TWI503378B - 表面改質之有機黑色顏料、表面改質之碳黑、利用其之顏料混合物及包含其之低介電黑分散液、塗料、膜、黑矩陣及裝置 - Google Patents

表面改質之有機黑色顏料、表面改質之碳黑、利用其之顏料混合物及包含其之低介電黑分散液、塗料、膜、黑矩陣及裝置 Download PDF

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Description

表面改質之有機黑色顏料、表面改質之碳黑、利用其之顏料混合物及包含其之低介電黑分散液、塗料、膜、黑矩陣及裝置
本發明係關於表面改質之有機黑色顏料、表面改質之碳黑、使用其之顏料混合物及包含其之低介電黑分散液、塗料、膜及黑矩陣。本發明亦係關於具有該等黑矩陣之彩色濾光陣列，及包括該等彩色濾光陣列之液晶裝置。本發明進一步係關於製備及製得該等不同材料之方法。
本申請案主張2010年10月15日申請之先前美國臨時專利申請案第61/393,398號之35 U.S.C. §119(e)下之權利，該案之全文係以引用的方式併入本文中。
電子顯示裝置將電信息轉化成影像。諸如液晶顯示(LCD)裝置、電泳影像顯示器(EPID)及類似物之顯示裝置係利用諸如反射、散射、干擾等之光學性質顯示影像。一種習知之LCD裝置為薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)。習知之TFT-LCD具有薄膜電晶體(TFT)陣列基板、彩色濾光片基板及夾層於其間之液晶層。於先前之該等TFT-LCD裝置中，習知之彩色濾光器係與彩色濾光玻璃(即，其中像素予以界定之薄膜電晶體(TFT)玻璃之反電極)分開。於先前之該等TFT-LCD組態中，彩色濾光器RGB像素與TFT玻璃之原始及所期像素之完全匹配存在問題，該等匹配可明顯減小孔徑或有效像素尺寸，且因此可引起光洩漏且顯示較低的亮度。已開發彩色濾光陣列(COA)技術，其中提供LCD裝置之COA-TFT基板以提高孔徑比亦及解析度。關於彩色濾光陣列技術之一些開發示於(例如)美國專利第7,439,090 B2；7,436,462 B2；及6,692,983 B1號中。
黑矩陣為彩色顯示器中所用材料的通用名以藉由分開單獨彩色像素來改良影像對比度。例如，已將黑矩陣圖案化於具COA-TFT結構之TFT陣列基板上以界定其中形成紅色、綠色及藍色濾光層以提供該TFT陣列基板之彩色濾光器之區域。藉由Cr/CrO之氣相沉積製造LCD中之黑矩陣層。儘管以鉻為主之膜具有極佳的光屏蔽性能，然金屬氣相沉積製程極其昂貴。此外，鉻使用及處理受到日益嚴格之環境法規。鉻膜亦具有低電阻率，進而令LCD之電設計限制於一類可行設計組態。噴墨製程亦用於製造LCD之彩色濾光器。於一種噴墨製程中，於具彩色濾光結構之玻璃基板組件上形成諸如黑矩陣之光屏蔽層，且該黑矩陣經過曝光及顯影處理以於該黑矩陣上形成像素區域。黑矩陣組合物亦以光可固化組合物(諸如光阻組合物)提供。
將諸如碳黑之黑色顏料用於聚合物組合物中以製造電阻性黑矩陣。然而，一般系統無法最佳地平衡整體性質。例如，當包含碳黑顏料之黑矩陣可提供所需的光屏蔽性能(即，於1微米厚度下，光密度(OD)大於3)時，一般而言，膜僅具有中等電阻率。或者，若製得高電阻性膜，則OD通常低。
亦揭示用於彩色濾光器之黑矩陣之具有連接有機基團之改質顏料。例如，美國專利申請公開案第2003-0129529 A1號部分地係關於使用具有連接之至少一個聚合基團之顏料製得之黑矩陣，其中該聚合基團包括至少一個光可聚合基團及至少一個離子或可離子化基團。再者，美國專利申請公開案第2002-0020318 A1號部分地係關於使用具有連接之至少一個有機離子基團及至少一個兩親平衡離子之顏料製得之黑矩陣。此外，美國專利申請公開案第2002-0011185 A1號部分地係關於具有連接之至少一個含有50至200個碳之伸烷基或烷基之顏料之用途。
然而，本發明研究者發現黑矩陣顏料之設計及其他用途為一種有機會加深先前理解的領域。例如，本發明研究者已明瞭並至少部分地解決對提供具有可顯示低介電常數、高電阻率、高光密度及/或高IR透明性之組合的良好整體性能之黑矩陣及分散液之材料之需求。
本發明之一特徵係提供表面改質之有機黑色顏料。
本發明之另一特徵係提供表面改質之有機黑色顏料與碳黑之混合物。
本發明之另一特徵係提供包含液體媒劑及表面改質之有機黑色顏料本身或呈與碳黑或其他顏料組合形式之黑色顏料分散液。
本發明之另一特徵係提供包含溶劑及經由胺基苯基-(2-硫酸根乙基)-碸(APSES)鍵連接至有機黑色顏料之胺封端之聚氧烷(polyoxyalkylene)或直接連接至有機黑色顏料之苯胺封端之聚氧烷或兩者之非水性黑色顏料分散液，在至少一定程度上，該等顏料具自分散性。
本發明之另一特徵係提供包含溶劑及經由APSES鍵連接至碳黑之胺封端之聚氧烷或直接連接至碳黑之苯胺封端之聚氧烷或兩者之非水性黑色顏料分散液，該等顏料可降低或省去對分散助劑之需求。
本發明之另一特徵係提供僅由或以與碳黑組合之形式之表面改質之有機黑色顏料形成之可固化塗料及固化膜。
本發明之另一特徵係提供由連接胺封端之聚氧烷(經由APSES鍵)及苯胺封端之聚氧烷中之至少一者之有機黑色顏料，或連接胺封端之聚氧烷(經由APSES鍵)及苯胺封端之聚氧烷中之至少一者之碳黑，或兩者之組合形成之可固化塗料及固化膜。
本發明之另一特徵係提供由包含表面改質之有機黑色顏料、表面改質或未改質之碳黑或兩者之組合之可固化塗料形成之黑矩陣。
本發明之另一特徵係提供於薄膜電晶體陣列基板上具有由僅含有或以與表面改質及/或未改質之碳黑組合之形式之表面改質之有機黑色顏料之可固化塗料形成之黑矩陣之彩色濾光陣列結構。
本發明之另一特徵係提供具有於薄膜電晶體陣列基板上具有由僅含有或以與表面改質或未改質之碳黑組合之形式之表面改質之有機黑色顏料之可固化塗料形成之黑矩陣之彩色濾光陣列結構之液晶裝置。
本發明之另一特徵為製備及製得該等不同材料之方法。
本發明之其他特徵及優點部分地闡述於隨後的發明說明中，及部分可自該發明說明明瞭，或可藉由實施本發明加以瞭解。本發明之目標及其他優點可藉由於發明說明及附屬請求項中特別指出之要件及組合實現及獲得。
為了實現該等及其他優點，根據本發明之目的，一如本文中所體現及廣義描述，本發明係關於一種具有連接至少一個式-X-Z之有機基團之有機黑色顏料之表面改質之有機黑色顏料，其中直接連接至顏料之X表示伸芳基、伸雜芳基、伸烷基、伸芳烷基或伸烷芳基，及Z表示至少一個離子基團、至少一個可離子化基團、至少一個非離子基團、至少一個聚合基團或其任何組合。該有機黑色顏料可為苝黑、苯胺黑、花青黑或其組合或其他有機黑色顏料。有機基團與顏料之連接可增強，其中Z為伸雜芳基。
本發明亦係關於一種製得所述表面改質之有機黑色顏料產品之方法，其係藉由在液體反應介質中使有機黑色顏料與由至少一種芳香胺生成之重氮鹽反應以使至少一個有機基團連接至顏料表面。例如，該芳香胺可為雜環胺。
本發明亦係關於所述之表面改質之有機黑色顏料與表面改質及/或未改質之碳黑之混合物。
本發明進一步係關於一種黑色顏料分散液，其包含水性或非水性媒劑、視需要之分散劑、所述之表面改質之有機黑色顏料及視需要之碳黑。該黑色顏料分散液可包含非水性媒劑或溶劑、及經由APSES鍵連接至有機黑色顏料之胺封端之聚氧烷、或者直接連接至有機黑色顏料之苯胺封端之聚氧烷、或兩者。可提供自分散顏料，其可降低或免去對分散助劑之需求。
本發明亦係關於非水性黑色顏料分散液，其包含溶劑及包含經由APSES鍵連接至碳黑之胺封端之聚氧烷或直接連接至碳黑之苯胺封端之聚氧烷或兩者之表面改質之碳黑。該等非水性黑色顏料分散液可降低或免去對分散助劑之需求。
本發明進一步係關於僅由或以與碳黑(包含所述的表面改質之碳黑)組合之形式之該等所述之表面改質之有機黑色顏料形成之可固化塗料及固化膜。本發明亦係關於包含所述之表面改質之碳黑然未必包含表面改質之有機黑色顏料之可固化塗料。
本發明進一步係關於將聚合物共價連接至選自有機黑色顏料、碳黑或兩者之顏料之方法，其中該等聚合物係藉由在鹼性pH下使經APSES重氮鹽處理之顏料與胺封端之聚氧烷反應而連接至該等顏料。
本發明亦係關於包含所述之表面改質之有機黑色顏料及碳黑之顆粒。本發明亦係關於一種製得該等顆粒之方法，該方法包括製備包含表面改質之有機黑色顏料與碳黑之混合物之水性分散液，然後，使該混合物乾燥(諸如噴霧乾燥)形成該等顆粒。
本發明進一步係關於一種黑矩陣，其形成係藉由將可固化塗料組合物施用至基板上以形成可固化塗層，以成影像方式固化該可固化塗層以形成固化塗層，然後，顯影並乾燥該固化塗層，其中該可固化塗料組合物包含a)媒劑，b)所述之表面改質之有機黑色顏料，及視需要之，c)碳黑，諸如所述之表面改質之碳黑。例如，該固化組合物可總共包含約20重量%至約60重量%黑色顏料。例如，整個黑色顏料可包含小於約30重量%之碳黑及黑色顏料之剩餘物可為所述之表面改質之有機黑色顏料。黑矩陣可具有低介電常數，諸如小於20，或小於15，或小於10。黑矩陣可具有大於或等於1012 歐姆每平方，或大於或等於1013 歐姆每平方，或大於或等於1014 歐姆每平方之表面電阻率及/或具有於1微米厚度下之大於或等於2、或於1微米厚度下之大於或等於3、或於1微米厚度下之大於或等於4之光密度。該碳黑可為具有DBP例如約20 cc/100 g至約50 cc/100 g之低結構之改質碳黑。
本發明進一步係關於一種黑矩陣，其形成係藉由將可固化塗料組合物施用至基板上以形成可固化塗層，以成影像方式固化該可固化塗層，然後，顯影並乾燥該固化塗層，其中該可固化塗料組合物包含a)媒劑，及b)所述之表面改質之碳黑中之至少一者。
本發明亦係關於一種彩色濾光陣列(COA)結構，其包括於基板上形成之至少一種薄膜電晶體(TFT)陣列、及直接位於該陣列上之紅外或近紅外輻射透明層，其中該輻射透明層可包括所述之黑矩陣。
本發明進一步係關於一種液晶顯示裝置，其包括所述之彩色濾光陣列結構。
一如所主張，應明瞭前述概述發明說明及以下詳細發明說明均僅具例示性及說明性且欲進一步闡釋本發明。
併入並構成本申請案之一部分之附圖列示本發明之態樣且與發明說明一起用以闡釋本發明原理。
本發明部分係關於表面改質之有機黑色顏料、及與其組合之碳黑顏料、及包含其之低介電黑色分散液、膜及黑矩陣。本發明亦係關於具有該等黑矩陣之彩色濾光陣列、及包括該等彩色濾光陣列之液晶裝置。本發明亦係關於表面改質之有機黑色顏料及碳黑，該等碳黑基於胺或苯胺官能基之聚氧烷或其衍生物與顏料表面之重氮連接而使分散性改良。
