TWI528864B - 用於低電壓電致發光裝置之有機元件 - Google Patents

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Description

用於低電壓電致發光裝置之有機元件
本發明係有關於一種有機發光二極體(OLED)電致發光(electroluminescent,EL)裝置，具有發光層與介於發光層與陰極之間的層，該層係含有環金屬化2-(2-羥基苯基)二氮雜菲。
有機電致發光裝置為世人所知已超過二十年，但因執行性能之限制而使其在許多所需之應用上顯現阻礙。以最簡單的形式而言，有機電致發光裝置包含用於電洞注入的陽極、用於電子注入的陰極和夾於此等電極之間以支援電荷再結合而產生發光之有機介質。此等裝置一般亦指有機發光二極體(OLEDs)。早期有機電致發光裝置之代表為：Gurnee等人之美國專利第3,172,862號,1965年3月9日核發；Gurnee之美國專利第3,173,050號,1965年3月9日核發；Dresner之「蒽之雙重注入電致發光」("Double Injection Electroluminescence in Anthracene"),RCA Review,30,322,(1969)；與Dresner之美國專利第3,710,167號,1973年1月9日核發。該等裝置中的有機層通常由多環芳香烴(polycyclic aromatic hydrocarbon)構成而甚厚(遠大於1 μm)，因此操作電壓甚高，時常大於100V。
近年來，有機電致發光裝置係包括由介於陽極和陰極之間的超薄層(例如<1.0 μm)構成的有機電致發光元件。其中，術語「有機電致發光元件」係包含陽極和陰極之間的層，而減少厚度可降低有機層的電阻並能使裝置於更低之電壓下操作。首述於美國專利第4,356,429號，在一基本之雙層電致發光裝置結構中，特定選擇一相鄰於陽極之電致發光元件的有機層來傳輸電洞，因此其係指「電洞傳輸層」，並特定選擇另一有機層來傳輸電子，則指「電子傳輸層」。有機電致發光元件中所注入之電洞與電子的再結合可產生有效的電致發光。
從此等早期發明以來，裝置材料上的進一步改良業已改善色彩、穩定度、發光效率與可製造性等屬性(attribute)之表現，特別是例如揭示於美國專利第5,061,569、5,409,783、5,554,450、5,593,788、5,683,823、5,908,581、5,928,802、6,020,078與6,208,077號者。
美國專利第6,653,654號揭示了有具備雙-2,9-(2-羥基苯基)二氮雜菲之10族金屬錯合物作為發射摻雜劑(emissive dopant)的有機發光二極體。
美國專利第6,468,676號教示了使用有機鹼金屬錯合物，包括二氮雜菲錯合物作為位於發光層與陰極之間的電子注入層。
美國專利第6,396,209號描述了一有機發光二極體結構，其包括一混合層，該層係為電子傳輸有機化合物、以及含有鹼金屬離子、鹼土金屬離子或稀土金屬離子的至少一種與2-(羥基苯基)吡啶的有機金屬錯合化合物。同樣地，美國專利第6,703,180與7,198,859號亦教示有相鄰於陰極側之發射層的層中之2-(羥基苯基)吡啶的金屬錯合物。WO2004/081017則揭示有於電子傳輸層中具有2-(羥基苯基)吡啶之鋁錯合物的有機發光二極體。
美國專利公開第2004/0207318號揭示了有有機發光二極體裝置，其於電子傳輸層中具有一有機金屬錯合物，並於電子注入層中具有一電子傳輸材料與一包括LiQ之有機金屬鹽類的混合物。
有機金屬錯合物如8-羥基喹啉鋰(已知為lithium 8-hydroxyquinolate、lithium 8-quinolate、8-quinolinolatolithium或Liq)係已使用於電致發光裝置中，例如參閱WO 0032717與美國專利公開第2005/0106412號。
然而，就高發光率同時兼具低驅動電壓而言，此等裝置並未具有所有所要之電致發光特性。因此，即便存有此等發展，但仍有降低驅動電壓同時維持良好的發光率的需求。
本發明之一實施例提供一種有機發光二極體裝置，其包括依此順序的陰極、發光層與陽極，並具有位於陰極與發光層之間的再附層(further layer)，該層係含有2-(2-羥基苯基)二氮雜菲衍生物的鹼金屬或鹼土金屬鹽類。在另一實施例中，該再附層係另外含有大於10體積%之選擇自蒽(anthracene)或稠四苯(tetracene)的稠合環芳香化合物。
在又一實施例中，該再附層係直接相鄰於該發光層並存有一附加層，其位於該再附層與該陰極之間，並含有一有機鹼金屬或鹼土金屬錯合物的環金屬化錯合物。另一方面，該再附層係直接相鄰於該陰極並存有一附加層，其位於該再附層與該發光層之間。
此種裝置可展現出降低之驅動電壓同時維持良好的發光率。
本發明所有形態中的有機發光二極體裝置皆包含依此順序的一陰極、一發光層與一陽極。如其中所使用，若某一層與另一層鄰接(juxtaposed)並與其共有共同的邊界則此兩層為「相鄰(adjacent)」。
為達本發明之目的，術語「錯合物(complex)」、「有機錯合物」與「環金屬化錯合物」係描述為使鹼金屬或鹼土金屬藉由配位(coordinate)或配價(dative)鍵與有機分子進行錯合者。該分子係作為配基，根據配基中的可作用之配位原子數，實際上可為單螯合、雙螯合、三螯合或多螯合。應理解環繞金屬離子的配基數須足夠以使該錯合物成為電中性，又應理解一錯合物能夠以不同的結晶形式存在，其中可有一個以上的金屬離子存在於各形式之間，並以所存在之足夠配基來達到電中性。
配位或配價鍵之定義可見於Grant & Hackh's Chemical Dictionary,91頁。本質上配位或配價鍵係形成於富電子原子，如氧或氮提供一對電子至缺電子原子或離子如鋁或硼之時。一此種例子可見於三(8-羥基喹啉)鋁(III)(亦即下亦稱Alq)，其中喹啉基元(moiety)上的氮係提供其孤電子對(lone pair of electrons)至鋁原子以形成一雜環或環金屬化環而稱之為「錯合物」，並因此提供Alq共三個稠合環。同樣敘述可應用於Liq。
如同使用於本應用中，術語「碳環與雜環的環或基團」一般而言係由Grant & Hackh's Chemical Dictionary,Fifth Edition,McGraw-Hill Book Company所定義。碳環為任何僅含有碳原子的芳香或非芳香環系統，雜環則為任何含有碳原子和非碳原子如氮(N)、氧(O)、硫(S)、磷(P)、矽(Si)、鎵(Ga)、硼(B)、鈹(Be)、銦(In)、鋁(Al)和其他可見於週期表中之有用於形成環系統之元素的芳香或非芳香環系統。為達本發明之形態的目的，同樣包含下述定義：雜環係為包含配位或配價鍵的環。
在本發明之第一實施例中，該再附層係含有2-(2-羥基苯基)二氮雜菲衍生物的鹼金屬或鹼土金屬鹽類。該2-(2-羥基苯基)取代基與該二氮雜菲環(nucleus,核心)兩者皆能以包括稠合環的方式進一步取代。該鹼金屬或鹼土金屬則為與該陰離子性羥基形成一配位鍵，並與二氮雜菲的一個或兩個氮形成一配價鍵的陽離子。該金屬較佳為一鹼金屬，最佳為鋰。
該2-(2-羥基苯基)衍生物較佳為根據式(MC)者：
其中M為一鹼金屬或鹼土金屬；R1與R2為取代基；以及n為0～7且p為0～4。式(MC)中，M係與陰離子性羥基形成一配位鍵並與二氮雜菲之一個或兩個氮形成一配價鍵。
取代基R1與R2可為任何取代基，較佳為烷基或芳香基。芳香基可包括芳香族碳環化合物如苯基、聯苯基與萘基，以及芳香族雜環化合物如吡啶基、苯硫基(thiophenyl)與苯並咪唑基(benzimidazolyl)。任何兩相鄰之R1取代基或任何兩相鄰之R2取代基可相互連接以形成一稠合環系統。n較佳為0或1而p為0或1。n與p皆為0最佳。
數個本發明之2-(2-羥基苯基)衍生物的示例為：
在本發明之第二實施例中，該再附層除該式(MC)之有機錯合物以外，亦包括大於10體積%之選擇自稠四苯或蒽的碳環稠合環芳香化合物。該碳環稠合環芳香化合物較佳包含該再附層的10%、20%、40%甚或50%以上(體積)。此時，該式(MC)之有機錯合物包含該層的小於90%、80%、60%甚或低於50%以下(體積)。然，最佳使該式(MC)之有機錯合物包含該發明層的10~90%(體積)，一般為25~80%(體積)。
該碳環稠合環芳香化合物較佳可為由式(1)所示之稠四苯： 式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11與R12為獨立選擇之氫或取代基，並以任何所指定之取代基可連接形成進一步的稠合環的方式來提供。在一較佳實施例中，R1、R4、R7與R10表示氫且R5、R6、R11與R12表示獨立選擇之芳香環基。
在又一實施例中，該稠四苯可進一步由式(2)表示： 式(2)中，Ar1~Ar4表示獨立選擇之芳香基例如苯基、甲苯基(tolyl groups)、萘基、4-聯苯基或4-第三丁基苯基。在一較佳實施例中，Ar1與Ar4表示相同基團，且與Ar1與Ar4不同，Ar2與Ar3是相同基團。R1~R4獨立表示氫或一取代基如一甲基、一第三丁基或一氟基。在一實施例中R1與R4非為氫並表示相同基團。
某些有用的稠四苯的示例如下：
在第二實施例的另一形態中，該碳環稠合環芳香化合物係為一蒽基，且特別有用的化合物為式(3)所示者：
式(3)中，W9與W10表示獨立選擇之芳香族碳環基與芳香族雜環基。W9與W10較佳獨立選擇自苯基、萘基與聯苯基，例如W9與W10可表示此種基團如1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、2-聯苯基與3-聯苯基。W1～W8表示獨立選擇之氫、烷基、芳香族碳環基與芳香族雜環基，較佳為氫、三級烷基與芳香基。本發明特別有用的實施例係當W9與W10為芳香族碳環基且W7與W3為獨立選擇自氫、烷基與芳香基的基團之時。以W7為氫、三級烷基或芳香基且W3為氫時最佳。
某些有用的蒽的示例如下：
該再附層並未發光，由此其意指該層並未發射實質量的光。較佳使該層發射小於總光量的5%甚或小於光量的1%，更佳使其完全未發光。應理解在最為普遍的情況下，可存在除了包括非為式(MC)(例如如式(5))之有機金屬錯合物的稠合環芳香族化合物以外的其他電子傳輸材料。此時，較佳使式(MC)存有10%以上(體積)。當其為該陰極與該發光層之間的唯一層時，該再附層的厚度一般可為0.5～200nm，較佳為2～100nm，更佳為5～50nm。
