TWI522346B - Coating agent - Google Patents

Description

塗布劑

本發明係關於一種新穎之塗布劑，尤其係關於一種與塑膠基材之密接性優異之塗布劑。

本申請案係對2013年1月28日提出申請之日本專利申請案第2013-013092號主張優先權，並將其內容援用至本文中。

已知具有芳基之化合物為提供具有透明性及高折射率之聚合物(光學材料)之單體。例如於專利文獻1、2中，記載有具有三苯基矽烷基之化合物可用作透鏡、稜鏡等之光學材料。又，於專利文獻3中記載有具有四個苯基之化合物可用於光學元件。

然而，並未知包含該等化合物之塗布劑與塑膠基材之密接性優異。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭63-145310號公報

[專利文獻2]日本專利特開昭63-145287號公報

[專利文獻3]WO2009/139476號說明書

本發明之課題在於提供一種可形成與塑膠基材之密接性優異，且具有透明性及高折射率之層的塗布劑。

為了解決上述課題進行了銳意研究，結果發現式(I)所表示之化合物可提供形成與塑膠基材之密接性優異之層之塗布劑，從而完成本發明。

即，本發明係：

(1)一種塗布劑，其包含式(I)所表示之化合物，

[式中，A為

(R¹表示電子供予基，a表示0~5之整數，a'表示0~7之整數)，Z為碳原子或矽原子，R²為氫原子、羥基、直鏈或支鏈之C1~C6之烷基、直鏈或支鏈之C1~C6之烷氧基、C3~C6之環狀烷基、或C3~C6之環狀烷氧基， X為單鍵、可含有氧原子、硫原子、硒原子、-NR-(式中，R表示氫原子或C1~C6之烷基)、C3~C6之二價脂肪族環基、C6~C10之伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基、C3~C10之二價脂肪族環基、或C6~C10之伸芳基，Y為可聚合之官能基，n為2或3之整數，m為1或2之整數，l為0或1之整數，n+m+l=4；於n為2或3之整數之情形時，A可相同，亦可不同]。

(2)一種塗布劑，其包含式(I)所表示之化合物，

[式中，A為

(R¹表示電子供予基，a表示0~5之整數，a'表示0~7之整數)，Z為碳原子或矽原子，R²為氫原子、羥基、直鏈或支鏈之C1~C6之烷基、直鏈或支鏈之C1~C6之烷氧基、C3~C6之環狀烷基、或C3~C6之環狀烷氧基，X為單鍵、可含有氧原子、硫原子、硒原子、-NR-(式中，R表示氫原子或C1~C6之烷基)、C3~C6之二價脂肪族環基、C6~C10之伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基、C3~C10之二價脂肪族環基、或C6~C10之伸芳基，Y為可聚合之官能基，n為2或3之整數，m為1，l為0或1之整數，n+m+l=4；於n為2或3之整數之情形時，A可相同，亦可不同]。

(3)一種塗布劑，其包含式(I)所表示之化合物，

[式中，A為

(R¹表示電子供予基，a表示0~5之整數，a'表示0~7之整數)，Z為碳原子或矽原子，R²為氫原子、羥基、直鏈或支鏈之C1~C6之烷基、直鏈或支鏈之C1~C6之烷氧基、C3~C6之環狀烷基、或C3~C6之環狀烷氧基，X為單鍵、可含有氧原子、硫原子、硒原子、-NR-(式中，R表示氫原子或C1~C6之烷基)、C3~C6之二價脂肪族環基、C6~C10之伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基、C3~C10之二價脂肪族環基、或C6~C10之伸芳基，Y為可聚合之官能基，n為3，m為1，l為0；A可相同，亦可不同]。

(4)如上述(1)至(3)中任一項之塗布劑，其中包含式(I)所表示之化合物之塗布劑進而包含金屬化合物。

(5)如上述(4)之塗布劑，其中金屬化合物為氧化鋯。

(6)如上述(1)至(5)中任一項之塗布劑，其中包含式(I)所表示之化 合物之塗布劑進而包含式(II)所表示之有機矽烷化合物之縮合物，R⁴Si(R³)₃ (II)

(式中，R⁴表示C2~C8之烯基、C6~C10之芳基、或者可經環氧基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基取代之C1~C30之烷基，R³為羥基或水解性基)。

(7)一種成形體，其特徵在於，其係將如上述(1)至(6)中任一項之塗布劑塗布於基材上，直接設置使上述塗布劑硬化而成之層。

(8)如上述(7)之成形體，其中基材為塑膠基材。

(9)一種成形體，其特徵在於，其係於如上述(7)或(8)之成形體上進而設置有具有功能性之積層膜。

(10)如上述(9)之成形體，其中具有功能性之積層膜為氧化銦錫膜。

根據本發明，可提供一種形成對塑膠基材、尤其是環烯烴聚合物基材之密接性優異之高折射率之層的塗布劑。又，於上述塗布劑包含有機矽烷化合物之縮合物之情形時，可用作有機無機複合膜或其形成用組合物。又，藉由本發明之塗布劑而形成之層密接性優異，可將本層用作接著層、中間層。可經由本發明之膜積層先前無法直接塗布於塑膠基材之功能性膜。

1塗布劑

(式(I)化合物)

本發明之塗布劑包含以下式(I)所表示之化合物。式(I)所表示之化合物可僅為一種，亦可為兩種以上之混合物。

式(I)

式中，A為

(R¹表示電子供予基，a表示0~5之整數，a'表示0~7之整數)，Z為碳原子或矽原子，R²為氫原子、羥基、直鏈或支鏈之C1~C6之烷基、直鏈或支鏈之C1~C6之烷氧基、C3~C6之環狀烷基、或C3~C6之環狀烷氧基，X為單鍵、可含有氧原子、硫原子、硒原子、-NR-(式中，R表示氫原子或C1~C6之烷基)、C3~C6之二價脂肪族環基、C6~C10之伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基、C3~C10之二價脂肪族環基、 或C6~C10之伸芳基，Y為可聚合之官能基，n為2或3之整數，m為1或2之整數，l為0或1之整數，n+m+l=4。

於n為2或3之整數之情形時，A可相同，亦可不同。

作為R¹之電子供予基，可列舉：羥基、C1~C6之烷基、C1~C6之烷氧基、C1~C6之烷硫基、C6~C10之芳基、C6~C10之芳氧基。

若具體地例示R¹之電子供予基，則如下所述。

作為「C1~C6之烷基」，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。

作為「C1~C6之烷氧基」，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。

作為「C1~C6之烷硫基」，可列舉：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、第二丁硫基、異丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、正己硫基等。

