TWI524828B

TWI524828B - Printed circuit board manufacturing method

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Publication number: TWI524828B
Application number: TW101129257A
Authority: TW
Original assignee: Ibiden Co Ltd; Univ Nagoya Nat Univ Corp
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2012-08-13
Publication date: 2016-03-01
Also published as: CN103002665A; JP2013058698A; CN103002665B; TW201322851A; US9420697B2; US20130177714A1; JP5953681B2; KR101397223B1; KR20130028637A

Description

印刷電路板之製造方法

本發明係關於一種印刷電路板之製造方法，其包括：利用雷射於層間絕緣層上形成通孔導體用之開口之步驟，及利用包含氟乙烯基醚系之氣體之處理氣體對該開口內進行電漿處理之步驟。

專利文獻1揭示有於大氣壓附近之壓力下對導通孔之底面及側壁進行電漿處理之內容。於專利文獻1中，作為電漿生成用之氣體之例，可列舉包含氬氣與CF₄等氟系氣體之混合氣體。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-186598號公報

隨著配線密度之高密度化之要求，期望有通孔導體直徑較小之印刷電路板。

然而，推測如圖10之示意圖所示，隨著通孔導體之小徑化，基板之不良率增加。

作為其原因之一，考慮有通孔導體用之開口內之樹脂殘渣。通孔導體用之開口之直徑越小，則於利用過錳酸溶液進行之濕式除膠渣(wet desmear)處理中，處理液越未進入通孔導體用之開口內，或於開口內形成氣泡而越難以去除開口之底部之樹脂殘渣。推測其引起導通不良。

又，由於層間絕緣層之低CTE(Coefficient of Thermal Expansion，熱膨脹係數)化，故而層間絕緣層內之無機填料之含量增加。因此，推測利用雷射之開口形成受阻，於通孔導體用之開口之底部，包含二氧化矽粒子等無機粒子之樹脂殘渣之量增多。認為會引起導通不良。

先前技術1列舉CF₄作為電漿生成用之氣體之例。由於CF₄具有較高之全球暖化係數(GWP，Global Warming Potential)，故而推測使用包含CF₄之氣體進行電漿處理會對環境造成不良影響。推測提高電漿生成用之氣體內之CF₄濃度會對人體、環境造成不良影響。例如，可預料到由氣體暴露所導致之健康損害等或全球暖化。

本發明之目的在於提供一種多層印刷電路板之製造方法，其可去除具有插入有小徑之通孔導體之導通用之開口之內之樹脂殘渣，形成連接可靠性較高之通孔導體。

本發明之印刷電路板之製造方法包括如下步驟：於導體電路上形成層間絕緣層；利用雷射於上述導體電路上之上述層間絕緣層上形成通孔導體用之開口；利用包含具有兩個碳原子間之雙鍵與氟烷基醚基之氟乙烯基醚系之氣體的處理氣體對上述開口內進行電漿處理；形成上述層間絕緣層上之上層導體電路；以及於上述開口內形成通孔導體。

1.覆銅積層板之準備

準備覆銅積層板(日立化成公司製造，產品編號：MCL-E679F)作為起始材料(圖1(A))。

2.導體電路之形成

由銅箔形成導體電路34。於導體電路34上形成粗糙面34α(圖1(B))。

3.層間絕緣層之形成

於導體電路34與基板32上積層樹脂膜50並硬化(圖1(C))。樹脂膜包含二氧化矽等無機粒子。下述層間絕緣層包含30至80 wt%之無機粒子。層間絕緣層之熱膨脹係數變小。又，不易於層間絕緣層上產生龜裂。此次使用Ajinomoto Fine-Techno公司製造之ABF-GX13(產品編號)作為樹脂膜。

4.通孔導體用之開口之形成

利用雷射形成樹脂膜之通孔導體用之開口51(圖1(D))。可使用二氧化碳雷射、YAG(Yttrium Aluminium Garnet，釔鋁石榴石)雷射、UV(Ultraviolet，紫外線)雷射等作為雷射。通孔導體用之開口之直徑為30~100 μm。