在本發明之另一實施例中，該再附層係直接相鄰並接觸於陰極，且含有一附加層，其位於該再附層與該發光層之間。該附加層較佳包括蒽，用於該附加層之合適的蒽係與用於該再附層中者相同。該附加層除蒽以外亦可含有其他電子傳輸材料，該材料係包括較佳依據式(MC)、式(4’)或式(5)的有機金屬錯合物。較佳使該附加層含有至少50%以上的蒽。
為達此應用，具有2-(2-羥基苯基)二氮雜菲衍生物的鹼金屬或鹼土金屬鹽類之該再附層的厚度須薄，一般而言為0.5～50nm，較佳為1～10nm，更佳為5nm以下。
在本發明之又一實施例中，該再附層係直接相鄰於該發光層並進一步包含一附加層，其位於該再附層與該陰極之間並含有一由式(4’)所示之有機鹼金屬或鹼土金屬錯合物的環金屬化錯合物：
其中：Z及點弧線表示須與M形成五元或六元環的2或3個原子及鍵結；每個A表示氫或一取代基，每個B表示一在Z原子上獨立選擇的取代基，並以兩個以上之取代基可結合以形成稠合環或稠合環系統的方式來提供；j為0-3且k為1或2；M表示一鹼金屬或鹼土金屬；及m與n為選擇用以使錯合物成為中性電荷之獨立選擇的整數。
一依據式(4’)之較佳材料為依據式(MC)之2-(2-羥基苯基)二氮雜菲衍生物，相同之2-(2-羥基苯基)二氮雜菲衍生物可存在於該再附層與該附加層兩者中，或在每層中其等可為相異之衍生物。其他依據式(4’)之較佳材料係為由式(5)所示者：
如上所述，式(5)中M表示一鹼金屬或鹼土金屬。在一較佳實施例中，M表示Li+。每個ra與rb表示一獨立選擇之取代基，係以兩個取代基可結合以形成稠合環基的方式來提供。此種取代基包括如甲基、苯基、氟取代基以及由結合兩取代基所形成之稠合苯環基。式(5)中，t為1～3，s為1～3且n為1～6之整數。
式(5)之一特佳錯合物為MC-1(Liq)。Liq為Li+與8-羥基喹啉所形成之錯合物以獲得喹啉鋰錯合物，亦已知為8-羥基喹啉鋰，惟通常記述為「Liq」。Liq能以單一物種或其他形式如Li6q6與Linqn存在，其中n為一整數且q為8-羥基喹啉配基或衍生物。
某些式(4’)之金屬錯合物的示例係與包括於式(MC)中者相同並如下所示：
可藉由謹慎選擇主體(host)與摻雜劑(亦已知為發光材料)來建構本發明之所有形態的有機發光二極體裝置的結構，以將裝置製造成發藍光、綠光、紅光或白光。此外，該裝置可包括兩層或兩層以上的發光層，例如像是可發白光的串聯電致發光裝置(tandem EL devices)中者。在所有本發明之已述形態中，應理解發明層、再附層與附加層可應用於由螢光與磷光兩者來發光的有機發光二極體裝置，換言之，該有機發光二極體裝置實際上可為三重態(triplet)或單重態(singlet)。本發明之優點可由螢光與磷光裝置兩者來實踐。
在本發明之另一形態中，該發明層亦包括一功函數小於4.2eV的元素金屬。功函數之定義可見於CRC Handbook of Chemistry and Physics,70th Edition,1989-1990,CRC Press Inc.,F-132頁，且各種金屬的功函數列表可見於E-93與E-94頁。此種金屬的典型示例包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釔(Y)、鑭(La)、釤(Sm)、釓(Gd)與鐿(Yb)，在一較佳實施例中該金屬係為鋰。當含於該層中時，該元素金屬通常以該層中之總材料的0.1～15%(體積)、一般以0.1～10%(體積)，時常以1～5%(體積)的量存在。
除非另外特別闡述，否則使用術語「取代之(substituted)」或「取代基(substituent)」時係意指除氫以外的任何基團或原子。此外，當使用術語「基團(group)」時，則意指一取代基係含有一可取代之氫的場合，且只要該取代基未損及裝置性能所需之特性，亦意圖包含該取代基的未取代形式、與以此處所述之任何取代基或基團進一步取代的形式。若有需要則該取代基其自身能以所述取代基來進一步取代一次以上。所使用之該特殊取代基可由該行業人士來選擇以獲得用於特定應用之較佳特性，並可包括例如拉電子基團、供電子基與空間基團(steric groups)。當一分子可具有兩個或兩個以上的取代基時，除非另外提供否則該取代基可相互連結以形成一環如一稠合環。一般而言，上述基團與其取代基可包括具有多達48個碳原子、典型上為1～36個碳原子且通常少於24個碳原子者，惟根據所選擇之特殊取代基可為較大數目。
一般裝置結構
本發明可使用於採用小分子材料、寡聚材料、聚合材料或其等組合的多種電致發光裝置組態中。其等包括具一單一陽極和陰極的極簡單結構到更為複雜的裝置，如由陽極和陰極之正交陣列構成以形成像素的被動矩陣顯示器(passive matrix displays)、和例如以薄膜電晶體(thin film transistors,TFTs)獨立控制每個像素的主動矩陣顯示器(active-matrix displays)。
存有多種有機層之形態，而其等可成功地實施本發明。一有機發光二極體的必要之需求為一陽極、一陰極與一位於該陽極與該陰極之間的有機層。如下更加詳述，可使用附加層。
根據本發明且於小分子裝置為特別有用的一典型結構係示於圖1，其由一基板101、一陽極103、一電洞注入層105、一電洞傳輸層107、一發光層109、一電子傳輸層111、一電子注入層112與一陰極113所構成。該等層將詳述於後。注意基板101能夠相鄰於陰極113，抑或基板101事實上構成陽極103或陰極113。陽極103與陰極113之間的有機層簡稱「有機電致發光元件」。再者，該有機層的總組合厚度較佳小於500nm。倘若該裝置包括磷光材料，則可存在一位於該發光層與該電子傳輸層之間的電洞阻擋層。
有機發光二極體的陽極103和陰極113係經由電導線160與電壓/電流源150連接。外加一介於陽極103與陰極113之間的電位，以使陽極103之電位較陰極113之電位為正的情況下操作該有機發光二極體。電洞係從陽極103注入至有機電致發光元件中，且電子係於陰極113注入至有機電致發光元件中。在以AC(交流電)循環中的某些時間期間使電位偏壓反向且無電流流通的AC模式下操作該有機發光二極體，有時可達到增大之裝置穩定度。一使用AC驅動的有機發光二極體示例係描述於美國專利第5,552,678號。
基板
典型上，本發明之有機發光二極體裝置係提供於一支撐基板101上，其中陰極113或陽極103可與基板接觸。與基板101接觸的電極簡稱「底部電極(bottom electrode)」。該底部電極傳統上為陽極103，然本發明並未限於此形態。基板101可依據所要之發光方向而呈透光性或非透明(非透光)，該透光性對透過基板101觀看電致發光發射為必需者，透明玻璃或塑膠一般係用於此種場合。基板101可為一由複數材料構成多層的複合結構，而典型上此為用於主動矩陣基板的情況，其中薄膜電晶體係提供於有機發光二極體層下方。至少在發射性像素化區域(emissive pixelated areas)的基板101仍必須由大量透明材料如玻璃或聚合物構成。就透過頂部電極觀看電致發光發射的應用而言，底部承載體(support)之可透過特性係非重要的(immaterial)，因此該基板可為透光性、光吸收性或光反射性，而此時所用之基板包括，但未限於玻璃、塑膠、半導體材料如矽、陶瓷與電路板材料。又基板101可為一由多種材料構成多層的複合結構，如主動矩陣薄膜電晶體設計中所見者。須在此等裝置組態中提供一光透明的頂部電極。
陽極
當透過陽極觀看所要之電致發光發射時，陽極103須對所探討之發射呈透明或實質上呈透明。本發明中所使用之一般透明陽極材料係為銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)與氧化錫，惟其他金屬氧化物可發揮作用，其包含，但未限於鋁或銦摻雜氧化鋅、鎂銦氧化物與鎳鎢氧化物。除此等氧化物之外，金屬氮化物如氮化鎵、金屬硒化物如硒化鋅與金屬硫化物如硫化鋅亦可用作陽極103。就僅透過陰極113觀看電致發光發射的應用而言，陽極103的可透過特性係非重要的且可使用任何透明、非透明或反射性之導電材料。用於此應用的實例導體包含，但未限於金、銥、鉬、鈀和鉑。具可透過性或其他特性的典型陽極材料具有功函數4.1eV以上，一般係藉由任何適當技術如蒸鍍(evaporation)、濺鍍(sputtering)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition)或電化學技術來沉積所要之陽極材料，亦可使用週知的微影製程(photolithographic processes)對陽極進行圖案化。可在應用其他的層之前選擇對陽極進行拋光來減小表面粗糙度，以便減少短路或增強反射率。
陰極
當單獨透過陽極103觀看發光時，本發明中所使用之陰極113可由幾乎任何導電材料構成。較佳之材料係具有良好的薄膜形成特性以確保其良好地與下方的有機層接觸，並在低電壓下促進電子注入且具良好的穩定度。有用的陰極材料通常含有一低功函數金屬(<4.0eV)或金屬合金。如美國專利第4,885,221號所述，一有用的陰極材料係由鎂-銀合金構成，其中銀的百分率係處於1～20%的範圍。另一陰極材料的更佳類別包括雙層，該雙層包含陰極、與接觸於有機層(例如電子傳輸層(ETL))的薄電子注入層，其中係以導電金屬的較厚層覆蓋陰極。此處，該電子注入層較佳包括一低功函數金屬或金屬鹽類，如此一來較厚的覆蓋層(capping layer)則毋需具有低功函數。如美國專利第5,677,572號所述，一此種陰極係由氟化鋰薄層與後續之較厚的鋁層所構成。一摻有鹼金屬之電子傳輸層材料，例如鋰摻雜三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Li-doped Alq)為一有用的電子注入層的實例。其他有用的陰極材料組包括，但非限於美國專利第5,059,861,5,059,862與6,140,763號所揭示者。
