TWI498156B - Pollutant Removal Agent, Carbon / Polymer Composites, Contaminants Removal of Plate Components and Filter - Google Patents

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TWI498156B
TWI498156B TW101104089A TW101104089A TWI498156B TW I498156 B TWI498156 B TW I498156B TW 101104089 A TW101104089 A TW 101104089A TW 101104089 A TW101104089 A TW 101104089A TW I498156 B TWI498156 B TW I498156B
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Hironori Iida
Machiko Minatoya
Seiichiro Tabata
Shinichiro Yamada
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Description

污染物質除去劑、碳/聚合物複合體、污染物質除去板片部件及濾材
本發明係關於一種污染物質除去劑、碳/聚合物複合體、污染物質除去板片部件及濾材。
於用以淨化水之淨水器中，例如日本專利特開2001-205253、日本專利特開平06-106161中所揭示般多使用活性碳。又，淨水器例如多直接安裝於水管之水龍頭上而使用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-205253
[專利文獻2]日本專利特開平06-106161
此種先前之淨水器存在以下問題：若過濾流量較多，即，若淨水器中流動之水之流速較快，則有時無法充分地發揮淨水功能。又，為增加比表面積，多使用活性碳之粉碎品，從而亦會產生經粉碎之活性碳與經淨化之水一起自淨水器漏出等問題。進而，對於可更有效地除去污染物質之污染物質除去劑、碳/聚合物複合體、污染物質除去板片部件有強烈之需求。又，亦期望藉由通過濾材而進行水之硬度之控制，但能夠達成上述期望之技術於本發明者所調查之範圍內並未為人所知。
因此，本發明之第1目的在於提供一種可更有效地除去污染物質之污染物質除去劑、碳/聚合物複合體、污染物質除去板片部件、及濾材。又，本發明之第2目的在於提供一種即便過濾流量較多亦可充分地發揮淨化功能且不易產生與經淨化之流體一併流出等問題之濾材。進而，本發明之第3目的在於提供一種能夠進行水之硬度之控制之濾材。
用以達成上述第1目的之本發明之第1態樣之污染物質除去劑包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法所得之孔隙之容積為0.3 cm3 /克以上、較佳為0.4 cm3 /克以上、更佳為0.5 cm3 /克以上，且粒徑為75 μm以上。再者，於方便上有時將此種多孔質碳材料稱為『本發明之第1態樣之多孔質碳材料』。此處，將粒徑未達75 μm之多孔質碳材料造粒所得之粒徑為75 μm以上之多孔質碳材料、或將粒徑未達75 μm之多孔質碳材料與粒徑為75 μm以上之多孔質碳材料混在之多孔質碳材料造粒所得之粒徑為75 μm以上之多孔質碳材料亦包含於本發明之「粒徑為75 μm以上之多孔質碳材料」中。於以下之說明中亦相同。
用以達成上述第1目的之本發明之第2態樣之污染物質除去劑包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由非定域化密度泛函數法求 出之直徑為1×10-9 m至5×10-7 m之孔隙之容積之合計為1.0 cm3 /克以上，且粒徑為75 μm以上。再者，於方便上有時將此種多孔質碳材料稱為『本發明之第2態樣之多孔質碳材料』。
用以達成上述第1目的之本發明之第3態樣之污染物質除去劑包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，於藉由非定域化密度泛函數法求出之孔隙徑分佈中在3 nm至20 nm之範圍內具有至少1個峰值，具有於3 nm至20 nm之範圍內之孔隙徑之孔隙之容積之合計所占之比率為所有孔隙之容積總計之0.2以上，且粒徑為75 μm以上。再者，於方便上有時將此種多孔質碳材料稱為『本發明之第3態樣之多孔質碳材料』。
用以達成上述第1目的之本發明之第4態樣之污染物質除去劑包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由汞滲法所得之孔隙之容積為1.0 cm3 /克以上，且粒徑為75 μm以上。再者，於方便上有時將此種多孔質碳材料稱為『本發明之第4態樣之多孔質碳材料』。
用以達成上述第1目的之本發明之第1態樣之碳/聚合物複合體包含本發明之第1態樣之多孔質碳材料、及黏合劑。
用以達成上述第1目的之本發明之第2態樣之碳/聚合物複合體包含本發明之第2態樣之多孔質碳材料、及黏合劑。
用以達成上述第1目的之本發明之第3態樣之碳/聚合物複合體包含本發明之第3態樣之多孔質碳材料、及黏合劑。
用以達成上述第1目的之本發明之第4態樣之碳/聚合物複合體包含本發明之第4態樣之多孔質碳材料、及黏合劑。
用以達成上述第1目的之本發明之第1態樣之污染物質除去板片部件包含本發明之第1態樣之多孔質碳材料、及支持部件。
用以達成上述第1目的之本發明之第2態樣之污染物質除去板片部件包含本發明之第2態樣之多孔質碳材料、及支持部件。
用以達成上述第1目的之本發明之第3態樣之污染物質除去板片部件包含本發明之第3態樣之多孔質碳材料、及支持部件。
用以達成上述第1目的之本發明之第4態樣之污染物質除去板片部件包含本發明之第4態樣之多孔質碳材料、及支持部件。
用以達成上述第2目的之本發明之第1態樣之濾材包含本發明之第1態樣之多孔質碳材料。
用以達成上述第2目的之本發明之第2態樣之濾材包含本發明之第2態樣之多孔質碳材料。
用以達成上述第2目的之本發明之第3態樣之濾材包含本發明之第3態樣之多孔質碳材料。
用以達成上述第2目的之本發明之第4態樣之濾材包含本發明之第4態樣之多孔質碳材料。
用以達成上述第3目的之本發明之第5態樣之濾材包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由BJH法所得之孔隙之容積為0.1 cm3 /克以上，且以含有選自由鈉、鎂、鉀及鈣所組成之群中之至少1種成分之植物為原料。
用以達成上述第3目的之本發明之第6態樣之濾材包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由非定域化密度泛函數法求出之直徑為1×10-9 m至5×10-7 m之孔隙之容積之合計為0.1 cm3 /克以上、較佳為0.2 cm3 /克以上，且以含有選自由鈉、鎂、鉀及鈣所組成之群中之至少1種成分之植物為原料。
用以達成上述第3目的之本發明之第7態樣之濾材包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，於藉由非定域化密度泛函數法求出之孔隙徑分佈中在3 nm至20 nm之範圍內具有至少1個峰值，具有於3 nm至20 nm之範圍內之孔隙徑之孔隙之容積之合計所占之比率為所有孔隙之容積總計之0.1以上，且以含有選自由鈉、鎂、鉀及鈣所組成之群中之至少1種成分之植物為原料。
用以達成上述第3目的之本發明之第8態樣之濾材包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由汞滲法所得之孔隙之容積為1.0 cm3 /克以上，且以含有選自由鈉、鎂、鉀及鈣所組成之群中之至少1種成分之植物為原料。
用以達成上述第1目的之本發明之第9態樣~第15態樣之濾材包含 本發明之第1態樣之多孔質碳材料，或包含本發明之第2態樣之多孔質碳材料，或包含本發明之第3態樣之多孔質碳材料，或包含本發明之第4態樣之多孔質碳材料。
而且，本發明之第9態樣之濾材係於將含有分子量為1×102 至1×105 之物質1微克/升之水於空間速度為1200小時-1 下連續進行48小時通液時，直至該物質之除去率達到80%為止之時間為使用椰殼活性碳時之直至該物質之除去率達到80%為止之時間的2倍以上。此處，使用Kuraray Chemical股份有限公司製造之Kuraraycoal GW作為椰殼活性碳。
又，本發明之第10態樣之濾材係於將含有0.9毫克/升十二烷基苯磺酸鹽之水於空間速度為1200小時-1 下連續進行25小時通液時，十二烷基苯磺酸鹽之除去率為10%以上。
