管13中冷卻至1000℃以上且1400℃以下之後，再導入減壓消泡裝置12中。
由於減壓消泡裝置12之減壓消泡槽12a、上昇管12b、下降管12c、及冷卻槽15之內壁與1000℃以上且低於1500℃之熔融玻璃接觸，且構成該內壁之陶瓷基材的表面(即內面)係以金屬噴覆膜所被覆，因此對熔融玻璃之耐蝕性優異。又，由於陶瓷基材與金屬噴覆膜之密接強度優異，因此該噴覆膜難以剝離且具有良好的耐久性。
此外，由於金屬噴覆膜與其下層之陶瓷基材之界面中充填有玻璃相，因此即便玻璃中之水分在金屬噴覆膜表面分解成氧與氫，亦可使該氫留在金屬噴覆膜。所以，如上述，該氫可與在水分分解中所生成之氧再度結合而生成水，進而可抑制起因於該氧在熔融玻璃中產生氣泡的現象。
<玻璃物品的製造裝置及製造方法>
本發明之玻璃物品的製造裝置係具有：用以製造熔融玻璃之機構；使所得熔融玻璃成形之成形機構；及，使成形後之玻璃徐冷之徐冷機構；且在與低於1500℃之熔融玻璃接觸的構件使用本發明之陶瓷構件者。又，本發明之玻璃物品的製造裝置具有：用以製造熔融玻璃之機構；使所得熔融玻璃成形之成形機構；及，使成形後之玻璃徐冷之徐冷機構；且宜在與1450℃以下之熔融玻璃接觸的構件使用本發明之陶瓷構件。此外，本發明之玻璃物品的製造裝置具有：用以製造熔融玻璃之機構；使所得熔融玻璃成形之成形機構；及，使成形後之玻璃徐冷之徐冷機構；且較宜在與1400℃以下之熔融玻璃接觸的構件使用本發明之陶瓷構件。
用以製造熔融玻璃之機構宜為本發明之熔融玻璃的製造裝置。例如，可如第3圖顯示之構成，即：於熔融玻璃的製造裝置之熔融玻璃的流動方向之下游具有成形熔融玻璃的成形機構，並在其下游具有使成形後之玻璃徐冷的徐冷機構。於徐冷機構之下游還可設置進行切斷或研磨的加工機構。雖無圖示成形機構，但可利用公知之浮製玻板法、溢流向下抽出法、及熔融法等各種機構。徐冷機構及加工機構亦可利用公知技術。
第4圖係顯示使用本發明之玻璃物品的製造裝置的玻璃物品的製造方法之一例之流程圖。
依照第4圖顯示之方法，玻璃物品之製造理想係藉由第3圖之使用熔融玻璃製造裝置之玻璃熔融步驟S1來獲得熔融玻璃G，然後經過將熔融玻璃G送往成形機構並成形為目的之形狀的成形步驟S2後，以徐冷步驟S3進行徐冷。之後，可視需求在後加工步驟S4中，以切斷或研磨等後加工來製得玻璃物品G5。
實施例
以下使用實施例來進一步詳細說明本發明，惟，本發明非受限於該等實施例者。
[實施例1]
本例中，係使用AZS(Al2O3-SiO2-ZrO2)磚作為陶瓷基材，並如下述將該磚之表面施行具有規則性之配置的孔加工後，進行金屬噴覆而製得附金屬膜之基材，再於該附金屬膜之基材施加熱處理來製造陶瓷構件。以下，於該陶瓷基材之表面形成有金屬噴覆膜之基材亦稱為附金屬膜之基材。
於表1中顯示以X射線螢光分析法測定所使用之陶瓷基材之成分組成的結果。又，將基於熱處理前之附金屬膜之基材之剖面圖片所求算的玻璃相之含量，合併顯示於表1中(以下，在實施例2及比較例1中亦同)。玻璃相含量之算出係以下述方法進行。使用電子顯微鏡在熱處理前之附金屬膜之基材剖面，從基材表面起朝基材內部20mm之位置為止之間，拍攝50倍的電子顯微鏡之反射電子像(組成像)。就所得之圖像求算結晶相與玻璃相之面積合計，再求算出相對於其之玻璃相之面積率，並將把該面積率換算成質量率而得之值作為玻璃相之含量(單位：質量%)。
首先，將AZS磚切成長50mm×寬50mm×高10mm之磚片，再使用光纖雷射於該磚片之50mm×50mm之一面形成固定用凹部。固定用凹部係略呈圓柱狀之孔，孔直徑為300μm，孔之深度為400μm，且孔間距之距離為1mm。