於一些數位成像應用(例如，於LCD之彩色濾光器中之黑矩陣、電子照相之調色劑等)中，對複合物或膜而言重要的係具有光阻性亦及電阻性。僅使用一些表面衍生碳黑可平衡該等複合物/膜之吸光性(黑度)及導電性。如所述，習知之彩色濾光器係與彩色濾光玻璃(例如，其中界定像素之薄膜電晶體(TFT)玻璃之反電極)分開，從而使得彩色濾光器RGB像素難以與TFT玻璃之初始及所期像素完全匹配，由此減小孔徑或有效像素尺寸。本發明部分係關於獨特COA材料，從而可直接地將具彩色濾光陣列(COA)組態之彩色濾光器鋪於彩色濾光玻璃上以至少部分或基本上完全解決TFT像素與彩色濾光器RGB像素之間之匹配問題。據估算有效孔徑尺寸可因該COA方法增至50%及可減小功率消耗。此外，亦預期製造成本降低。對用於COA之黑矩陣之另一需求可為需該黑矩陣層具有較低的介電常數以避免雜散電容，因為該黑矩陣層可直接與TFT陣列接觸。於半導體製造中，低-κ介電質為具有相對二氧化矽小之介電常數之材料。常用於矽片之絕緣材料之SiO2 之介電常數可為約3.9。碳黑本身通常具有明顯高於矽石之介電常數。一些初始有機黑色顏料具有顯著低於碳黑之介電常數。然而，對於所述之COA裝置之光密度(OD)需求，雖然可能相對低(例如，於1微米厚度下大於或等於2之光密度可令人接受)但僅由初始有機黑色顏料難以滿足。此外，難以製得初始有機黑色顏料(例如，苝黑)於一些適用於黑矩陣製劑之溶劑(諸如，例如，甲基醚丙二醇乙酸酯(PGMEA)及其他分散劑(例如，以聚胺為主之分散劑或羧酸分散劑)中之穩定或可處理分散液。
至少部分地，本發明之一發現為發現諸如藉由重氮化學或其他連接技術之有機黑色顏料(例如，苝黑、苯胺黑)之表面改質可改良有機黑色顏料(例如，苝黑)表面與該等分散劑間之相互作用且提供有機黑色顏料(例如，苝黑)於該等分散劑中之穩定分散液。本發明之表面改質之有機黑色顏料可具有低介電常數，諸如與其中分散有該等顏料之聚合物矩陣之介電常數相當，及因此，藉由以與該等矩陣更兼容之適宜官能基對該等有機黑色顏料進行表面改質，明顯優化色彩特性(調色劑之影像密度或黑矩陣之光密度)。若僅使用改質之有機黑色顏料之黑度或色彩不適宜，發現表面改質之有機黑色顏料可部分地由碳黑替代，諸如具有高滲濾臨限值且可導致調色劑或黑矩陣膜之黑度(即，光密度)而不損及膜電阻率或介電常數之低結構碳黑。包含該等顏料產品之黑矩陣可具有於1微米厚度下之大於或等於2、或於1微米厚度下之大於或等於3、或於1微米厚度下之大於或等於4之光密度。由本發明之黑色顏料調配之具有於1微米厚度下之約3之光密度之膜可具有例如對於表面改質之有機黑而言約4至約6之介電常數，然而，僅由常規碳黑以類似顏料負載水平調配之膜可具有30至300之介電常數，或使用低OAN碳黑，具有20至25之介電常數，或使用經重氮鹽改質之碳黑，具有10至20之介電常數，或使用經聚合物改質之碳黑，具有5至15之介電常數。例如，由本發明黑色顏料調配之具有於1微米厚度下約2之光密度之膜可具有當使用經重氮改質之碳黑時之小於使用未改質之碳黑時之介電常數之約90%之介電常數；及使用經聚合物改質之碳黑之介電常數可小於使用未改質之碳黑時之介電常數之80%；及諸如於本文中揭示之表面改質之有機黑色顏料與碳黑之摻合物之介電常數可為未改質碳黑之介電常數之約25%至約80%，或其他值，此取決於負載量。包含本發明之表面改質之顏料之黑矩陣可具有大於或等於約1012 Ohm/sq、或大於或等於約1013 Ohm/sq、或大於或等於約1014 Ohm/sq之表面電阻率及/或小於20、或小於15、或小於10、或其他值之介電常數κ。黑矩陣可具有於1 MHz下之介電常數(K)及光密度每微米膜(OD/μm)使得10、7或5。黑矩陣係以表面改質之有機黑色顏料與碳黑之摻合物調配時，相較於利用為一種商業改質之碳黑之顏料製得之類似黑矩陣調配物，該黑矩陣可具有減小的介電常數。如所述，由表面改質之有機黑色顏料與碳黑之摻合物調配之黑矩陣之光密度可大於不含碳黑所調配之黑矩陣之光密度。碳黑中，相較於由未改質之碳黑及/或經聚合物改質之碳黑作為黑色顏料製成之膜，僅由經重氮改質之碳黑作為顏料製成之黑矩陣膜通常可具有較低的介電常數。
於一些黑矩陣膜中，其中整個黑色著色劑或黑色顏料具有約30%至約100%，或約50%至約99%，或約70%至約95%之表面改質之有機黑色顏料及0至約70%，或約1%至約50%，或約5%至約20%之碳黑，且所有重量百分比係以黑色顏料總重量計之膜可獲得令人接受之均衡性能。該等有機黑色顏料之表面改質可給予該等顏料某些其他所需性質，諸如於水性或有機溶劑系統中之可分散性改良、與分散劑之相容性改良、於塗料中之分散品質改良等。該等有機黑色顏料可具紅外線(IR)透射性。不期受到特定理論約束，吾等認為藉由表面改質有機黑色顏料，或者在增強之光密度有效之情況下將其與碳黑摻合，可獲得IR吸收性減弱之極佳黑色塗料。本文中呈示可滿足該等不同需求之表面改質之有機黑色顏料及該等顏料與碳黑之摻合物。
本發明之另一發現係關於非水性黑色顏料分散液，其包含溶劑及包括經由APSES鍵連接至顏料之胺封端之聚氧烷、或直接連接至顏料之苯胺封端之聚氧烷或兩者之自分散性表面改質顏料(例如，有機黑色顏料、或碳黑、或兩者)。該等非水性黑色顏料分散液可減少或免去對於分散助劑之需求以穩定化分散液或包含經處理之顏料之其他可塗覆組合物且防止凝膠化。
如所述，本發明部分係關於表面改質之有機黑色顏料。表面改質之有機黑色顏料產品可包含連接至少一個有機基團之有機黑色顏料。該表面改質之有機黑色顏料可連接至少一個具有式-X-Z之有機基團，其中X，其為直接連接至顏料之第一化學基團，表示伸芳基、伸雜芳基、伸烷基、伸芳烷基或伸烷芳基，及Z表示第二化學基團。Z可為非聚合基團或聚合基團。例如，Z可為離子基團、至少一個可離子化基團、至少一個非離子基團或其任何組合。Z可為聚合基團。例如，該聚合基團可為藉由胺基苯基-(2-硫酸根乙基)-碸(APSES)鍵連接至顏料表面之胺封端之聚氧烷或直接連接至顏料之苯胺封端之聚氧烷。
如文中所用，術語有機黑色顏料係指任何有機黑色顏料。有機黑色顏料非碳黑。適宜類別之有機黑色顏料包括苝黑、苯胺黑、花青黑及其組合。苯胺黑之一代表性實例包括顏料黑1。例如，苝黑之一代表性實例包括顏料黑31及顏料黑32(BASF苝黑，例如PALIOGENBlack L0086)。該等黑可用作經表面改質以提供表面衍生之有機黑色顏料之起始原料。
表面改質之有機黑色顏料可採用使有機化學基團連接至(例如，化學連接，共價連接)顏料之方法製得。相較於吸附基團(例如，聚合物、表面活性劑及類似物)，此舉可提供該等基團與顏料之更穩定連接。例如，該等表面改質之有機黑色顏料可採用美國專利案第5,554,739；5,707,432；5,837,045；5,851,280；5,885,335；5,895,522；5,900,029；5,922,118；6,042,643；6,398,858；7,175,946號；美國專利申請公開案第2003-0129529 A1；2002-0020318；2002-0011185 A1及2006-0084751 A1號及PCT公開案第WO 99/23174號中所述方法製得，其等全文係以引用的方式併入本文中。該等參考文獻部分地描述利用重氮化學將官能基連接至顏料。已採用該等製程來形成本發明之表面改質之有機黑色顏料。
可採用於該等併入參考文獻中之一或多者中揭示之製程以使至少一重氮鹽與有機黑色顏料物質(或碳黑)(諸如尚未發生連接基團表面改質之初始有機黑色顏料)發生反應。根據本發明，重氮鹽為一種具有一或多個重氮基團之有機化合物。於本發明之一些製程中，重氮鹽可在與有機黑色顏料物質反應之前製得，或更佳地，可採用諸如所引用參考文獻中悉知之技術原位生成。原位生成亦允許使用諸如烷基重氮鹽之不穩定重氮鹽且避免對重氮鹽之不必要處理或操作。於本發明之尤佳製程中，亞硝酸及重氮鹽均可原位生成。
如該技術中悉知，重氮鹽可藉由使第一胺、亞硝酸鹽及酸反應生成。該亞硝酸鹽可為任何金屬亞硝酸鹽，較佳為亞硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀或亞硝酸鋅，或諸如例如亞硝酸異戊酯或亞硝酸乙酯之任何有機亞硝酸酯。該酸可為有效生成重氮鹽之任何酸(無機酸或有機酸)。較佳之酸包括硝酸(HNO3 )、鹽酸(HCl)及硫酸(H2 SO4 )。該重氮鹽亦可藉由使第一胺與二氧化氮之水溶液反應生成。二氧化氮之水溶液(NO2 /H2 O)提供所需要之亞硝酸以生成重氮鹽。一般，當由第一胺、亞硝酸鹽及酸生成重氮鹽時，需基於胺計之2當量酸。於原位製程中，重氮鹽可使用1當量酸生成。當第一胺包含強酸基團時，於本發明之製程中不必添加不同的酸。第一胺之一或多個酸基團可供應所需當量酸中之1當量或2當量。當第一胺包含強酸基團時，較佳可將0至1當量其他酸添加至本發明之製程中以原位生成重氮鹽。該第一胺之一實例為對胺基苯磺酸(磺胺酸)。
一般而言，重氮鹽係熱不穩定的。其通常係於諸如0℃至5℃之低溫下於溶液中製得，且不必對鹽進行分離而加以使用。一些重氮鹽之加熱溶液可釋放氮氣且於酸性介質中形成相應醇或於鹼性介質中形成有機自由基。然而，為完成本發明之製程，僅需重氮鹽穩定性足以允許與有機黑色顏料物質之反應。因此，本發明之製程可在一些重氮鹽視為不穩定且發生分解下進行。一些分解製程可相當於有機黑色顏料物質與重氮鹽間之反應且可減少連接至有機黑色顏料物質之有機基團的總數量。此外，該反應可於高溫下進行，此時若干重氮鹽易發生分解。高溫亦可增加重氮鹽於反應介質中之溶解性且改良製程期間之其處理。然而，高溫可因其他分解製程導致一些重氮鹽損耗。本發明之製程亦可藉由將試劑添加至有機黑色顏料物質於反應介質(例如，水)中之混合物或懸浮液中以原位形成重氮鹽而加以實現。因此，用於本發明製程中之混合物或懸浮液可包含一或多種試劑以生成重氮鹽及本發明之製程係藉由添加其餘試劑而加以實現。形成重氮鹽之反應適合有機化合物上常見之各種官能基。因此，用於與有機黑色顏料物質反應之重氮鹽之可用性可限制本發明之製程。本發明之製程亦可於使重氮鹽與有機黑色顏料物質之間發生反應之任何反應介質中進行。例如，該反應介質可為以溶劑為主之系統，且該溶劑可為質子溶劑、非質子溶劑或溶劑之混合物。重氮化學之其他細節可參見於以上所引用參考文獻中之一或多者。
因此，表面改質之有機黑色顏料可例如藉由使諸如苝黑之有機黑色顏料與重氮鹽於液體反應介質中發生反應以使得至少一個有機基團(或化學基團)連接至該有機黑色顏料之表面製得。該重氮鹽可包含連接至顏料之有機基團。重氮鹽為一種具有一或多個重氮基團之有機化合物。反應介質可包括極性介質。反應介質可包括水、任何含水介質及任何含醇介質。水可為較佳介質。於表面改質之有機黑色顏料(例如，表面改質之苝黑產品)之製備中，僅需重氮鹽穩定性足以允許與有機黑色顏料之反應。因此，彼反應可在一些重氮鹽視為不穩定且發生分解下進行。一些分解製程可相當於有機黑色顏料與重氮鹽間之反應且可減少連接至有色顏料之有機基團的總數量。此外，該反應可於高溫下進行，此時若干重氮鹽易發生分解。高溫亦可增加重氮鹽於反應介質中之溶解性且改良製程期間之其處理。如所述，重氮鹽可原位製得。本發明之表面改質之有機黑色顏料(例如，表面改質之有機黑色顏料產品)最佳不包含副產物或未連接之鹽。