又，本發明之第11態樣之濾材係於將含有6微克/升百菌清之水於空間速度為1200小時-1 下連續進行50小時通液時，百菌清之除去率為60%以上。
又，本發明之第12態樣之濾材係於將含有6微克/升二氯松之水於空間速度為1200小時-1 下連續進行25小時通液時，二氯松之除去率為60%以上。
又，本發明之第13態樣之濾材係於將含有6微克/升溶解性鉛之水於空間速度為1200小時-1 下連續進行25小時通液時，溶解性鉛之除去率為30%以上。
又，本發明之第14態樣之濾材係於將含有0.2毫克/升游離氯之水於空間速度為1200小時-1 下連續進行50小時通液時，游離氯之除去率為70%以上。
又，本發明之第15態樣之濾材係於將含有以氯換算為130微克/升之總有機鹵素之水於空間速度1200小時-1 下連續進行5小時通液時，總有機鹵素之除去率為45%以上。
於本發明之第1態樣~第4態樣之污染物質除去劑、本發明之第1態樣~第4態樣之碳/聚合物複合體、本發明之第1態樣~第4態樣之污染物質除去板片部件或本發明之第1態樣~第4態樣、第9態樣~第15態樣之濾材中，由於規定有所使用之多孔質碳材料之比表面積之值、各種孔隙之容積之值、孔隙分佈，故而可以較高之效率除去污染物質，可於較高之過濾流量下進行流體之淨化，且可以較高之效率除去所期望之物質。又，由於規定有多孔質碳材料之粒徑，故而不易產生多孔質碳材料伴與流體一併流出等問題。再者，本發明之第1態樣~第4態樣之污染物質除去劑、本發明之第1態樣~第4態樣之碳/聚合物複合體、本發明之第1態樣~第4態樣之污染物質除去板片部件或本發明之第1態樣~第4態樣之濾材係除吸附污染物質以外，例如亦基於HClO+C(多孔質碳材料)→CO(多孔質碳材料之表面)+H+ +Cl- 等化學反應而除去氯成分。又，於本發明之第5態樣~第8態樣之濾材中，由於規定有所使用之多孔質碳材料之比表面積之值、孔隙之容積之值、孔隙分佈，而且規定有原料，故而可進行通過濾材之水之硬度之控制。
以下，參照圖式並基於實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於實施例，實施例中之各種數值或材料為例示。再者，說明係按照以下順序進行。
1.與本發明之第1態樣~第4態樣之污染物質除去劑、本發明之第1態樣~第4態樣之碳/聚合物複合體、本發明之第1態樣~第4態樣之污染物質除去板片部件及本發明之第1態樣~第15態樣之濾材總體相關之說明
2.實施例1(本發明之第1態樣~第4態樣之污染物質除去劑、本發明之第1態樣~第4態樣之碳/聚合物複合體、本發明之第1態樣~第4態樣之污染物質除去板片部件及本發明之第1態樣~第4態樣之濾材)
3.實施例2(實施例1之變形)
4.實施例3(實施例1之其他變形)
5.實施例4(實施例1之進而其他變形)
6.實施例5(實施例1之進而其他變形)
7.實施例6(本發明之第5態樣~第8態樣之濾材)
8.實施例7(本發明之第9態樣~第15態樣之濾材)
9.實施例8(實施例1~實施例7之變形)及其他
[與本發明之第1態樣~第4態樣之污染物質除去劑、本發明 第1態樣~第4態樣之碳/聚合物複合體、本發明第1態樣~第4態樣之污染物質除去板片部件及本發明第1態樣~第15態樣之濾材總體相關之說明]
於以下說明中，有時將本發明之第1態樣~第4態樣之污染物質除去劑統一簡稱為『本發明之污染物質除去劑』，有時將本發明之第1態樣~第4態樣之碳/聚合物複合體統一簡稱為『本發明之碳/聚合物複合體』，有時將本發明之第1態樣~第4態樣之污染物質除去板片部件統一簡稱為『本發明之污染物質除去板片部件』，有時將本發明之第1態樣~第15態樣之濾材統一簡稱為『本發明之濾材』。又，有時將本發明之污染物質除去劑、本發明之碳/聚合物複合體、本發明之污染物質除去板片部件及本發明之濾材統一簡稱為『本發明』，有時將構成本發明之污染物質除去劑、本發明之碳/聚合物複合體、本發明之污染物質除去板片部件及本發明之第1態樣~第4態樣、第9態樣~第15態樣之濾材的多孔質碳材料統稱為『本發明之多孔質碳材料』。
構成本發明之第1態樣之污染物質除去劑、本發明之第1態樣之碳/聚合物複合體、本發明之第1態樣之污染物質除去板片部件或本發明之第1態樣之濾材的多孔質碳材料並無限定，較佳為藉由汞滲法所得之孔隙之容積為1.5 cm3 /克以上。又，較佳為藉由MP(micropore，微孔)法所得之孔隙之容積為0.1 cm3 /克以上。
構成包括上述較佳形態之本發明之第1態樣~第4態樣之 污染物質除去劑或本發明之第1態樣~第4態樣、第9態樣~第15態樣之濾材的多孔質碳材料並無限定，較佳為多孔質碳材料之鬆密度為0.1克/cm3 至0.8克/cm3 。藉由將多孔質碳材料之鬆密度規定於上述範圍內，而無流體之流動受到多孔質碳材料阻礙之虞。即，可抑制因多孔質碳材料而導致之流體之壓力損失。
於包括以上說明之較佳形態之本發明之第5態樣~第8態樣之濾材中，多孔質碳材料如上述般以含有選自由鈉(Na)、鎂(Mg)、鉀(K)及鈣(Ca)所組成之群中之至少1種成分之植物為原料，藉由使用此種植物原料，於用作濾材之情形時，礦物成分較多地自多孔質碳材料溶出於過濾水中，其結果，可進行過濾水之硬度之控制。而且，於該情形時，可設為向硬度為0.1以下之水(試驗用水)50毫升中添加1克濾材，經過6小時後之硬度成為5以上之形態。再者，較佳為多孔質碳材料中包含以合計為0.4質量%以上之鈉(Na)、鎂(Mg)、鉀(K)及鈣(Ca)。此處，具體而言，作為植物原料，可列舉橘子皮、橙子皮、葡萄柚皮等柑橘類之皮、香蕉皮。
又，由上述構成本發明之第5態樣~第8態樣之濾材之多孔質碳材料，可構成包括作為以礦物補充為目的之礦物調整材料之功能性食品的各種功能性食品，包括作為以礦物補充為目的之礦物調整材料之化妝品的化妝品、化妝料等。再者，於功能性食品中，此外亦可包含例如賦形劑、黏合劑、崩解劑、潤滑劑、稀釋劑、調味劑、防腐劑、穩 定劑、著色劑、香料、維他命類、顯色劑、光澤劑、甜味劑、苦味劑、酸味劑、鮮味調味料、醱酵調味料、抗氧化劑、酵素、酵母萃取液、營養強化劑。作為功能性食品之形態，可列舉粉末狀、固體狀、錠劑狀、粒狀、顆粒狀、膠囊、乳脂狀、溶膠狀、凝膠狀、膠體狀。作為化妝品，例如可例示化妝水，化妝水含浸面膜，除去汗或油脂、口紅等污垢成分之潔面劑，作為化妝料中之其他成分，可列舉具有疏水性之美容成分之物質(例如大豆異黃酮、金雀異黃酮)，作為具有保濕效果及/或抗氧化效果之成分，可列舉玻尿酸、蝦紅素、維生素E、水溶性維生素E(Trolox)、輔酶Q10等化妝水中所含之有效成分。
規定本發明之多孔質碳材料之粒徑為75 μm以上，該規定係基於JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)Z8801-1：2006「試驗用篩-第1部：金屬製網篩」。即，使用標稱網眼為75 μm之金屬網篩(所謂200網目之金屬網篩)進行試驗，規定為於未通過該金屬網篩之多孔質碳材料為90質量%以上時，粒徑為75 μm以上。又，於以下之說明中，將此種多孔質碳材料稱為「200網目未通過品」。將通過200網目之金屬網篩之多孔質碳材料稱為「200網目通過品」。於進行粒徑測定時，設為使用有本發明之多孔質碳材料之狀態，即，包括1次粒子、及複數之1次粒子集合而成之2次粒子之測定。
又，藉由汞滲法所得之孔隙之測定係依據JIS R1655：2003「精密陶瓷之利用汞滲法之成形體氣孔徑分佈試驗方 法」。具體而言，使用汞孔隙計(PASCAL440：Thermo Electron公司製造)進行汞滲法測定。將孔隙測定區域設為15 μm~2 nm。
本發明之污染物質除去劑可用於例如水之淨化或空氣之淨化、廣而言之為流體之淨化。或者，本發明之污染物質除去劑可用作例如以除去有害物質或廢物為目的之除去劑。作為本發明之污染物質除去劑之使用形態，可例示以片狀之使用、填充於管柱或濾筒中之狀態下之使用、收納於具有透水性之袋中之狀態下之使用、使用黏合劑(黏結劑)等賦形為所期望之形狀之狀態下之使用、以粉狀之使用。於用作分散於溶液中之污染物質除去劑之情形時，可對表面進行親水處理或疏水處理而使用。由本發明之碳/聚合物複合體或污染物質除去板片部件可構成例如空氣淨化裝置之過濾器、口罩、防護手套或防護靴。
於包括以上較佳形態之本發明之污染物質除去板片部件中，作為支持部件，可列舉織布或不織布，作為構成支持部件之材料，可列舉纖維素或聚丙烯、聚酯。而且，作為污染物質除去板片部件之形態，可列舉本發明之多孔質碳材料夾持於支持部件與支持部件之間之形態、多孔質碳材料捏合於支持部件中之形態。或者，作為污染物質除去板片部件之形態，可列舉本發明之碳/聚合物複合體夾持於支持部件與支持部件之間之形態、本發明之碳/聚合物複合體捏合於支持部件中之形態。作為構成碳/聚合物複合體之黏合劑，例如可列舉羧基硝化纖維素。