作為「C6~C10之芳基」，可列舉苯基、萘基等。

作為「C6~C10之芳氧基」，可列舉苯氧基、萘氧基等。

若具體地例示X之取代基，則如下所述。

「C1~C20之伸烷基」為二價碳鏈，例如可列舉：亞甲基鏈、二亞甲基鏈、三亞甲基鏈、甲基二亞甲基鏈、四亞甲基鏈、1,2-二甲基二亞甲基鏈、五亞甲基鏈、1-甲基四亞甲基鏈、2-甲基四亞甲基鏈、六亞甲基鏈、八亞甲基鏈、十亞甲基鏈、二十亞甲基等。

作為-NR-中之R之「C1~C6之烷基」，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正 己基等。

作為「C3~C6之二價脂肪族環基」，可列舉：1,1-伸環丙基、1,2-伸環丙基、1,2-伸環丁基、1,3-伸環丁基、1,2-伸環己基、1,4-伸環己基等。

作為「C6~C10之伸芳基」，可列舉：1,2-伸苯基、1,4-伸苯基、1,2-伸萘基、1,5-伸萘基等。

氧原子、硫原子、硒原子例如於氧原子之情形時，包括-O-及-CO-之情形。

作為「可含有氧原子、硫原子、硒原子、-NR-(式中，R表示氫原子或C1~C6之烷基)、C3~C6之二價脂肪族環基、C6~C10之伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基」之X具體可列舉以下。

[化10]

於上述結構中，較佳為[化11]

所表示之結構。

[化12]

[化13]

於上述結構中，較佳為

所表示之結構。

[化15]

此處，R⁵、R⁶表示電子供予基，可列舉：羥基、C1~C6之烷基、C1~C6之烷氧基、C1~C6之烷硫基、C6~C10之芳基、C6~C10之芳氧基。

若具體地例示R⁵、R⁶之電子供予基，則如下所述。

作為「C1~C6之烷基」，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。

作為「C1~C6之烷氧基」，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。

作為「C1~C6之烷硫基」，可列舉：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、第二丁硫基、異丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、正己硫基等。

作為「C6~C10之芳基」，可列舉苯基、萘基等。

作為「C6~C10之芳氧基」，可列舉苯氧基、萘氧基等。

又，a"、a'''獨立地為0~4之整數，較佳為0或1，n1為1~20之整數，較佳為1~10之整數，更佳為1~5之整數。

n2為1~10之整數，較佳為1~5之整數，更佳為1~2之整數。

n3及n4獨立地為1~10之整數，較佳為1~5之整數。

m1為0或1之整數。

作為Y之可聚合之官能基，可列舉：-O-CO-(O)_m2-CR=CH₂(其中，式中，m2表示0或1，R表示氫原子或甲基)、-CH=CH₂、烯丙氧基、烯丙氧基羰氧基、環氧基、或

等用於形成聚酯、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯或聚碳酸酯之官能基等。

若具體地表示本發明之式(I)所表示之化合物，則可例示以下者。

[化17]

本發明之式(I)所表示之化合物可藉由公知之方法而製造，例如可藉由日本專利特開昭63-145287號公報、WO2009/139476號說明書等中所記載之方法而製造。

具體而言，如下所述。

1)3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三苯基矽烷、3-烯丙氧基羰氧基丙基三苯基矽烷之情形

可藉由如下方式而製造：使(甲基)丙烯醯氯或氯甲酸烯丙酯於吡啶、三乙胺等脫鹽酸劑之存在下分別與利用鹼使市售之三苯基矽烷與 乙酸烯丙酯之加成物水解而獲得之3-羥基丙基三苯基矽烷進行反應。

2)3-烯丙氧基丙基三苯基矽烷之情形

使市售之三苯基矽烷與二烯丙醚加成而製造。

3)3-丙烯醯氧基乙氧基四苯基矽烷之情形

依照下述所示之方法製造。

於上述式中，TIPS表示三異丙基矽烷基。

(其他成分)

其他共聚性化合物

又，亦可包含除式(I)所表示之化合物以外之其他共聚性化合物。

除式(I)所表示之化合物以外之其他共聚性化合物根據熔點、黏 度或折射率等之調整目的適當選定即可，並無特別限定，例如可列舉以下者。

可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、異氰酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等(甲基)丙烯酸酯類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等烯丙酯類；苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等芳香族烯烴類等。

所有聚合性化合物中所含之式(I)之化合物之比率較佳為設為30mol%以上，更佳為設為50mol%以上。

聚合起始劑

又，本發明之塗布劑亦可包含聚合起始劑。此處，作為聚合反應，可列舉光聚合反應或熱聚合反應等，較佳為可不考慮對塑膠基材之熱影響之光聚合反應。作為用於光聚合反應之光線，可列舉紫外線或可見光線，就聚合速度較快而言，較佳為紫外線。

作為光聚合起始劑，可列舉(a)藉由光照射而產生陽離子種之化合物、及(b)藉由光照射而產生活性自由基種之化合物等。

作為藉由光照射而產生陽離子種之化合物，例如可列舉：陽離子部分為鋶、錪、重氮鎓、銨、(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe陽離子，陰離子部分由BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、[BX₄]^-(其中，X為經至少兩個以上氟或三氟甲基取代之苯基)構成之鎓鹽。

具體而言，作為鋶鹽，可列舉：雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙四氟硼酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯 硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽等。

作為錪鹽，可列舉：二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽等。

作為重氮鎓鹽，可列舉：苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、苯基重氮鎓四氟硼酸鹽、苯基重氮鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。

作為銨鹽，可列舉：1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。

作為(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe鹽，可列舉：(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe(II)六氟磷酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe(II)六氟銻酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe(II)四氟硼酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe(II)四(五氟苯基)硼酸鹽等。

作為可藉由光照射而產生活性自由基種之化合物，例如可列舉：苯乙酮、苯乙酮苯偶醯縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、氧雜蒽酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苯偶醯二甲基 縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、9-氧硫、二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。

熱聚合起始劑係指藉由加熱而產生自由基之化合物，例如可列舉：有機過氧化物、偶氮化合物及氧化還原起始劑等。

作為上述有機過氧化物，可列舉：如過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化二-第三丁基、氫過氧化第三丁基及過氧化二異丙苯、過氧化乙醯基、過氧化月桂醯、過氧化環己酮、過氧化二苯甲醯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯之類之過氧化物；1,6雙(第三丁基過氧基羰氧基)己烷等過氧化碳酸酯；過氧縮酮；過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽等。

作為上述偶氮化合物，可列舉：2,2'-偶氮雙丙烷、2,2'-二氯-2,2'-偶氮雙丙烷、二乙酸1,1'-偶氮(甲基乙基)酯、2,2'-偶氮雙異丁烷、2,2'-偶氮雙異丁基醯胺、2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙-2-甲基丙酸甲酯、2,2'-二氯-2,2'-偶氮雙丁烷、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、3,5-二羥基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基戊腈、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸二甲酯、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等。