於製程中，有機黑色顏料(諸如苝黑)當以稀釋之易攪拌之水性漿液存在或在用於有機黑色顏料顆粒形成之適量水存在下時可與重氮鹽發生反應。若需要，有機黑色顏料顆粒可利用習知製粒技術形成。諸如碳黑之其他有色顏料(若使用)可與重氮鹽發生類似反應。此外，當表面改質之有機黑色顏料係與碳黑或其他不同有色顏料一起使用時，例如，諸如以分散液或塗料形式，該等有機黑色顏料及碳黑可於該製程中與重氮鹽反應之前研磨成顆粒尺寸以避免該等表面改質之有機黑色顏料於分散液或塗料中之非所需沉澱或沉降。當有機黑色顏料上之有機基團量不足以提供膠狀穩定性時，需顆粒穩定於分散液或塗料中之另一方法。該方法可使用分散劑。
如所述，基團X可表示伸芳基或伸雜芳基、伸烷基、伸芳烷基或伸烷芳基。X直接連接至顏料且進一步經Z基團取代。X可為一種連接基團(例如，連接雙基)，較佳直接鍵結顏料表面與Z基團。伸芳基及伸雜芳基可為芳族基團，包括(但不限於)含一或多個環之不飽和環烴。對於伸雜芳基而言，芳族基團之一或多個環碳係經雜原子(即，非碳原子)取代。芳族基團之氫可經取代或未經取代。如所述，X可表示伸雜芳基。發現採用涉及基於雜環之重氮鹽之重氮化學路徑以處理有機黑色顏料表面(諸如苝黑表面)可更易連接表面改質基團。不期受限於特定理論，吾人認為雜環於顏料上不易失活。
伸雜芳基可為一種連接基團，其包含例如至少一個包含一或多個雜原子(例如，1個、2個、3個或更多個雜原子)之雜環。該雜環可包含例如3至12個環成員原子，或5至9個環成員，或5、或6、或7、或8員環。該等雜原子為諸如N、S、O或其他之非碳原子。該雜環可包括例如至少一個碳原子，或至少兩個碳原子，或其他數量之碳原子。在雜環中使用多個雜原子時，該等雜原子可相同或不同。該雜環基團可包含單雜環或包含至少一個雜環之稠環。例如，伸雜芳基可為伸咪唑基、伸吡唑基、伸噻唑基、伸異噻唑基、伸噁唑基、伸異噁唑基、伸噻吩基、伸呋喃基、伸茀基、伸哌喃基、伸吡咯基、伸吡啶基、伸嘧啶基、伸吲哚基、伸異吲哚基、伸四唑基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸喹唑啉基、伸咔唑基、伸嘌呤基、伸呫噸基、伸二苯并呋喃基、伸2H-苯并哌喃基或其任何組合。X亦可表示伸芳基，諸如伸苯基、伸萘基、伸聯苯基苯基、伸蒽基及類似物。當X表示伸烷基時，實例包括(但不限於)支鏈或非支鏈之經取代或未經取代之伸烷基。例如，該伸烷基可為例如C1-C12基團，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基，或其他伸烷基。
基團X可進一步經除Z之外之基團(諸如一或多個烷基或芳基)取代。再者，例如，該基團X可經一或多個官能基取代。官能基之實例包括(但不限於)R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸根、鹵素、CN、NR2 、SO3 H、磺酸根、硫酸根、NR(COR)、CONR2 、NO2 、PO3 H2 、膦酸根、磷酸根、N-NR、SOR、NSO2 R，其中R可相同或不同，獨立地為氫、支鏈或非支鏈C1-C20之經取代或未經取代之飽和或不飽和烴，例如烷基、烯基、炔基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之烷芳基、或經取代或未經取代之芳烷基。
如所述，基團Z可為至少一個離子基團、可離子化基團、非離子基團或聚合基團。基團Z亦可包括離子基團與可離子化基團之混合物。離子基團可為陰離子或陽離子且與帶相反電荷之相反離子相關，包括諸如Na+ 、K+ 、Li+ 、NH4 + 、NR'4 + 、乙酸根、NO3 - 、SO4 -2 、R'SO3 - 、R'OSO3 - 、OH- 及Cl- 之相反離子，其中R'表示氫或諸如經取代或未經取代之芳基及/或烷基之有機基團。可離子化基團可為於所用介質中可形成離子基團者。陰離子可游離基團可形成陰離子及陽離子可游離基團可形成陽離子。離子基團包括於美國專利案第5,698,016；5,837,045；及5,922,118號中所述之彼等，其等所述內容係以引用的方式整個併入本文中。陰離子基團為可由具有可形成陰離子之可離子化取代基(陰離子可游離基團)之基團產生之帶負電荷之離子基團，諸如酸性取代基。其等亦可為呈可離子化取代基之鹽形式之陰離子。陰離子基團之代表性實例包括-COO- 、-SO3 - 、-OSO3 - 、-HPO3 - 、-OPO3 -2 及-PO3 -2 。陰離子基團可包括相反離子，其為單價金屬鹽，諸如Na+ 鹽、K+ 鹽、Li+ 鹽。該相反離子亦可為銨鹽，諸如NH4 + 鹽。陰離子可游離基團之代表性實例包括-COOH、-SO3 H、-PO3 H2 、-R'SH、-R'OH及-SO2 NHCOR'，其中R'表示氫或有機基團，諸如經取代或未經取代之芳基及/或烷基。陽離子基團為可由可形成陽離子之可離子化取代基(陽離子可游離基團)產生之帶正電荷之離子基團，諸如質子化胺。例如，烷基或芳基胺可於酸性介質中質子化形成銨基-NR'2 H+ ，其中R'表示諸如經取代或未經取代之芳基及/或烷基之有機基團。陽離子基團亦可為帶正電荷之有機離子基團。實例包括四級銨基(-NR'3 + )及四級鏻基(-PR'3 + )。此處，R'表示氫或諸如經取代或未經取代之芳基及/或烷基之有機基團。陽離子基團可包括烷基胺基或其鹽或烷基銨基。
基團Z可包括至少一個羧酸根或其鹽、至少一個磺酸根或其鹽、至少一個硫酸根、至少一個烷基胺基或其鹽、或至少一個烷基銨基。由於基團X較佳為伸雜芳基或伸芳基，因此，具有式-X-Z之連接之有機基團可包括(但不限於)雜芳基羧酸根、雜芳基磺酸根、芳基羧酸根、芳基磺酸根或其鹽。例如，連接之有機基團可為：例如，咪唑基羧酸根、咪唑基磺酸根、吡啶基羧酸根、吡啶基磺酸根、苯羧酸根、苯二羧酸根、苯三羧酸根、苯磺酸根或其鹽。連接之有機基團亦可為彼等中任一者之經取代的衍生物。
可用於Z之非離子基團表示包含至少一個非離子基團之基團，該基團為不含表觀電荷之基團。非離子基團之實例包括(但不限於)烷基(諸如-R")、羧酸酯(諸如-COOR"或-OCOR")、醯胺(諸如-CONHR"、-CONR"2 、-NHCOR"或-NR"COR")、環氧烷、二醇、醇、醚(諸如-OR")、酮(諸如-COR")、鹵素及亞硝酸鹽。於上式中，R"為具有1至20個碳原子之支鏈或非支鏈烷基或伸烷基。因此，例如，連接至X之非離子基團可為羧酸甲基或乙基酯或可為包含該酯之非聚合基團。由於X可為例如伸雜芳基或伸芳基，因此，具有式-X-Z(其中Z為非離子基團)之連接之有機基團可包括(但不限於)(雜)芳基羧酸酯、(雜)芳基羧酸醯胺、或(雜)芳烷基，其中酯基、醯胺基及烷基具有1至20個碳原子。
具有該等連接基團之表面改質之有機黑色顏料可藉由於液體介質中以包含至少一個酸性官能基之(雜)芳基重氮鹽處理有機黑色顏料(例如，苝黑)而形成。(雜)芳基重氮鹽之實例包括(但不限於)由磺胺酸、4-胺基苯甲酸(PABA)、4-胺基水楊酸、7-胺基-4-羥基-2-萘磺酸、胺基苯基酸、胺基苯基膦酸、4-胺基鄰苯二甲酸、2-胺基-1-萘磺酸、5-胺基-2-萘磺酸、及間胺基苯磺酸製得之彼等。有機基團可為經取代或未經取代之磺基苯基或其鹽；經取代或未經取代之(聚磺基)苯基或其鹽；經取代或未經取代之磺基萘基或其鹽；或經取代或未經取代之(聚磺基)萘基或其鹽。重氮鹽亦可包含具有一或多個經N、O、S或該環結構中之該等原子之任何組合替換之環碳及其具有-N2 + 取代基之環碳之伸雜芳基部分。例如，該等重氮鹽可包括針對X基團所述之伸雜芳基中之任一者。例如，重氮鹽可包括式(Ia)或(IIa)之陽離子：
其中X為O、N(Ra )或S；R1 與R2 各自獨立地為H、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、ORb 、COORb 、OC(O)Rb 、C(O)Rb 、C(O)NRb Rc 、SO3 Rc 、NRb Rc 或N+ (Rb Rc Rd )Y，Ra 、Rb 、Rc 及Rd 各自獨立地為H、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，但限制條件為R1 與R2 中之至少一者不為H。用以形成包含伸雜芳基之重氮鹽之重氮化反應通常可於酸(諸如硫酸、磷酸、乙酸、甲磺酸或丙酸或其混合物)存在下進行。較佳地，該等反應可於例如小於約2.5之pH下(例如，於小於約2，或小於約1.5，或小於約1之pH下)進行。當使用雜芳基第一胺來形成重氮鹽且其包含酸性基團(例如，羧酸或硫酸基)時，可減少或甚至免去形成重氮鹽所需要之額外酸的量。
如所述，Z可為聚合基團。可連接至顏料之聚合基團包括於以上併入之參考文獻中之一或多者中揭示之彼等中任一者。Z亦可為包含聚合基團之聚醚胺。例如，本發明之經聚合物改質之顏料可包括連接至少一個聚合基團之顏料，其中該聚合基團具有式-X-Y-[PAO]-R1 。於該式中，直接連接至顏料之X可為例如諸如以上定義之伸芳基或伸雜芳基，且較佳為伸雜芳基。Y可為諸如N(R2 )或O之含雜原子之連接基團，其中R2 為H、C1-C18烷基、C1-C18醯基、芳烷基、烷芳基或芳基。較佳地，Y為N(H)。PAO為聚氧烷基且包括包含具有約1至約12個碳之氧烷基之聚合基團，諸如-CH2 -CH2 -O-基團、-CH(CH3 )-CH2 -O-基團、-CH2 -CH(CH3 )-O-基團、-CH2 CH2 CH2 -O-基團或其組合。PAO較佳可為包含一或多個氧丙基(propylene oxide；PO)單元-(-CH(CH3 )-CH2 -O-)a -或-(-CH2 )-CH(CH3 )-O-)a -、及一或多個氧乙基(ethylene oxide；EO)單元-(-CH2 -CH2 -O-)b -之聚氧烷共聚物，其中「a」與「b」各自獨立地具有等於1或更大之值。因此，PAO較佳可為氧乙基及氧丙基單元之共聚物。R1 可為聚合基團或官能基團之封端基團。當R1 為封端基團時，其可為H、經取代或未經取代之烷基、或經取代或未經取代之芳族基團。當R1 為封端基團及Y為NH時，-Y-[PAO]-R1 可為單胺封端之聚氧烷，其形成經聚合物改質之顏料之聚合基團(Z)。R1 可選作於任何進一步處理中及/或於改質顏料之最終用途中無反應性或基本上無反應性之封端基團。R1 可另為官能基團(例如，第一胺基，-NH2 )以致聚氧烷可在經由基團X連接至顏料之後維持反應性官能基團。諸如以上較詳細敍述，亦可改變聚合物及改質顏料的量。