適合裝入包括上述較佳形態之本發明之濾材的淨化裝置、具體而言為淨水器(以下有時稱為「本發明之淨水器」)可設為進而具有過濾膜(例如開有0.4 μm~0.01 μm之孔之中空纖維膜或平板膜)之構成(本發明之濾材與過濾膜之併用)，可設為進而具有逆浸透膜(RO，Reverse Osmosis)之構成(本發明之濾材與逆浸透膜之併用)，可設為進而具有陶瓷製之濾材(具有微細之孔之陶瓷製之濾材)之構成(本發明之濾材與陶瓷製之濾材之併用)，亦可設為進而具有離子交換樹脂之構成(本發明之濾材與離子交換樹脂之併用)。再者，一般而言，通過逆浸透膜(RO)之過濾水中幾乎不含礦物成分，藉由使過濾水於通過逆浸透膜(RO)後通過本發明之濾材，可含有礦物成分。
作為本發明之淨水器之種類，可列舉連續式淨水器、批次式淨水器、逆浸透膜淨水器，或者，可列舉於水管之水龍頭之前端部直接安裝淨水器本體之水龍頭直連型、固定型(亦稱為廚上型或桌上型)、於水栓中裝入有淨水器之水栓一體化型、設置於廚房之水槽內之廚下型(內置型)、於水瓶或水壺等容器內裝入有淨水器之水瓶型(水罐型)、直接安裝於水管計量儀之後的水管配管上之中央型、可攜型、吸管型。本發明之淨水器之構成、構造可設為與先前之淨水器相同之構成、構造。於本發明之淨水器中，本發明之濾材(多孔質碳材料)例如可收納於濾筒中而使用，只要於濾筒設置水流入部及水排出部即可。於本發明之淨水器中應成為淨化對象之「水」並不限定於JIS S3201：2010 「家庭用淨水器試驗方法」之「3.用語及定義」中所規定之「水」。
或者，作為適合裝入本發明之濾材之部件，可列舉帶帽或蓋、帶吸管部件、帶噴霧部件之瓶(所謂寶特瓶)或層壓容器、塑膠容器、玻璃容器、玻璃瓶等之帽或蓋。此處，於帽或蓋之內部配置本發明之濾材，使瓶或層壓容器、塑膠容器、玻璃容器、玻璃瓶等內之液體或水(飲用水或化妝水等)通過配置於帽或蓋之內部之本發明之濾材而飲用或使用，藉此可使過濾水中含有礦物成分。或者，亦可採用如下形態：於具有透水性之袋中儲存本發明之濾材，將該袋投入至瓶(所謂寶特瓶)或層壓容器、塑膠容器、玻璃容器、玻璃瓶、水瓶等各種容器內之液體或水(飲用水或化妝水等)中。
於將本發明之多孔質碳材料之原料設為含有矽(Si)之源自植物之材料之情形時，具體而言，雖並不限定於此，但較理想為多孔質碳材料中之灼燒餘物(殘留灰分)之含有率為15質量%以下。又，較理想為以下敍述之多孔質碳材料前驅物或碳質物質中之灼燒餘物(殘留灰分)之含有率為20質量%以上。此處，灼燒餘物(殘留灰分)係指將於120℃下乾燥12小時所得之試樣於空氣(乾燥空氣)中加熱至800℃時所殘留之物質之質量%，具體而言，可基於熱重量測定法(TG，Thermogravimetry)法進行測定。
本發明之多孔質碳材料、或構成本發明之第5態樣~第8態樣之濾材之多孔質碳材料例如可藉由將源自植物之材料 於400℃至1400℃下碳化後以酸或鹼進行處理而獲得。於此種多孔質碳材料之製造方法(以下有時簡稱為『多孔質碳材料之製造方法』)中，將藉由使源自植物之材料於400℃至1400℃下碳化而得之材料且以酸或鹼進行處理前之材料稱為『多孔質碳材料前驅物』或『碳質物質』。
多孔質碳材料之製造方法中，可於以酸或鹼進行處理後包括實施活化處理之步驟，亦可於實施活化處理後以酸或鹼進行處理。又，於包括此種較佳形態之多孔質碳材料之製造方法中，雖亦取決於所使用之源自植物之材料，但亦可於將源自植物之材料碳化前，在較用於碳化之溫度低之溫度(例如400℃~700℃)下以阻斷氧之狀態對源自植物之材料實施加熱處理(預碳化處理)。藉此，可萃取於碳化過程中可能生成之焦油成分，其結果，可減少或除去於碳化過程中可能生成之焦油成分。再者，阻斷氧之狀態例如可藉由設為氮氣或氬氣等惰性氣體環境、或藉由設為真空環境、或藉由使源自植物之材料成為一種蒸烤狀態而達成。又，於多孔質碳材料之製造方法中，雖亦取決於所使用之源自植物之材料，但有時為使源自植物之材料中所含之礦物成分或水分減少，又，為防止碳化過程中之異臭之產生，可使源自植物之材料浸漬於酸或鹼中，亦可浸漬於醇(例如甲醇或乙醇、異丙醇)中。再者，於多孔質碳材料之製造方法中，亦可於上述步驟後執行預碳化處理。作為以於惰性氣體中實施加熱處理為宜之材料，例如可列舉較多地產生木醋(焦油或輕質油分)之植物。又，作為以實施利 用醇之前處理為宜之材料，例如可列舉較多地含有碘或各種礦物之海藻類。
多孔質碳材料之製造方法係將源自植物之材料於400℃至1400℃下碳化，此處，所謂碳化一般係指對有機物質(於本發明之多孔質碳材料、或構成本發明之第5態樣~第8態樣之濾材之多孔質碳材料之情形時為源自植物之材料)進行熱處理而使其轉換為碳質物質(例如參照JIS M0104-1984)。再者，作為用於碳化之環境，可列舉阻斷氧之環境，具體而言，可列舉真空環境、氮氣或氬氣等惰性氣體環境、使源自植物之材料成為一種蒸烤狀態之環境。作為直至碳化溫度為止之升溫速度，雖並無限定，但於該環境下可列舉1℃/分鐘以上，較佳為3℃/分鐘以上，更佳為5℃/分鐘以上。又，作為碳化時間之上限，可列舉10小時，較佳為7小時，更佳為5小時，但並不限定於此。碳化時間之下限只要設為可確實將源自植物之材料碳化之時間即可。又，可將源自植物之材料根據需要粉碎而成為所期望之粒度，亦可進行分級。亦可預先清洗源自植物之材料。或者，可將所獲得之多孔質碳材料前驅物或多孔質碳材料按照需要粉碎而成為所期望之粒度，亦可進行分級。或者，可將活化處理後之多孔質碳材料按照需要粉碎而成為所期望之粒度，亦可進行分級。進而，亦可對最終所得之多孔質碳材料實施殺菌處理。用於碳化之爐之形式、構成、構造並無限制，可設為連續爐，亦可設為批次爐(batch爐)。
於多孔質碳材料之製造方法中，若如上述般實施活化處 理，則可使孔徑小於2 nm之微孔隙(於下文敍述)增加。作為活化處理之方法，可列舉氣體活化法、化學品活化法。此處，所謂氣體活化法係如下之方法：使用氧或水蒸氣、二氧化碳、空氣等作為活化劑，於該氣體環境下且於700℃至1400℃下、較佳為於700℃至1000℃下、更佳為於800℃至950℃下將多孔質碳材料加熱數十分鐘至數小時，藉此利用多孔質碳材料中之揮發成分或碳分子使微細構造擴展。再者，更具體而言，加熱溫度基於源自植物之材料之種類、氣體之種類或濃度等進行適當選擇即可。所謂化學品活化法係指使用氯化鋅、氯化鐵、磷酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鉀、硫酸等代替氣體活化法中使用之氧或水蒸氣進行活化，以鹽酸進行清洗，以鹼性水溶液調整pH值，且進行乾燥之方法。
亦可對本發明之多孔質碳材料之表面、或構成本發明之第5態樣~第8態樣之濾材之多孔質碳材料之表面進行化學處理或分子改質。作為化學處理，例如可列舉藉由硝酸處理而於表面生成羧基之處理。又，亦可藉由進行與利用水蒸氣、氧、鹼等之活化處理相同之處理，而於多孔質碳材料之表面生成羥基、羧基、酮基、酯基等各種官能基。進而，亦可藉由與可與多孔質碳材料反應之具有羥基、羧基、胺基等之化學種或蛋白質進行化學反應而進行分子改質。
於多孔質碳材料之製造方法中，藉由利用酸或鹼之處理而除去碳化後之源自植物之材料中之矽成分。此處，作為 矽成分，可列舉二氧化矽或氧化矽、氧化矽鹽等矽氧化物。如上所述，藉由除去碳化後之源自植物之材料中之矽成分，可獲得具有較高之比表面積之多孔質碳材料。有時亦可基於乾式蝕刻法而除去碳化後之源自植物之材料中之矽成分。又，例如可藉由浸漬於鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸中而除去碳化後之源自植物之材料中所含之礦物成分。
本發明之多孔質碳材料可將源自植物之材料設為原料。此處，作為源自植物之材料，可列舉米(稻)、大麥、小麥、黑麥、稗(稗)、粟(粟)等之稻殼或稻桿、珈琲豆、茶葉(例如綠茶或紅茶等之葉)、甘蔗類(更具體而言為甘蔗類之殘渣)、玉米類(更具體而言為玉米類之芯)、上述果實之皮(例如橘子等柑橘類之皮或香蕉皮等)、或蘆葦、裙帶菜梗絲，但並不限定於該等，此外亦可列舉例如植生於陸地上之維管束植物、蕨類植物、苔蘚植物、藻類、海草。再者，可將該等材料單獨用作原料，亦可混合複數種而使用。又，源自植物之材料之形狀或形態亦無特別限定，例如可為稻殼或稻桿本身，或亦可為乾燥處理品。進而，於啤酒或洋酒等飲食品加工中，亦可使用實施有醱酵處理、烘培處理、萃取處理等各種處理者。尤其，就謀求產業廢棄物之資源化之觀點而言，較佳為使用脫粒等加工後之稻桿或稻殼。該等加工後之稻桿或稻殼例如可自農業協同組合或酒類製造公司、食品公司、食品加工公司大量且容易地獲得。