當透過陰極觀看發光時，陰極113須呈透明或近乎透明。用於此種應用時，則金屬須薄或須使用透明導電氧化物，或此等材料之組合。光學上呈透明的陰極業已更詳述於美國專利第4,885,211、5,247,190號、日本專利第3,234,963號、美國專利第5,703,436、5,608,287、5,837,391、5,677,572、5,776,622、5,776,623、5,714,838、5,969,474、5,739,545、5,981,306、6,137,223、6,140,763、6,172,459號、EP 1 076 368、美國專利第6,278,236與6,284,3936號。典型上係由任何合適方法如蒸鍍、濺鍍或化學氣相沉積來沉積陰極材料，並視需求藉由包含，但非限於通孔罩幕沉積(through-mask deposition)、如美國專利第5,276,380號與EP 0 732 868所述之整體陰罩(integral shadow masking)、雷射削磨(laser ablation)與選擇性化學氣相沉積的多種已知方法來達成圖案化。
電洞注入層(Hole-Injecting Layer,HIL)
根據本發明之形態，該裝置可包括本發明之電洞注入層或該技術領域中已知的電洞注入層，或包括兩者。一電洞注入層105可提供於陽極103與電洞傳輸層107之間，且該電洞注入層能用來改良後續有機層的薄膜形成特性並使電洞易於注入至電洞傳輸層107。可使用於電洞注入層105之合適材料包括，但未限於如美國專利第4,720,732號中所述的卟啉化合物、如美國專利第6,208,075號中所述的電漿沉積氟碳聚合物、與某些芳香胺類例如MTDATA(4,4’,4”-三[(3-甲基苯基)苯胺基]三苯胺)。已報導而對有機電致發光裝置為有用的可替代電洞注入材料描述於EP 0 891 121 A1與EP 1 029 909 A1專利中。於本發明中可便於使用一電洞注入層，其較佳為一電漿沉積氟碳聚合物。含有電漿沉積氟碳聚合物之電洞注入層的厚度可處於0.2～15nm的範圍內，較佳處於0.3～1.5nm的範圍內。
電洞傳輸層(Hole-Transporting Layer,HTL)
在一有機發光二極體裝置中包括一電洞傳輸層通常有用，但並非一定是必要的。有機電致發光裝置的電洞傳輸層107係含有至少一電洞傳輸化合物如芳香三級胺。已知芳香三級胺為一化合物，其含有至少一個僅與碳原子鍵結且至少其中之一為芳香環一元的三價氮原子。芳香三級胺的一形式可為芳香胺，如單芳香胺、雙芳香胺、三芳香胺或聚芳香胺。單分子結構(monomeric)三芳香胺的例子係如Klupfel等人美國專利第3,180,730號所說明。以一個以上之包含至少一活性含氫基團的乙烯自由基所取代的其他較佳三芳香基胺係由Brantley等人美國專利第3,567,450與3,658,520號所揭示。
如美國專利第4,720,432與5,061,569號中所描述，一更佳之芳香三級胺的類別為包括至少兩種芳香三級胺基元者。此種化合物包括由結構式(A)所表示者：
其中，Q1與Q2為獨立選擇之芳香三級胺基元；且G為一連結基如碳-碳鍵的亞芳香基(arylene)、環亞烴基(cycloalkylene)或亞烴基(alkylene)。在一實施例中，至少一Q1或Q2含有一多環之稠合環結構如萘。當G為一芳香基時，方便而言其為亞苯基(phenylene)、亞聯苯基或萘基元。
一滿足結構式(A)並含有兩個三芳香胺基元之有用的三芳香胺的類別係由結構式(B)表示：
其中，R1與R2的每一個係獨立表示氫原子、芳香基或烷基，或R1與R2共同表示形成環烷基的原子；以及R3與R4的每一個係獨立表示芳香基，其等依序以由結構式(C)所表示之雙芳香取代胺基來取代：
其中，R5與R6係為獨立選擇之芳香基。在一實施例中，至少一R5或R6含有一多環稠合環結構，如萘。
另一芳香三級胺的類別為四芳香二胺類(tetraaryldiamines)。如式(C)所示，較佳之四芳香二胺類包含經由亞芳香基連結的兩個二芳香胺基。有用的四芳香二胺類係包括由式(D)所表示者：
其中，每個Are為獨立選擇之亞芳香基，如亞苯基或蒽基元；n為1至4的整數；以及Ar、R7、R8與R9為獨立選擇之芳香基。在一典型實施例中，Ar、R7、R8與R9的至少一個為多環稠合環結構，如萘。
可依序取代各種前述之結構式(A)、(B)、(C)、(D)的烷基、亞烴基、芳香基及亞芳香基基元的每一個。典型取代基係包括烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基與鹵素如氟、氯及溴。各種烷基和亞烴基基元典型上含有約1至6個碳原子。環烷基基元可含有3至約10個碳原子，惟典型上含有五、六、七個環碳原子，例如環戊基、環己基與環庚基環結構。該芳香基與亞芳香基基元通常為苯基和亞苯基基元。
電洞傳輸層可由單一三級胺化合物或此種化合物之混合物形成。可特定使用三芳香胺如滿足式(B)的三芳香胺，來與如式(D)所示之四芳香二胺組合。有用的芳香三級胺的例示如下述：
1,1-雙(4-二-對-甲苯胺基苯基)環己烷(TAPC)
1,1-雙(4-二-對-甲苯胺基苯基)-4-甲基環己烷
1,1-雙(4-二-對-甲苯胺基苯基)-4-苯基環己烷
1,1-雙(4-二-對-甲苯胺基苯基)-3-苯基丙烷(TAPPP)
N,N,N',N'-四苯基-4,4'''-二胺基-1,1':4',1":4",1'''-四聯苯雙(4-二甲胺基-2-甲基苯基)苯基甲烷
1,4-雙[2-[4-[N,N-二(對-甲苯基)胺基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)
N,N,N',N'-四-對-甲苯基-4,4'-二胺基聯苯基(TTB)
N,N,N',N'-四苯基-4,4'-二胺基聯苯基
N,N,N',N'-四-1-萘基-4,4’-二胺基聯苯基
N,N,N',N'-四-2-萘基-4,4’-二胺基聯苯基
N-苯基咔唑
4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯基(NPB)
4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]聯苯基(TNB)
4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]對-三聯苯基
4,4'-雙[N-(2-萘基)-N-苯胺基]聯苯基
4,4'-雙[N-(3-苊苯基(acenaphthenyl))-N-苯胺基]聯苯基
1,5-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]萘
4,4'-雙[N-(9-蒽基)-N-苯胺基]聯苯基
4,4'-雙[N-(1-蒽基)-N-苯胺基]-對-三聯苯基
4,4'-雙[N-(2-菲基(phenanthryl))-N-苯胺基]聯苯基
4,4'-雙[N-(8-螢蒽基(fluoranthenyl))-N-苯胺基]聯苯基
4,4'-雙[N-(2-芘基(pyrenyl))-N-苯胺基]聯苯基
4,4'-雙[N-(2-稠四苯基(naphthacenyl))-N-苯胺基]聯苯基
4,4'-雙[N-(2-苝基(perylenyl))-N-苯胺基]聯苯基
4,4'-雙[N-(1-暈苯基(coronenyl))-N-苯胺基]聯苯基
2,6-雙(二-對-甲苯胺基)萘
2,6-雙[二-(1-萘基)胺基]萘
2,6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]萘
N,N,N',N'-四(2-萘基)-4,4"-二胺基-對-三聯苯基
4,4'-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]胺基}聯苯基
2,6-雙[N,N-二(2-萘基)胺]芴
4,4',4"-三[(3-甲基苯基)苯胺基]三苯胺(MTDATA)
4,4'-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺基]聯苯基(TPD)
如EP 1 009 041中所述，另一有用的電洞傳輸材料的類別係包括多環芳香化合物。可使用具有兩個以上之胺基的三級芳香胺，其包含寡聚材料。此外，可使用聚合電洞傳輸材料如聚(N-乙烯咔唑)(poly(N-vinylcarbazole),PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及共聚物如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(亦稱為PEDOT/PSS)。亦可使電洞傳輸層包含兩層以上具相異組成物的次層(sublayer)，每個次層的組成物係如上述。電洞傳輸層的厚度可為10～約500nm，較佳為50～300nm。
發光層(Light Emitting Layer,LEL)
更完整描述於美國專利第4,769,292與5,935,721號，有機電致發光元件的發光層(LEL)係包括因電子－電洞對再結合而產生電致發光的發光材料。發光層可由單一材料組成，惟更普遍由摻雜有客體(guest)發射材料的主體材料、或發光主要來自該發射材料且可為任何顏色的材料組成。發光層中的主體材料可為如下所定義之電子傳輸材料、如上所定義之電洞傳輸材料、其他材料或支援電洞-電子再結合的材料組合。典型上以主體材料的0.01～10%(重量)摻入螢光發射材料。
該主體與發射材料可為非聚合之小分子或聚合材料如聚芴、聚乙烯亞芳香基類(例如聚對苯乙炔(poly(p-phenylenevinylene),PPV))。在聚合物的場合中，小分子發射材料能夠以分子方式分散至聚合物主體中，或可使次要成份與主體聚合物共聚合來加入該發射材料。該主體可彼此混合以改良薄膜形成、電性、發光效率、操作壽命或可製造性。該主體可包含具有良好電洞傳輸特性的材料、與具有良好電子傳輸特性的材料。
一選擇螢光材料作為客體發射材料的重要關係為該主體與該螢光材料於激發單重態能量的比較。特佳使該螢光材料的激發單重態能量低於該主體材料的激發單重態能量。該激發單重態能量之定義為「發射單重態與基態間的能量差」。對於非發射主體，則一般認為電子自旋(electronic spin)與基態相同的最低激發態為發射態。
所使用之已知主體與發射材料包含，但不限於美國專利第4,768,292、5,141,671、5,150,006、5,151,629、5,405,709、5,484,922、5,593,788、5,645,948、5,683,823、5,755,999、5,928,802、5,935,720、5,935,721與6,020,078號中所揭示。
8-羥基喹啉與其相似衍生物的金屬錯合物(亦已知為金屬螯合類羥基喹啉化合物(metal-chelated oxinoid compounds))(式E)係構成一可支援電致發光之有用的主體化合物的類別，且特佳用於波長長於500nm的發光，例如綠光、黃光、橙光和紅光。