例如，Z可為經由插入之胺基苯基-2-硫酸根乙基碸(APSES)鍵(諸如4-胺基苯基-(2-硫酸根乙基)-碸(APSES)鍵，或3-胺基苯基-(2-硫酸根乙基)-碸(APSES)鍵，或5-胺基苯基-(2-硫酸根乙基)-碸(APSES)鍵)連接至顏料表面之胺封端之聚氧烷。除非另外指明，否則，文中所用術語APSES可表示所有異構體中任一者。較佳地，APSES可為例如4-胺基苯基-(2-硫酸根乙基)-碸。Z亦可為例如直接連接至顏料表面之苯胺封端之聚氧烷。胺封端之聚氧烷聚合物可藉由若干種路徑連接至有機黑色顏料之表面。該等路徑包括酸/鹼相互作用，藉由APSES鍵或在無APSES鍵下直接/共價連接至顏料表面，及與PABA官能基化顏料之熱縮合。可以該方法處理之聚氧烷胺可藉由習知方法製得且可於市面獲得。可利用有機黑色顏料以該方法處理之聚氧烷胺之商業來源為JEFFAMINE系列化合物，諸如(但不限於)JEFFAMINEM2070(購自Huntsman LLC)。JEFFAMINEM2070為具有約2,000之平均分子量及10/31之PO/EO莫耳比之氧丙基/氧乙基之單官能基第一胺聚醚胺共聚物。該共聚物可具有例如H3 C-(EO)a -(PO)b -NH2 之通用共聚物結構，其中「a」可為6及「b」為35。該共聚物中第一胺基可用作與APSES之反應基團以將聚氧烷胺之衍生物連接至顏料。JEFFAMINE系列物質包括(但不限於)具有約500至約2500之重量平均分子量之烷氧基封端之JEFFAMINE聚伸烷二醇，甲氧基封端之JEFFAMINE聚乙二醇、甲氧基封端之JEFFAMINE聚丙二醇及甲氧基封端之JEFFAMINE聚乙二醇/聚丙二醇共聚物。該等JEFFAMINE化合物可包含連接至聚醚主鏈之末端之第一胺基(亦稱為「聚醚胺」)。如所述，該聚醚主鏈係基於氧丙基(PO)、氧乙基(EO)或EO/PO混合物。該等胺封端之聚氧烷化合物可為第一胺或第二胺。就文中所述用途而言，例如，所使用之JEFFAMINE或JEFFAMINE-衍生化合物之EO/PO比以重量/重量比形式可為約1/0至約0/1，或8/1至約1/8(例如，約8重量份EO/1重量份PO至約1重量份EO/8重量份PO)，或約6/1至約1/6，或約3/1至約1/3，或約3/2至約2/3，或可採用其他比率。
為製備有機黑色顏料以進行胺封端之聚氧烷之表面改質，例如，有機黑色顏料可藉由重氮反應與胺基苯基-(2-磺基乙基)-碸發生反應以將胺基苯基(2-磺基乙基)碸基團(APSES)鍵結至顏料表面。然後，該胺基苯基(2-磺基乙基)碸基團與胺封端之聚氧烷(諸如JEFFAMINE系列化合物)發生反應。將聚合物共價連接至可選自有機黑色顏料、碳黑或兩者之顏料上之該方法係藉由在鹼性pH(諸如pH>10，較佳>12，及更佳>12.5)下之經胺基苯基-(2-硫酸根乙基)-碸(APSES)重氮鹽處理之顏料與胺封端之聚氧烷之反應而將該等聚合物連接至該等顏料。
參照圖1，作為非限制性圖解，提供表面改質之顏料(例如，表面改質之有機黑色顏料或碳黑)，其中有機黑色顏料或碳黑與胺基苯基-2-硫酸根乙基碸(APSES)及亞硝酸鈉(未顯示，與APSES約等莫耳)反應，生成連接至少一個磺基乙基磺酸根之顏料。如所示，該顏料進一步在鹼性條件下與胺封端之聚氧烷胺(例如，JEFFAMINEM2070系列化合物)發生反應。例如，該反應中之APSES對顏料之比例可為約0.05至約1，或約0.1至約0.4，或約0.25毫莫耳APSES/1克顏料。例如，第二階段反應中胺封端之聚氧烷對經APSES改質之顏料之比例可為約0.05至約3，或約0.1至約2，或約0.5毫莫耳胺封端之聚氧烷/克顏料。
本發明亦係關於採用重氮化學將苯胺封端之聚氧烷直接連接至顏料(例如，有機黑色顏料、碳黑或兩者)。圖2顯示可用於表面改質之例示性苯胺封端之聚氧烷之化學結構。於圖2所示結構中，x為介於苯胺與聚醚部分之間的鍵，其中x可為酯、醯胺、醚或其他類型之鍵，且n及m為聚合度。胺基(H2 N-)可連接於相對於含x鍵部分與芳環之連接位置之該環之對-、間-或鄰-位。可使用具有連接於該環位置(例如，僅對位-，或僅間位-，或僅鄰位-)之胺基之苯胺封端之聚氧烷、或該等所述異構體之任何組合。使用該等類型之苯胺封端之聚氧烷，例如，可藉由單步反應實現聚合物/分散劑之直接重氮連接。苯胺封端之聚氧烷之第一胺基可用作反應基團以將該苯胺封端之聚氧烷之衍生物連接至顏料。該等反應亦可於鹼性條件(諸如以上針對胺封端之聚氧烷與APSES之反應所述之彼等)下進行。所得官能基化顏料於一些溶劑中可顯示極佳分散性，平均粒徑例如小於200 nm，熱老化及溶劑稀釋測試時穩定性良好，及稀釋於樹脂系統中之穩定性。相較於用以將聚合系統連接至顏料之一些多步處理策略，該一步反應策略可降低成本。因此，本發明亦提供採用重氮法以單步反應將苯胺封端之聚氧烷接枝至顏料。
克服單聚氧烷胺酸/鹼與顏料表面之相互作用之可能限制之另一方法係增加若干胺基對顏料之協同相互作用之次數。於該態樣中，聚合基團可為梳狀支鏈共聚物，其包括具有提供可連接至顏料表面之多個胺固著部位之若干第三胺基之疏水性聚合芳族主鏈及親水性聚氧烷側鏈。發現具優異效能之分散劑可包含芳族主鏈、多個胺固著部位及聚氧烷胺-例如PEO-PPO側鏈。發現具有該等特徵之分散劑化合物包括例如BYK-Chemie產品系列LPN 21324、LPN 21421及LPN 21489。Huntsman International LLC之JEFFSPERSE分散劑(諸如JEFFSPERSEX3200 JEFFSPERSEX3500)可用於具有本發明顏料之水性分散液及塗料中。JEFFSPERSE分散劑為由具有提供多個胺固著部位之若干第三胺基之雙酚A芳族主鏈及PEO/PPO側鏈組成之基於雙酚-A環氧之分散劑。JEFFSPERSE可提供包含具有對所處理之顏料表面具有親和力之多個固著部位之聚合物之分散劑。分散劑之固著部位可選自胺基、羧酸根、磷酸根、第四銨、脲、胺基甲酸酯根及/或芳基中之一者。
連接至有機黑色顏料(例如苝黑)之有機基團(諸如-X-Z)的量可相關於表面改質之顏料隨後於諸如黑矩陣之應用及其他應用中之使用目的。就黑矩陣用途而言，有機基團之處理量可為約0.001至約10.0微莫耳/m2 所用有機黑色顏料(例如苝黑)，或以有機黑色顏料之氮表面積計之約0.5至約4.0微莫耳/m2 ，或約1至約3.5微莫耳/m2 ，或約1.5至約3.0微莫耳/m2 ，或約1.75至約2.75微莫耳/m2 。連接之有機基團量可相同或小於該等處理量。可改變具有式-X-Z之連接之有機基團的量以獲得所期性能屬性。此於優化性能上允許較大靈活性。例如，由氮吸附(BET法)所測，連接之有機基團總量可為約0.001至約10.0微莫耳(或更高)有機基團/m2 顏料表面積，或約0.01至約5.0微莫耳/m2 ，或約0.05至4.0微莫耳/m2 ，或約1.0至3.0微莫耳/m2 。
表面改質之有機黑色顏料可具有多種初始粒徑。就黑矩陣組合物而言，例如，顏料可具有約10 nm至約400 nm(或更高)，或約50 nm至約200 nm，或約100 nm至約200 nm之粒徑或其他粒徑。就本文黑色顏料之粒徑而言，粒徑分佈可基於以動態光散射法測得之顏料顆粒之平均體積直徑。有機黑色顏料可具有諸如針狀、板狀、橢圓或其他幾何形狀之形狀。顏料可具有其他形狀，諸如針狀及板狀。根據顏料之所期性質，由氮吸附(ASTM D-4820)所測，表面改質之有機黑色顏料可具有寬範圍之BET表面積。例如，表面改質之有機黑色顏料可具有約10至600 m2 /g或更高，諸如約20至250 m2 /g及約20至100 m2 /g，或其他值之表面積。若需要，有機黑色顏料可進行習知磨碎或粉碎技術(諸如球磨或噴射研磨)以使顏料減至更小粒徑。
本發明部分係關於諸如所述之表面改質之有機黑色顏料，其無法吸收紅外線(IR)輻射且因此極難產生熱量。例如，本發明之表面改質之苝黑儘管具有略不同於未改質之苝顏料之骨架仍可呈現黑色。表面改質之苝黑因不吸收紅外線輻射可為隔熱黑色顏料。不吸收紅外線輻射或至少不顯著吸收之表面改質之苝黑因此在隔熱效果上優異於碳黑。然而，如所述，根據本發明之表面改質之苝黑或其他有機黑色顏料之光密度性質對於所有應用(諸如黑矩陣)而言未必係適宜或理想的。因此，可使用表面改質之有機黑色顏料與碳黑或其他黑色著色劑之組合及摻合物。於與表面改質之有機黑色顏料之該等摻合物中所用之碳黑可為表面改質之碳、氧化碳黑、未改質之碳黑或其組合。需監控用作共添加之黑色著色劑之碳黑或其他黑色著色劑之比例以確保符合顏料之任何介電常數或其他性能規格。
碳黑顏料可用作至少部分或完全用於諸如文中揭示之分散液、塗料及黑矩陣之黑色著色劑。較佳地，碳黑顏料若用於黑矩陣中則係以與諸如文中揭示之表面改質之有機黑色顏料組合之形式予以使用以平衡低介電常數及光密度事項。
於諸如文中揭示之分散液、塗料及黑矩陣中作為黑色著色劑之可本身或以與表面改質之有機黑色顏料組合之形式使用之碳黑顏料之代表性實例包括(但不限於)以下例示性物質。碳黑可為諸如槽黑、爐黑及燈黑之多種碳黑(顏料黑7)且包括(例如)以商標Regal、Black Pearls、Elftex、Monarch、Mogul及Vulcan由Cabot Corporation銷售之碳黑，諸如Black Pearls2000、Black Pearls1400、Black Pearls1300、Black Pearls1100、Black Pearls1000、Black Pearls900、Black Pearls880、Black Pearls800、Black Pearls700、Black PearlsL、Elftex8、Monarch1400、Monarch1300、Monarch1100、Monarch1000、Monarch900、Monarch880、Monarch800、Monarch700、MogulL、MogulE、Regal250、Regal250R、Regal350、Regal350R、Regal330、Regal400、VulcanP、VulcanXC-72、VulcanXC-72R。
碳黑若用作黑色著色劑，則可為包括碳相及含矽物種相之多相凝集物或包括碳相及含金屬物種相之多相凝集物，諸如美國專利申請公開案第2006/0084751 A1號及PCT申請案第WO 96/37547號中所揭示，其全文均係以引用的方式併入本文中。塗佈有氧化矽之碳產品亦可用作碳黑顆粒，諸如PCT申請案第WO 96/37547號中所揭示之彼者，其全文係以引用的方式併入本文中。表面改質之有機黑色顏料及碳黑顏料亦可以與多種不同類型之分散劑組合之形式予以使用以形成穩定分散液。
碳黑可為表面改質碳黑，諸如美國專利第5,554,739、5,707,432、5,837,045、5,851,280、5,885,335、5,895,522、5,900,029、5,922,118、6,042,643、6,398,858、7,175,946號；及PCT公開案第WO 99/23174號中任一者所述，其等全文係以引用的方式併入本文中。該等碳黑可連接有機基團，諸如離子基團、可離子化基團、非離子基團或聚合基團。該等聚合基團可為經由APSES鍵接至碳黑表面之胺封端之聚氧烷(例如，APSES-JEFFAMINE)基團、或直接連接至碳黑表面之苯胺封端之聚氧烷基團或兩者，諸如以上所述。也就是說，本發明提供將聚合物共價連接至碳黑之方法，其中該等聚合物係藉由在鹼性pH(例如，pH>10，較佳>12及更佳>12.5)下之經胺基苯基-(2-硫酸根乙基)-碸(APSES)重氮鹽處理之顏料與胺封端之聚氧烷之反應或者以單步反應使苯胺封端之聚氧烷直接連接至碳黑表面而連接至碳黑。