本發明之多孔質碳材料中亦可含有鎂(Mg)、鉀(K)、鈣 (Ca)、或磷(P)、硫(S)等非金屬元素、過渡元素等金屬元素。作為鎂(Mg)之含有率，可列舉0.01質量%以上3質量%以下，作為鉀(K)之含有率，可列舉0.01質量%以上3質量%以下，作為鈣(Ca)之含有率，可列舉0.05質量%以上3質量%以下，作為磷(P)之含有率，可列舉0.01質量%以上3質量%以下，作為硫(S)之含有率，可列舉0.01質量%以上3質量%以下。再者，就比表面積之值增加等觀點而言，以該等元素之含有率較少為宜。多孔質碳材料中亦可含有除上述元素以外之元素，當然上述各種元素之含有率之範圍亦可變更。
對於本發明之多孔質碳材料、或構成本發明之第5態樣~第8態樣之濾材之多孔質碳材料，可使用例如能量分散型X射線分析裝置(例如日本電子股份有限公司製造之JED-2200F)藉由能量分散法(EDS，Energy Dispersive Spectroscopy)進行各種元素之分析。此處，將測定條件設為例如掃描電壓15 kV、照射電流10 μA即可。
本發明之多孔質碳材料、或構成本發明之第5態樣~第8態樣之濾材之多孔質碳材料具有較多之孔隙(pore)。孔隙包括孔徑為2 nm至50 nm之『中孔隙』、孔徑小於2 nm之『微孔隙』、及孔徑超過50 nm之『大孔隙』。又，於本發明之多孔質碳材料中，藉由MP法所得之孔隙之容積如上述般較佳為0.1 cm3 /克以上。
於本發明之多孔質碳材料、或構成本發明之第5態樣~第8態樣之濾材之多孔質碳材料中，為獲得更優異之功能 性，較理想為藉由氮BET法所得之比表面積之值(以下有時簡稱為『比表面積之值』)較佳為4×102 m2 /克以上。
所謂氮BET法係指藉由使吸附劑(此處為多孔質碳材料)吸附或脫附作為吸附分子之氮而測定吸附等溫線，且基於以式(1)表示之BET式分析所測定之資料之方法，可基於該方法算出比表面積或孔隙容積等。具體而言，於藉由氮BET法算出比表面積之值之情形時，首先藉由使多孔質碳材料吸附或脫附作為吸附分子之氮，而求出吸附等溫線。繼而，根據所獲得之吸附等溫線，基於式(1)或將式(1)變形所得之式(1')而算出[p/{Va (p0 -p)}]，對平衡相對壓力(p/p0 )進行繪圖。繼而，將該曲線視為直線，基於最小平方法算出斜率s(=[(C-1)/(C．Vm )])及截距i(=[1/(C．Vm )])。繼而，根據所求出之斜率s及截距i，基於式(2-1)、式(2-2)算出Vm 及C。進而，根據Vm ，基於式(3)算出比表面積asBET (參照日本bel股份有限公司製造之BELSORP-mini及BELSORP分析軟體之說明書，第62頁~第66頁)。再者，該氮BET法係依據JIS R1626-1996「精密陶瓷粉體之利用氣體吸附BET法之比表面積之測定方法」之測定方法。
Va =(Vm ．C．p)/[(p0 -p){1+(C-1)(p/p0 )}] (1)
[p/{Va (p0 -p)}]=[(C-1)/(C．Vm )](p/p0 )+[1/(C．Vm )] (1')
Vm =1/(s+i) (2-1)
C=(s/i)+1 (2-2)
asBET =(Vm ．L．σ)/22414 (3)
其中， Va ：吸附量
Vm ：單分子層之吸附量
p：氮之平衡時之壓力
p0 ：氮之飽和蒸氣壓
L：亞佛加厥數(Avogadro number)
σ：氮之吸附剖面積。
於藉由氮BET法算出孔隙容積Vp 之情形時，例如對所求出之吸附等溫線之吸附資料進行線性內插，求出於孔隙容積算出相對壓力下設定之相對壓力下之吸附量V。可根據該吸附量V，基於式(4)算出孔隙容積Vp (參照日本bel股份有限公司製造之BELSORP-mini及BELSORP分析軟體之說明書，第62頁~第65頁)。再者，以下有時將基於氮BET法之孔隙容積簡稱為『孔隙容積』。
Vp =(V/22414)×(Mg /ρg ) (4)
其中，V：相對壓力下之吸附量
Mg ：氮之分子量
ρg ：氮之密度。
中孔隙之孔徑例如可基於BJH法由相對於該孔徑之孔隙容積變化率而作為孔隙之分佈算出。BJH法為被廣泛用作孔隙分佈分析法之方法。於基於BJH法進行孔隙分佈分析之情形時，首先藉由使多孔質碳材料吸附或脫附作為吸附分子之氮，而求出脫附等溫線。繼而，基於所求出之脫附等溫線，求出自孔隙由吸附分子(例如氮)填滿之狀態起吸 附分子階段性地吸脫時之吸附層之厚度、及此時產生之孔之內徑(芯半徑之2倍)，基於式(5)算出孔隙半徑rp ，基於式(6)算出孔隙容積。繼而，根據孔隙半徑及孔隙容積將相對於孔隙徑(2rp )之孔隙容積變化率(dVp /drp )繪圖，藉此獲得孔隙分佈曲線(參照日本bel股份有限公司製造之BELSORP-mini及BELSORP分析軟體之說明書，第85頁~第88頁)。
rp =t+rk (5)
Vpn =Rn ．dVn -Rn ．dtn ．c．ΣApj (6)
其中， Rn =rpn 2 /(rkn -1+dtn )2 (7)
此處，rp ：孔隙半徑
rk ：於該壓力下厚度為t之吸附層吸附於孔隙半徑為rp 之孔隙之內壁之情形時的芯半徑(內徑/2)
Vpn ：氮之第n次之吸脫產生時之孔隙容積
dVn ：此時之變化量
dtn ：氮之第n次之吸脫產生時之吸附層之厚度tn 之變化量
rkn ：此時之芯半徑
c：固定值
rpn ：氮之第n次之吸脫產生時之孔隙半徑
又，ΣApj 表示j=1至j=n-1之孔隙之壁面之面積之累計值。
微孔隙之孔徑例如可基於MP法由相對於該孔徑之孔隙容積變化率而作為孔隙之分佈算出。於藉由MP法進行孔隙分佈分析之情形時，首先藉由使多孔質碳材料吸附氮， 而求出吸附等溫線。繼而，將該吸附等溫線轉換為相對於吸附層之厚度t之孔隙容積(對t進行繪圖)。繼而，可基於該曲線之曲率(相對於吸附層之厚度t之變化量的孔隙容積之變化量)而獲得孔隙分佈曲線(參照日本bel股份有限公司製造之BELSORP-mini及BELSORP分析軟體之說明書，第72頁~第73頁、第82頁)。
於JIS Z8831-2：2010「粉體(固體)之孔隙徑分佈及孔隙特性-第2部：利用氣體吸附之中孔隙及大孔隙之測定方法」、及JIS Z8831-3：2010「粉體(固體)之孔隙徑分佈及孔隙特性-第3部：利用氣體吸附之微孔隙之測定方法」中規定之非定域化密度泛函數法(NLDFT法，Non Localized Density Functional Theory法)中，使用附屬於日本bel股份有限公司製造之自動比表面積/孔隙分佈測定裝置「BELSORP-MAX」之軟體作為分析軟體。作為前提條件，將模型設為圓筒形狀，假設為碳黑(CB，Carbon Black)，且將孔隙分佈參數之分佈函數設為「no-assumption(無假設)」，而對所獲得之分佈資料實施10次平滑化。
以酸或鹼處理多孔質碳材料前驅物，作為具體之處理方法，例如可列舉將多孔質碳材料前驅物浸漬於酸或鹼之水溶液中之方法、或使多孔質碳材料前驅物與酸或鹼於氣相下反應之方法。更具體而言，於藉由酸進行處理之情形時，作為酸，例如可列舉氟化氫、氫氟酸、氟化銨、氟化鈣、氟化鈉等顯示酸性之氟化合物。於使用氟化合物之情 形時，氟元素相對於多孔質碳材料前驅物中所含之矽成分中之矽元素成為4倍之量即可，較佳為氟化合物水溶液之濃度為10質量%以上。於藉由氫氟酸除去多孔質碳材料前驅物中所含之矽成分(例如二氧化矽)之情形時，二氧化矽如化學式(A)或化學式(B)所示般與氫氟酸反應，而作為六氟矽酸(H2 SiF6 )或四氟化矽(SiF4 )被除去，從而可獲得多孔質碳材料。繼而，其後進行清洗、乾燥即可。於藉由酸進行處理之情形時，例如可藉由以鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸進行處理而除去多孔質碳材料前驅物中所含之礦物成分。
SiO2 +6HF → H2 SiF6 +2H2 O (A)
SiO2 +4HF → SiF4 +2H2 O (B)
又，於藉由鹼(鹼基)進行處理之情形時，作為鹼，例如可列舉氫氧化鈉。於使用鹼之水溶液之情形時，水溶液之pH值為11以上即可。於藉由氫氧化鈉水溶液除去多孔質碳材料前驅物中所含之矽成分(例如二氧化矽)之情形時，藉由加熱氫氧化鈉水溶液，使二氧化矽如化學式(C)所示般發生反應，而作為矽酸鈉(Na2 SiO3 )被除去，從而可獲得多孔質碳材料。又，於使氫氧化鈉於氣相下發生反應而進行處理之情形時，藉由加熱氫氧化鈉之固體，如化學式(C)所示般進行反應，而作為矽酸鈉(Na2 SiO3 )被除去，從而可獲得多孔質碳材料。繼而，其後進行清洗、乾燥即可。
SiO2 +2NaOH → Na2 SiO3 +H2 O (C)
或者，作為本發明之多孔質碳材料、或構成本發明之第 5態樣~第8態樣之濾材之多孔質碳材料，例如亦可使用日本專利特開2010-106007中揭示之空孔具有3維規則性之多孔質碳材料(所謂的具有反蛋白石構造之多孔質碳材料)，具體而言為具備具有1×10-9 m至1×10-5 m之平均直徑的3維排列之球狀空孔、且表面積為3×102 m2 /克以上之多孔質碳材料，較佳為於宏觀上以相當於結晶構造之狀態排列有空孔、或於宏觀上以相當於面心立方結構之(111)面配向之配置狀態於表面排列有空孔之多孔質碳材料。