此次之通孔導體用之開口之直徑為50 μm。開口之直徑係層間絕緣層表面之直徑。於通孔導體用之開口之底部殘留有殘渣53。

推測若層間絕緣層中之二氧化矽粒子之含量(wt%)為30%以上，則殘留於通孔導體用之開口之底部之樹脂或二氧化矽粒子之量變多。然而，若藉由下述實施形態之處理氣體，則電漿中之自由基之密度較高，故而可清潔通孔導體用之開口之底部。因此，實施形態之電漿處理較佳為用於包含30%以上二氧化矽粒子之層間絕緣層。若於包含30%以上二氧化矽粒子之層間絕緣層上形成具有50 μm以下之開口直徑之通孔導體用之開口，則變得難以清潔，但若藉由實施形態之電漿處理，則可清潔開口之底部。

5.切割

將具有開口51之基板30切割為5.0cm□之單片基板300。

6.除膠渣處理

圖2係表示實施形態之電漿照射裝置10。電漿照射裝置10係60 Hz非平衡大氣壓電漿。氣壓為760 Torr，60 Hz之交流電壓藉由氖變壓器升壓至約10 kV，於對向之兩個電極間施加該電壓。包含反應性氣體之氣瓶80與填充有氬氣之氣瓶84分別經由質量流量控制器82、86連接於電漿照射裝置10。用以藉由質量流量控制器82、86調整氣體之混合比率之氣體流量以1 sccm單位適時變更。電漿照射裝置10具備氣體導入部12、氣體擴散部14、具有由冷卻器22支持之電極20A、20K的放電部16。包含反應性氣體與氬氣之處理氣體被送至放電部16下，產生電漿26。單片300放置於XY台28上，對開口內進行一定時間之利用電漿之除膠渣處理。將開口內清潔(圖1(E))。

就生產性之觀點等而言，電漿處理較佳為於大氣壓下進行。可藉由大氣壓電漿而利用環境負荷較小之氣體去除存在於導體電路上且開口之底部之殘渣。由於為大氣壓電漿，故而可連續進行該處理。例如，印刷電路板之搬送速度為1 mm/sec。殘渣之厚度大致為0.1 μm至3 μm。根據實施形態，殘留於開口之底部之二氧化矽等填料成分亦於電漿處理中同時去除。因此，無需電漿處理後之填料(粒子)去除步驟。可以低成本形成可靠性較高之微小徑之通孔導體。由於實施形態之除膠渣處理(通孔導體用之開口之清潔)對橫方向之樹脂之蝕刻影響(側面蝕刻之影響)較小，故而不易產生通孔導體用之開口形狀之變形。不會形成圖11(A)所示之形狀之開口。通孔導體用之開口之形狀係朝向導體電路逐漸變窄(圖11(B))。容易形成通孔導體。不易於通孔導體上產生龜裂。又，通孔導體與導體電路間之連接可靠性變高。

然而，亦可實現真空下或減壓下之電漿處理。其原因在於，認為藉由實施形態之處理氣體，於真空下或低壓下亦藉由利用相同活性物質之反應而將通孔導體用之開口之底部之殘渣去除、清潔。

利用大氣壓電漿對通孔導體用之開口進行處理時，無需施加偏壓。亦可施加偏壓。可去除存在於通孔導體用之開口之底部之樹脂殘渣。

反應性氣體係具有兩個碳原子間之雙鍵及氟烷基醚基的氟乙烯基醚系之氣體。作為反應性氣體，可列舉C₃F₆O(三氟甲基三氟乙烯基醚)、C₅F₁₀O(全氟丙基乙烯基醚)等(圖8)。作為該等以外之例，於圖9中表示結構式、物質名稱。該等氣體所包含之氟烷基醚基之鍵能非常小。其值係先前技術所使用之CF₄中C與F鍵能之約1/10至約1/20。又，認為於具有兩個碳原子間之雙鍵之情形時，自由基高速反應，故而可促進自由基與氣體分子之反應。