藉由APSES鏈接之胺封端之聚氧烷或苯胺封端之聚氧烷表面改質提供之碳黑可用於獨特的非水性分散液、可固化塗料、光敏組合物中，且可用於低介電黑矩陣及可併有該等碳黑物質及包含其之組合物之其他產品中。該等表面改質碳黑於溶劑(例如，有機媒劑)中之非水性分散液可減小或者甚至免去對分散助劑的需求以提供不含或實質上不含凝膠、絮凝物質或自由浮動物質之穩定分散液。
根據顏料之所期性質，單獨或與表面改質的有機黑色顏料組合使用之碳黑可具有由氮吸附(ASTM D-4820)測得的寬範圍之BET表面積。例如，碳黑可具有約10至600 m2 /g或更高，諸如約20至250 m2 /g及約20至100 m2 /g，或其他值之表面積。就黑矩陣組合物或類似應用而言，碳黑顏料較佳可具有低結構。結構可表示為鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)值，其為顏料結構或分支化之測量值。例如，碳黑顏料可為具有約10至70 mL/100 g或更高，或約15至約50 mL/100 g，或約20至約40 mL/100 g或其他值之DBP值之碳黑。可利用ASTM D-2414獲得DBPA數據。顏料可具有該技術悉知之多種初始粒徑。例如，顏料可具有約5 nm至約100 nm或更高，或約10 nm至約80 nm，或約15 nm至約50 nm，或其他值之初始粒徑。若需要，碳黑尺寸可藉由習知磨碎或粉碎技術(諸如球磨或噴射研磨)減小以使顏料減至更小粒徑。顏料可基本上近似整體球形之幾何形狀。亦可使用具有其他形狀(諸如針狀及板狀)之顏料。
其他類型之黑色顏料或甚至不同於黑色顏料之有色顏料可以與表面改質之有機黑色顏料、碳黑或兩者之混合物之組合形式予以使用，但限制條件為彼等使用量不破壞整個著色劑顏料就其所期用途而所需之性能。該等不同有色顏料可為：例如，蒽醌、酞菁藍、酞菁綠、重氮顏料、單偶氮顏料、皮蒽酮、苝紅及猩紅、雜環黃、喹吖啶酮及(硫代)靛藍。該等顏料可以粉末或濾餅形式購自多個來源，包括BASF公司、Engelhard公司及Sun Chemical公司。其他適宜有色顏料之實例述於Colour Index，第3版(The Society of Dyers and Colourists,1982)中。
藉由本發明方法製得之表面改質之黑色顏料可藉由洗滌，諸如藉由過濾、離心或兩種方法之組合純化，以移除未反應之原料、副產物鹽及其他反應雜質。產物亦可藉由例如蒸發分離或可採用該技術擅長者悉知之技術藉由過濾及乾燥回收。該等顏料亦可經純化或分類以移除雜質及因製造製程而於分散液中共存之其他非所要的游離物種。
如所述，本發明部分係關於表面改質之有機黑色顏料與碳黑之混合物。例如，可用於例如可固化塗料組合物及黑矩陣中之黑色著色劑或顏料混合物(乾燥或分散型)可合併表面改質之有機黑色顏料及碳黑可具有例如約30%至約100%，或約50%至約99%，或約70%至約95%之表面改質之有機黑色顏料及0至約70%，或約1%至約25%，或約5%至約20%之碳黑或其他比例，且所有重量百分比係以黑色顏料總重量計。
此外，複合顆粒可由包含表面改質之有機黑色顏料及碳黑中之至少一者之混合物之水性分散液形成，及然後形成為顆粒。不同種類顏料之混合物之分散液可藉由多種方法形成為顆粒，例如，藉由乾燥及/或研磨乾燥塊體，冷凍乾燥及研磨乾燥塊體，或噴霧乾燥顏料分散液以形成顆粒。用於涉及黑矩陣組合物之多種應用之可極易分散之複合黑色顏料可藉由該等方法製得。
本發明亦係關於包含例如液體媒劑及作為唯一黑色顏料或以與碳黑或其他黑色顏料之摻合物之形式之表面改質之有機黑色顏料之黑色顏料分散液。該等黑色顏料分散液可包括例如水性或非水性(溶劑)液體媒劑、選用之分散劑及所述之一或多種顏料。如所述，本發明之一態樣係提供可減少或免去對分散助劑之需求之自分散顏料。於該態樣中，例如，本發明係關於非水性黑色顏料分散液，其包含非水性媒劑或溶劑、及經APSES連接胺封端之聚氧烷之有機黑色顏料、或經APSES連接胺封端之聚氧烷之碳黑或兩者。可提供非水性顏料分散液，例如，其包含溶劑及經APSES鍵連接至碳黑之胺封端之聚氧烷(例如，單胺封端之聚氧丙基-氧乙基共聚物)。本發明係關於非水性黑色顏料分散液，其包含非水性媒劑或溶劑、及苯胺封端之聚氧烷直接連接至有機黑色顏料之有機黑色顏料、或苯胺封端之聚氧烷直接連接至碳黑之碳黑、或兩者。本發明係關於非水性黑色顏料分散液，其包含溶劑及表面改質之碳黑，該表面改質之碳黑包含經APSES鍵連接至碳黑之胺封端之聚氧烷或直接連接至碳黑之苯胺封端之聚氧烷或兩者。該等非水性黑色顏料分散液可減少或免去對分散助劑之需求。
可採用用於該等製劑之習知方法合併黑色顏料分散液之組分。合併組分之步驟可例如於任何適宜之容器中進行且可以多次遞增方式、單次遞增方式或連續方式將該等組分添加至容器中。可將顏料及液體媒劑及任何其他添加劑合併於例如可提供高剪切混合條件之設備中。該等設備於該技術中悉知該且包括例如可提供研磨、衝擊或類似撞擊作用之設備，諸如臥式介質研磨機、立式介質研磨機(諸如磨碎機)、球磨機、鎚碎機、針盤式研磨機、液能研磨劑、噴射研磨機、流體噴射研磨機、撞擊噴射研磨機、轉子定子研磨機、製粒機、均質器、超音波粉碎機、空蝕機等。可根據最終用途之條件及要求寬泛改變分散液中顏料量。
於調配分散液中，例如包含表面改質之有機黑色顏料、表面改質之碳黑或兩者之量之黑色顏料總量可為分散液總量之約5重量%至約90重量%，或約10重量%至約50重量%，或約20重量%至約30重量%。顏料粒徑可包括先前所述尺寸，且應使顆粒於分散介質中穩定。溶劑含量可為約0至約90重量%，或5重量%至約75重量%，或約10重量%至50重量%，或其他值。有機溶劑之實例包括：例如，芳族烴、脂族烴、醇、聚醇、酮、酯、醚、二醇、聚二醇及其衍生物、內酯、諸如醯胺之含N溶劑及該等溶劑之任何組合。其他溶劑可包括針對可固化塗料組合物之文中所揭示之彼等。分散液之選用添加劑可包括：例如，分散助劑、表面活性劑、穩定劑、黏結劑、保濕劑、殺生物劑、乾燥加速劑、滲透劑及其他物質。非水性顏料分散液可不含水或可包含少量水，諸如小於5%之水，或小於2.5重量%之水，或小於1重量%之水(例如，0至1重量%)，或其他量。非水性分散液中之該水含量可非有意為之，諸如於所期組分中以污染物引入，且可加以控制以維持非水性分散液之穩定。分散液之添加劑包括諸如於美國專利第6,494,943；5,713,988；及6,942,724號中揭示之彼等材料，其等全文係以引用的方式併入本文中。例如，添加劑總量可為分散液之0-50%或其他量。分散液中所用水性介質可為任何含水介質。因此，該水性介質可為例如水或水與水可混溶溶劑(諸如醇)之混合物。若使用，則較佳之水性媒劑為水。黑色顏料分散液亦可為可固化分散液。例如，任何可固化單體、寡聚物、預聚物或其組合可用作分散液之可固化化合物。例如，可採用習知自由基聚合、使用光酸或光鹼產生劑之光固化系統、或光感應交替共聚中之任一種方法。此外，亦可使用該等系統之組合。
黑色顏料分散液可利用最少量之額外組分(添加劑及/或共溶劑)及處理步驟形成。然而，亦可包括諸如表面活性劑之添加劑及共溶劑。藉由本發明方法製得之黑色顏料分散液可用於多種應用，包括(但不限於)可固化塗料、油墨、塑料、紙、織物及橡膠產品。
本發明亦係關於一種可固化塗料組合物，其包含作為唯一黑色顏料之表面改質之有機黑色顏料、作為唯一黑色顏料之碳黑或此兩種黑色顏料之摻合物。該可固化塗料組合物可包括：例如，媒劑、可固化樹脂及至少一種選自表面改質之有機黑色顏料、碳黑或兩者之顏料。該媒劑可為水性媒劑或非水性媒劑。雖然可使用水性及非水性液體媒劑，但是，對於一些用途而言，液體媒劑可較佳為非水性媒劑。實例包括含以下之非水性媒劑：乙酸丁酯、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二乙二醇、環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸酯、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、二甲基乙醯胺及其混合物。亦可添加水性溶劑，包括例如水及水溶性醇。
可固化樹脂可為該技術悉知之任何樹脂。例如，該樹脂可為環氧雙酚A樹脂或環氧酚醛樹脂。該樹脂亦可為丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂或明膠。該樹脂為可藉由多種已知方法固化者，包括(例如)熱處理或藉由任意輻射源，諸如例如紅外線或紫外線輻射。如此，該可固化塗料組合物可具光敏性(即，可輻射固化，諸如曝露於繼而吸收光化輻射)或熱敏性(即，可藉由改變溫度而加以固化，諸如藉由加熱)。樹脂組合物可藉由任意輻射源加以固化，諸如，例如紅外線或紫外線輻射。當樹脂可輻射固化時，該可固化塗料組合物可進一步包含光起始劑，其在各自顏料吸收光時產生自由基。例如，光敏性樹脂之習知光起始劑在此方面可以任何有效量使用。再者，可包括諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環氧化物或苯乙烯之單體。該可固化塗料組合物可利用最少量之額外組分(添加劑及/或共溶劑)及處理步驟形成。然而，亦可包括諸如表面活性劑之添加劑及共溶劑。例如，當使用光敏性樹脂時，諸如環氧雙酚A或環氧酚醛，亦可添加光起始劑。亦可添加單體及/或寡聚物。
可固化塗料組合物可採用該技術擅長者悉知之任何方法形成，包括(例如)採用高剪切混合。此外，該等組合物可使用表面改質之有機黑色顏料、碳黑或其摻合物之分散液(諸如研磨基質)製得。於調配可固化塗料組合物時，包括例如表面改質之有機黑色顏料、表面改質之碳黑或兩者之總量之黑色顏料之總量可為可固化塗料組合物總量之約2重量%至約25重量%，或約3重量%至約20重量%，或約4重量%至約15重量%。黑色顏料總量可為當塗料組合物用以形成可固化塗層且隨後進行固化時，所得固化塗層包含固化塗層總重量之大於或等於約10重量%之全部黑色顏料，或所得固化塗層包含固化塗層總重量之大於或等於約20重量%之全部黑色顏料或包含固化塗層總重量之約20重量%至60重量%之全部黑色顏料之該等總量。若使用，則表面改質之有機黑色顏料與碳黑之比例可包括以上所述值。
可固化塗料組合物可利用最少量之額外組分(添加劑及/或共溶劑)及處理步驟形成。然而，亦可包括諸如表面活性劑之添加劑及共溶劑。例如，當使用光敏性樹脂時，諸如環氧雙酚A或環氧酚醛，亦可添加光起始劑。亦可添加單體及/或寡聚物。