[實施例1]
實施例1係關於本發明之第1態樣~第4態樣之污染物質除去劑、本發明之第1態樣~第4態樣之碳/聚合物複合體、本發明之第1態樣~第4態樣之污染物質除去板片部件及本發明之第1態樣~第4態樣之濾材。
關於實施例1之污染物質除去劑或濾材，若按照本發明之第1態樣之污染物質除去劑或濾材予以表達，則包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由BJH法所得之孔隙之容積為0.3 cm3 /克以上、較佳為0.4 cm3 /克以上、更佳為0.5 cm3 /克以上，且粒徑為75 μm以上。又，若按照本發明之第2態樣之污染物質除去劑或濾材予以表達，則包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由非定域化密度泛函數法(NLDFT法，Non Localized Density Functional Theory法)求出之直徑為1×10-9 m至5×10-7 m之孔隙之容積之合計(於方便上稱為『容積 A』)為1.0 cm3 /克以上，且粒徑為75 μm以上。進而，若按照本發明之第3態樣之污染物質除去劑或濾材予以表達，則包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，於藉由非定域化密度泛函數法求出之孔隙徑分佈中在3 nm至20 nm之範圍內具有至少1個峰值，具有於3 nm至20 nm之範圍內之孔隙徑之孔隙之容積之合計所占之比率為所有孔隙之容積總計之0.2以上，且粒徑為75 μm以上。又，若按照本發明之第4態樣之污染物質除去劑或濾材予以表達，則包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由汞滲法所得之孔隙之容積為1.0 cm3 /克以上，且粒徑為75 μm以上。
再者，利用BJH法之孔隙(中孔隙)、利用MP法之孔隙(微孔隙)、及利用汞滲法之孔隙係藉由自至少含有矽之源自植物之材料中除去矽而獲得。更佳為多孔質碳材料之藉由汞滲法所得之孔隙之容積為2.0 cm3 /克以上，藉由MP法所得之孔隙之容積較佳為0.1 cm3 /克以上。又，多孔質碳材料之鬆密度較佳為0.1克/cm3 至0.8克/cm3 。
於實施例1中，將多孔質碳材料之原料即源自植物之材料設為米(稻)之稻殼。而且，實施例1中之多孔質碳材料係藉由將作為原料之稻殼碳化使其轉換為碳質物質(多孔質碳材料前驅物)，其次實施酸處理而獲得。以下，對實施例1中之多孔質碳材料之製造方法進行說明。
於實施例1中之多孔質碳材料之製造中，藉由將源自植 物之材料於400℃至1400℃下碳化後以酸或鹼進行處理而獲得多孔質碳材料。即，首先於惰性氣體中對稻殼實施加熱處理(預碳化處理)。具體而言，藉由將稻殼於氮氣流中以500℃加熱5小時而使其碳化，從而獲得碳化物。再者，可藉由進行此種處理，而減少或除去後續之碳化時可能生成之焦油成分。其後，將10克該碳化物加入至氧化鋁製之坩堝中，於氮氣流中(10升/分鐘)以5℃/分鐘之升溫速度使其升溫至800℃。繼而，於800℃下碳化1小時使其轉換為碳質物質(多孔質碳材料前驅物)後冷卻至室溫。再者，於碳化及冷卻中使氮氣持續流通。其次，藉由使該多孔質碳材料前驅物於46容積%之氫氟酸水溶液中浸漬一晚而進行酸處理後，使用水及乙醇清洗至pH值成為7為止。其次，於120℃下進行乾燥後，藉由於900℃下且於水蒸氣氣流中(5升/分鐘)中加熱3小時而進行活化處理，藉此可獲得實施例1之多孔質碳材料。繼而，粉碎實施例1之多孔質碳材料並進行篩選，選取60網目通過、200網目未通過之部分，而獲得實施例1A。
藉由篩選市售之淨水器中使用之濾材，而選取60網目通過、200網目未通過之部分，將其設為比較例1A及比較例1B。再者，比較例1A中之濾材包含二氧化矽，比較例1B中之濾材包含竹碳。
使用BELSORP-mini(日本bel股份有限公司製造)作為用以求出比表面積及孔隙容積之測定機器，進行氮吸附脫附試驗。作為測定條件，將測定平衡相對壓力(p/p0 )設為 0.01~0.99。繼而，基於BELSORP分析軟體算出比表面積及孔隙容積。又，中孔隙及微孔隙之孔隙徑分佈係進行使用有上述測定機器之氮吸附脫附試驗，藉由BELSORP分析軟體且基於BJH法及MP法而算出。進而，於基於非定域化密度泛函數法(NLDFT法)之測定中使用日本bel股份有限公司製造之自動比表面積/孔隙分佈測定裝置「BELSORP-MAX」。再者，於進行測定時，作為試樣之前處理，於200℃下進行3小時之乾燥。
對實施例1A、比較例1A及比較例1B之濾材測定比表面積及孔隙容積，結果獲得表1所示之結果。再者，於表1中，「比表面積」係指藉由氮BET法所得之比表面積之值，單位為m2 /克。又，「MP法」、「BJH法」表示藉由MP法所得之孔隙(微孔隙)之容積測定結果、藉由BJH法所得之孔隙(中孔隙~大孔隙)之容積測定結果，單位為cm3 /克。又，於表1中，「所有孔隙容積」係指藉由氮BET法所得之所有孔隙容積之值，單位為cm3 /克。進而，將基於非定域化密度泛函數法(NLDFT法)的具有於3 nm至20 nm之範圍內之孔隙徑之孔隙之容積之合計相對於直徑為1×10-9 m至5×10-7 m之孔隙之容積之合計(容積A，所有孔隙之容積總計)所占的比率(容積比率)示於表2。再者，比較例1A中之基於BJH法之孔隙容積測定結果、及基於NLDFT法之所有孔隙之容積總計(容積A)測定結果表示為較大之值，其原因在於比較例1A中之濾材包含二氧化矽，而並非包含多孔質碳材料。
為進行吸附量測定，製備0.03莫耳/升之亞甲基藍及0.5毫莫耳/升之黑5之水溶液，且對各40毫升之水溶液投入10毫克試樣。繼而，使用旋轉混合器(攪拌機)以100 rpm進行攪拌，將攪拌時間設為0.5分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、15分鐘、30分鐘、60分鐘、180分鐘進行攪拌後進行過濾，基於測定所獲得之濾液之吸光度變化之試驗法，根據由每單位質量之吸光度獲得之校準曲線之值算出攪拌時間與毎1克濾材之亞甲基藍及黑5之吸附量之關係。
將其結果示於圖1(A)及(B)，實施例1A之濾材之亞甲基藍及黑5之吸附量明顯大於比較例1A及比較例1B之濾材之吸附量，認為其係比較例中未觀察到之大容積之中孔隙及大孔隙之影響。再者，圖1之縱軸為吸附量(單位：毫克/克)，橫軸為試驗時間(將濾材浸漬於試驗液中之時間，單位為分鐘)。又，三角符號表示實施例1A之資料，方形符號表示比較例1A之資料，圓形符號表示比較例1B之資料。
又，使用乳缽以人工將其他製造批次中之實施例1之濾材粉碎，設為實施例1B之濾材，實施例1B之濾材為200網目未通過品，粒徑為0.50 mm至0.85 mm。又，將同時獲得之200網目通過品之濾材設為參考例1。測定比表面積及孔隙容積，結果獲得表1所示之結果。進而，自市售之淨水器中取出活性碳，自該等活性碳中選取粒徑為0.50 mm至0.85 mm者，並作為比較例1C及比較例1D進行評估。
進而，將200毫克之實施例1B、參考例1、比較例1C及 比較例1D之試樣分別填充於濾筒中，使亞甲基藍水溶液以50毫升/分鐘之流速流入濾筒中，測定自濾筒流出之水之亞甲基藍濃度。將其結果示於圖2。再者，圖2之縱軸為亞甲基藍吸附率(除去率)，且為將參考例1之濾材之吸附量(除去率)設為100%而標準化之值。又，橫軸為亞甲基藍水溶液之流量。根據圖2亦判斷出實施例1B(以方形符號表示)、參考例1(以菱形符號表示)之濾材之亞甲基藍吸附量明顯高於比較例1C(以三角符號表示)或比較例1D(以圓形符號表示)。
將實施例1之淨水器之剖面圖示於圖3。實施例1之淨水器為連續式淨水器，且為於水管之水龍頭之前端部直接安裝淨水器本體之水龍頭直連型之淨水器。實施例1之淨水器包括淨水器本體10、配置於淨水器本體10之內部且填充有實施例1A或實施例1B、參考例1之多孔質碳材料11之第1填充部12、及填充有棉13之第2填充部14。自水管之水龍頭排出之自來水自設置於淨水器本體10之流入口15通過多孔質碳材料11、棉13而自設置於淨水器本體10之流出口16排出。
將表示實施例1之污染物質除去板片部件之剖面構造之模式圖示於圖4。實施例1之污染物質除去板片部件包括實施例1A或實施例1B、參考例1之多孔質碳材料、及支持部件。具體而言，實施例1之污染物質除去板片部件具有於包含纖維素之支持部件(不織布2)與支持部件(不織布2)之間夾持有片狀之多孔質碳材料、即碳/聚合物複合體1之構 造。碳/聚合物複合體1包含實施例1A或實施例1B、參考例1之多孔質碳材料、及黏合劑，黏合劑例如包含羧基硝化纖維素。再者，亦可將污染物質除去板片部件設為將實施例1A或實施例1B、參考例1之多孔質碳材料塗佈於支持部件上、或者將實施例1之多孔質碳材料捏合於支持部件中之形態。