作為上述氧化還原起始劑，例如可列舉：過氧化氫-鐵(II)鹽、有機過氧化物-二甲基苯胺、鈰(IV)鹽-乙醇等之組合。

關於本發明中所使用之聚合起始劑之調配量，較佳為相對於所有聚合性化合物之總量而調配0.01~20質量%，進而較佳為調配0.1~ 10質量%。

再者，於本發明中，視需要可添加增感劑。例如可使用：三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、N,N-二甲基苄胺及4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。

(其他成分)

又，於本發明之塗布劑中，視需要可於不損及本發明之目的之範圍內調配有機矽烷化合物之縮合物、金屬化合物、有機溶劑、紫外線吸收劑、染料、防銹劑、防腐劑等添加成分。

有機矽烷化合物之縮合物

於本發明之塗布劑中，可包含有機矽烷化合物之縮合物以積層有機無機層。藉此，可形成與基材之接著性良好之有機無機複合膜。

有機矽烷化合物之縮合物係使用公知之矽烷醇縮合之方法製造式(II)所表示之有機矽烷化合物。

R⁴Si(R³)₃ (II)

式中，R⁴表示C2~C8之烯基、C6~C10之芳基、或可經環氧基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基取代之C1~C30之烷基，R³表示羥基或水解性基。

作為R⁴中之C2~C8之烯基，可列舉：乙烯基、烯丙基、2-丙烯基等。

作為C1~C30之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、壬基、異壬基、癸基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、硬脂基等。

作為C6~C10之芳基，可列舉苯基、萘基等。

R³之水解性基意指例如可藉由在無觸媒、過剩之水之共存下於25℃~100℃下加熱而水解並生成矽烷醇基之基、或形成矽氧烷縮合物之基，具體而言，可列舉：烷氧基、醯氧基、鹵基、異氰酸酯基等，較佳為碳數1~4之烷氧基或碳數1~6之醯氧基。

此處，作為碳數1~4之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等，作為碳數1~6之醯氧基，可列舉乙醯氧基、苯甲醯氧基等。作為鹵素，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

又，本發明中所使用之式(II)所表示之有機矽烷化合物較佳為其藉由Fedors之推算法而求出之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法而求出之式(I)所表示之化合物之溶解度參數(SP2)，且其差為1.6以上之基。

於SP1小於SP2，且其差為1.6以上之情形時，有於塗膜表面無機成分易偏析之優勢。

此處，溶解度參數(SP值)係指根據以下之Fedors之推算法計算所得者。

Fedors之式：SP值(δ)=(E_v/v)^1/2=(Σ△e_i/Σ△v_i)^1/2E_v：蒸發能量

v：莫耳體積

△e_i：各成分之原子或原子團之蒸發能量

△v_i：各原子或原子團之莫耳體積

上述之式之計算中所使用之各原子或原子團之蒸發能量、莫耳體積可參照R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)。

式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之有機矽化合物之溶解度參數(SP值)可根據Fedors之推算法而進行計算，因此能以預先所計算之SP值為基礎，決定式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之有機矽化合物之組合。

例如，於使用3-丙烯醯氧基丙基三苯基矽烷(SP值：10.21)作為式(I)所表示之化合物之情形時，作為SP值較三苯基矽烷化合物之SP值小1.6以上之有機矽烷化合物，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷等(其等之SP值均為8.61以下)。

式(I)所表示之化合物(及若存在則為其他共聚性化合物)與式(II)所表示之有機矽烷化合物之縮合物之層中之質量比較佳為99：1~55：45。

作為矽烷醇縮合觸媒，只要為使式(II)所表示之化合物中之水解性基水解，並使矽烷醇縮合而形成矽氧烷鍵者，則無特別限制，可列舉選自有機金屬、有機酸金屬鹽、金屬氫氧化物、酸、鹼、金屬螯合化合物、其等之水解物、及其等之縮合物所組成之群中之至少一種。矽烷醇縮合觸媒可單獨使用一種，或者組合兩種以上使用。

作為有機金屬，例如可列舉：四甲基鈦、四丙基鋯等烷基金屬化合物；金屬丙氧化物、金屬異丙氧化物、金屬正丁氧化物，具體而言，四異丙氧基鈦、四丁氧基鋯等金屬醇化物等。

有機酸金屬鹽為包含由金屬離子及有機酸獲得之鹽之化合物，作為有機酸，可列舉：乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸等含硫有機酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；醯亞胺化合物；芳香族磺醯胺等呈現酸性之有機化合物。具體而言，可列舉：羧酸金屬鹽、磺酸金屬鹽、酚金屬鹽等。

金屬氫氧化物為具有氫氧離子作為陰離子之金屬化合物。

作為金屬螯合化合物，較佳為具有羥基或水解性基之金屬螯合 化合物，更佳為具有兩個以上羥基或水解性基之金屬螯合化合物。再者，具有兩個以上羥基或水解性基意指水解性基及羥基之合計為兩個以上。作為水解性基，例如可列舉：烷氧基、醯氧基、鹵基、異氰酸酯基，較佳為碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之醯氧基。

又，作為上述金屬螯合化合物，較佳為：β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物、及α-羥基酯化合物，具體而言，可列舉配位有乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸第二丁酯、乙醯乙酸第三丁酯等β-酮酯類；乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β-二酮類；乙醇酸、乳酸等羥基羧酸等之化合物。

又，作為該等有機金屬、有機酸金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬螯合化合物中之金屬，可列舉：鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、矽(Si)、鍺(Ge)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鋅(Zn)、鎢(W)、鉛(Pb)等，於該等中，較佳為鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、錫(Sn)，尤其較佳為鈦(Ti)。該等可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

作為酸，可列舉有機酸、無機酸，具體而言，例如，作為有機酸，可列舉：乙酸、甲酸、草酸、碳酸、鄰苯二甲酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等，作為無機酸，可列舉：鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。

此處，藉由光照射而產生酸之光酸產生劑，具體而言，二苯基錪六氟磷酸鹽、三苯基鏻六氟磷酸鹽等亦包括於酸中。

作為鹼，可列舉：四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷等強鹼類；有機胺類、有機胺之羧酸中和鹽、四級銨鹽等。

矽烷醇縮合觸媒之調配比相對於有機矽烷化合物之質量，為1：99~99：1，較佳為1：99~50：50。

金屬化合物

於本發明之塗布劑中，可添加金屬化合物以提高所形成之層之折射率或硬度。作為金屬化合物，可列舉：上述有機矽烷化合物、作為矽烷醇縮合觸媒而例示之有機金屬、有機酸金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬螯合化合物，作為除該等以外之金屬化合物，可列舉金屬氧化物，具體而言，可列舉：二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯(zirconia)、氧化鈷之金屬氧化物粒子等。尤其較佳為氧化鋯。