本發明進一步係關於一種可固化塗層，其中改質顏料可包括(例如)連接至少一個具有式-X-A之諸如以上定義之有機基團之顏料。可固化樹脂及顏料(例如表面改質之有機黑色顏料或碳黑)可為上文較詳細敍述的任一者。該可固化塗層可為光敏性塗層，因輻射可固化塗層而導致塗層形式，或可為熱敏性塗層，其中塗層係因熱處理可固化塗層而形成。就本發明之該態樣而言，可固化塗層包含足量表面改質之有機黑色顏料或碳黑或其摻合物以當固化形成塗層時，所得塗層包含以針對固化塗料組合物而述之量之黑色顏料，不管其為表面改質之有機黑色顏料還是碳黑或其摻合物。
本發明進一步係關於塗層或塗膜。塗層可由本發明之可固化塗層製得，此點於上文中較詳細敍述。塗層可包含樹脂及至少一種表面改質之有機黑色顏料或碳黑或其摻合物，其中該表面改質之有機黑色顏料或碳黑或兩者為上文較詳細敍述的任一者。塗層或塗膜中黑色顏料(不管其為表面改質之有機黑色顏料或碳黑或其摻合物)之總量可以針對固化塗料組合物而述之量。所使用之表面改質之有機黑色顏料與碳黑之比例可包括上述值。
驚訝地發現，本發明之可固化塗料組合物及可固化塗層可例如由於媒劑中佔顯著量之僅或以與碳黑組合之方式之表面改質之有機黑色顏料製得以提供可用於塗料形成之可固化膜之穩定分散液。此點可製得塗料及黑矩陣，下文將詳細敍述，其等具有改良的整體性質，包括電性能之均衡性得以改良，諸如低介電常數、高表面電阻率及高光密度。表面電阻率衡量沿絕緣材料表面之耐泄漏電流性且可採用該技術悉知之多種技術測得，包括(例如)ASTM程式D257-93中定義之方法。光密度(OD)衡量材料之不透明性且通常使用密度計測得。OD取決於若干因素，包括膜厚度。光密度可利用X-RITE 361T密度計(X-RITE,Grand Rapids,MI,U.S.A.)測得。塗層之表面電阻率可使用Keithley型號6517靜電計/高阻計(Keithley Instruments Inc,Solon,OH)測得。本發明之塗層可具有大於或等於約1012 歐姆每平方(Ohms/sq或Ω/sq)，或大於或等於約1013 Ohms/sq，或大於或等於約1014 Ohms/sq，或其他值之表面電阻率，及/或可具有於1微米厚度下之大於或等於約2，或大於或等於約3，或大於或等於約4，或大於或等於約5之光密度。根據塗層之應用，本發明之塗層可具有於較大膜厚度(包括(例如)10至100微米厚度)下之類似電性能(諸如電阻率)。本發明亦係關於包含改質之有機黑色顏料之可固化塗料組合物、可固化塗層及塗層及可由其形成之黑矩陣。包含該等產品之黑矩陣可具有諸如以上所述之表面電阻率及/或光密度。該等黑矩陣可具有小於20，或小於15，或小於10，或其他值之介電常數k。介電常數可利用精密阻抗分析器(由Hewlett-Packard Co.製造之型號4294A)測得。進行電容測量以確定介電常數之頻率可為100 Hz至1 MHz。
性能將取決於可根據本發明控制之多種因素，包括處理水平及顏料類型。
一般而言，若單獨使用或作為主要顏料使用之特定碳黑顏料之負載量可顯著影響包含該顏料之塗層之表面電阻率。最初，於低負載下，表面電阻率隨著碳黑量的增加實質上維持恒定。於較高量下，發生轉變，其中存在足量顏料以使電阻率實質性減小。通常將此稱為碳黑之滲濾臨限值。超過該臨限值之顏料量對塗層電阻率之影響極小。一般而言，大多數碳黑顯示類似之滲濾性能。因此，不管碳黑之類型，除了滲濾點(即，表面電阻率減小之碳黑負載量)不同之外，碳黑滲濾曲線極其類似。例如，碳黑之該等效應示於美國專利申請公開案第2006/0084751 A1號中，其發明說明係以引用的方式併入本文中。藉由使用實質量或支配量之諸如文中所示之表面改質之有機黑色顏料替代至少一部分碳黑作為控制用於黑矩陣及其他類似應用中之塗層之電阻率及介電常數性質及性能之主要方法，可增強該等塗層之可靠性。
本發明進一步係關於一種黑矩陣，其可用於例如液晶顯示裝置之彩色濾光器中。該黑矩陣可藉由該技術悉知之任何方法形成及使用。例如，該黑矩陣可藉由將包含黑色顏料(例如，表面改質之有機黑色顏料與碳黑之摻合物)之可固化塗料組合物施用於基板上，以成影像方式固化所得之可固化塗層，然後，顯影並乾燥該固化塗層而形成。該黑矩陣可由各者於上文中較詳細敍述之本發明之可固化塗料組合物、可固化塗層及/或塗層製得。
表面電阻率及光密度為黑矩陣材料之重要性質，且於上文中較詳細敍述。由於本發明之該等黑矩陣可例如由用以形成本發明之固化塗層之本發明之可固化塗料組合物形成，因此，該黑矩陣可具有相關於塗層之上述性能(表面電阻率及光密度)。此外，可改變本發明黑矩陣中表面改質之有機黑色顏料亦或視需要之以其摻合物使用之表面改質之碳產品之連接之有機基團量，以獲得不同之所期整體性能屬性。此外，可改變表面改質之有機黑色顏料量且其將取決於有機黑色顏料之類型及連接基團的量。亦可提供由文中所述之作為黑色顏料之表面改質之碳黑調配且未併有表面改質之有機黑色顏料之黑矩陣。於本發明之黑矩陣中，諸如源自表面改質之有機黑色顏料、碳黑或該等黑色顏料之摻合物之黑色顏料之總量可為固化黑矩陣塗層總重量之大於或等於約10重量%之全部黑色顏料，或為固化黑矩陣塗層總重量之大於或等於約20重量%之全部黑色顏料，或包含固化黑矩陣塗層總重量之約20重量%至約60重量%之全部黑色顏料。該固化黑矩陣可包括(例如)具有小於30重量%之全部碳黑或其他量之全部黑色顏料。可將以上針對可固化塗料組合物所述的此等不同量的顏料施用至黑矩陣塗層的調配物中，然並不受限於其。若使用，則黑矩陣中表面改質之有機黑色顏料與碳黑之比例可包括以上所述值。
本發明進一步係關於一種彩色濾光器，其可以與黑矩陣(及特定言之本發明之黑矩陣)組合之形式予以使用。該彩色濾光器可採用該技術悉知之任何方法形成，特定言之採用與針對上述黑矩陣之方法類似之方法。就該應用而言，可使用改質顏料，其色彩對應於顯示裝置像素所需之色彩。本發明亦係關於一種彩色濾光陣列(COA)結構，其包括至少一於基板上形成之薄膜電晶體(TFT)陣列、及直接位於該陣列上之紅外線或近紅外線輻射透明層，其中該輻射透明層可包括諸如以上所述之黑矩陣。本發明亦係關於一種液晶顯示裝置，其包括諸如文中所述之彩色濾光陣列結構。
參照圖3，例如，顯示根據本發明之液晶裝置300，其可藉由彩色濾光陣列(COA)技術製成。於一活性裝置陣列基板310(例如，TFT陣列基板)上形成一彩色濾光器321。該彩色濾光器321包括黑矩陣324及複數層彩色濾光薄膜326。一般而言，該等彩色濾光薄膜區域326之材料可為紅、藍或綠樹脂。一液晶層330係置於該彩色濾光器321與一相對之透明絕緣基板320之間。可將圖案化電極315提供於面朝層330之相對基板320之側面上。可例如採用微影法、噴墨印刷或諸如該技術悉知之該等技術之組合將該彩色濾光器321形成於活性裝置基板310上。例如，該黑矩陣324可以圖案化負性光敏黑樹脂層形成，及該等彩色濾光區域326可以圖案化光敏彩色濾光層區域及/或藉由噴墨印刷形成。該活性裝置陣列基板310(例如，TFT陣列基板)之設計及製造可為適用於與由諸如文中揭示之黑矩陣組合物製成之彩色濾光器組合使用之習知或任何組態。該液晶裝置中可包括未顯示之其他組件，其等通常用於該等裝置中及與該等裝置一起使用。
可例如採用諸如於美國專利案第7,439,090 B2；7,436,462 B2；及6,692,983 B1號中揭示及顯示之製程步驟及配置，於TFT陣列上形成包括黑矩陣之彩色濾光器，該黑矩陣包含表面改質之有機黑色顏料及選用之碳黑，該等專利案全文係以引用的方式併入本文中。
本發明係以任何順序及/或以任何組合形式包括以下態樣/實施例/特徵：
1.本發明係關於一種表面改質之有機黑色顏料，其包含連接至少一個具有式-X-Z之有機基團之有機黑色顏料，其中直接連接至該顏料之X表示伸芳基、伸雜芳基、伸烷基、伸芳烷基或伸烷芳基，及Z表示至少一離子基團、至少一可離子化基團、至少一非離子基團、至少一聚合基團、或其任何組合。
2.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之顏料產品，其中該有機黑色顏料為苝黑、苯胺黑、花青黑、或其組合。
3.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之顏料產品，其中Z為伸雜芳基。
4.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之顏料產品，其中Z為經取代或未經取代之伸咪唑基、伸吡唑基、伸噻唑基、伸異噻唑基、伸噁唑基、伸異噁唑基、伸噻吩基、伸呋喃基、伸茀基、伸哌喃基、伸吡咯基、伸吡啶基、伸嘧啶基、伸吲哚基、伸異吲哚基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸喹唑啉基、伸咔唑基、伸嘌呤基、伸呫噸基、伸二苯并呋喃基、伸2H-苯并哌喃基或其任何組合。
5.一種製備如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之顏料產品之方法，其包括於液體反應介質中使有機黑色顏料與由至少一雜環胺生成之重氮鹽反應以將至少一有機基團連接至該顏料表面。
6.一種如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之表面改質之有機黑色顏料與碳黑之混合物。
7.一種顏料分散液，其包含媒劑、選用分散劑及如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之表面改質之有機黑色顏料。
8.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之顏料分散液，其中該分散劑存在且包括視情況經APSES鍵連接至有機黑色顏料表面之胺封端之聚氧烷。
9.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之顏料分散液，其中該分散劑存在且包括直接連接至有機黑色顏料之苯胺封端之聚氧烷。
10.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之顏料分散液，其中該分散劑存在且包括具有對所處理之顏料表面具有親和力之多個固著部位之聚合物。
11.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之顏料分散液，其中於該分散劑上之該等固著部位包括胺基、羧酸根、磷酸根、第四銨、脲、胺基甲酸酯根、或芳基、或其任何組合。
12.一種非水性顏料分散液，其包含溶劑及直接連接至碳黑之苯胺封端之聚氧烷。
13.一種可固化塗料組合物，其包含媒劑、可固化樹脂及如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之表面改質之有機黑色顏料。