其中，M表示一金屬；n為1至4之整數；及在每個獨立存在處(occurence)的Z係表示形成具有至少兩稠合芳香環之環的原子。
由前述可明瞭：該金屬可為單價、二價、三價或四價金屬。該金屬可為例如鹼金屬如鋰、鈉或鉀；鹼土金屬如鎂或鈣；三價金屬如鋁或鎵；或其他金屬如鋅或鋯。一般而言，可採用任何已知為有用的螯合金屬之單價、二價、三價或四價金屬。
Z係形成一含有至少兩稠合芳香環的雜環，至少其等之一為唑(azole)或吖嗪(azine)環。視需求可使包括脂肪族與芳香環兩者的附加環與兩個所需之環稠合。為避免增加分子體積(molecular bulk)而未改善其性能，則環原子數通常保持於18或更少。
有用的螯合(8-羥基喹啉)化合物的例示如下：
CO-1：三(8-羥基喹啉)化鋁[別名：三(8-羥基喹啉)鋁(III)]
CO-2：雙(8-羥基喹啉)化鎂[別名：雙(8-羥基喹啉)鎂(II)]
CO-3：雙[苯並{f}-8-羥基喹啉]鋅(II)
CO-4：雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)-μ-氧代-雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)
CO-5：三(8-羥基喹啉)化銦[別名：三(8-羥基喹啉)銦(III)]
CO-6：三(5-甲基-8-羥基喹啉)化鋁[別名：三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)]
CO-7：(8-羥基喹啉)化鋰[別名：(8-羥基喹啉)鋰(I)]
CO-8：(8-羥基喹啉)化鎵[別名：三(8-羥基喹啉)鎵(III)]
CO-9：(8-羥基喹啉)化鋯[別名：四(8-羥基喹啉)鋯(IV)]
9,10-二-(2-萘基)蒽之衍生物(式F1)係構成一可支援電致發光之有用的主體材料的類別，且特佳用於波長長於400nm的發光，例如藍光、綠光、黃光、橙光和紅光。
其中R1、R2、R3、R4、R5與R6表示每個環上之一個以上的取代基，其中每個取代基係單獨選擇自下列群組：群組1：氫、或具1～24個碳原子的烷基；群組2：芳香基或具5～20個碳原子的經取代芳香基；群組3：形成蒽基、螢蒽基或苝基之稠合芳香環所需的4～24個碳原子；群組4：雜芳香基或形成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他雜環系統之稠合雜芳香環所需的5～24個碳原子的經取代雜芳香基；群組5：具1～24個碳原子的烷氧胺基、烷胺基或芳香胺基；及群組6：氟、氯、溴或氰基(cyano)。
示例係包括9,10-二-(2-萘基)蒽與2-第三丁基-9,10-二-(2-萘基)蒽。其他蒽衍生物可用作發光層中的主體，包括9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽。
美國專利第5,121,029號與日本專利第08333569號中所述之苯乙烯亞芳香基(styrylarylene)衍生物亦為有用的藍色發射主體。例如9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽與4,4'-雙(2,2-二苯基乙烯基)-1,1'-聯苯基(DPVBi)為有用的藍色發射主體。
吲哚(benzazole)衍生物(式G)係構成另一可支援電致發光之有用的主體材料的類別，且特佳用於波長長於400nm的發光，例如藍光、綠光、黃光、橙光和紅光。
其中：n為3至8之整數；Z為O、NR或S；R及R’單獨為氫；具1～24個碳原子之烷基，例如丙基、第三丁基、庚基及其類者；具5～20個碳原子之芳香基或經雜原子取代之芳香基，例如苯基及萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基及其他雜環系統；或鹵基諸如氯、氟；或形成稠合芳香環所需之原子；且L為由烷基、芳香基、經取代之烷基或經取代之芳香基所構成之連接單元，其相互連接有多個吲哚。L可共軛或非共軛地接合多個吲哚。有用的吲哚的實例為2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)三[1-苯基-1H-苯並咪唑]。
有用的發螢光材料包括，但未限於蒽、稠四苯、氧雜蒽、苝、紅螢烯、香豆素(coumarin)、羅丹明(rhodamine)與喹吖啶酮之衍生物、二氰亞甲基吡喃化合物、硫代吡喃(thiopyran)化合物、聚次甲基化合物、吡喃鎓(pyrylium)與噻喃鎓(thiapyrylium)化合物、芴(fluorene)衍生物、二茚並衍生物、茚並苝衍生物、雙(吖嗪基)亞胺硼化合物、雙(吖嗪基)亞甲基化合物與碳苯乙烯基(carbostyryl)化合物。有用的材料的圖示例包括，但未限於如下：
發光磷光材料可使用於電致發光裝置中。為便於說明，其中該磷光錯合物客體材料可指磷光材料。典型上該磷光材料係包括一個以上的配基，例如可經由sp2碳及雜原子與金屬配位的單陰離子配基。方便而言，該配基可為苯基吡啶(ppy)或其衍生物與類似物(analogs)。某些有用的有機金屬材料的實例包括三(2-苯基吡啶-N,C2’)銥(III)、雙(2-苯基吡啶-N,C2’)銥(III)(乙醯丙酮化物(acetylacetonate))與雙(2-苯基吡啶-N,C2’)-鉑(II)。有用地，多數磷光有機金屬材料係於光譜中的綠光區域發射，即最強發射係處於510～570nm之範圍內。
磷光材料於相同或者相異層中可單獨或與其他磷光材料組合使用。磷光材料與合適之主體已描述於WO 00/57676、WO 00/70655、WO 01/41512 A1、WO 02/15645 A1、美國專利第2003/0017361 A1號、WO 01/93642 A1、WO 01/39234 A2、美國專利第6,458,475 B1號、WO 02/071813 A1、美國專利第6,573,651 B2、2002/0197511 A1號、WO 02/074015 A2、美國專利第6,451,455 B1、2003/0072964 A1、2003/0068528 A1、6,413,656 B1、6,515,298 B2、6,451,415 B1、6,097,147、2003/0124381 A1、2003/0059646 A1、2003/0054198 A1號、EP 1 239 526 A2、EP 1 238 981 A2、EP 1 244 155 A2、美國專利第2002/0100906 A1、2003/0068526 A1、2003/0068535 A1號、日本專利第2003073387A、2003 073388A號、美國專利第2003/0141809 A1、2003/0040627 A1號、日本專利第2003059667A、2003073665A號與美國專利第2002/0121638 A1號。
環金屬化銥(III)錯合物的類型IrL3與IrL2L’，諸如發綠光之面式-三(2-苯基吡啶-N,C2’)銥(III)與雙(2-苯基吡啶-N,C2’)銥(III)(乙醯丙酮化物)的發射波長可藉由取代環金屬化配基L上之適當位置的供電子或拉電子基、或藉由選擇相對該環金屬化配基L的相異雜環來使其位移(shift)。該發射波長亦可藉由選擇輔助配基L’來使其位移。紅光發射體(red emitter)之實例為雙(2-(2’-苯並噻吩)吡啶-N,C3’)銥(III)(乙醯丙酮化物)與三(2-苯基異喹啉-N,C)銥(III)。發藍光之實例則為雙(2-(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2’)銥(III)(吡啶甲酸化物(picolinate))。
已報導有紅色電致磷光(red electrophosphorescence)，其係使用雙(2-(2’-苯並[4,5-a]噻吩)-吡啶-N,C3)(III)(乙醯丙酮化物)[Btp2Ir(acac)]作為磷光材料(C. Adachi,S. Lamansky,M. A. Baldo,R. C. Kwong,M. E. Thompson,and S. R. Forrest,App. Phys. Lett.,78,1622-1624(2001))。
其他重要的磷光材料包括環金屬化鉑(II)錯合物，諸如順-雙(2-苯基吡啶-N,C2’)-鉑(II)、順-雙(2-(2’-噻吩基)吡啶-N,C3’)-鉑(II)、順-雙(2-(2’-噻吩)喹啉-N,C5’)-鉑(II)或(2-(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2’)鉑(II)(乙醯丙酮化物)。鉑(II)卟啉(porphyrin)錯合物如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩(porphine)鉑(II)亦為有用的磷光材料。
又其他有用的磷光材料的實例包括三價鑭系元素如Tb3+與Eu3+的配位錯合物(J. Kido等人,Appl. Phys. Lett.,65,2124(1994))。
應為磷光材料選擇合適之主體材料以使三重態激子(triplet exciton)能夠有效從主體材料轉移至磷光材料，但卻無法有效從磷光材料轉移至主體，因此特佳使磷光材料的三重態能量低於主體的三重態能量。一般而言，較大的三重態能量係含有較大的光學帶隙之意。然而，主體的帶隙不應選擇過大以導致對電荷載子注入發光層有無可容許的障礙、或在有機發光二極體的驅動電壓上有無可容許的增加。合適之主體材料描述於WO 00/70655 A2、WO 01/39234 A2、WO 01/93642 A1、WO 02/074015 A2、WO 02/15645 A1與美國專利第US 2002/0117662號。合適之主體材料包括某些芳香胺類、三氮唑(triazoles)、吲哚與咔唑化合物。較佳之主體的實例為4,4’-N,N’-二咔唑-聯苯基(此外已知為4,4’-雙(咔唑-9-基)聯苯基或CBP)；4,4’-N,N’-二咔唑-2,2’-二甲基-聯苯基(此外已知為2,2’-二甲基-4,4’-雙(咔唑-9-基)聯苯基或CDBP)；1,3-雙(N,N’-二咔唑)苯(此外已知為1,3-雙(咔唑-9-基)苯)；及聚(N-乙烯咔唑)，並包括其等衍生物。
較佳之主體材料可形成連續的膜。
電洞阻擋層(Hole-Blocking Layer,HBL)