作為粒子之形狀，可列舉：球狀、多孔質粉末、鱗片狀、纖維狀等，更佳為多孔質粉末狀。

又，作為本發明之金屬氧化物粒子，亦可使用膠體狀金屬氧化物粒子。具體而言，可列舉膠體狀二氧化矽、膠體狀鋯，可列舉：水分散膠體狀、或甲醇或異丙醇等有機溶劑分散膠體狀之金屬氧化物粒子。

有機溶劑

於本發明之塗布劑中可包含有機溶劑。作為可使用之具有代表性之有機溶劑，有醚系、酯系、脂肪族烴系、芳香族烴系、酮系、有機鹵化物系等，其中就安全性等方面而言，較佳為醚系、酯系、脂肪族烴系。作為醚系之具體之化合物，可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚；作為酯系之具體之化合物，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯、丁酸乙酯、異戊酸異戊酯；作為脂肪族系烴系之具體之化合物，可列舉：正己烷、正庚烷、環己烷；作為芳香族系之具體之化合物，可列舉甲苯、二甲苯；作為酮系之具體之化合物，可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮；作為有機鹵化物系之具體之化合物，可列舉三氯乙烷、三氯乙烯等。進而，亦可使用丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚等相對非活性之溶劑。其中，若考慮 本發明多數情況下於自然環境下之開放系統中使用，則較佳為包含具有芳香性之乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸庚酯、丁酸乙酯、異戊酸異戊酯等酯系而成之溶劑。

2成形體

本發明之成形體係將包含上述式(I)所表示之化合物之塗布劑塗布於塑膠基材上，而直接設置使上述塗布劑硬化而成之層者。

(基材)

作為本發明之塗布劑可使用之基材，較佳為塑膠基材，例如可列舉：環烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、液晶聚合物樹脂、聚醚碸，尤其是可較佳地使用環烯烴樹脂。

(塗布層之形成)

1)塗布劑之製備

本發明中之塗布劑通常係於有機溶劑中除上述式(I)所表示之化合物以外，視需要混合上述有機矽烷化合物之縮合物、光聚合起始劑、金屬化合物等而製備。

再者，於包含有機矽烷化合物之縮合物之情形時，亦稱為有機無機複合膜或其形成用組合物。

作為所使用之溶劑，可列舉上述有機溶劑。該等溶劑可單獨使用一種，或者可組合兩種以上使用。

又，為了提高所獲得之塗膜之硬度，亦可添加四官能矽烷或膠體狀二氧化矽。作為四官能矽烷，例如可列舉：四胺基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苄氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四(甲基)丙烯醯氧基矽烷、四[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]矽烷、四(2-乙烯氧基乙氧基)矽烷、四縮水甘油氧基矽烷、四(2-乙烯氧基丁氧基)矽烷、四(3-甲基-3-氧雜環丁烷 甲氧基)矽烷。又，作為膠體狀二氧化矽，可列舉：水分散膠體狀二氧化矽、甲醇或異丙醇等有機溶劑分散膠體狀二氧化矽。

又，為了呈現所獲得之塗膜之著色、厚膜化、對基底之紫外線穿透防止、防蝕性之賦予、耐熱性等諸特性，亦可另外添加填充材並使其分散。作為該填充材，例如可列舉：有機顏料、無機顏料等非水溶性顏料或除顏料以外之粒子狀、纖維狀或鱗片狀金屬及合金及其等之氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作為該填充材之具體例，可列舉：粒子狀、纖維狀或鱗片狀鐵、銅、鋁、鎳、銀、鋅、鐵氧體、碳黑、不鏽鋼、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷、合成富鋁紅柱石、氫氧化鋁、氫氧化鐵、碳化矽、氮化矽、氮化硼、黏土、矽藻土、熟石灰、石膏、滑石、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、膨潤土、雲母、鋅綠、鉻綠、鈷綠、濃綠(veridian)、吉勒特綠、鈷鉻綠、舍勒綠、綠土、錳綠、顏料綠、群青、鐵藍(iron blue)、石青(mountain blue)、鈷藍、天藍(cerulean blue)、硼酸銅、鉬藍、硫化銅、鈷紫、馬爾斯紫、錳紫、顏料紫、一氧化二鉛、鉛酸鈣、鋅黃、硫化鉛、鉻黃、黃土、鎘黃、鍶黃、鈦黃、密陀僧(litharge)、顏料黃、氧化亞銅、鎘紅、硒紅、鉻朱紅(chrome vermilion)、鐵丹、鋅白、銻白、鹼性硫酸鉛、鈦白、鋅鋇白、矽酸鉛、氧化鋯、鎢白、含鉛鋅白、邦青松白(bantison white)、鄰苯二甲酸鉛、錳白、硫酸鉛、石墨、骨黑、鑽石黑、熱原子碳黑、植物性黑、鈦酸鉀晶鬚、二硫化鉬等。

另外，亦可添加：原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基矽烷等公知之脫水劑、各種界面活性劑、除上述以外之矽烷偶合劑、鈦偶合劑、染料、分散劑、增黏劑、調平劑等添加劑。

作為本發明中之塗布層形成用溶液中之固形物成分，較佳為1~90質量%，更佳為5~60質量%。

2)塗布層之形成

本發明之塗布層於使用光聚合起始劑之情形時，可藉由經由如下步驟而製造：(A)將上述塗布劑塗布於基體上並進行乾燥之步驟；(B)照射包括紫外線之光而使塗布劑硬化之步驟。於使用熱聚合起始劑之情形時，作為上述(B)步驟，只要進行加熱代替照射光即可。

本發明中之塗布膜藉由經由上述(B)步驟而進行式(I)所表示之化合物之聚合，於進而包含式(II)所表示之有機矽烷化合物之縮合物之情形時，構成為膜表面部之碳原子含量少於膜之內部(與基材之接合部附近)之碳原子含量，而可於膜表面形成矽烷化合物之縮合物之濃縮層。

作為塗布劑之塗布方法，可使用公知之塗布方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、棒式塗布法、輥式塗布法、旋轉塗布法、淋幕式塗布法、凹版印刷法、絲印法、噴墨法等。又，作為形成之膜厚，並無特別限制，例如為0.1~200μm左右。

作為塗布塗布劑而形成之層之乾燥處理，較佳為例如於40~200℃下進行0.5~120分鐘左右，更佳為於60~120℃下進行1~60分鐘左右。

紫外線之照射例如可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、準分子燈等公知之裝置而進行。

(功能性積層膜)