14.一種可固化塗料組合物，其包含非水性媒劑、可固化樹脂、及如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之表面改質之碳黑。
15.一種可固化塗料組合物，其包含非水性媒劑、可固化樹脂及包含經APSES鍵連接至碳黑之胺封端之聚氧烷之表面改質之碳黑。
16.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之可固化塗料組合物，其中該可固化樹脂為光敏性樹脂。
17.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之可固化塗料組合物，其中該可固化樹脂為光敏性樹脂。
18.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之可固化塗料組合物，其中該可固化樹脂為一種光敏性樹脂。
19.一種將聚合物共價連接至包含有機黑色顏料之顏料上之方法，其包括藉由在鹼性pH下之經胺基苯基-(2-硫酸根乙基)-碸(APSES)重氮鹽處理之顏料與胺封端之聚氧烷之反應將一或多種聚合物連接至有機黑色顏料。
20.一種顆粒，其包含如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之表面改質之有機黑色顏料及碳黑。
21.一種製造如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之顆粒之方法，其包括製備包含如請求項1之表面改質之有機黑色顏料與碳黑之混合物之水性分散液，然後，將該混合物乾燥以形成顆粒。
22.一種藉由將可固化塗料組合物施用至基板上形成可固化塗層，以成影像方式固化該可固化塗層形成固化塗層，然後，顯影並乾燥該固化塗層形成之黑矩陣，其中該可固化塗料組合物包含：
a)媒劑，
b)表面改質之有機黑色顏料產品，其包含連接至少一個具有式-X-Z之有機基團之有機黑色顏料，其中直接連接至該顏料之X表示伸芳基、伸雜芳基、伸烷基、伸芳烷基或伸烷芳基，及Z表示至少一離子基團、至少一可離子化基團、至少一非離子基團、至少一聚合基團、或其任何組合，及視情況之
c)碳黑。
23.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之黑矩陣，其中該黑矩陣具有滿足以下方程式之於1 MHz下之介電常數(K)及每微米膜之光密度(OD/μm)：
24.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之黑矩陣，其中該黑矩陣具有大於或等於1012 歐姆每平方之表面電阻率。
25.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之黑矩陣，其中該黑矩陣具有於約1微米厚度下之約2之光密度。
26.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之黑矩陣，其中該固化組合物包含含有約30重量%至約100重量%有機黑色顏料及約0重量%至約70重量%碳黑之黑色顏料。
27.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之黑矩陣，其包括具有經APSES鍵連接至碳黑之胺封端之聚氧烷及直接連接至碳黑之苯胺封端之聚氧烷中之至少一者之表面改質之碳黑。
28.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之黑矩陣，其中該碳黑具有DBP約20 cc/100 g至約50 cc/100 g之低結構。
29.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之黑矩陣，其中，相較於由作為唯一黑色顏料之碳黑製成之膜，該黑矩陣具有減小之IR吸收。
30.一種藉由將可固化塗料組合物施用至基板形成可固化塗層，以成像方式固化該可固化塗層形成固化塗層，顯影並乾燥該固化塗層形成之黑矩陣，其中該可固化塗料組合物包含：
a)媒劑，
b)連接胺封端之聚氧烷(經APSES鍵)及苯胺封端之聚氧烷或其組合中之至少一者之改質碳黑。
31.一種彩色濾光陣列(COA)結構，其包括：於基板上形成之至少一薄膜電晶體(TFT)陣列，及直接位於該陣列上之紅外線或近紅外線輻射透明層，其中該輻射透明層包括如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之黑矩陣。
32.一種液晶顯示裝置，其包括如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之彩色濾光陣列結構。
33.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之黑矩陣，其中該黑矩陣具有滿足以下方程式之每微米膜之光密度(OD/μm)及於1 MHz下之介電常數(K)：
34.如任一前述或以下實施例/特徵/態樣之黑矩陣，其中該黑矩陣具有滿足以下方程式之於1 MHz下之介電常數(K)及每微米膜光密度(OD/μm)：
本發明可包括以上及/或以下以句子及/或段落描述之該等不同特徵或實施例之任何組合。本文所揭示特徵之任何組合應視為本發明之一部分而並對可組合特徵不進行限制。
本發明欲進一步由以下實例闡述，該等實例實際上僅打算作為示例。
實例 實例1：
研究藉由重氮化學及聚氧烷聚合物連接表面改質苝黑來改良苝黑表面與分散劑間之相互作用。
先製備經2-胺基-4,5-二氰基-1H-咪唑(AIDN)處理之苝黑顏料。針對該製法之反應物及反應示意圖大體上示於圖4中。苝黑為顏料黑32(PALIOGENBlack L0086，BASF公司)。首先使顏料黑32(50 g)及去離子(DI)水(450 g)與玻璃珠(2 mm)一起研磨以潤濕該顏料。然後，過濾出該等玻璃珠且將水性分散液轉移於配備均質器及頂置式混合器之2 L不鏽鋼燒杯中。混合物進一步藉由該均質器及頂置式混合器攪拌2小時以分散該顏料。將AIDN(6.65 g)、DI水(128 mL)及1 M硫酸(58.3 mL)添加於配備磁力攪拌棒之另一250 mL 3頸圓底燒瓶中。使該混合物攪拌20分鐘，然後，於15分鐘內逐滴添加亞硝酸鈉(3.45 g，溶於30 g DI水中)。在添加亞硝酸鈉後，使該反應混合物另攪拌30分鐘。於劇烈混合條件下，將所形成之重氮鹽溶液一次性地添加於該顏料黑32分散液中。使該反應混合物加熱至70℃且維持3小時。然後，使該反應混合物冷卻至室溫。利用稀氫氧化鈉溶液將該反應混合物之pH調至8。然後，該反應混合物經篩(孔徑90微米)過濾且進行超音波降解處理。透析過濾分散液以移除鹽。最終，將該水性分散液之pH調至2及自該溶液中沉澱出顆粒。以4400 rpm離心經沉澱之分散液10分鐘，利用DI水洗滌濾餅2次以上，然後，於70℃下將其乾燥16小時。所得粉末稱為AIDN-H-顏料黑32。
如下製得經聚氧烷聚合物改質之AIDN處理之顏料黑32於甲基醚丙二醇乙酸酯(PGMEA)中之分散液。使AIDN-H-顏料黑32(10 g)、JEFFAMINEM2070(3.5 g)(獲自Huntsman公司)及PGMEA(36.5 g)及2 mm玻璃珠(50 g)於skandex中研磨6小時。最終的分散液具有236 nm(自NanoTrac之平均體積粒徑)之粒徑及5.72 cP之黏度，未產生膠或膠狀糊狀物。
作為比較實例，使未經處理之顏料黑32(10 g)、JEFFAMINEM2070(3.5 g)及PGMEA(36.5 g)及2 mm玻璃珠(50 g)於skandex中研磨6小時。獲得膠狀糊狀物。黏度極高以致難以自skandex罐移除進行有意義的黏度測定。
結果顯示穩定苝黑分散液可由根據本發明之表面改質之苝黑於PGMEA中製得。由該等結果可知，進一步認為所獲得之具有低黏度之顏料分散液可單獨地或連同碳黑分散液於黑矩陣應用中進行調配以共同地調整OD及介電常數性質。
作為替代例，經AIDN處理之顏料黑32可為經ZnCl2 交換之反離子以得到Zn而非質子作為咪唑鎓鹽之反離子。然後，可與Zn形成錯合物之多種分散劑可用以製造顏料黑32於PGMEA中之分散液。
實例2：
如下製得經聚氧烷聚合物改質之APSES處理之碳黑於甲基醚丙二醇乙酸酯(PGMEA)中之分散液。經APSES處理之碳黑係藉由重氮反應獲得。於一典型程式(1 mmol APSES/g顏料處理)中，將碳黑(100 g)分散於DI水(900 g)中且利用頂置式混合器及轉子定子進行強力分散。顏料均勻地分散於水中之後，將4-胺基苯基-(2-硫酸根乙基)-碸(APSES)(28.1 g,0.1 mol)添加至該分散液。使溫度升至60℃繼而將亞硝酸鈉(6.9 g,0.1 mol)之水(56 g)溶液逐滴添加至該分散液。於60℃下反應2小時之後，使反應冷卻至室溫。反應後，該反應混合物之pH為約6。藉由透析過濾純化該混合物。
藉由鹼性pH下之Michael加成使JEFFAMINEM2070直接連接至經APSES處理之碳黑上。於一典型程式中，將50 g JEFFAMINEM2070加入純化之經APSES處理之碳黑之攪拌分散液500 mL(總固形物50 g)中。然後，逐滴添加20重量% NaOH將反應混合物之pH調至12.5。室溫下攪拌該混合物過夜，接著，於水中透析過濾以移除過量NaOH及JEFFAMINEM2070。透析過濾之後，使JEFFAMINEM2070連接之碳黑在設定於70℃之烘箱中乾燥過夜。
研磨APSES-JEFFAMINEM2070連接之乾燥碳黑。將22 g細粉與78 g PGMEA混合且利用超音波模具超音波降解處理20分鐘得到碳黑-APSES-JEFFAMINEM2070改質之顏料於PGMEA中之分散液。粒徑為約109 nm及黏度為2.2 cP。
實例3：
描述藉由重氮化學將苯胺封端之PEO/PPO共聚物直接連接至碳黑以提供用於黑矩陣之改質碳黑之實例。於一程式(1 mmol聚合物/g顏料處理)中，將碳黑(100 g)分散於DI水(900 g)中且利用頂置式混合器及轉子定子進行強力分散。顏料均勻地分散於水中之後，添加具有圖2中所示結構之苯胺封端之聚氧烷(200 g,0.1 mol)及2.5 M硫酸(20 mL,0.05 mol)。使溫度升至60℃，然後，將亞硝酸鈉(6.9 g,0.1 mol)之水(56 g)溶液逐滴添加至分散液。於60℃下反應2小時之後，使反應冷卻至室溫。藉由透析過濾純化混合物，接著，於70℃下乾燥16小時。
實例4(前瞻實例)：