除合適主體之外，採用磷光材料的有機發光二極體裝置亦時常需要至少一置於電洞傳輸層111與發光層109之間的電洞阻擋層，以助於將激子和再結合現象(recombination event)侷限於包含主體與磷光材料的發光層中。此時，應存有一對電洞從主體遷移至電洞阻擋層的能障，同時電子應迅速從電洞阻擋層進入包含主體與磷光材料的發光層。第一個要求必須使電洞阻擋層的游離能大於發光層109的游離能，較佳相差0.2eV或0.2eV以上。第二個要求則必須使電洞阻擋層的電子親和力未遠大於發光層109的電子親和力，較佳小於發光層的電子親和力或未大於發光層的電子親和力約0.2eV。
當使用特徵發光為綠光如下述含Alq之電子傳輸層的電子傳輸層時，對電洞阻擋層材料之最高佔有分子軌域(HOMO)與最低未佔有分子軌域(LUMO)之能量的需求常會導致電洞阻擋層之特徵發光波長短於電子傳輸層之特徵發光波長，如發藍光、紫光或紫外光，因此較佳使電洞阻擋層材料的特徵發光為藍光、紫光或紫外光，更佳(但非絕對需要)使電洞阻擋材料的三重態能量大於磷光材料的三重態能量。合適之電洞阻擋材料既已述於WO 00/70655A2與WO 01/93642 A1。兩個有用的電洞阻擋材料的實例為浴銅靈(bathocuproine,BCP)與雙(2-甲基-8-喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(III)(BAlq)。BCP的特徵發光係位於紫外光，而BAlq則為藍光。如美國專利公開第2003/0068528號所述，除BAlq之外的金屬錯合物係已知用以阻擋電洞與激子。此外，美國專利公開第2003/0175553 A1號中則描述使用面式-三(1-苯基吡唑(pyrazolato)-N,C2)銥(III)(Irppz)以達此目的。
當使用電洞阻擋層時，其厚度可為2～100nm且較佳為5～10nm。
電子傳輸層(Electron-Transporting Layer,ETL)
電子傳輸層係位於發光層與陰極之間。在一實施例中，本發明的層係作用為該裝置的電子傳輸層。在其他實施例中，其較佳可具有如下所述之附加的電子傳輸層。
用以形成有機電致發光裝置的電子傳輸層之較佳薄膜形成材料為金屬螯合類羥基喹啉化合物，包括8-羥基喹啉(oxine)本身(一般亦指8-quinolinol或8-hydroxyquinoline)的螯合物。此種化合物係有助於注入與傳輸電子、展現高水準性能與以薄膜形式迅速製造。所注目之類羥基喹啉化合物的典型示例為滿足前述結構式(E)者。
其他適用於電子傳輸層的電子傳輸材料包括如美國專利第4,356,429號中所揭示的各種丁二烯(butadiene)衍生物、與美國專利第4,539,507號中所述的各種雜環光學增亮劑(brightener)。滿足結構式(G)之吲哚亦為有用的電子傳輸材料。三嗪(triazines)亦已知有用於電子傳輸材料。
若同時使用電洞阻擋層與電子傳輸層111，則電子應迅速從電子傳輸層111進入電洞阻擋層，因此電子傳輸層111的電子親和力不應遠大於電洞阻擋層的電子親和力。電子傳輸層的電子親和力應小於電洞阻擋層的電子親和力、或未大於電洞阻擋層的電子親和力約0.2eV為宜。
若使用電洞阻擋層，則其厚度可為2～100nm且較佳為5～20nm。
電子注入層(Electron-Injecting Layer,EIL)
電子注入層係相鄰於陰極。在一實施例中，本發明的層係作用為該裝置的電子注入層。在其他實施例中，其較佳可具有如下所述之附加的電子注入層。電子注入層包括美國專利第5,608,287、5,776,622、5,776,623、6,137,223與6,140,763號中所教示者。電子注入層一般係由功函數小於4.2eV之電子注入材料、或功函數小於4.2eV之金屬鹽類所組成。可採用一含有低功函數鹼金屬或鹼土金屬，如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鍶(Sr)及鋇(Ba)的薄膜。此外，摻有此等低功函數金屬的有機材料亦可有效地用於電子注入層，例如鋰摻雜或銫摻雜之Alq。在一較佳之實施例中，該電子注入層包括鹼金屬或鹼土金屬無機鹽類，其中包括其等之氧化物。亦包括鹼金屬或鹼土金屬有機鹽類與錯合物。事實上，任何於裝置中可被還原而以自由實體(free entity)或過渡物種(transient species)釋放出其自由金屬的金屬鹽類或化合物於電子注入層皆為有用的，實例包括氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化銫(CsF)、氧化鋰(Li2O)、乙烯丙酮化鋰(Liacac)、苯甲酸鋰(lithium benzoate)、苯甲酸鉀、乙酸鋰與甲酸鋰(lithium formate)。實際上，該電子注入層常為一沉積至0.1～10.0nm之範圍，惟更典型地沉積至0.1～5.0nm範圍的適當厚度的薄介面層。於此厚度範圍內之介面性電子注入層將提供本發明的層或本發明的再附層有效的電子注入。該電子注入層可選擇地從本發明中省去。
其他有用的有機層與裝置結構
於某些場合下，層109～111可選擇縮成用作支援發光與電子傳輸兩者的單一層。當存在電洞阻擋層時，則電洞阻擋層與層111亦可縮成用於阻擋電洞或激子並支援電子傳輸的單一層。在該技術領域亦已知發光材料可包含於電洞傳輸層107中，此時電子傳輸材料可當成主體。多種材料可添加至一層以上的層中以製造發白光有機發光二極體，例如藉由合併發藍光與發黃光材料、發青藍(cyan)光與發紅光材料以及發紅光、發綠光與發藍光材料。發白光裝置既已述於例如EP 1 187 235、美國專利第20020025419號、EP 1 182 244、美國專利第5,683,823、5,503,910、5,405,709與5,283,182號，並可與合適的濾光片配置裝配來產生彩色發射。
本發明可用於所謂的堆疊裝置結構，例如，如美國專利第5,703,436與6,337,942號所教示者。
有機層的沉積
上述有機材料係經昇華作用(sublimation)而適當沉積，惟可從具有選用黏合劑的溶劑沉積以改良薄膜的形成。如該材料為聚合物，則通常較佳為溶劑沉積。欲藉昇華作用沉積的材料可使其從通常由鉭材料構成的昇華器「舟皿」(boat)中氣化(例如，如美國專利第6,237,529號中所述)，或可首先將其塗佈於給體片材(donor sheet)上後，再於更靠近基板處使其昇華。含有材料混合物的層可使用獨立的昇華器舟皿、或可將該材料預混合並從一單一舟皿或給體片材塗佈之。可使用陰罩、整體陰罩(美國專利第5,294,870號)、來自給體片材的空間限制式熱感應染色(spatially-defined thermal dye transfer)(美國專利第5,851,709與6,066,357號)以及噴墨法(inkjet method)(美國專利第6,066,357號)來達到圖案化沉積。
一種用於沉積本發明之材料的較佳方法既已述於美國專利公開第2004/0255857號與美國專利申請第10/945,941號，其中使用不同的源蒸發器(source evaporator)來使本發明的每一種材料蒸發。第二種較佳方法係牽涉使用急驟蒸發(flash evaporation)，其中係沿著材料供給路徑計量材料，且材料供給路徑係為溫控。此較佳方法係述於以下共同受讓之美國專利申請第10/784,585、10/805,980、10/945,940、10/945,941、11/050,924與11/050,934號。採用該第二種方法可使用不同的源蒸發器來使每種材料蒸發、或在蒸發前使用相同的源蒸發器來混合固態材料。
封裝(Encapsulation)
大多數有機發光二極體裝置係對水氣(moisture)或氧氣敏感，或對兩者敏感，故一般在鈍氣氣氛(atmosphere,環境)如氮氣或氬氣下，連同乾燥劑如氧化鋁、鋁礬土(bauxite)、硫化鈣、黏土、氧化矽凝膠、沸石、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、硫化物、或金屬鹵化物與過氯酸鹽進行密封。用於封裝與乾燥(desiccation,脫水)的方法包含，但非限於美國專利第6,226,890號中所述者。此外，已知屏障層(barrier layer)如SiOx、鐵氟龍與無機/聚合交替層在該技術領域中係用於封裝。此等密封或封裝、及乾燥方法的任何一種可併用於根據本發明所建構之電致發光裝置。
光學最佳化(Optical Optimization)
本發明之有機發光二極體裝置可視需求採用各種習知光學效應來增強其等發射特性。此包括使層的厚度最佳化來產生最強之透光、提供介電鏡像結構(dielectric mirror structures)、以光吸收電極取代反射電極、提供防光眩或抗反射塗層於顯示器上方、提供偏光介質於顯示器上方或提供彩色、中性密度或色彩變換濾光片於顯示器上方。濾光片、偏光板與防光眩或抗反射塗層可特定提供於電致發光裝置上方或作為電致發光裝置的一部份。
本發明之實施例可提供有利的特點如較高發光產率、較低驅動電壓與較高輸出功率(power efficiency)、較長操作耐用週期(life time)或易於製造。本發明有用的實施例裝置可提供較廣的色調範圍(range of hues)，其包括有用的發白光(直接或經由濾光片提供多色顯示器)者。本發明之實施例亦可提供區域照明裝置(area lighting device)。
將由後述的明確示例來進一步說明本發明及其優點。
實驗示例
術語「百分率」(percentage)或「百分比」(percent)與符號「%」係指在本發明的層中或裝置的其他成份中總材料之特定第一或第二化合物的體積百分比(或在一薄膜厚度螢幕上測量時之厚度比)。若存有一種以上的第二化合物，則該第二化合物的總體積亦可表示為本發明的層中總材料的百分率。
例A：MC-20的合成
2-氯-1,10-二氮雜菲係根據Halcrow et al.,Journal of the Chemical Society(1946),155-7，由1,10-二氮雜菲來製備。總產率為約50%。