又，認為於大氣壓電漿之情形時，尤其是電子密度較高，故而容易且頻繁地產生鍵能較小之氣體分子之解離。

因此，推測藉由電漿，由具有兩個碳原子間之雙鍵與氟烷基醚基的氟乙烯基醚系之氣體(反應性氣體)大量地生成用以去除殘渣之活性物質(F自由基(F．)、CF₂自由基(CF₂．)、CF₃自由基(CF₃．)、CF₃O自由基(CF₃O．)等)。又，藉由大氣壓中之氧氣或混合於處理氣體中之氧氣而於電漿中生成氧自由基。推測藉由使該等活性物質與通孔導體用之開口內之樹脂殘渣反應，可去除樹脂殘渣。並且，由於認為在實施形態中活性物質之生成效率高，故而認為實施形態與先前技術相比，可確實地去除樹脂殘渣。以下表示於反應性氣體中使用三氟甲基三氟乙烯基醚時預想之反應式。

(氟乙烯基醚系之氣體之解離)

C₃F₆O → F₃C₂．+CF₃O．

(樹脂成分之去除)

C_xH_yO_z(樹脂)+O． → CO₂+H₂O

C_xH_yO_z(樹脂)+(CF₃O．)_n → CO₂+H₂O+CF₄

(二氧化矽粒子之去除)

SiO₂ → Si+2O

Si+2O+2CF₂． → SiF₄+2CO

Si+2O+CF₃．+F． → SiF₄+CO₂

Si+2O+4F． → SiF₄+O₂

推測利用以上反應，樹脂殘渣或二氧化矽粒子以氣體形式自通孔導體用之開口之底部去除。認為導體電路自通孔導體用之開口露出。

又，若進行電漿處理，則通孔導體用之開口以外之層間絕緣層表面被改性而提高濕潤性。又，由於亦清潔通孔導體用之開口內，故而於利用鍍敷形成通孔導體之情形時，鍍敷液容易進入開口內。尤其是可清潔通孔導體用之開口之底部。即便開口之直徑(層間絕緣層上之直徑)為50 μm以下，亦不易於通孔導體上產生空隙。由於可去除開口之底部之樹脂殘渣，故而可於導體電路上形成通孔導體。由於通孔導體與導體電路間不存在樹脂殘渣，故而即便通孔導體之直徑(層間絕緣層上之直徑)為50 μm以下，通孔導體與導體電路間之連接可靠性亦提高。由於通孔導體與導體電路間未殘留樹脂殘渣，故而不易產生由樹脂殘渣引起之通孔導體與導體電路間之剝離。可預想容易確保印刷電路板之連接可靠性。

處理氣體亦可進而包含氧氣。氧氣之量(vol%)為0.1%至2%。推測若處理氣體包含氧氣，則可利用氧自由基去除通孔導體用之開口內之樹脂殘渣。認為即便於處理氣體不含氧氣之情形時，亦可藉由電漿而自大氣中之氧氣生成氧自由基，但若於處理氣體中包含氧氣，則氧自由基密度上升，故而樹脂殘渣之去除效率提高。

再者，由於發光強度成為自由基密度之指標，故而電漿照射裝置10亦可具有用以測定電漿中之發光光譜之分光器(Andor公司製造，產品編號：SR-500-B10)90作為附件。於該分光器上安裝有感知電漿中之發光之透鏡92。已知可於波長區域200 nm~290 nm下觀測到CF₂自由基及CF₃自由基之發光光譜。可使用分光器90並藉由上述質量流量控制器82、86調整氣體之混合比率。例如，可以CF₂自由基及CF₃自由基之發光強度相對於處理氣體僅為氬氣之情形之發光強度成為3倍以上的方式調整氣體之混合比率。即，於發光強度較低時，可提高處理氣體中之反應性氣體之混合比，於發光強度高於特定閾值時，可降低反應性氣體之混合比。