可於使用本發明之塗布劑而形成之層上設置功能性積層膜。

使用本發明之塗布劑而形成之層由於與塑膠基材之密接性非常好，因此可將本層用作接著層、中間層。可經由本發明之膜而積層先前無法直接塗布於塑膠基材上之功能性膜。可積層複數層，又，亦可將本發明之塗布劑進而塗布於複數層上，進而進行積層。

作為功能性積層膜，可列舉透明導電膜及阻氣膜。

作為透明導電膜，可列舉：摻雜有錫之氧化銦膜(ITO膜)、摻雜有氟之氧化錫膜(FTO膜)、摻雜有銻之氧化鋅膜及摻雜有銦之氧化鋅膜等。

阻氣膜只要具有氧氣、水蒸氣等之阻氣性，則無特別限制，較佳為無機化合物之薄膜，尤其較佳為具有選自鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或其等之複合物之薄膜。

該等功能性積層膜之厚度通常為10~300nm，較佳為10~200nm，更佳為10~100nm。

於使用塗布劑而形成之層上形成包含無機化合物之透明導電性膜或阻氣膜的方法可藉由公知之方法而形成，可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍著法等物理性方法、或噴霧法、浸漬法、熱CVD(Thermal Chemical Vapor Deposition，熱化學氣相沈積)法、電漿CVD法等化學性方法等而進行。

例如，根據濺鍍法等，例如可藉由將使矽化合物於氧氣存在下燒結而成者等用作靶材而成膜包含氧化矽之膜，亦可藉由將金屬矽作為靶材，於氧氣存在下進行反應性濺鍍而成膜。又，根據電漿CVD法，可將矽烷氣體與氧氣及氮氣一同供給至產生電漿之腔室中進行反應，而於基板上成膜包含氮氧化矽之膜。又，根據熱CVD法等，可將包含例如矽化合物之有機溶劑溶液等作為蒸發物使用，藉此成膜包含氧化矽之膜。

於本發明中，尤其較佳為藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍著法或電漿CVD法而成膜。

又，於形成功能性積層膜時，視需要亦可預先對使用塗布劑而形成之層之表面進行電漿處理或UV(紫外線，ultraviolet)臭氧處理。

以下表示實施例，但本發明之技術範圍並不限定於該等實施 例。

[實施例]

1-1化合物之合成-1

(合成例1)

3-甲基丙烯醯氧基丙基三苯基矽烷(A-1)之製造

利用充分乾燥之空氣置換反應燒瓶。於其中添加三苯基矽烷25.04g(0.0962mol)，安裝冷卻管、溫度計、氮氣封入管之後，於N₂氣流下添加乙酸烯丙酯36.41g(0.364mol)，並於N₂氣流下、室溫下進行攪拌。滴加氯鉑酸之乙醇溶液(以Pt換算為10wt%)0.5g，於N₂氣流下、室溫下攪拌3小時。於藉由H-NMR而確認Si-H之訊號(5.5ppm)消失，確認反應完成之後，於減壓下蒸餾去除過剩之乙酸烯丙酯，進而對其殘渣及Pt觸媒進行管柱純化，從而獲得白色結晶之3-乙醯氧基丙基三苯基矽烷(Mw為360.52)27.78g(產率為80.1%)。將進行所獲得之產物之核磁共振(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)之測定所得之結果示於以下。再者，下述測定係將四甲基矽烷用作基準物質，將氘氯仿用作溶劑而進行。H-NMR圖譜值為：7.4ppm、7.6ppm、4.1ppm、2.0ppm、1.8ppm、1.5ppm。

於在反應燒瓶中添加3-乙醯氧基丙基三苯基矽烷12.97g(0.036mol)，並安裝冷卻管、溫度計之後，添加於1N之碳酸鈉、乙醇溶液中，於70-80℃下加熱5小時，進行水解而獲得白色結晶之3-羥基丙基三苯基矽烷(Mw為318.48)11.4g(0.0358mol)(產率為99.4%)。將進行所獲得之產物之核磁共振(NMR)之測定所得之結果示於以下。再者，下述測定係將四甲基矽烷用作基準物質，將氘氯仿用作溶劑而進行。H-NMR圖譜值為：7.4ppm、7.6ppm、3.6ppm、1.7ppm、1.4ppm。

向經乾燥惰性氣體(氮氣)充分置換之反應燒瓶中放入超脫水甲苯300g，於其中溶解3-羥基丙基三苯基矽烷5.01g(0.01573mol)、及三乙胺1.91g(0.01888mol)。於其中緩慢地添加甲基丙烯醯氯1.976g(0.01890mol)。滴加結束後，於室溫下攪拌6小時後，利用水、0.5N鹽酸、水、1N碳酸鈉、水依序清洗反應液，並利用硫酸鎂進行乾燥。蒸餾去除甲苯，而獲得透明液體之3-甲基丙烯醯氧基丙基三苯基矽烷(A-1)(Mw為386.56)4.976g(0.012874mol)(產率為82%)。將進行所獲得之產物之核磁共振(NMR)之測定所得之結果示於以下。再者，下述測定係將四甲基矽烷用作基準物質，將氘氯仿用作溶劑而進行。H-NMR圖譜值為：7.4ppm、7.6ppm、6.4ppm、6.1ppm、5.8ppm、4.2ppm、1.8ppm、1.4ppm。

(合成例2)

3-丙烯醯氧基丙基三苯基矽烷(A-2)之製造

[化20]

向經乾燥惰性氣體(氮氣)充分置換之反應燒瓶中放入超脫水甲苯300g，並於其中溶解3-羥基丙基三苯基矽烷5.28g(0.01658mol)、及三乙胺2.01g(0.01989mol)。於其中緩慢地添加丙烯醯氯1.801g(0.0199mol)。滴加結束後，於室溫下攪拌6小時後，利用水、0.5N鹽酸、水、1N碳酸鈉、水依序清洗反應液，並利用硫酸鎂進行乾燥。蒸餾去除甲苯，而獲得透明液體之3-丙烯醯氧基丙基三苯基矽烷(A-2)(Mw為372.53)5.56g(0.01492mol)(產率為89.99%)。將進行所獲得之產物之核磁共振(NMR)之測定所得之結果示於以下。再者，下述測定係將四甲基矽烷用作基準物質，將氘氯仿用作溶劑而進行。H-NMR圖譜值為：7.4ppm、7.6ppm、6.4ppm、6.1ppm、5.8ppm、4.2ppm、1.8ppm、1.4ppm。

1-2塗布劑之製備-1

利用8g甲基乙基酮(MEK)溶解上述產物(A-1)或(A-2)2g。其後，添加光聚合起始劑Irgacure(註冊商標)907(巴斯夫公司(BASF)製造，UV聚合起始劑，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-丙烷-1-酮)0.08g，攪拌15分鐘使其溶解，從而製備塗布劑(B-1)、(B-2)。