[實施例2]
實施例2為實施例1之變形。於實施例2中進行與氯之除去率相關之評估試驗。
於實施例2中之多孔質碳材料之製造中，藉由將源自植物之材料於400℃至1400℃下碳化後以酸或鹼進行處理而獲得多孔質碳材料。即，首先於惰性氣體中對稻殼實施加熱處理(預碳化處理)。具體而言，藉由將稻殼於氮氣流中於500℃下加熱5小時使其碳化，而獲得碳化物。再者，藉由進行此種處理，可減少或除去後續之碳化時可能生成之焦油成分。其後，將10克該碳化物加入至氧化鋁製之坩堝中，於氮氣流中(10升/分鐘)以5℃/分鐘之升溫速度使其升溫至800℃。繼而，於800℃下碳化1小時使其轉換為碳質物質(多孔質碳材料前驅物)後冷卻至室溫。再者，於碳化及冷卻中使氮氣持續流通。其次，藉由使該多孔質碳材料前驅物於46容積%之氫氟酸水溶液中浸漬一晚而進行酸處理後，使用水及乙醇清洗至pH值成為7為止。其次，於120℃下進行乾燥後，藉由於900℃下且於水蒸氣氣流中(3.5升/分鐘)中加熱3小時而進行活化處理，藉此可獲得實 施例2之多孔質碳材料。
測定實施例2中之濾材之比表面積及孔隙容積，結果獲得表1所示之結果。將實施例2之濾材粉碎進行粒度調整，而製成200網目未通過品。再者，製備具有2種粒度分佈之實施例2A及實施例2B之試樣。將使用有篩之粒度分佈測定結果示於表3。進而，自市售之淨水器中取出活性碳，將該等活性碳設為比較例2A、比較例2B及比較例2C而進行評估。又，將相同容積(2.0 cm3 )之第1填充部12中填充有各試樣時之質量(單位：克)示於表1，有時將第1填充部12中填充有各試樣時之填充比率稱為「填充率」。進而，將基於NLDFT法的具有於3 nm至20 nm之範圍內之孔隙徑之孔隙之容積之合計相對於直徑為1×10-9 m至5×10-7 m之孔隙之容積之合計(所有孔隙之容積總計)所占的容積比率示於表2。又，將汞滲法之測定結果示於以下。進而，將於120℃下乾燥12小時而得之試樣基於熱重量測定法(TG)法以乾燥空氣300毫升/分鐘加熱至800℃時的殘餘之灼燒餘物(殘留灰分)之測定結果示於以下。再者，亦一併表示實施例1、實施例7之多孔質碳材料之灼燒餘物(殘留灰分)之測定結果、及進行酸處理前之多孔質碳材料前驅物之灼燒餘物(殘留灰分)之測定結果。
[汞滲法之測定結果]
[灼燒餘物]
於試驗中，以容積為2毫升之各試樣填充內徑為7.0 mm之玻璃管，使2.0毫克/升之濃度之氯水以400毫升/分鐘之流速於玻璃管內流動。繼而，將根據基於DPD(N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine，N,N-二乙基-1,4-苯二胺)吸光光度法之除去率(%)=(原水測定值-通過水測定值)/原水測定值×100等方法而獲得之氯之除去率測定結果示於圖5。再者，將400毫升/分鐘之流量換算為空間速度(SV，Space Velocity)則如下所示。
SV=400×60(毫升/小時)/2 cm3 =12000小時-1
根據圖5，實施例2A及實施例2B之包含多孔質碳材料之濾材具有明顯高於比較例2A、比較例2B、比較例2C之氯除去率。
[實施例3]
實施例3亦為實施例1之變形。於實施例3中進行與氯之除去率、1,1,1-三氯乙烷之除去率、2-氯-4,6-雙(乙胺基)-1,3,5-三(CAT)之除去率相關之評估試驗。除去率係藉由氣相層析分析法且根據下式而算出。使用實施例2A之多孔 質碳材料(200網目未通過品)作為構成實施例3之濾材之多孔質碳材料。再者，比較例3中使用與比較例2C相同之濾材。
除去率(%)=(原水測定值-通過水測定值)/原水測定值×100
使用實施例3及比較例3之濾材，以容積為10毫升之各試樣填充內徑為10.0 mm之玻璃管，使2.0毫克/升之濃度之氯水、0.3毫克/升之濃度之1,1,1-三氯乙烷水溶液、0.003毫克/升之濃度之CAT水溶液以400毫升/分鐘之流速於玻璃管內流動。將氯、1,1,1-三氯乙烷、CAT之除去率示於圖6(A)、(B)及(C)。根據圖6(A)、(B)及(C)判斷出實施例3之包含多孔質碳材料之濾材具有明顯高於比較例3之除去率。再者，將400毫升/分鐘之流量換算為空間速度(SV)則如下所示。
SV=400×60(毫升/小時)/10 cm3 =2400小時-1
[實施例4]
於富營養化之湖沼或池中，藍藻類(微囊藻屬等)以暑期為中心進行異常增殖，形成如水之表面鋪上綠色之粉般之較厚之層，其被稱為水藻。眾所周知該藍藻類產生對人體有害之毒素，於眾多毒素中成為微囊藻毒素LR之毒素尤其需要防範。若微囊藻毒素LR進入至生物體內，則肝臟受到較大之損傷，於利用小鼠之實驗中亦報告有其毒性。釋放微囊藻毒素LR之有毒水藻產生於澳洲或歐洲、美國之湖泊、亞洲各地。於受害較大之中國之湖泊中，大量產生之水藻一年之內不會消失。而且，由於湖水用於飲用水或農 業用水，故而於湖沼中藍藻類生出之毒素於人類之飲用水之確保方面成為問題，強烈期待將其解決。
於實施例4中，對微囊藻毒素LR(數量平均分子量：994)之吸附進行評估。以與實施例1中說明之方法大概相同之方法獲得構成實施例4之濾材之多孔質碳材料。具體而言，於實施例4中，將活化處理設為於900℃下於水蒸氣氣流中(2.5升/分鐘)加熱3小時之處理。除此點以外，均以與實施例1中說明之方法相同之方法獲得。測定實施例4中之濾材之比表面積及孔隙容積，結果獲得表1所示之結果。 又，將基於NLDFT法的具有於3 nm至20 nm之範圍內之孔隙徑之孔隙之容積之合計相對於直徑為1×10-9 m至5×10-7 m之孔隙之容積之合計(容積A，所有孔隙之容積總計)所占的容積比率示於表2。再者，實施例4中之濾材為60網目通過、200網目未通過品。又，使用和光純藥工業股份有限公司製造之粒狀活性碳(60網目通過、200網目未通過品)作為比較例4。
使用實施例4及比較例4之濾材，藉由使用有紫外可見分光光度計之比色法而求出反應前後之溶液之微囊藻毒素濃度，算出除去率。將其結果示於圖7，實施例4之包含多孔質碳材料之濾材具有明顯高於比較例4之除去率。
[實施例5]
於實施例5中進行粒徑依存性之評估。使用實施例1中之多孔質碳材料(60網目通過、200網目未通過品)作為構成實施例5之濾材之多孔質碳材料。又，將為實施例1中之多孔 質碳材料且為200網目通過品設為參考例5。進而，使用比較例4之粒狀活性碳(60網目通過、200網目未通過品)作為比較例5A，使用將比較例4之粒狀活性碳粉碎而得之200網目通過品作為比較例5B。
使用實施例5、參考例5、比較例5A及比較例5B之濾材作為試樣，向50毫升之螺旋管中加入10毫克試樣及50毫升吲哚溶液(3×10-4 莫耳/升)，基於對1小時後之吲哚吸附量進行定量之方法評估粒徑依存性。將其結果示於圖8，判斷出實施例5、參考例5之包含多孔質碳材料之濾材與比較例5A、比較例5B相比並無粒徑依存性。
[實施例6]
以先前之椰殼或石油瀝青為原料之活性碳用於以淨水用等之過濾器部件為首之功能性食品、化妝品等，但該等活性碳之礦物含量較少，不適於調整礦物向水等中之釋放量之目的。
實施例6係關於本發明之第5態樣~第8態樣之濾材。實施例6之濾材包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由BJH法所得之孔隙之容積為0.1 cm3 /克以上，且以含有選自由鈉、鎂、鉀及鈣所組成之群中之至少1種成分之植物為原料。或者，實施例6之濾材包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由非定域化密度泛函數法求出之直徑為1×10-9 m至5×10-7 m之孔隙之容積之合計為0.1 cm3 /克以上、較佳為0.2 cm3 /克以上，且以含有 選自由鈉、鎂、鉀及鈣所組成之群中之至少1種成分之植物為原料。或者，實施例6之濾材包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，於藉由非定域化密度泛函數法求出之孔隙徑分佈中在3 nm至20 nm之範圍內具有至少1個峰值，具有於3 nm至20 nm之範圍內之孔隙徑之孔隙之容積之合計所占之比率為所有孔隙之容積總計之0.1以上，且以含有選自由鈉、鎂、鉀及鈣所組成之群中之至少1種成分之植物為原料。或者，實施例6之濾材包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由汞滲法所得之孔隙之容積為1.0 cm3 /克以上，且以含有選自由鈉、鎂、鉀及鈣所組成之群中之至少1種成分之植物為原料。
於實施例6中，多孔質碳材料係以含有選自由鈉(Na)、鎂(Mg)、鉀(K)及鈣(Ca)所組成之群中之至少1種成分之植物為原料。藉由使用此種植物原料，於用作濾材時，礦物成分大多會自多孔質碳材料溶出至過濾水中，其結果，可進行水之硬度之控制。而且，於該情形時，向硬度為0.1以下之水(試驗用水)50毫升中添加1克濾材，經過6小時後之硬度成為5以上。