使用表面改質之有機黑色顏料與改質碳黑之混合物製得黑矩陣膜。將20 g表面改質之顏料黑32分散液(例如，諸如於實例1中製得，20重量% PGMEA)、20 g改質碳黑分散液(例如，諸如於實例2中製得，22重量% PGMEA)、8 g光聚合物(Cyclomer ACA-200；側鏈具有丙烯醯基及羧基之丙烯酸酯共聚物，由Daicel Chemical Industries製造，固體含量48重量%，分子量19,000，固體含量酸值116 mg/g)、9 g作為多官能單體之二季戊四醇六丙烯酸酯、1.3 g乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基-3-基)-1-(鄰乙醯基肟)、1.3 g 2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、1.3 g 4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、0.65 g 3-甲基丙烯醯氧基-丙基三甲氧基矽烷及18 g PGMEA充分混合而製得光阻劑。將藉由上述方法製得之光阻劑分散液旋塗於玻璃上且於100℃下預烘焙2分鐘，由此形成厚度約1.2微米之塗層膜。然後，使基板冷卻至室溫，於高壓汞燈下使用光罩以60 mJ/cm2 之能量曝光。曝光基板於室溫下利用KOH水溶液顯影後，該基板利用純水洗滌，乾燥，然後，於220℃下在對流烘箱中後烘焙30分鐘得到最終的圖案化黑矩陣膜。
實例5：
類似實例2中之改質碳黑製得經聚氧烷聚合物改質之APSES處理之苝黑。製得顏料黑32-APSES-JeffamineM2070，然後，根據實例2之程式，製成於PGMEA中之20重量%分散液。平均粒徑為約200 nm及黏度為約3.36 cP。
實例6：
此處描述有機黑色顏料之介電常數及光密度之測量，聚合物膜中之有機黑色顏料與碳黑之混合物。
利用丙烯酸聚合物(Neocryl B-817,獲自DSM NeoResins,Wilmington,MA)於PGMEA中之40重量%溶液稀釋20重量%顏料黑32-APSES-JeffamineM2070(於實例5中製得)及20重量%碳黑-APSES-JeffamineM2070(於實例2中製得)製得最終的稀釋液。使顏料總重量分率與聚合物重量分率相同以確保顏料總濃度為旋塗膜之50重量%。將該稀釋液旋塗於厚度約1 μm之玻璃晶圓上以測定光密度。為測定介電常數，將該稀釋液旋塗於ITO塗覆之玻璃上以測定介電常數。將金電極沉積於膜頂部。
稀釋液中顏料黑32-APSES-JeffamineM2070對碳黑-APSES-JeffamineM2070之比率係自1/0、2/1、1/1、1/2及0/1變化(而膜中顏料總濃度維持於50重量%)來改變最終膜中顏料比率。
相較於碳黑於顏料總量中之重量分率，於Neocryl B-817中具有50重量%顏料負載率之膜之介電常數及光密度示於圖5中。圖6顯示具有不同顏料黑32/碳黑比之膜之介電常數對光密度。
申請者明確將所有引用之參考文獻全文併入本發明中。此外，當量、濃度、或其他值或參數係以範圍、較佳範圍或上限較佳值及下限較佳值之清單給出時，不管範圍是否係分開地予以揭示，應理解為明確揭示之所有範圍係由任一對之任一上限或較佳值及任一下限或較佳值構成。在本文陳述數值範圍時，除非另外規定，否則，該範圍欲包括其端點及於該範圍內之所有整數及分數。本發明之範圍無意受限於界定範圍時所陳述之特定值。
該技術擅長者可自文中揭示之本說明書考量及本發明實施明瞭本發明之其他實施例。希望本說明書及實例僅視為示例性，本發明之實質範圍及精神係由以下請求項及其等效項表示。
300．．．液晶裝置
310．．．活性裝置陣列基板
315．．．圖案化電極
320．．．透明絕緣基板
321．．．彩色濾光器
324．．．黑矩陣
326．．．材料濾光薄膜
330．．．液晶層
圖1為根據本發明一實例之用於製得胺封端之聚氧烷基團經由APSES鍵連接至顏料之表面改質之顏料的反應圖。
圖2顯示根據本發明一實例之可以單步重氮反應直接連接至顏料表面之苯胺封端之聚氧烷之結構。
圖3為根據本發明之包括黑矩陣層之液晶顯示裝置的示意圖。
圖4為根據本發明一實例之用於製得表面改質之顏料的反應圖，包含苝黑(顏料黑32)以基於咪唑(即，2-胺基-4,5-二氰基-1H-咪唑，AIDN)之重氮鹽處理得到咪唑官能基之苝黑。
圖5為描繪表面改質之碳黑於膜中之不同重量分率及介電常數及光密度之所得測量值的圖。
圖6為顯示具有不同表面改質之苝黑/碳黑比之膜之介電常數對光密度的圖。
(無元件符號說明)

Claims (33)

  1. 一種表面改質之有機黑色顏料，其包含連接至少一個具有式-X-Z之有機基團之有機黑色顏料，其中直接連接至該顏料之X表示伸雜芳基，及Z表示至少一離子基團、至少一可離子化基團、至少一非離子基團、至少一聚合基團或其任何組合。
  2. 如請求項1之顏料，其中該有機黑色顏料為苝黑、苯胺黑、花青黑或其組合。
  3. 如請求項1之顏料，其中X為經取代或未經取代之伸咪唑基、伸吡唑基、伸噻唑基、伸異噻唑基、伸噁唑基、伸異噁唑基、伸噻吩基、伸呋喃基、伸茀基、伸哌喃基、伸吡咯基、伸吡啶基、伸嘧啶基、伸吲哚基、伸異吲哚基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸喹唑啉基、伸咔唑基、伸嘌呤基、伸呫噸基、伸二苯并呋喃基、伸2H-苯并哌喃基或其任何組合，其中經取代之X為經一或多個烷基、芳基或官能基取代，其中該官能基包括R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸根、鹵素、CN、NR2 、SO3 H、磺酸根、硫酸根、NR(COR)、CONR2 、NO2 、PO3 H2 、膦酸根、磷酸根、N-NR、SOR、NSO2 R，其中R可相同或不同，獨立地為氫、或支鏈或非支鏈C1-C20之飽和或不飽和烴。
  4. 一種製備如請求項1之顏料之方法，其包括於液體反應介質中使有機黑色顏料與由至少一雜環胺生成之重氮鹽反應，以將至少一有機基團連接至該顏料表面。
  5. 一種如請求項1之表面改質之有機黑色顏料與碳黑之混合物。
  6. 一種顏料分散液，其包含媒劑、選用分散劑及如請求項1之表面改質之有機黑色顏料。
  7. 如請求項6之顏料分散液，其中該分散劑存在且包括經苯基磺醯基乙基胺基連接至有機黑色顏料表面之胺封端之聚氧烷(polyoxyalkylene)或聚氧烷。
  8. 如請求項6之顏料分散液，其中該分散劑存在且包括直接連接至有機黑色顏料之-Ph-聚氧烷，其中Ph係苯基。
  9. 如請求項6之顏料分散液，其中該分散劑存在且包括具有對所處理之顏料表面具有親和力之多個固著部位之聚合物。
  10. 如請求項9之顏料分散液，其中於該分散劑上之該等固著部位包括胺基、羧酸根、磷酸根、第四銨、脲、胺基甲酸酯根或芳基或其任何組合。
  11. 如請求項6之顏料分散液，其中該媒劑包含溶劑，其中該表面改質之有機黑色顏料包含直接連接至有機黑色顏料之-Ph-聚氧烷，其中Ph係苯基，且該顏料分散液進一步包括連接至-Ph-聚氧烷之碳黑，其中Ph係苯基。
  12. 一種可固化塗料組合物，其包含媒劑、可固化樹脂及如請求項1至3中任一項之表面改質之有機黑色顏料。
  13. 如請求項12之可固化塗料組合物，其中該媒劑係非水性的，該可固化塗料組合物進一步包含表面改質之碳黑，該表面改質之碳黑包含連接至-Ph-聚氧烷之碳黑，其中 Ph係苯基。
  14. 如請求項12之可固化塗料組合物，其中該媒劑係非水性的，該可固化塗料組合物進一步包含表面改質之碳黑，該表面改質之碳黑包含連接至-PSE-聚氧烷之碳黑，其中PSE係苯基磺醯基乙基胺基。
  15. 如請求項12之可固化塗料組合物，其中該可固化樹脂為光敏性樹脂。
  16. 如請求項13之可固化塗料組合物，其中該可固化樹脂為光敏性樹脂。
  17. 如請求項14之可固化塗料組合物，其中該可固化樹脂為光敏性樹脂。
  18. 一種將聚合物共價連接至包含有機黑色顏料之顏料上之方法，其包括通過在鹼性pH下之經胺基苯基-(2-硫酸根乙基)-碸(APSES)重氮鹽處理之顏料與胺封端之聚氧烷之反應將一或多種聚合物連接至有機黑色顏料。
  19. 一種顆粒，其包含如請求項1之表面改質之有機黑色顏料及碳黑。
  20. 一種製造顆粒之方法，其包括製備包含如請求項1之表面改質之有機黑色顏料與碳黑之混合物之水性分散液，然後將該混合物乾燥以形成顆粒。
  21. 一種黑矩陣，其係藉由將可固化塗料組合物施用至基板上形成可固化塗層，以成影像方式固化該可固化塗層形成固化塗層，然後顯影並乾燥該固化塗層而形成，其中該可固化塗料組合物包含： a)媒劑，b)表面改質之有機黑色顏料產品，其包含連接至少一個具有式-X-Z之有機基團之有機黑色顏料，其中直接連接至該顏料之X表示伸芳基、伸雜芳基、伸烷基、伸芳烷基或伸烷芳基，及Z表示至少一離子基團、至少一可離子化基團、至少一非離子基團、至少一聚合基團或其任何組合，及視情況之c)碳黑。
  22. 如請求項21之黑矩陣，其中該黑矩陣具有滿足以下方程式之於1MHz下之介電常數(K)及每微米膜之光密度(OD/μm)：
  23. 如請求項21之黑矩陣，其中該黑矩陣具有大於或等於1012 歐姆每平方之表面電阻率。
  24. 如請求項21之黑矩陣，其中該黑矩陣具有於1微米厚度下2之光密度。
  25. 如請求項21之黑矩陣，其中該固化組合物包含含有30重量%至100重量%有機黑色顏料及0重量%至70重量%碳黑之黑色顏料。
  26. 如請求項21之黑矩陣，其包括連接至-PSE-聚氧烷之碳黑(其中PSE係苯基磺醯基乙基胺基)及連接至-Ph-聚氧烷之碳黑(其中Ph係苯基)中之至少一者。
  27. 如請求項21之黑矩陣，其中該碳黑具有DBP20cc/100g至50cc/100g之低結構。
  28. 如請求項21之黑矩陣，其中，相較於由以碳黑作為唯一黑色顏料所製成之膜，該黑矩陣具有減小之IR吸收。
  29. 一種黑矩陣，其係藉由將可固化塗料組合物施用至基板上形成可固化塗層，以成影像方式固化該可固化塗層形成固化塗層，及顯影並乾燥該固化塗層而形成，其中該可固化塗料組合物包含：a)媒劑，b)包含具有連接至-PSE-聚氧烷(其中PSE係苯基磺醯基乙基胺基)及-Ph-聚氧烷之碳黑(其中Ph係苯基)或其組合中之至少一者之碳黑之改質碳黑。
  30. 一種彩色濾光陣列(COA)結構，其包括：於基板上形成之至少一薄膜電晶體(TFT)陣列，及直接位於該陣列上之紅外線或近紅外線輻射透明層，其中該輻射透明層包括如請求項21之黑矩陣。
  31. 一種液晶顯示裝置，其包括如請求項30之彩色濾光陣列結構。
  32. 如請求項21之黑矩陣，其中該黑矩陣具有滿足以下方程式之於1MHz下之介電常數(K)及每微米膜之光密度(OD/μm)：
  33. 如請求項21之黑矩陣，其中該黑矩陣具有滿足以下方程式之於1MHz下之介電常數(K)及每微米膜之光密度(OD/μm)：
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