接下來，在大氣環境中將磚片加熱至300℃，並使用線框噴覆法於形成有孔之面上開始鉑之噴覆(飛行噴覆粒子徑：100μm左右，且溫度約100℃)。持續噴覆直到鉑被膜之膜厚成為300μm之後，再將磚片徐冷至常溫，以製得附金屬膜之基材。
以同樣的條件製作2片附金屬膜之基材，並在大氣下藉由電爐對其中一方之附金屬膜之基材以1500℃施加100小時的熱處理，以製得陶瓷構件。
又，作為對照，則未對另一方之附金屬膜之基材施加熱處理而直接作為未處理試樣。
[實施例2]
除了將實施例1中陶瓷基材變更為高氧化鋯質磚以外，以同樣的方式製得附金屬膜之基材，並對該附金屬膜之基材施行與實施例1同樣的熱處理以製造陶瓷構件。又，作為對照，與實施例1同樣地製作未施加熱處理之未處理試樣。
[比較例1]
除了將實施例1中陶瓷基材變更為αβ氧化鋁質磚以外，以同樣的方式製得附金屬膜之基材，並對該附金屬膜之基材施行與實施例1同樣的熱處理以製造陶瓷構件。又，作為對照，與實施例1同樣地製作未施加熱處理之未處理試樣。
[評估方法] (密接強度)
從在各例中所得之陶瓷構件及未處理試樣之各個試樣分別切出各3個長14mm×寬14mm×高10mm之板狀片，並如第5圖顯示，於14mm×14mm之兩面分別使用熱硬化型環氧黏著劑23黏著拉伸夾具24、25來製作試驗片。圖中符號21表示陶瓷基材，22表示金屬噴覆膜。
使用拉伸強度測定器(TSE社製、產品名：AUTOCOM/AC‧50KN-C)，在0.5mm/分之速度條件下將拉伸夾具24、25朝彼此遠離之方向拉伸，以測定陶瓷基材21與金屬噴覆膜22剝離時之荷重。從剝離時之荷重值(P)與板狀片(陶瓷構件)之面積(S)求算密接強度(P/S，單位為MPa)。其結果顯示於第6圖中。
如第6圖之結果顯示，在比較例1中，未處理試樣與陶瓷構件之密接強度大致相同。相對地，實施例1、2中之陶瓷構件之密接強度係在未處理試樣之密接強度的3倍以上，由此可確認：藉由實施熱處理，有大幅提升密接強度。
(剖面組織)
在各例中分別拍攝在製造陶瓷構件時進行熱處理之前之附金屬膜之基材、及將其進行熱處理後之陶瓷構件之剖面圖片。第7圖係在實施例1所得之圖片，第8圖係在實施例2所得之圖片，第9圖係在比較例1所得之圖片。符號21表示陶瓷基材，22表示金屬噴覆膜。
在第7圖中，(a)為熱處理前之剖面圖片，(b)為熱處理後之剖面圖片，(a’)係在(a)之圖片中將玻璃相予以映射顯示者，(b’)係在(b)之圖片中將玻璃相予以映射顯示者。
在第8圖與第9圖中，(a)係熱處理前之剖面圖片，(b)係熱處理後之剖面圖片，(b’)係擴大顯示(b)之圖片之主要部位(圖中以符號B表示)者。
如第7圖~第9圖之(a)中顯示，在熱處理前之附金屬膜之基材中，於陶瓷基材21與金屬噴覆膜22之界面存有微小的間隙(空間)。另一方面，如第7圖與第8圖之(b)中顯示，在實施例1、2之熱處理後之陶瓷構件中，於陶瓷基材21與金屬噴覆膜22之界面沒有間隙，又，如第7圖與第8圖之(b’)中顯示，沿著該界面中存有玻璃相。
相對地，如第9圖之(b)中顯示，在比較例1之熱處理後之陶瓷構件中，於陶瓷基材21與金屬噴覆膜22之界面存有間隙，又，如第9圖之(b’)中顯示，未發現玻璃相往該界面之滲出。
[實施例3]
本例中，以下述的方式製作由陶瓷構件所構成之玻璃熔融用的容器來作為熔融玻璃的製造裝置，並在該容器內以1400℃的溫度使玻璃原料熔融後加以冷卻。然後，藉由後述之評估方法，調查在容器內壁附近的玻璃中之水分含量與氣泡之有無。
首先，使用由與實施例2中所用者相同材質的高氧化鋯質磚所構成、且與實施例1同樣於其中一面設有固定用凹部之陶瓷基材，來製作外徑75mm、外壁高度55mm、內徑50mm、且內壁深度40mm的有底圓筒狀容器。將設有固定用凹部之面作為內面。