7.通孔導體、導體電路之形成

藉由非電解鍍敷處理，於層間絕緣層50上及通孔導體用之開口51內形成非電解鍍膜52(圖1(F))。形成特定圖案之鍍敷抗蝕劑層54(圖1(G))。藉由電解鍍敷處理而於抗蝕劑層未形成部分設置電解鍍膜56(圖1(H))。剝離抗蝕劑層，去除電解鍍膜56間之非電解鍍膜，完成導體電路58與通孔導體60(圖1(I))。

(試驗內容與試驗結果)

使用C₃F₆O(三氟甲基三氟乙烯基醚)與CF₄(四氟甲烷)作為反應性氣體，實施例之氣體為C₃F₆O，比較例之氣體為CF₄。

處理氣體為氬氣、氧氣與反應性氣體之混合氣體，處理氣體中之反應性氣體之混合比例(vol%)如下所述。

實施例之混合比例為1.5%、2%，比較例之混合比例為1.5%、2%、10%。氧氣之混合比例為0.5 vol%。

其他條件如下所示。

壓力條件：大氣壓條件下

氬氣流量：5.0 slm

基板與電漿照射口之距離：10 mm

處理時間：1 min

於該等條件下，對各單片基板進行電漿處理。其後，利用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)(Hitachi High-Technologies公司製造，產品編號：S-4800)對通孔導體用之開口攝像。對該等SEM圖像進行二值化處理，並進行電漿處理後開口之底部之殘渣之程度之評價(圖5)。殘渣包含樹脂與二氧化矽粒子。於二值化圖像中表示開口之底部。利用黑色表示存在殘渣之部分，利用白色表示去除殘渣之部分。殘留率係利用(殘留於通孔導體用之開口之底部之樹脂之面積)/(通孔導體用之開口之底部之面積)×100表示。開口除膠渣處理前之通孔導體用之開口之底部之樹脂殘留率為100%，於二值化圖像中整個面利用黑色表示。若樹脂自開口之底部被去除，則於二值化圖像中利用白色表示。藉由過錳酸處理而充分去除開口之底部整個面之殘渣之情形時之殘留率為0.2%。若電漿處理後之殘留率為0.2%以下，則可判斷開口之底部之殘渣被充分地清潔(圖6)。於反應性氣體之混合比相同之情形時，實施例與比較例相比，開口之底部之殘渣較少。實施例與比較例相比，可以反應性氣體較少之混合比清潔開口之底部。

又，藉由分光器(Andor公司製造，產品編號：SR-500-B10)利用發射光譜測量而測定電漿中之自由基之發光強度。

將波長區域250~290 nm之間之發光強度之結果示於圖3、圖4中。CF₂自由基(CF₂．)與CF₃自由基(CF₃．)之發光光譜存在於波長區域250 nm至290 nm中。將處理氣體包含CF₄之情形之發光強度示於圖3中。將處理氣體包含C₃F₆O之情形之發光強度示於圖4中。比較圖3之結果與圖4之結果，即便C₃F₆O之混合比低於CF₄之混合比，亦可獲得同等之發光強度。例如，處理氣體中之CF₄濃度為10 vol%之情形之發光強度與處理氣體中之C₃F₆O之濃度為2 vol%之情形之發光強度大致相同。

根據該結果可推測：具有兩個碳原子間之雙鍵與氟烷基醚基的氟乙烯基醚系之氣體與CF₄氣體相比容易生成CF₂自由基或CF₃自由基等活性物質。因此，認為即便氟乙烯基醚系之氣體之濃度相對較低，亦可去除樹脂殘渣。認為實施形態之反應性氣體與CF₄相比殘渣去除之效率較佳。因此，可抑制氟乙烯基醚系之氣體之使用量，故而製程變廉價。又，實施形態具有可減小對人體或環境之影響之優點。