1-3添加有氧化鋯粒子之塗布劑之製備

混合(B-2)2.5g及20wt%MEK分散氧化鋯膠體2.5g，而獲得塗布劑(B-2')。

1-4添加有有機矽烷化合物之塗布劑之製備

1)矽烷醇縮合觸媒之合成

於將二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦(日本曹達公司製造，T-50，氧化鈦換算固形物成分量為16.5重量%)303.03g溶解於乙醇584.21g中之後，一面攪拌，一面添加離子交換水112.76g(10倍莫耳/氧化鈦之莫耳)。一面將該溶液加溫至40℃，一面攪拌2小時而使其水解。繼而，將溶液過濾，而獲得黃色透明之氧化鈦換算濃度為5重量%之氧化鈦奈米分散液[C-1]。氧化鈦之平均粒徑為4.1nm，為單分散性。

2)有機矽烷化合物之水解縮合物之製備

使用混合乙烯基三甲氧基矽烷264.76g(信越化學工業股份有限公司製造之KBM-1003)、及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷190.19g(信越化學工業股份有限公司製造之KBM-503)(乙烯基三甲氧基矽烷/3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷=70/30，莫耳比)而成之液體[D-1]作為有機矽烷化合物。

繼而，以元素比成為Ti/Si=1/9之方式混合[C-1]453.09g及[D-1]454.95g，進而添加離子交換水91.96g(2倍莫耳/有機矽化合物之莫耳)並攪拌24小時，而製作液體[E-1]。

3)塗布劑(有機無機複合膜形成用組合物)之製備

以固形物成分之比率成為10重量%/90重量%=[E-1]/[B-2]之方式混合上述[E-1]液體及[B-2]液體，從而製作塗布劑(有機無機複合膜形成用組合物)[B-2"]。

1-5塗布層之形成-1

‧膜樣品

利用棒式塗布機使塗布劑[(B-1)、(B-2)、(B-2')、(B-2")]成膜於厚度為188μm之COP(Cycloolefin Polymer，環烯烴聚合物)膜(日本ZEON股份有限公司，ZF-16)上，並利用溫風循環型乾燥器於130℃下 加熱3分鐘。繼而，藉由聚光型高壓水銀燈(以365nm、313nm、254nm之波長之光作為主成分之UV光，EYE GRAPHICS公司製造，120W/cm，燈高為9.8cm，輸送帶速度為5m/min)，照射累計照射量為400mJ/cm²之紫外線，從而獲得薄膜。使用其進行膜厚測定、棋盤格膠帶剝離試驗、霧度率之測定。

‧折射率測定用樣品

利用浸塗機使塗膜形成用組合物[(B-1)、(B-2)、(B-2')]成膜於矽晶圓上，並利用溫風循環型乾燥器於130℃下加熱3分鐘。繼而，藉由聚光型高壓水銀燈(以365nm、313nm、254nm之波長之光作為主成分之UV光，EYE GRAPHICS公司製造，120W/cm，燈高為9.8cm，輸送帶速度為5m/min)，照射累計照射量為400mJ/cm²之紫外線，從而獲得薄膜。

[測定條件]

‧塗膜折射率

使用J.A.Woollam公司製造之高速橢圓偏光儀M-2000D進行測定。

‧膜厚測定

使用FILMETRICS股份有限公司製造之非接觸式膜厚測定裝置之型式F-20進行測定。

‧棋盤格膠帶剝離試驗(密接性)

依據JIS K5600，於塗膜上縱橫各切出11根1mm間隔之切口，而製作100個棋盤格。於各試樣上貼附Sellotape(註冊商標)，於以指腹摩擦複數次而使其密接之後，將膠帶剝離，以塗膜未剝離而殘存之格子之格數進行評價。

‧霧度率

使用霧度計(日本電色工業製造)測定塗膜之霧度率。

‧全光線透過率

使用色彩濁度同步測定器(日本電色工業，COH 400)測定膜切片。

於全部基材上，未觀察到塗布層之剝離，從而確認了密接性優異。又，塗布層係透明性優異，且折射率亦較高者。

2-1化合物之合成-2

(合成例3)

丙烯酸二苯基甲基矽烷基丙酯(A-3)

向經乾燥惰性氣體(氮氣)充分置換之反應燒瓶中放入超脫水THF 60.00g、3-(甲基二苯基矽烷基)-1-丙醇7.30g(0.02355mol)、及三乙胺4.29g(0.0428mol)，一面使其溶解，一面冷卻至液溫成為10℃以下為止。於其中緩慢地添加丙烯醯氯3.87g(0.0428mol)，並攪拌1小時。滴加結束後，於室溫下攪拌一晚。利用水、0.5N鹽酸、水、1N碳酸鈉、水依序清洗反應混合物，並利用硫酸鎂將有機層乾燥之後，蒸餾去除甲苯。使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，藉由矽膠管柱層析法而進行純化。以產率94%獲得化合物A-3 6.87g(0.02214mol)。¹H-NMR圖譜值為：7.6ppm、7.4ppm、6.4ppm、6.1ppm、5.7ppm、4.1ppm、1.7ppm、1.2ppm、0.5ppm。

(合成例4)

丙烯酸三苯基矽烷基苯氧基乙酯(A-4)

於反應燒瓶中放入THF 44.00g、4-三苯基矽烷基苯酚3.00g(0.00851mol)、三苯基膦3.35g(0.01277mol)、及丙烯酸羥基乙酯1.48g(0.01277mol)，一面使其溶解，一面冷卻至液溫成為0℃以下為止。緩慢地添加偶氮二羧酸二乙酯(40%甲苯溶液，約2.2mol/L)5.56g(o.01277mol)，並攪拌1小時。其後，於室溫下攪拌一晚後，進而於液溫50℃下攪拌3小時。於蒸餾去除溶劑之後，使用乙酸乙酯/己烷混 合溶劑，藉由矽膠管柱層析法而進行純化。以產率51%獲得化合物A-4 3.29g(0.0076mol)。¹H-NMR圖譜值為：7.7ppm、7.4ppm、7.2ppm、6.9ppm、6.4ppm、6.2ppm、5.8ppm、4.5ppm、4.3ppm。

(合成例5)

丙烯酸二苯基矽烷基二苯氧基乙酯(A-5)

於反應燒瓶中放入THF 50.00g、4,4'-二苯基矽烷雙苯酚5.00g(0.01357mol)、三苯基膦10.68g(0.04071mol)、及丙烯酸羥基乙酯4.73g(0.04071mol)，一面使其溶解，一面冷卻至液溫成為0℃以下為止。緩慢地添加偶氮二羧酸二乙酯(40%甲苯溶液，約2.2mol/L)17.73g(0.04071mol)，並攪拌1小時。其後，於室溫下攪拌一晚後，進而於液溫50℃下攪拌3小時。蒸餾去除溶劑後，使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，藉由矽膠管柱層析法而進行純化。以產率61%獲得化合物A-54.67g(0.0083mol)。¹H-NMR圖譜值為：7.3-7.6ppm、6.9-7.0ppm、6.4ppm、6.2ppm、5.8ppm、4.5ppm、4.3ppm。