接下來，在大氣環境中將該容器加熱至300℃，並以與實施例1同樣的方式於內面上形成膜厚為300μm之金屬噴覆膜，以製得由附金屬膜之基材所構成之容器。
再來，在大氣下將該容器放入電爐內並以1600℃施行5小時的熱處理，以製得由陶瓷構件所構成之容器。
在上述實施例3之實施中，將所製得之容器放入加熱爐內，並在常壓下施加第10圖中顯示之熱歷程。第10圖之縱軸表示加熱爐內之環境溫度。首先，以4小時40分鐘的時間從常溫昇溫至1400℃，並在達到1400℃之時間點將硼矽酸玻璃之玻璃原料投入容器內，然後以1400℃加熱1小時使玻璃原料熔融。之後急速冷卻至720℃並以720℃保持1小時後，以2小時的時間降溫至600℃，然後再以3小時的時間徐冷至常溫而在容器內製得已固化之玻璃。
[比較例2]
除了未對實施例3中由附金屬膜之基材所構成之容器施行熱處理以外，以與實施例3同樣的方式在容器內製得已固化之玻璃。
[比較例3]
除了將實施例3中陶瓷基材之材質從高氧化鋯質磚變更為與比較例1中所用者相同之αβ氧化鋁質磚以外，以與實施例3同樣的方式製得由附金屬膜之基材所構成之容器，並對該容器施行與實施例3同樣的熱處理來製作由陶瓷構件所構成之容器。
使用該容器，以與實施例3同樣的方式在容器內製得已固化之玻璃。
[評估方法] (水分含量及氣泡之有無)
測定玻璃之β-OH值作為玻璃中之水分含量之指標。玻璃之β-OH值(單位：mm-1)可就玻璃試料來測定對於波長2.75~2.95μm之光之吸光度，並將其最大值βmax除以該玻璃試料之厚度(mm)而求得。
在沿著高度方向的切斷面，連同容器切斷在上述各例中所製得之在容器內已固化之玻璃，並切割出厚度1mm之縱剖面試樣。在所取得之縱剖面試樣之容器之高度方向的中央部-即容器內壁與已固化之玻璃之界面附近的區域-以上述方法測定β-OH值。並拍攝該區域之圖片。
將實施例3之結果顯示於第11圖，將比較例2之結果顯示於第12圖，並將比較例3之結果顯示於第13圖。各圖之(a)為剖面圖片，且以箭頭顯示界面之基準位置。圖中符號21表示陶瓷基材，22表示金屬噴覆膜，30表示玻璃。各圖之(b)係顯示β-OH值之測定結果之圖表，橫軸表示(a)之剖面圖片之寬度方向的距離(單位：μm)，縱軸表示β-OH值(單位：mm-1)。以箭頭顯示與界面之基準位置對應的位置。
[參考例1]
由上述之實施例3、比較例2與3之各例之附金屬膜之基材所構成的容器，其金屬噴覆膜之下層係由陶瓷基材所構成，但在本例中，則是如下述測定金屬噴覆膜之下層由玻璃所構成之情況下的水分含量。
即，在實施例3中將由陶瓷構件所構成之容器放入加熱爐內之後，於達到1400℃之時間點將硼矽酸玻璃之玻璃原料投入容器內之際，將應投入的玻璃原料的一部分直接投入由該陶瓷構件所構成之容器中，並將該玻璃原料的剩餘部分放入另行準備的鉑銠製坩堝內之後，再將該坩堝放入該容器內。除此以外，以與實施例3同樣的方式在容器內製得已固化之玻璃。第14圖係顯示其縱剖面之圖片。在本例中，可獲得在由陶瓷構件所構成之容器31內，於已固化之玻璃30中埋填有坩堝32且坩堝32之內面與外面雙方皆與已固化之玻璃相接的狀態。
在沿著高度方向之切斷面，連同容器及坩堝切斷在本例中所製得之在容器內已固化之玻璃，並切出厚度1mm之縱剖面試樣。就所取得之縱剖面試樣之坩堝的深度方向之中央部-即坩堝之內面及外面與玻璃界面附近的區域(第14圖中以符號33表示)-以上述方法來測定β-OH值。
結果顯示於第15圖。橫軸表示第14圖之剖面圖片之寬方向的距離，縱軸表示β-OH值。在第15圖中，以箭頭顯示相當於坩堝側壁之位置。
而，在用於β-OH值測定之縱剖面試樣中，並未發現玻璃中有氣泡產生。