更具體而言，於實施例6中，使用橘子皮(實施例6A)、橙子皮(實施例6B)、葡萄柚皮(實施例6C)等柑橘類之皮、香蕉皮(實施例6D)作為原料。又，使用Kuraray Chemical股份有限公司製造之Kuraraycoal GW作為比較例6。
於構成實施例6之濾材之多孔質碳材料之製造中，將上 述各種植物原料於120℃下進行24小時乾燥處理。其後，於500℃之氮氣流中實施3小時預碳化處理。其次，於800℃下進行1小時煅燒處理後冷卻至室溫，使用乳缽進行粉碎處理。為方便起見，將如此獲得之試樣(碳質物質、多孔質碳材料前驅物)稱為實施例6a、實施例6b、實施例6c及實施例6d之試樣。其後，藉由使各試樣於濃鹽酸中浸漬24小時後清洗至清洗液成為中性為止，而獲得實施例6a'、實施例6b'、實施例6c'及實施例6d'之試樣。其次，藉由將實施例6a'、實施例6b'、實施例6c'及實施例6d'之試樣於900℃下於水蒸氣氣流中進行1小時活化處理，可獲得實施例6A、實施例6B、實施例6C及實施例6D之包含多孔質碳材料之濾材。
將實施例6A、實施例6B、實施例6C及實施例6D之試樣、以及比較例6之試樣之組成分析結果示於以下之表4。又，將實施例6a、實施例6b、實施例6c及實施例6d之試樣、以及實施例6a'、實施例6b'、實施例6c'及實施例6d'之多孔質碳材料之X射線繞射結果示於圖9之(A)~(D)。再者，實施例6A、實施例6B、實施例6C及實施例6D之濾材均設為200網目通過品。又，測定比表面積及孔隙容積，結果獲得表1及圖10(A)、(B)所示之結果。又，將基於NLDFT法的具有於3 nm至20 nm之範圍內之孔隙徑之孔隙之容積之合計相對於直徑為1×10-9 m至5×10-7 m之孔隙之容積之合計(容積A，所有孔隙之容積總計)所占的容積比率示於表2。進而，將表示實施例6A、實施例6B、實施例 6C及實施例6D之濾材、以及比較例6之藉由非定域化密度泛函數法求出之孔隙徑分佈之測定結果之圖表示於圖11。
根據表4判斷出實施例6A、實施例6B、實施例6C及實施例6D之試樣與比較例6之試樣相比含有較多之礦物成分。又，根據X射線繞射結果，自實施例6a'、實施例6b'、實施例6c'及實施例6d'之濾材中未觀測到於實施例6a、實施例6b、實施例6c及實施例6d之試樣中觀察到之源自礦物成分之結晶性峰值。根據以上內容，認為礦物成分藉由利用濃鹽酸之酸處理而局部地暫時被除去，但藉由活化處理而使濾材內部之礦物成分再次明顯化。
使用實施例6A、實施例6B、實施例6C及實施例6D之試樣、以及比較例6之試樣，將各試樣以1克/50毫升之比率添加至作為純水之試驗用水(硬度：<0.066)中，攪拌6小時後進行過濾，藉由ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer，感應耦合電漿原子發射光譜儀)對濾液中所含之各種礦物量進行定量。表5表示自各試樣獲得之濾液中之礦物量及濾液之硬度。再者，硬度(毫克/升)係作為鈣濃度(毫克/升)×2.5+鎂濃度(毫克/升)×4.1而算出。作為參考，亦表示有按照世界衛生組織(WHO，World Health Organization)之基準(軟水：0以上且未達60，中等程度之軟水(中硬水)：60以上且未達120，硬水：120以上且未達180，非常硬水：180以上)之水之分類。
根據表5，於實施例6之各試樣中可確認到較比較例6高 之礦物溶出特性，表示實施例6之包含多孔質碳材料之濾材適於濾液之硬度之調整。又，判斷出可藉由所使用之植物原料將所獲得之濾液之硬度調整為軟水~中硬水~硬水~非常硬水。
[實施例7]
實施例7係關於本揭示之第9態樣~第15態樣之濾材。實施例7之目的在於除去於水環境中大量排出之合成洗劑成分之十二烷基苯磺酸鹽(具體而言為直鏈十二烷基苯磺酸 鈉)、大量使用之農藥之殺菌劑百菌清(TPN(Tetrachloroisophthalonitrile，四氯異苯腈)，C8 Cl4 N)及殺蟲劑二氯松(DDVP(Dimethyl Dichloro Vinyl Phosphate，二甲基二氯乙烯基磷酸酯)，C4 H7 Cl2 O4 P)、自水管等溶出之可溶性鉛、作為自來水中之典型污染物質之游離殘留氯、以及因氯消毒而作為副產物產生之多種有機鹵化合物類(包括自腐植質產生之有機鹵化合物)。
實施例7中，利用以下方法製造多孔質碳材料。又，使用Kuraraycoal GW作為比較例7。
於實施例7中之多孔質碳材料之製造中，藉由將源自植物之材料於400℃至1400℃下碳化後以鹼進行處理而獲得多孔質碳材料。即，首先於惰性氣體中對稻殼實施加熱處理(預碳化處理)。具體而言，藉由將稻殼於氮氣流中於500℃下加熱5小時使其碳化，而獲得碳化物。再者，藉由進行此種處理，可減少或除去後續之碳化時可能生成之焦油成分。其後，將10克該碳化物加入至氧化鋁製之坩堝中，於氮氣流中(10升/分鐘)以5℃/分鐘之升溫速度使其升溫至800℃。繼而，於800℃下碳化1小時使其轉換為碳質物質(多孔質碳材料前驅物)後冷卻至室溫。再者，於碳化及冷卻中使氮氣持續流通。其次，藉由使該多孔質碳材料前驅物於80℃下於10質量%之氫氧化鈉水溶液中浸漬一晚而進行鹼處理後，使用水及乙醇清洗至pH值成為7為止。其次，於120℃下進行乾燥後，藉由於900℃下於水蒸氣氣流中(2.5升/分鐘)加熱3小時而進行活化處理，藉此可獲得 實施例7之多孔質碳材料。
將實施例7及比較例7之試樣之粒度分佈測定結果示於表3。又，將實施例7及比較例7之試樣之比表面積及孔隙容積之測定結果示於以下之表6及表7。表6及表7之測定項目、單位與表1及表2相同。進而，將汞滲法之測定結果示於表8。
對實施例7及比較例7之試樣2 cm3 進行抽樣，並儲存於帶不鏽鋼網之管柱中。繼而，製備每1升水中分別溶解有
(A)0.9毫克十二烷基苯磺酸鈉
(B)6.0微克百菌清
(C)6.0微克二氯松
(D)6微克(以鉛換算)溶解性鉛(具體而言為醋酸鉛)
(E)0.2毫克(以氯換算)作為游離氯之次氯酸鈉
(F)濃度為130±20微克/升(以氯換算)之作為總有機鹵素之TOX(Total Organic Halides，總有機鹵化物) 之溶液，以流量40毫升/分鐘使其通過2 cm3 之各試樣。而且，測定通水前後之濃度，算出除去率。再者，流量40毫升/分鐘對應於以下之空間速度(SV)。
又，製備每1升水中分別溶解有
(A)0.9毫克十二烷基苯磺酸鈉
(B)6微克百菌清
(E)2.0毫克(以氯換算)作為游離氯之次氯酸鈉之溶液，以流量240毫升/分鐘使其通過2 cm3 之各試樣。而且，測定通水前後之濃度，算出除去率。再者，流量240毫升/分鐘對應於以下之空間速度(SV)。
流量40毫升/分鐘：SV=40×60(毫升/小時)/2 cm3 =1200小時-1
流量240毫升/分鐘：SV=240×60(毫升/小時)/2 cm3 =7200小時-1
而且，基於單元吸光度法進行十二烷基苯磺酸鈉之除去率測定，基於帶電子捕獲檢測器之氣相層析(ECD-GC，Electron Capture Detector-Gas Chromatography)法進行百菌清及二氯松之除去率測定，基於感應耦合電漿-質量分析(ICP/MS，Inductive Coupled Plasma-Mass Spectrometry)法進行溶解性鉛之除去率測定，基於單元吸光度法進行游離氯之除去率測定，基於離子層析法進行總有機鹵素之除去率測定。
將十二烷基苯磺酸鈉(DBS，Dodecyl Benzene Sulfonate)之除去率測定結果示於圖12(A)及(B)，將百菌清(TPN)之 除去率測定結果示於圖13(A)及(B)，將二氯松(DDVP)之除去率測定結果示於圖14，將溶解性鉛之除去率測定結果示於圖15，將游離氯之除去率測定結果示於圖16(A)及(B)，將總有機鹵素之除去率測定結果示於圖17。於所有中均顯示實施例7之除去率較比較例7高。
即，實施例7之濾材係於將含有分子量為1×102 至1×105 之物質1微克/升之水於空間速度為1200小時-1 下連續進行48小時通液時，直至該物質之除去率達到80%為止之時間為使用椰殼活性碳時之直至該物質之除去率達到80%為止之時間的2倍以上。
又，實施例7之濾材係於將含有0.9毫克/升十二烷基苯磺酸鹽之水於空間速度為1200小時-1 下連續進行25小時通液時，十二烷基苯磺酸鹽之除去率為10%以上。
又，實施例7之濾材係於將含有6微克/升百菌清之水於空間速度為1200小時-1 下連續進行50小時通液時，百菌清之除去率為60%以上。
又，實施例7之濾材係於將含有6微克/升二氯松之水於空間速度為1200小時-1 下連續進行25小時通液時，二氯松之除去率為60%以上。