(合成例6)

丙烯酸三苯基甲基丙酯(A-6)

[化24]

於經乾燥惰性氣體(氮氣)充分置換之反應燒瓶中，放入超脫水THF 42.36g、4,4,4-三苯基丁醇5.00g(0.01653mol)、及三乙胺3.35g(0.03307mol)，一面使其溶解，一面冷卻至液溫成為10℃以下為止。於其中緩慢地添加丙烯醯氯2.24g(0.02480mol)，並攪拌1小時。滴加結束後，於室溫下攪拌一晚。利用水、0.5N鹽酸、水、1N碳酸鈉、水依序清洗反應混合物，並利用硫酸鎂將有機層乾燥之後，蒸餾去除甲苯。使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，藉由矽膠管柱層析法而進行純化。以產率91%獲得化合物A-6 5.36g(0.0150mol)。¹H-NMR圖譜值為：7.3ppm、7.2ppm、6.4ppm、6.1ppm、5.8ppm、4.1ppm、2.7ppm、1.5ppm。

(合成例7)

丙烯酸三苯基甲基苯氧基乙酯(A-7)

於反應燒瓶中放入THF 50.00g、4-三苯基甲基苯酚5.00g(0.01486mol)、三苯基膦5.85g(0.02229mol)、及丙烯酸羥基乙酯 2.59g(0.02229mol)，一面使其溶解，一面冷卻至液溫成為0℃以下為止。緩慢地添加偶氮二羧酸二乙酯(40%甲苯溶液，約2.2mol/L)9.71g(0.02229mol)，並攪拌1小時。其後，於室溫下攪拌一晚後，進而於液溫50℃下攪拌3小時。於蒸餾去除溶劑後，使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，藉由矽膠管柱層析法而進行純化。以產率51%獲得化合物A-7 3.29g(0.0076mol)。¹H-NMR圖譜值為：7.3-7.0ppm、6.9ppm、6.4ppm、6.2ppm、5.8ppm、4.5ppm、4.3ppm。

(合成例8)

丙烯酸4-[三(4-甲氧基苯基)甲基]苯氧基乙酯(A-8)

於反應燒瓶中放入THF 30.00g、4-[三(4-甲氧基苯基)甲基]苯酚3.00g(0.00703mol)、三苯基膦2.27g(0.01055mol)、及丙烯酸羥基乙酯1.23g(0.01055mol)，一面使其溶解，一面冷卻至液溫成為0℃以下為止。緩慢地添加偶氮二羧酸二乙酯(40%甲苯溶液，約2.2mol/L)4.56g(0.01055mol)，並攪拌1小時。其後，於室溫下攪拌一晚後，進而於液溫50℃下攪拌3小時。於蒸餾去除溶劑後，使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，藉由矽膠管柱層析法而進行純化。以產率55%獲得 化合物A-8 2.03g(0.00387mol)。¹H-NMR圖譜值為：7.1ppm、7.0ppm、6.9ppm、6.7ppm、6.4ppm、6.2ppm、5.8ppm、4.5ppm、4.3ppm。

(合成例9)

丙烯酸二苯基甲基二苯氧基乙酯(A-9)

於反應燒瓶中放入THF 50.00g、4,4'-二羥基四苯基甲烷5.00g(0.01419mol)、三苯基膦11.16g(0.04256mol)、及丙烯酸羥基乙酯4.94g(0.04256mol)，一面使其溶解，一面冷卻至液溫成為0℃以下為止。緩慢地添加偶氮二羧酸二乙酯(40%甲苯溶液，約2.2mol/L)18.53g(0.04256mol)，並攪拌1小時。其後，於室溫下攪拌一晚後，進而於液溫50℃下攪拌3小時。於蒸餾去除溶劑後，使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，藉由矽膠管柱層析法而進行純化。以產率51%獲得化合物A-9 3.66g(0.0067mol)。¹H-NMR圖譜值為：7.3-7.0ppm、6.9ppm、6.4ppm、6.2ppm、5.8ppm、4.5ppm、4.3ppm。

(合成例10)

丙烯酸三苯基矽烷基丙氧基羰基胺基乙酯(A-10)

[化28]

於經氮氣置換之反應燒瓶中，放入甲苯50.00g、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯2.50g(0.01884mol)、3-三苯基矽烷基-1-丙醇5.04g(0.01570mol)、及為觸媒量之月桂酸二丁基錫，一面使其溶解，一面加溫至液溫成為70℃為止，使其反應6小時。於反應結束後，將反應液冷卻至室溫為止，並放入蒸餾水20g，對未反應異氰酸酯化合物去活化。於蒸餾去除有機層之溶劑之後，使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，藉由矽膠管柱層析法而進行純化。以產率81%獲得化合物A-10 5.84g(0.01272mol)。¹H-NMR圖譜值為：7.2-7.5ppm、6.4ppm、6.1ppm、5.8ppm、4.9ppm、4.2-4.1ppm、3.5ppm、1.8ppm、1.4ppm。

2-2塗布劑之製備-2

將上述化合物(A-3)~(A-9)分別添加1g至環己烷4g中，攪拌至完全溶解為止。其後，添加光聚合起始劑Irgacure(註冊商標)907(巴斯夫公司製造，UV聚合起始劑，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-丙烷-1-酮)0.04g，從而製作塗布劑(B-3)~(B-9)。

2-3塗布層之形成-2

利用棒式塗布使(B-3)~(B-9)之塗布劑成膜於下述塑膠基片上，利用溫風循環型乾燥機於100℃下加熱3分鐘。藉由聚光型高壓水銀燈(以365nm、313nm、254nm之波長之光作為主成分之UV光，EYE GRAPHICS公司製造，1燈型，120W/cm，燈高為9.8cm，輸送帶速 度為5m/min)，照射累計照射量為400mJ/cm²之紫外線，從而獲得薄膜。

基材1：PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜，Cosmoshine A4300(188μm)，東洋紡織公司