如第12圖(b)與第13圖(b)之結果顯示，在比較例2、3中，玻璃中之水分含量(β-OH值)在鄰接於金屬噴覆膜之區域有所降低。又，如第12圖(a)與第13圖(a)中顯示，在鄰接於金屬噴覆膜之區域，在玻璃中有發現氣泡產生。由此可知，存於熔融玻璃中之水分在金屬噴覆膜表面經由分解所生成之氧，並未再度生成水，反而成為氣泡。
又，比較例2雖使用含有玻璃相6質量%之高氧化鋯質磚作為陶瓷基材，但因使用前未進行1500℃之熱處理，所以，使用時即便以1400℃加熱1小時，在剖面圖片中，於金屬噴覆膜與陶瓷基材之界面仍有觀察到微小的間隙。
比較例3因陶瓷基材僅含有玻璃相0.8質量%，因此即便在使用前有進行1500℃的熱處理，在剖面圖片中，於金屬噴覆膜與陶瓷基材之界面仍有觀察到微小的間隙。
由該等可知，在比較例2、3中，存於熔融玻璃中之水分在金屬噴覆膜表面經由分解所生成之氫會穿透金屬噴覆膜，並透過金屬噴覆膜與陶瓷基材之界面空間進行移動而未留在金屬噴覆膜。
另一方面，如第15圖之結果顯示，在參考例1中，在鄰接於金屬噴覆膜之區域中，玻璃中之水分含量(β-OH值)並未降低，又如第11圖之結果顯示，在實施例3中水分含量(β-OH值)亦幾乎沒有降低。又，在參考例1及實施例3中，亦未發現玻璃中有氣泡產生。由此可知，存於熔融玻璃中之水分在金屬噴覆膜表面經由分解所生成之氧，會再度與氫結合生成水，因而沒有產生氣泡。
又，在實施例3之剖面圖片中，於金屬噴覆膜與陶瓷基材之界面中存有玻璃相且未觀察到間隙。如上述，由在實施例3中可獲得與參考例1相同的氣泡抑制之效果可知，金屬噴覆膜與陶瓷基材之界面之玻璃相對於熔融玻璃中之氣泡抑制係有所貢獻。
產業上之可利用性
依據本發明，可製得陶瓷基材與金屬噴覆膜之密接強度優異的陶瓷構件，且該陶瓷構件對熔融玻璃之耐蝕性佳，作為熔融玻璃的製造裝置用之陶瓷構件係相當有用。
而，於此係引用於2010年11月25日所申請之日本專利申請案2010-262591號之說明書、專利申請範圍、圖式及摘要之全部內容，並納入作為本發明之揭示者。
1、21．．．陶瓷基材
2、22．．．金屬噴覆膜
3．．．固定用凹部
11．．．熔融槽
12．．．減壓消泡裝置
12a．．．減壓消泡槽
12b．．．上昇管
12c．．．下降管
13．．．第1導管
13a．．．冷卻機構
13b．．．攪拌機構
14．．．第2導管
15．．．冷卻槽
23．．．熱硬化型環氧黏著劑
24、25．．．拉伸夾具
30．．．玻璃
31．．．容器
32．．．坩鍋
33．．．坩堝的深度方向之中央部(坩堝之內面及外面與玻璃界面附近的區域)
d．．．深度
g．．．溝
G．．．熔融玻璃
m．．．厚度
p．．．溝間距
w．．．溝寬
x．．．凸部寬
第1圖係顯示本發明之陶瓷構件之一實施形態之剖面圖。
第2圖係顯示固定用凹部之一例者，(a)係俯視圖，(b)係(a)中沿著B-B線之剖面圖。
第3圖係顯示本發明之熔融玻璃的製造裝置之一實施形態之縱剖面圖。
第4圖係顯示本發明之玻璃物品的製造方法之一例之方塊圖。
第5圖係說明密接強度之測定方法之圖。
第6圖係顯示密接強度之測定結果之圖表。
第7圖係在實施例1中所獲得的陶瓷構件之剖面圖片，(a)係熱處理前且(b)係熱處理後；(a’)係顯示(a)中映射玻璃相者，且(b’)係顯示(b)中映射玻璃相者。
第8圖係在實施例2中所獲得的陶瓷構件之剖面圖片，(a)係熱處理前且(b)係熱處理後；(b’)係擴大顯示(b)之主要部位者。
第9圖係在比較例1中所獲得的陶瓷構件之剖面圖片，(a)係熱處理前且(b)係熱處理後；(b’)係擴大顯示(b)之主要部位者。
第10圖係顯示在實施例3中，在由陶瓷構件所構成之容器內，使玻璃原料熔融固化時所用之熱歷程的圖表。
第11圖顯示實施例3之結果，(a)係在由陶瓷構件所構成之容器內已固化之玻璃之剖面圖片，(b)係顯示β-OH值之測定結果之圖表。