作為圖3與圖4不同之理由之一，認為由於上述氟乙烯基醚系之氣體容易頻繁地解離，故而自每一分子所生成之氟系自由基(CF₂自由基、CF₃自由基、F自由基等)之量較多。認為於實施形態中，電漿中之自由基之密度較高。因此，認為可減少處理氣體中之氟乙烯基醚系之氣體之量。期望處理氣體除氟乙烯基醚系之氣體以外，包含O₂、Ar、He、N₂中之至少一種。又，實施形態之氟乙烯基醚系之氣體之全球暖化係數較小(例如GWP為100以下)。使用由該氣體與放電氣體(例如氬氣)形成之處理氣體，並利用大氣壓電漿對通孔導體用之開口內進行清潔。可利用電漿處理通孔導體用之開口內、開口之底部。處理氣體中之反應性氣體之量(vol%)為0.5%至5%。

根據實施形態之反應性氣體與比較例之反應性氣體之比較，認為於實施形態中，電漿中之自由基密度較高。因此，認為實施形態與比較例相比，殘渣與自由基之化學反應之頻度較高。

因此，認為於實施形態中，即便反應性氣體之濃度較低，亦可去除殘渣。因此，於實施形態中，於大氣壓下進行電漿(例如60 Hz非平衡大氣壓電漿)處理為較佳之例。設備成本降低。可實現低成本且環境負荷較小之除膠渣處理。

於反應性氣體之濃度較低時，可抑制對人體或環境之影響。又，可抑制製程成本。因此，實施形態適於用以安全地製造廉價且高功能、高密度之印刷電路板之製程。

又，C₃F₆O之全球暖化係數(HGWP)為0.01以下，相對於此，CF₄之全球暖化係數(HGWP)為7.1。進而，由於可以 1/5以下之濃度使用，故而C₃F₆O對地球環境友好。

由於電漿或自由基踫撞通孔導體用之開口之底部，故而可能有助於去除殘渣。於該情形時，通孔導體用之開口可確切地洗淨。

認為實施形態係於大氣壓下且反應性氣體包含氧氣，故而可充分地獲得氧自由基，適於去除樹脂殘渣。

根據實施形態，於通孔導體用之開口之底部，樹脂或填料等之殘留減少，故而未阻礙通孔導體之形成。因此，連接可靠性提高。由此，實施形態之電漿處理係可用於獲得高功能且高密度之印刷電路板之技術。

[產業上之可利用性]

於上述實施形態中記載有去除利用雷射形成之開口內之殘渣之內容。然而，本發明之實施形態亦可用於藉由曝光-顯影處理所形成之開口之清潔。

10‧‧‧電漿照射裝置

12‧‧‧氣體導入部

14‧‧‧氣體擴散部

16‧‧‧放電部

20A‧‧‧電極

20K‧‧‧電極

22‧‧‧冷卻器

26‧‧‧電漿

28‧‧‧XY台

30‧‧‧多層印刷電路板

32‧‧‧基板

34‧‧‧導體電路

34α‧‧‧粗糙面

50‧‧‧層間絕緣層

51‧‧‧通孔

52‧‧‧非電解鍍膜

53‧‧‧殘渣

54‧‧‧鍍敷抗蝕劑層

56‧‧‧電解鍍膜

58‧‧‧導體電路

60‧‧‧通孔導體

80‧‧‧包含反應性氣體之氣瓶

82‧‧‧質量流量控制器

84‧‧‧填充有氬氣之氣瓶

86‧‧‧質量流量控制器

90‧‧‧分光器

92‧‧‧透鏡

300‧‧‧單片基板

圖1(A)-(I)係本發明之實施形態之多層印刷電路板之製造步驟圖。

圖2係表示實施形態之電漿照射裝置之構成之方塊圖。

圖3係表示測定波長區域250~290 nm之間之發光光譜之結果的圖表。

圖4係表示測定波長區域250~290nm之間之發光光譜之結果的圖表。

圖5係表示除膠渣處理之SEM照片及二值化結果。

圖6係表示除膠渣處理之SEM照片及二值化結果。

圖7係表示C₃F₆O、CF₄之化學結構式。

圖8係表示C₃F₆O、C₅F₁₀O之化學結構式。

圖9係表示C₄F₈O、C₅F₈O、C₆F₁₀O之化學結構式。

圖10係表示通孔導體用之開口之直徑與基板之不良率之關係之圖表。

圖11(A)、(B)係表示通孔導體用之開口之示意圖。