將2-氯二氮雜菲29.5g添加至混合物2-甲氧基苯硼酸25g、2M碳酸鈉(62g單水合物含於250ml水中)含於40ml乙醇(165ml)與甲苯300ml於一個一升(1L)三頸圓底燒瓶(three neck RB flask)內使用氮氣，以機械式攪拌進行除氣30分鐘。添加5g四三苯基膦鈀(Pd(Ph3P)4)並加熱以過夜進行迴流。用於偶合反應之此等條件係基於McKillop et al,Tetrahedron,1992,pp 8117-8126。冷卻至室溫後,添加300ml甲苯並以乙酸乙酯清洗濾過矽藻土(Celite)後的溶液。將有機相分離，以水清洗一次並於硫酸鎂上乾燥，過濾該溶液並將其濃縮成棕色油脂。將此溶於80ml二氯甲烷(CH2Cl2)並以1L二乙醚稀釋，以機械式攪拌下逐滴加入25ml之(20ml濃鹽酸+30ml乙醇)而形成亮黃色沉澱物。將此於室溫下攪拌1小時、過濾並以二乙醚清洗，然後使粗製固體(crude solid)從1L乙腈中再結晶。室溫下真空乾燥後之產量為34.1g，或產率為理論值的77%。
其次，如下述方式合成2-(2-羥基苯基)-1,10-二氮雜菲：於以機械式攪拌並在氮氣下裝配有迪安一斯塔克分離器(Dean-Stark trap)的一個1L三頸圓底燒瓶內，將320ml吡啶逐滴添加至380ml濃鹽酸中。將反應溫度提高至100℃，並將此混合物進一步加熱至最終溫度220℃。在分離器中收集252ml液體，並在未攪拌的情況下，將此混合物過夜冷卻至室溫以製得一白色固體。將60.5g之2-(2-甲氧基苯基)-1,10-二氮雜菲添加於該固體的頂部，並(於該固體熔化後用攪拌方式)以約2小時將該混合物再次加熱至220℃。在分離器中收集額外的7ml液體。將該混合物冷卻至100℃並逐滴加入200ml的水，其後以攪拌方式進一步將所得之混合物冷卻至室溫並倒入至1600ml的水中，再用碳酸鈉以發泡法(foaming)將此水溶液中和成pH>8。過濾掉所得之黃色沉澱物並於空氣下乾燥。從1600ml乙腈中進行再結晶即可製得42.5g的棕黃色板狀物(plate)。將取自乙腈再結晶的濾液(filtrate)濃縮成約300ml、冷卻並收集額外的固體5.8g。(室溫下真空乾燥後之)總產量(2堆(crop))為48.3g，或產率為理論值的95%。
將上述材料18g溶於300ml四氫呋喃(THF)，並於室溫下將5g第三丁基醇鋰(lithium t-butoxide)添加至其中一部份而隨即形成一黃色沉澱物。攪拌1小時後，過濾掉黃色固體並以醚清洗之，再乾燥後即可製得16.75g的MC-20。
例9：裝置8-1至8-6的製造
一系列電致發光裝置(8-1至8-6)係以下述方式建構。
1.　對作為陽極之塗佈有85nm銦錫氧化物(ITO)層的玻璃基板，依序在商用清潔劑中進行超音波處理(ultrasonicate)、在去離子水中進行清洗、在甲苯蒸氣中進行脫脂(degrease)與曝露於氧電漿下約1分鐘。
2.　以美國專利第6,208,075號中所述之CHF3電漿輔助沉積(plasma-assisted deposition)，於該ITO上方沉積1nm碳氟化物(CFx)電洞注入層(HIL1)。
3.　次之，將電洞傳輸材料4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯基(NPB)層沉積至厚度75nm。
4.　接著沉積35nm Alq3發光層(LEL)。
5.　見表8，將35nm Alq3、或Cpd-1(紅螢烯)與MC-20之混合物的電子傳輸層(ETL)真空沉積於該發光層上方。
6.　將0.5nm氟化鋰層真空沉積於該電子傳輸層上方，接著沉積150nm的鋁層以形成陰極層。
上述順序可完成該電致發光裝置的沉積。接著將該裝置在乾燥的手套箱(glove box)中進行密封式封裝(hermetical package)以避免接觸大氣環境。
在操作電流20mA/cm2下對由此形成的裝置進行驅動電壓與發光效率測試並將結果報知於表8。
如表8中的發明例所示，當裝置之電子傳輸層由金屬錯合物MC-20構成或混有碳環Cpd-1時，相較於比較裝置(例8-1，Alq3 100%)可達到裝置電壓降低同時仍維持良好的發光效率。
例11：比較裝置10-1至10-6的製造
一系列電致發光裝置(10-1至10-6)係以下述方式建構。
1.　對作為陽極之塗佈有85nm銦錫氧化物(ITO)層的玻璃基板，依序在商用清潔劑中進行超音波處理、在去離子水中進行清洗、在甲苯蒸氣中進行脫脂與曝露於氧電漿下約1分鐘。
2.　以美國專利第6,208,075號中所述之CHF3電漿輔助沉積，於該ITO上方沉積1nm碳氟化物(CFx)電洞注入層(HIL1)。
3.　次之，將電洞傳輸材料4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯基(NPB)層沉積至厚度75nm。
4.　接著沉積20nm含藍色摻雜劑L55(1.5體積%)的Cpd-12發光層(LEL)。
5.　見表8，將35nm Alq3、或MC-16與Cpd-12之混合物的電子傳輸層(ETL)真空沉積於該發光層上方。
6.　將0.5nm氟化鋰層真空沉積於該電子傳輸層上方，接著沉積150nm的鋁層以形成陰極層。
上述順序可完成該電致發光裝置的沉積。接著將該裝置在乾燥的手套箱中進行密封式封裝以避免接觸大氣環境。在操作電流20mA/cm2下對由此形成的裝置進行驅動電壓與發光效率測試並將結果報知於表10。
例12：比較裝置11-1至11-6的製造
除以MC-3取代金屬錯合物MC-16外，一系列電致發光裝置(11-1至11-6)係以與例11相等的方式建構。
在操作電流20mA/cm2下對由此形成的裝置進行驅動電壓與發光效率測試並將結果報知於表11。
例16：裝置15-1至15-6的製造
除以MC-20取代金屬錯合物MC-16外，一系列電致發光裝置(15-1至15-6)係以與例11相等的方式建構。
在操作電流20mA/cm2下對由此形成的裝置進行驅動電壓與發光效率測試並將結果報知於表15。
如表15中的發明例所示，當裝置之電子傳輸層由金屬錯合物MC-20構成或混有碳環Cpd-12時，可獲得相似或低於比較例15-1或比較材料MC-16(見表10)或MC-3(見表11)的裝置電壓。惟，相較於比較裝置，本發明之示例的發光效率與CIE色座標係優良。
例17：裝置16-1至16-6的製造
除以Cpd-12取代碳環Cpd-1外，一系列電致發光裝置(16-1至16-6)係以與例9相等的方式建構。
在操作電流20mA/cm2下對由此形成的裝置進行驅動電壓與發光效率測試並將結果報知於表16。
如表16中的發明例所示，當裝置之電子傳輸層由金屬錯合物MC-20構成或混有碳環Cpd-12時，平均而言能夠獲得相似或低於比較例16-1的裝置電壓，同時具有相似於本發明之示例的發光效率與CIE色座標。
例21：比較裝置20-1至20-5的製造
除以MC-28取代電子傳輸層中的金屬錯合物MC-20外，一系列電致發光裝置(20-1至20-5)係以與例9相等的方式建構。
在操作電流20mA/cm2下對由此形成的裝置進行驅動電壓與發光效率測試並將結果報知於表20。
如表20中的發明例所示，當裝置之電子傳輸層由金屬錯合物MC-28構成或混有碳環Cpd-1時，其結果係劣於混有MC-20之例9(表8)的結果。
例22：比較裝置21-1至21-5的製造
除以MC-30取代電子傳輸層中的金屬錯合物MC-20外，一系列電致發光裝置(21-1至21-5)係以與例9相等的方式建構。
在操作電流20mA/cm2下對由此形成的裝置進行驅動電壓與發光效率測試並將結果報知於表21。
表21: 21-1至21-5，例22之裝置的數據
如表21中的發明例所示，平均而言當裝置之電子傳輸層由金屬錯合物MC-30構成或混有碳環Cpd-1時，其結果係劣於混有MC-20之例9(表8)的結果。
例27：裝置26-1至26-12的製造
一系列電致發光裝置(26-1至26-12)係以下述方式建構。
1.　對作為陽極之塗佈有85nm銦錫氧化物(ITO)層的玻璃基板，依序在商用清潔劑中進行超音波處理、在去離子水中進行清洗、在甲苯蒸氣中進行脫脂與曝露於氧電漿下約1分鐘。
2.　以美國專利第6,208,075號中所述之CHF3電漿輔助沉積，於該ITO上方沉積1nm碳氟化物(CFx)電洞注入層(HIL1)。
3.　將二吡嗪-[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉六腈(dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxalinehexacarbonitrile)電洞注入層(HIL2)沉積至厚度10nm。
4.　次之，將電洞傳輸材料4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯基(NPB)層沉積至厚度100nm。
5.　接著沉積40nm Cpd-12中含紅色摻雜劑L22(2體積%)的發光層(LEL)。
6.　見表26，將Alq3、Cpd-12、Cpd-12與MC-16之混合物、或MC-1的電子傳輸層(ETL)真空沉積於該發光層上方。
7.　見表26，將3.5nmMC-20或0.5nm氟化鋰的電子注入層(EIL)真空沉積於該電子傳輸層上，接著沉積100nm的鋁層以形成陰極層。
電子傳輸層與電子注入層的總厚度為35.5nm。如此一來當電子注入層為MC-20(3.5nm)時，電子傳輸層具有厚度32.0nm，而當電子注入層為氟化鋰時，則電子傳輸層具有厚度35.0nm。
上述順序可完成該電致發光裝置的沉積。接著將該裝置在乾燥的手套箱中進行密封式封裝以避免接觸大氣環境。
在操作電流20mA/cm2下對由此形成的裝置進行驅動電壓與發光效率測試並將結果報知於表26。
如表26中的發明例所示，當裝置之電子注入層由金屬錯合物MC-20構成時，相較於比較裝置可獲得改良之驅動電壓同時具有增大的發光效率。於電子傳輸層中具有Cpd-12與MC-1混合物的發明例26-7，在驅動電壓與增大的發光效率方面顯示出更進一步的改良，同時並未遭致如示例26-4所示的顏色改變。
例28：裝置27-1至27-10的製造
一系列電致發光裝置(27-1至27-10)係以下述方式建構。
1.　對作為陽極之塗佈有85nm銦錫氧化物(ITO)層的玻璃基板，依序在商用清潔劑中進行超音波處理、在去離子水中進行清洗、在甲苯蒸氣中進行脫脂與曝露於氧電漿下約1分鐘。
2.　以美國專利第6,208,075號中所述之CHF3電漿輔助沉積，於該ITO上方沉積1nm碳氟化物(CFx)電洞注入層(HIL1)。
3.　將二吡嗪-[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉六腈電洞注入層(HIL2)沉積至厚度10nm。