第12圖顯示比較例2之結果，(a)係在由陶瓷構件所構成之容器內已固化之玻璃之剖面圖片，(b)係顯示β-OH值之測定結果之圖表。
第13圖顯示比較例3之結果，(a)係在由陶瓷構件所構成之容器內已固化之玻璃之剖面圖片，(b)係顯示β-OH值之測定結果之圖表。
第14圖係在參考例1中所製得在由陶瓷構件所構成之容器內已固化之玻璃的剖面圖片。
第15圖係顯示參考例1之β-OH值之測定結果之圖表。
1．．．陶瓷基材
2．．．金屬噴覆膜
3．．．固定用凹部
d．．．深度
g．．．溝
m．．．厚度

Claims (13)

  1. 一種陶瓷構件的製造方法，其特徵在於係用以製造使用時之溫度低於1500℃之陶瓷構件者，且具有下述步驟：在由含有3~30質量%玻璃相且以電鑄磚或鋯石為主成分之燒結磚所構成的陶瓷基材上，形成金屬噴覆膜之後，以1500℃以上之溫度進行熱處理，且在前述陶瓷基材與前述金屬噴覆膜之界面之空間中充填前述玻璃相之一部分的步驟；前述金屬噴覆膜係選自於由鉑族金屬及以1種以上鉑族金屬為主成分之合金所構成之群組中之至少1種金屬的噴覆膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之陶瓷構件的製造方法，前述使用時之溫度為1400℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之陶瓷構件的製造方法，其中前述陶瓷基材的表面形成有規則性之固定用凹部，且於該固定用凹部上形成前述金屬噴覆膜。
  4. 一種陶瓷構件，其特徵在於係具有陶瓷基材及設於其表面上之金屬噴覆膜，且使用時之溫度低於1500℃者：前述金屬係選自於由鉑族金屬及以1種以上鉑族金屬為主成分之合金所構成群組中之至少1種金屬；前述陶瓷基材係由含有3~30質量%玻璃相且以電鑄磚或鋯石為主成分之燒結磚所構成；且前述陶瓷基材與前述金屬噴覆膜之界面空間中充填有前述玻璃相的一部分。
  5. 如申請專利範圍第4項之陶瓷構件，其中前述陶瓷基材的表面形成有規則性之固定用凹部，且前述金屬噴覆膜係以埋填該固定用凹部的方式來形成。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之陶瓷構件，其中前述使用時之溫度為1400℃以下。
  7. 一種熔融玻璃的製造裝置，其與低於1500℃之熔融玻璃接觸的構件係使用如申請專利範圍第4或5項之陶瓷構件。
  8. 一種熔融玻璃的製造裝置，其與1400℃以下之熔融玻璃接觸的構件係使用如申請專利範圍第6項之陶瓷構件。
  9. 一種熔融玻璃的製造方法，係使用如申請專利範圍第7或8項之熔融玻璃的製造裝置來製造熔融玻璃。
  10. 一種玻璃物品的製造裝置，具有：用以製造熔融玻璃之機構；使所得熔融玻璃成形之成形機構；及，使成形後之玻璃徐冷之徐冷機構；且，其與低於1500℃之熔融玻璃接觸的構件係使用如申請專利範圍第4或5項之陶瓷構件。
  11. 一種玻璃物品的製造裝置，具有：製造熔融玻璃之機構；使所得熔融玻璃成形之成形機構；及，使成形後之玻璃徐冷之徐冷機構；且，其與1400℃以下之熔融玻璃接觸的構件係使用如申請專利範圍第6項之陶瓷構件。
  12. 一種玻璃物品的製造裝置，具備：如申請專利範圍第7或8項之熔融玻璃的製造裝置；使熔融玻璃成形之玻璃成形裝置；及 使成形後之玻璃徐冷之徐冷裝置。
  13. 一種玻璃物品的製造方法，係使用如申請專利範圍第10至12項中任一項之玻璃物品的製造裝置來製造玻璃物品。
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