基材2：PEN(Polyethylene Naphthalate，聚萘二甲酸乙二酯)膜，Teonex Q65F(125μm)，杜邦帝人公司

基材3：丙烯酸系板，Delaglas A(2mm)，旭化成公司

基材4：聚醯亞胺，Kapton 500H(126.7μm)，DU PONT-TORAY公司

‧密接性試驗

依據JIS K5600-5-6之交叉切割(cross-cut)法進行密接性試驗。

於全部基材上，未觀察到塗布層之剝離，從而確認了密接性優異。

2-4塗布層之形成-3

利用棒式塗布使(B-4)~(B-8)之塗布劑成膜於下述塑膠基片上，利用溫風循環型乾燥機於100℃下加熱3分鐘。藉由聚光型高壓水銀燈(以365nm、313nm、254nm之波長之光作為主成分之UV光，EYE GRAPHICS公司製造，1燈型，120W/cm，燈高為9.8cm，輸送帶速度為5m/min)，照射累計照射量為400mJ/cm²之紫外線，從而獲得薄膜。

基材5：COP板，ZEONOR 1600(1mm)，日本ZEON公司

基材6：COP板，ZEONOR 1430R(1mm)，日本ZEON公司

基材7：COC(Cycloolefin Copolymer，環烯烴共聚物)板，TOPAS COC 5018L-10(1mm)，Polyplastics公司

基材8：COC板，TOPAS COC 6017S-04(1mm)、Polyplastics公司

‧密接性試驗

依據JIS K5600-5-6之交叉切割法進行密接性試驗。

於全部基材上，未觀察到塗布層之剝離，從而確認了密接性優異。

2-5塗布層之形成-4

藉由棒式塗布使(B-4)、(B-6)~(B-8)之塗布劑成膜於下述塑膠基片上，利用溫風循環型乾燥機於100℃下加熱3分鐘。藉由聚光型高壓水銀燈(以365nm、313nm、254nm之波長之光作為主成分之UV光，EYE GRAPHICS公司製造，1燈型，120W/cm，燈高為9.8cm，輸送帶速度為5m/min)，照射累計照射量為400mJ/cm²之紫外線，從而獲得薄膜。

基材9：COP膜，ZEONOR Film ZF-14(188μm)，日本ZEON公司(延伸膜)

基材10：COP膜，ZEONOR Film ZF-16(188μm)，日本ZEON公司(延伸膜)

基材11：PET膜，Lumirror T60，東麗公司(延伸膜)

‧密接性試驗

依據JIS K5600-5-6之交叉切割法進行密接性試驗。

於全部基材上，未觀察到塗布層之剝離，從而確認了密接性優異。

2-6功能性積層膜之形成

使用塗布劑(B-2)、(B-2')、(B-2")、(B-4)、(B-6)、(B-7)，藉由實施例1-5中記載之方法而製作塗布層。於該薄膜上藉由DC(直流，direct-current)濺射法而使摻雜有錫之氧化銦膜(ITO膜)積層約40nm。

‧密接性試驗

依據JIS K5600-5-6之交叉切割法進行密接性試驗，結果未觀察到ITO膜之剝離，從而確認了密接性優異。

Claims (10)

1. 一種塗布劑，其包含式(I)所表示之化合物，式(I) [式中，A為 (R¹表示電子供予基，a表示0~5之整數，a'表示0~7之整數)，Z為碳原子或矽原子，R²為氫原子、羥基、直鏈或支鏈之C1~C6之烷基、直鏈或支鏈之C1~C6之烷氧基、C3~C6之環狀烷基、或C3~C6之環狀烷氧基，Z為碳原子之情形時，X為單鍵、 可含有氧原子、硫原子、硒原子、-NR-(式中，R表示氫原子或C1~C6之烷基)、C3~C6之二價脂肪族環基、C6~C10之伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基、C3~C10之二價脂肪族環基、或C6~C10之伸芳基，Z為矽原子之情形時，X為可含有氧原子、硫原子、硒原子、-NR-(式中，R表示氫原子或C1~C6之烷基)、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基、Y為可聚合之官能基，n為2或3之整數，m為1或2之整數，l為0或1之整數，n+m+l=4；於n為2或3之整數之情形時，A可相同，亦可不同]。
2. 一種塗布劑，其包含式(I)所表示之化合物，式(I) [式中，A為[化4] (R¹表示電子供予基，a表示0~5之整數，a'表示0~7之整數)，Z為碳原子或矽原子，R²為氫原子、羥基、直鏈或支鏈之C1~C6之烷基、直鏈或支鏈之C1~C6之烷氧基、C3~C6之環狀烷基、或C3~C6之環狀烷氧基，Z為碳原子之情形時，X為單鍵、可含有氧原子、硫原子、硒原子、-NR-(式中，R表示氫原子或C1~C6之烷基)、C3~C6之二價脂肪族環基、C6~C10之伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基、C3~C10之二價脂肪族環基、或C6~C10之伸芳基，Z為矽原子之情形時，X為可含有氧原子、硫原子、硒原子、-NR-(式中，R表示氫原子或C1~C6之烷基)、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基、Y為可聚合之官能基，n為2或3之整數，m為1，l為0或1之整數，n+m+l=4；於n為2或3之整數之情形時，A可相同，亦可不同]。
3. 一種塗布劑，其包含式(I)所表示之化合物，式(I) [式中，A為 (R¹表示電子供予基，a表示0~5之整數，a'表示0~7之整數)，Z為碳原子或矽原子，R²為氫原子、羥基、直鏈或支鏈之C1~C6之烷基、直鏈或支鏈之C1~C6之烷氧基、C3~C6之環狀烷基、或C3~C6之環狀烷氧基， Z為碳原子情形時，X為單鍵、可含有氧原子、硫原子、硒原子、-NR-(式中，R表示氫原子或C1~C6之烷基)、C3~C6之二價脂肪族環基、C6~C10之伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基、C3~C10之二價脂肪族環基、或C6~C10之伸芳基，Z為矽原子之情形時，X為可含有氧原子、硫原子、硒原子、-NR-(式中，R表示氫原子或C1~C6之烷基)、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基、Y為可聚合之官能基，n為3，m為1，l為0；A可相同，亦可不同]。
4. 如請求項1至3中任一項之塗布劑，其中包含式(I)所表示之化合物之塗布劑進而包含金屬化合物。
5. 如請求項4之塗布劑，其中金屬化合物為氧化鋯。
6. 如請求項1至3中任一項之塗布劑，其中包含式(I)所表示之化合物之塗布劑進而包含式(II)所表示之有機矽烷化合物之縮合物，R⁴Si(R³)₃ (II)(式中，R⁴表示C2~C8之烯基、C6~C10之芳基、或者可經環氧基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基取代之C1~C30之烷基，R³為羥基或水解性基)。
7. 一種成形體，其特徵在於，其係將如請求項1至6中任一項之塗布劑塗布於基材上，直接設置使上述塗布劑硬化而成之層。
8. 如請求項7之成形體，其中基材為塑膠基材。
9. 一種成形體，其特徵在於，其係於如請求項7或8之成形體上進而設置有具有功能性之積層膜。
10. 如請求項9之成形體，其中具有功能性之積層膜為氧化銦錫膜。