4.　次之，將電洞傳輸材料4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯基(NPB)層沉積至厚度85nm。
5.　接著沉積20nm Cpd-12中含藍色摻雜劑L55(1.5體積%)的發光層(LEL)。
6.　見表27，將Alq3、Cpd-12、Cpd-12與MC-1之混合物、MC-1、Cpd-12與MC-20之混合物、或MC-20的電子傳輸層(ETL)真空沉積於該發光層上方。裝置27-1於電子傳輸層中僅含有Alq3。
7.　見表27，將3.5nmMC-20或0.5nm氟化鋰的電子注入層(EIL)真空沉積於該電子傳輸層上方，接著沉積100nm的鋁層以形成陰極層。
電子傳輸層與電子注入層的總厚度為35.5nm。如此一來當電子注入層為MC-20(3.5nm)時，電子傳輸層具有厚度32.0nm，而當電子注入層為氟化鋰時，則電子傳輸層具有厚度35.0nm。
上述順序可完成該電致發光裝置的沉積。接著將該裝置在乾燥的手套箱中進行密封式封裝以避免接觸大氣環境。
在操作電流20mA/cm2下對由此形成的裝置進行驅動電壓與發光效率測試並將結果報知於表27。
表27: 27-1至27-10，例28之裝置的數據
如表27中的發明例所示，當裝置之電子注入層或電子傳輸層包含金屬錯合物MC-20時，相較於比較裝置可獲得改良之驅動電壓同時具有增大的發光效率。於電子傳輸層中具有Cpd-12與MC-20或MC-1混合物的發明例27-3與27-7，在驅動電壓與增大的發光效率方面顯示出更進一步的改良。
例29：裝置28-1至28-12的製造
一系列電致發光裝置(28-1至28-12)係以下述方式建構。
1.　對作為陽極之塗佈有85nm銦錫氧化物(ITO)層的玻璃基板，依序在商用清潔劑中進行超音波處理、在去離子水中進行清洗、在甲苯蒸氣中進行脫脂與曝露於氧電漿下約1分鐘。
2.　以美國專利第6,208,075號中所述之CHF3電漿輔助沉積，於該ITO上方沉積1nm碳氟化物(CFx)電洞注入層(HIL1)。
3.　將二吡嗪-[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉六腈電洞注入層(HIL2)沉積至厚度10nm。
4.　次之，將電洞傳輸材料4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯基(NPB)層沉積至厚度85nm。
5.　接著沉積20nm Cpd-12中含藍色摻雜劑L55(1.5體積%)的發光層(LEL)。
6.　見表28，將Alq3、Cpd-12、Cpd-12與MC-1之混合物、或MC-1的電子傳輸層(ETL)真空沉積於該發光層上方。
7.　見表28，將3.5nmMC-20或0.5nm氟化鋰的電子注入層(EIL)真空沉積於該電子傳輸層上，接著沉積100nm的鋁層以形成陰極層。
電子傳輸層與電子注入層的總厚度為35.5nm。如此一來當電子注入層為MC-20(3.5nm)時，電子傳輸層具有厚度32.0nm，而當電子注入層為氟化鋰時，則電子傳輸層具有厚度35.0nm。
上述順序可完成該電致發光裝置的沉積。接著將該裝置在乾燥的手套箱中進行密封式封裝以避免接觸大氣環境。在操作電流20mA/cm2下對由此形成的裝置進行驅動電壓與發光效率測試並將結果報知於表28。
如表28中的發明例所示，當裝置之電子注入層或電子傳輸層包含金屬錯合物MC-20時，相較於比較裝置可獲得改良之驅動電壓同時具有增大的發光效率。於電子傳輸層中具有Cpd-12與MC-1混合物的發明例28-7，在驅動電壓與增大的發光效率方面顯示出更進一步的改良而未有如示例28-4所示之顏色偏移(color shift)。
例31：裝置30-1至30-12的製造
一系列電致發光裝置(30-1至30-12)係以下述方式建構。
1.　對作為陽極之塗佈有85nm銦錫氧化物(ITO)層的玻璃基板，依序在商用清潔劑中進行超音波處理、在去離子水中進行清洗、在甲苯蒸氣中進行脫脂與曝露於氧電漿下約1分鐘。
2.　以美國專利第6,208,075號中所述之CHF3電漿輔助沉積，於該ITO上方沉積1nm碳氟化物(CFx)電洞注入層(HIL1)。
3.　將二吡嗪-[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉六腈電洞注入層(HIL2)沉積至厚度10nm。
4.　次之，將電洞傳輸材料4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯基(NPB)層沉積至厚度134nm。
5.　接著沉積20nm L5中含摻雜劑L46(1.5體積%)的發光層(LEL)。
6.　見表30，將Alq3、Cpd-12、Cpd-12與MC-1之混合物、或Cpd-12與MC-20之混合物的電子傳輸層(ETL)真空沉積於該發光層上方。
7.　見表30，將3.5nm MC-20或0.5nm氟化鋰的電子注入層(EIL)真空沉積於該電子傳輸層上方，接著沉積100nm的鋁層以形成陰極層。
電子傳輸層與電子注入層的總厚度為40nm。如此一來當電子注入層為MC-20(3.5nm)時，電子傳輸層具有厚度36.5nm，而當電子注入層為氟化鋰時，則電子傳輸層具有厚度39.5nm。
上述順序可完成該電致發光裝置的沉積。接著將該裝置在乾燥的手套箱中進行密封式封裝以避免接觸大氣環境。在操作電流20mA/cm2下對由此形成的裝置進行驅動電壓與發光效率測試並將結果報知於表30。
表30: 30-1至30-12，例31之裝置的數據
如表30中的發明例所示，當裝置之電子注入層包含金屬錯合物MC-20時，相較於比較裝置可獲得改良之驅動電壓同時具有增大的發光效率。於電子傳輸層中具有Cpd-12與MC-20或MC-1混合物的發明例30-7與30-10，在驅動電壓與增大的發光效率方面顯示出更進一步的改良。
例32：裝置31-1至31-4的製造
一系列電致發光裝置(31-1至31-4)係以下述方式建構。
1.　對作為陽極之塗佈有20nm銦錫氧化物(ITO)層的玻璃基板，依序在商用清潔劑中進行超音波處理、在去離子水中進行清洗、在甲苯蒸氣中進行脫脂與曝露於氧電漿下約1分鐘。
2.　以美國專利第6,208,075號中所述之CHF3電漿輔助沉積，於該ITO上方沉積1nm碳氟化物(CFx)電洞注入層(HIL1)。
3.　將二吡嗪-[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉六腈電洞注入層(HIL2)沉積至厚度10nm。
4.　次之，將電洞傳輸材料4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯基(NPB)層沉積至厚度134nm。
5.　接著沉積發光層(LEL)，見使用有發光層的表31。紅色發光層為L5中含紅色摻雜劑L46(0.5體積%)，其厚度為40nm；藍色發光層為Cpd-12中含藍色摻雜劑L55(1.5體積%)，其厚度為20nm。
6.　將Cpd-12與MC-1之混合物(50/50(體積))的電子傳輸層(ETL)真空沉積於該發光層上方。
7.　將MC-20電子注入層(EIL)真空沉積於該電子傳輸層上方，接著沉積100nm的鋁層以形成陰極層。
電子傳輸層與電子注入層的總厚度為35nm。如此一來當電子注入層為MC-20(3.5nm)時，電子傳輸層具有厚度31.5nm。
上述順序可完成該電致發光裝置的沉積。接著將該裝置在乾燥的手套箱中進行密封式封裝以避免接觸大氣環境。在操作電流20mA/cm2下對由此形成的裝置進行驅動電壓與發光效率測試並將結果報知於表31。
如表31中的發明例所示，當裝置之電子注入層包含金屬錯合物MC-20與蒽時，相較於比較裝置可獲得改良之驅動電壓同時具有增大的發光效率。
例33：裝置32-1至32-4的製造
一系列電致發光裝置(32-1至32-4)係以下述方式建構。
1.　對作為陽極之塗佈有20nm銦錫氧化物(ITO)層的玻璃基板，依序在商用清潔劑中進行超音波處理、在去離子水中進行清洗、在甲苯蒸氣中進行脫脂與曝露於氧電漿下約1分鐘。
2.　以美國專利第6,208,075號中所述之CHF3電漿輔助沉積，於該ITO上方沉積1nm碳氟化物(CFx)電洞注入層(HIL1)。
3.　將二吡嗪-[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉六腈電洞注入層(HIL2)沉積至厚度10nm。
4.　次之，將Cpd-9(30體積%)、4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯基(NPB)中含Cpd-3(2體積%)的發光層(LEL)沉積至厚度20nm。
5.　將Cpd-12中含L55(1.5體積%)的第二發光層(LEL)沉積至厚度20nm。
6.　見表32，將Cpd-12、Bphen或Alq3與MC-20之混合物(50/50(體積))的電子傳輸層(ETL)真空沉積於該發光層上方至厚度31.5nm。
7.　將MC-20電子注入層(EIL)真空沉積於該電子傳輸層上方至厚度35nm。
上述順序可完成該電致發光裝置的沉積。接著將該裝置在乾燥的手套箱中進行密封式封裝以避免接觸大氣環境。在操作電流20mA/cm2下對由此形成的裝置進行驅動電壓與發光效率測試並將結果報知於表32。
如表32中的發明例所示，當裝置之電子注入層包含金屬錯合物MC-20時，相較於比較裝置可獲得改良之驅動電壓同時具有增大的發光效率。其電子傳輸層另外包含稠合環芳香化合物的例32-1與32-2，在驅動電壓與增大的發光效率方面顯示出甚至更進一步的改良。
例40：(比較)
傳統有機發光二極體係如下製備：利用商業玻璃洗滌器工具(glass scrubber tool)將塗佈有透明銦錫氧化物(ITO)導體層之約1.1mm厚的玻璃基板清洗並乾燥，該銦錫氧化物的厚度為約25nm且其薄片電阻值(sheet resistance)為約70Ω/平方(square)。以氧化電漿(oxidative plasma)依序對該銦錫氧化物表面進行處理以將該表面調整成陽極使用。在射頻電漿處理室(RF plasma treatment chamber)中使CHF3氣體分解，藉此將一CFx層(1nm厚)沉積於該潔淨銦錫氧化物表面。接著將該基板轉移至一真空沉積室內，以於該基板的表面沉積所有其他的層。使下列層在約10-6托耳的真空下由加熱後之舟皿蒸發，並依下列順序沉積：
(a)　一電洞注入層，包括Dpq-1，其厚度為10nm；
(b)　一電洞傳輸層，包括NPB，其厚度為100nm；
(c)　一發光層，包括摻有1.0體積%之L22的Cpd-12，其厚度為40nm；
(d)　一電子傳輸層，包括Cpd-12，其厚度為25nm；
(e)　一電子注入層，包括MC-1，其厚度為2.5nm；及
(f)　陰極，包括鋁，其厚度為約120nm。
此有機發光二極體需約3.6V之驅動電壓來使20 mA/cm2流通。於此測試條件下，該裝置係具有發光率4,451 cd/m2及發光效率約22.8 cd/A。其色座標為CIEx=0.233且CIEy=0.626，發射峰值則位於504nm。T50(於5000尼特(nit))為1,854小時，因此T50(於1000尼特)則估計為24,300小時。將電致發光效能數據歸納整理於表33，並將初始發光率－操作時間與初始驅動電壓－操作時間的壽命測試曲線分別示於圖2與圖3。
例41：(發明)
另一根據本發明之有機發光二極體，除將層(e)改為下述以外，以與例40所述者相同的方式建構：(e)　一電子注入層，包括MC-20，其厚度為2.5nm。
此有機發光二極體需約3.5V之驅動電壓來使20 mA/cm2流通。於此測試條件下，該裝置係具有發光率4,603 cd/m2及發光效率約23.0 cd/A。其色座標為CIEx=0.234且CIEy=0.627，發射峰值則位於504nm。其T50(於5000尼特(nit))為2,174小時，因此T50(於1000尼特)則估計為28,200小時。將電致發光效能數據歸納整理於表33，並將初始發光率－操作時間與初始驅動電壓－操作時間的壽命測試曲線分別示於圖2與圖3。
其顯示出採用MC-20作為電子注入層可進一步改良操作壽命並於壽命期間內降低電壓的上升(voltage rise)。
表33：例40與例41之裝置的數據
例42：裝置42-1至42-9
一系列電致發光裝置(42-1至42-9)係以下述方式建構。
1.　對作為陽極之塗佈有85nm銦錫氧化物(ITO)層的玻璃基板，依序在商用清潔劑中進行超音波處理、在去離子水中進行清洗、在甲苯蒸氣中進行脫脂與曝露於氧電漿下約1分鐘。
2.　以US Patent No. 6,208,075中所述之CHF3電漿輔助沉積，於該ITO上方沉積1nm碳氟化物(CFx)電洞注入層(HIL1)。
3.　次之，將電洞傳輸材料4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯基(NPB)層沉積至厚度75nm。
4.　接著沉積對應主體材料為紅螢烯(Cpd-1)與0.5體積%之L46的35nm發光層(LEL)。
5.　將Alq、環金屬化錯合物或碳環錯合物(或兩者之混合物)(如表中所示)的35nm電子傳輸層(ETL)真空沉積於該發光層上方。
6.　將0.5nm氟化鋰層真空沉積於該電子傳輸層上方，接著沉積150nm的鋁層以形成陰極層。
上述順序可完成該電致發光裝置的沉積。接著將該裝置在乾燥的手套箱中進行密封式封裝以避免接觸大氣環境。此為與本說明書所述相同之一般裝置尺寸格式(device format)。該裝置所產生之光色係自始至終大致相同並對應於平均1931CIE(Commission Internationale de L'Eclairage,國際照明委員會)CIEx、CIEy座標為0.65、0.35。
表42: 42-1至42-9，例42之裝置的數據
對裝置42-2與42-4直接進行比較則顯示出因本發明之化合物MC-20而使得驅動電壓顯著降低。對鋰錯合物與蒽化合物混合的裝置42-5與42-7進行比較，亦由MC-20顯示出相似的驅動電壓降低。當MC-20與蒽衍生物混合時，對42-8與42-9進行比較則顯示出更大的電壓降低。
例43：裝置43-1至43-10
一系列電致發光裝置(43-1至43-10)係以下述方式建構。
1.　對作為陽極之塗佈有85nm銦錫氧化物(ITO)層的玻璃基板，依序在商用清潔劑中進行超音波處理、在去離子水中進行清洗、在甲苯蒸氣中進行脫脂與曝露於氧電漿下約1分鐘。
2.　以US Patent No. 6,208,075中所述之CHF3電漿輔助沉積，於該ITO上方沉積1nm碳氟化物(CFx)電洞注入層(HIL1)。
3.　次之，將電洞傳輸材料4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯基(NPB)層沉積至厚度75nm。
4.　接著沉積對應主體材料為紅螢烯(Cpd-1)與0.5體積%之L46的35nm發光層(LEL)。
5.　將Alq、環金屬化錯合物或碳環錯合物(或兩者之混合物)(如表中所示)的35nm電子傳輸層(ETL)真空沉積於該發光層上方。
6.　將0.5nm氟化鋰層真空沉積於該電子傳輸層上方，接著沉積150nm的鋁層以形成陰極層。
上述順序可完成該電致發光裝置的沉積。接著將該裝置在乾燥的手套箱中進行密封式封裝以避免接觸大氣環境。此為與本說明書所述相同之一般裝置尺寸格式，該裝置因此形成用來在操作電流20Ma/cm2下測試發光效率。該裝置所產生之光色係大致相同並對應於平均1931CIE(Commission Internationale de L'Eclairage,國際照明委員會)CIEx、CIEy座標為0.65、0.35。
表43中，MC-3為非屬本發明之有機錯合物。除以本發明所屬之有機錯合物MC-20取代MC-3之外，分別對裝置43-3、43-4及43-5與相對應之裝置43-7、43-8及43-9進行相同的比較，其顯示出較大且較為顯著的電壓降低。
例44：裝置44-1至44-29
除表44中所標註的變化之外，一系列電致發光裝置(44-1至44-29)係以與例43相同之方式建構。某些比較例既已從例43中加入。
表44: 44-1至44-29，例44之裝置的數據
表44之結果指出將本發明之金屬錯合物與碳環稠合環芳香化合物使用於相鄰於發光層之混合層中時可增加效率。在本發明之金屬錯合物為10%以上(體積)或更大，並小於90%(體積)時可獲得最佳結果。
例45：裝置45-1至45-8(比較)
除表45中所標註的變化之外，一系列具有MC-28之比較電致發光裝置(45-1至45-8)係以與例43及例44相同之方式建構。某些比較例既已從例44中加入。
表45之結果係直接比較於混合電子傳輸層尺寸格式中，本發明之金屬錯合物與非本發明之金屬錯合物的性能。在每一案例中，本發明之錯合物皆顯示出在電壓、效率或兩者上之較大且較為顯著的改善。
本說明書中所涉及之專利的整體內容與其他著作係載入此處以供參照。業已以特別參考例來詳述本發明以便確認較佳實施例，惟應理解可在本發明之精神與範圍內進行變化與修飾。
本申請案為美國專利申請第11/796,953號(2007年4月30日申請)之部份連續案，該美國專利申請第11/796,953號為美國專利申請第11/501,336號(2006年8月9日申請)之連續申請案，又該美國專利申請第11/501,336號為美國專利申請第11/259,290號(2005年10月26日申請，目前放棄)之部份連續案。其等每一個之整體內容皆載入於本說明書中以供參照。
101．．．基板
103．．．陽極
105．．．電洞注入層(HIL)
107．．．電洞傳輸層(HTL)
109．．．發光層(LEL)
111．．．電子傳輸層(ETL)
112．．．電子注入層(EIL)
113．．．陰極
150．．．電壓/電流源
160．．．電導線
圖1係表示本發明之裝置的一實施例的簡略剖面圖；以及
圖2與圖3為表示比較裝置與發明裝置之操作中(發光與電壓)的壽命數據的圖。
101．．．基板
103．．．陽極
105．．．電洞注入層(HIL)
107．．．電洞傳輸層(HTL)
109．．．發光層(LEL)
111．．．電子傳輸層(ETL)
112．．．電子注入層(EIL)
113．．．陰極
150．．．電壓/電流源
160．．．電導線

Claims (7)

  1. 一種有機發光二極體裝置，包括依此順序的一陰極、一發光層與一陽極，並具有一位於該陰極與該發光層之間的一再附層，該再附層係含有至少25體積%及至多75體積%之由式MC-20所示之化合物： 其中該再附層還含有至少25體積%及至多75體積%之由式(2)所示之稠合環芳香化合物： 其中，Ar1與Ar4表示相同之第一芳香環基；與Ar1與Ar4不同，Ar2與Ar3表示相同之第二芳香環基；R2與R3表示氫；以及R1與R4非為氫並表示相同之第三基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體裝置，其中，該稠合環芳香化合物為由式Cpd-3所示之稠四苯：
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體裝置，其中，該再附層係直接相鄰於該發光層並進一步包括一附加層，其位於該再附層與該陰極之間並含有一由式(4’)所示之有機鹼金屬或鹼土金屬錯合物的環金屬化錯合物： 其中：Z及點弧線表示須與M形成五元或六元環的2或3個原子及鍵結；每個A表示氫或一取代基，每個B表示一在Z原子上獨立選擇的取代基，並以兩個或兩個以上之取代基可結合以形成稠合環或稠合環系統的方式來提供；j為0-3且k為1或2；M表示一鹼金屬或鹼土金屬；以及m與n為選擇用以使錯合物成為中性電荷之獨立選擇的整數。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之有機發光二極體裝置，其中， 該附加層中的鹼金屬或鹼土金屬有機錯合物係由式(5)表示： 其中：每個ra與rb表示一獨立選擇之取代基，係以兩個取代基可結合以形成環的方式提供；s為0~3；t為0~3；且n為整數。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之有機發光二極體裝置，其中，該附加層中的鹼金屬或鹼土金屬有機錯合物係根據(MC)： 其中：M為一鹼金屬或鹼土金屬；R1與R2為取代基；以及n為0~7且p為0~4。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體裝置，其中，該再附層係直接相鄰於該陰極並進一步包括一附加層，其位於該再附 層與該發光層之間。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機發光二極體裝置，其中，該附加層係含有蒽。
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