又，實施例7之濾材係於將含有6微克/升溶解性鉛之水於空間速度為1200小時-1 下連續進行25小時通液時，溶解性鉛之除去率為30%以上。
又，實施例7之濾材係於將含有0.2毫克/升游離氯之水於空間速度為1200小時-1 下連續進行50小時通液時，游離氯 之除去率為70%以上。
又，實施例7之濾材係於將含有以氯換算為130微克/升總有機鹵素之水於空間速度1200小時-1 下連續進行5小時通液時，總有機鹵素之除去率為45%以上。
再者，根據十二烷基苯磺酸鈉(DBS)之除去率測定結果，於SV=1200小時-1 下，實施例7之濾材雖填充率僅為比較例7之活性碳之約27%，但維持較比較例7之活性碳高之除去率，於通水約5小時下顯示出100%之除去率，於通水約27小時下呈現出50%以上之除去率。與此相對，比較例7之活性碳於通水後不久除去率便快速降低。認為其原因在於僅具有較小之孔隙之比較例7之活性碳中分子量較大之DBS之吸附速度較慢。而且，根據試驗之結果推定為：於實施例7中，於使用包含實施例7之濾材150毫升之固定型淨水器(以下於方便上稱為『固定型淨水器-A』)且設為含有0.2毫克/升之DBS之水之情形時，假設以3.0升/分鐘之流速1天過濾25升時，約18個月可將100% DBS除去。又，於SV=7200小時-1 下亦維持較比較例7之活性碳高之除去率。而且，推定為：於假設將含有0.2毫克/升之DBS之水以1.8升/分鐘之流速1天過濾15升之情形時，使用包含實施例7之濾材15毫升之固定型淨水器(以下於方便上稱為『固定型淨水器-B』)，約4個月可將50%以上DBS除去。
又，根據百菌清(TPN)之除去率測定結果，於SV=1200小時-1 下，實施例7之濾材與比較例7之活性碳相比較高地維持TPN之除去率，直至比較例7之活性碳之通水20小時 等值之2.05倍的約50小時為止除去率為80%以上。認為上述情況係由於TPN之分子量較大為265.9，故而吸附速度較快之實施例7之濾材與比較例7之活性碳相比較為有利，又，由於TPN對水之溶解度較小，故而吸附性較高，因此長時間維持較高之除去率。而且，根據該試驗之結果推定為：於實施例7中，於使用固定型淨水器-A且假設將含有6.0微克/升之TPN之水以3.0升/分鐘之流速1天過濾25升之情形時，約1年可將80%以上TNP除去。另一方面，於SV=7200小時-1 下，雖除去率較SV=1200小時-1 之情形低，但於假設將含有6.0微克/升之TPN之水以1.8升/分鐘之流速1天過濾15升之情形時，使用固定型淨水器-B約7個月可將50%以上TNP除去。
又，根據二氯松(DDVP)之除去率測定結果，於SV=1200小時-1 下，實施例7之濾材與比較例7之活性碳相比較高地維持除去率，直至通水約32小時為止除去率為80%以上。認為上述情況係由於DDVP之分子量稍大為221，故而吸附速度較快之實施例7之濾材與比較例7之活性碳相比較為有利。再者，由於DDVP對水之溶解度非常大為10克/升，故而平衡吸附量較小，因此，通水約32小時之前除去率為80%以上，但其後除去率降低，於通水約43小時下除去率為50%。再者，通水約32小時相當於使用固定型淨水器-A且假設將含有6.0微克/升之DDVP之水以3.0升/分鐘之流速1天過濾25升之情形時使用約8個月，通水約43小時相當於使用約10個月。
又，根據溶解性鉛之除去率測定結果，於SV=1200小時-1 下，實施例7之濾材與比較例7之活性碳相比維持較高之除去率，於通水約22小時下除去率為50%以上。再者，比較例7之活性碳係於通水約8小時下除去率便為50%以下。認為上述情況表示實施例7之濾材中存在較多容易吸附鉛之活性點。而且，根據試驗之結果推定為：於使用固定型淨水器-A且假設將含有6微克/升(以鉛換算)之溶解性鉛之水以3.0升/分鐘之流速1天過濾25升之情形時，約5個月可將50%以上之鉛除去。
又，根據游離氯之除去率測定結果，於SV=1200小時-1 下，實施例7之濾材與比較例7相比較高地維持除去率，於通水48小時後亦為約80%。根據游離氯係藉由在濾材表面之還原反應而除去推定為，實施例7之濾材不僅粒內擴散速度較快，而且於表面容易還原游離氯之活性點較多。而且，根據試驗之結果推定為：於使用固定型淨水器-A且假設將含有0.2毫克/升(氯換算)之游離氯之水以3.0升/分鐘之流速1天過濾25升之情形時，約1年可將80%以上之游離氯除去。另一方面，於SV=7200小時-1 下，在通水48小時後亦為約60%之除去率。而且，根據試驗之結果推定為於使用固定型淨水器-B且假設將含有2.0毫克/升(氯換算)之游離氯之水以1.8升/分鐘之流速1天過濾15升之情形時，約1年可將60%以上之游離氯除去。
又，根據總有機鹵素(包括自腐植質產生之有機鹵化合物)之除去率測定結果，於SV=1200小時-1 下，直至通水48 小時為止，實施例7之濾材之除去率較比較例7之活性碳高。再者，認為由於TOX成分中包含分子量較大之物質，故而吸附速度較快之實施例7之濾材之除去率較比較例7之活性碳大。而且，根據試驗之結果推定為於使用固定型淨水器-A且假設將含有TOX濃度為130微克(氯換算)/升之總有機鹵素之水以3.0升/分鐘之流速1天過濾25升之情形時，約4個月可除去50%以上。
[實施例8]
實施例8為實施例1~實施例7之變形。於實施例8中，如圖18(A)所示之模式性局部剖面圖般，將實施例1~實施例7中說明之濾材組入帶有帽部件30之瓶(所謂寶特瓶)20中。具體而言，於帽部件30之內部配置實施例1~實施例7之濾材40，且以濾材40不流出之方式於帽部件30之液體流入側及液體排出側配置過濾器31、32。繼而，藉由使瓶20內之液體或水(飲用水或化妝水等)21通過配置於帽部件30之內部之濾材40而飲用或使用，可增加例如液體(水)中之礦物成分。再者，帽部件30通常使用未圖示之蓋予以封閉。
或者，如圖18(B)所示之模式性剖面圖般，亦可採用於具有透水性之袋50中儲存實施例1~實施例7之濾材40，並將該袋50投入至瓶20內之液體或水(飲用水或化妝水等)21中之形態。再者，參照編號22為用以封閉瓶20之口部之帽。或者，如圖19(A)所示之模式性剖面圖般，於吸管部件60之內部配置實施例1~實施例7之濾材40，且以濾材40不流出之方式於吸管部件之液體流入側及液體排出側配置 未圖示之過濾器。繼而，藉由使瓶20內之液體或水(飲用水)21通過配置於吸管部件60之內部之實施例1~實施例7之濾材40而飲用，可增加液體(水)中之礦物成分。或者，如圖19(B)所示之局部切缺之模式面般，於噴霧部件70之內部配置實施例1~實施例7之濾材40，且以濾材40不流出之方式於噴霧部件70之液體流入側及液體排出側配置未圖示之過濾器。繼而，藉由按壓設置於噴霧部件70之按鈕71，使瓶20內之液體或水(飲用水或化妝水等)21通過配置於噴霧部件70之內部之實施例1~實施例7之濾材40，自噴霧孔72噴霧，可增加液體(水)中之礦物成分。
以上，基於較佳實施例對本發明進行了說明，但本發明並不限定於該等實施例，可進行各種變形。作為濾材，可設為組合有實施例1中所說明之濾材與陶瓷製之濾材(具有微細之孔之陶瓷製之濾材)之淨水器、組合有實施例1中所說明之濾材與離子交換樹脂之淨水器。又，亦可對構成本發明之濾材之多孔質碳材料進行造粒而使用。
於實施例中，對使用稻殼作為多孔質碳材料之原料之情形進行了說明，但亦可使用其他植物作為原料。此處，作為其他植物，例如可列舉稻桿、蘆葦或裙帶菜梗絲、植生於陸地上之維管束植物、蕨類植物、苔蘚植物、藻類及海草等，該等可單獨使用，亦可混合複數種而使用。具體而言，例如可將作為多孔質碳材料之原料的源自植物之材料設為稻之稻桿(例如鹿兒島產：無農藥米(isehikari))，藉由將作為原料之稻桿碳化使其轉換為碳質物質(多孔質碳材 料前驅物)，其次實施酸處理而獲得多孔質碳材料。或者，將作為多孔質碳材料之原料的源自植物之材料設為稻科之蘆葦，藉由將作為原料之稻科之蘆葦碳化使其轉換為碳質物質(多孔質碳材料前驅物)，其次實施酸處理而獲得多孔質碳材料。又，以氫氧化鈉水溶液等鹼(鹼基)代替氫氟酸水溶液進行處理所得之多孔質碳材料亦可獲得相同之結果。
或者，將作為多孔質碳材料之原料的源自植物之材料設為裙帶菜梗絲(岩手縣三陸產)，藉由將作為原料之裙帶菜梗絲碳化使其轉換為碳質物質(多孔質碳材料前驅物)，其次實施酸處理而獲得多孔質碳材料。具體而言，首先例如將裙帶菜梗絲於500℃左右之溫度下加熱、碳化。再者，於加熱前，例如亦可以醇對成為原料之裙帶菜梗絲進行處理。作為具體之處理方法，可列舉浸漬於乙醇等中之方法，藉此，可減少原料中所含之水分，並且可使最終所獲得之多孔質碳材料中所含之除碳以外之其他元素、或礦物成分溶出。又，可藉由上述利用醇之處理，而抑制碳化時之氣體之產生。更具體而言，使裙帶菜梗絲於乙醇中浸漬48小時。再者，較佳為於乙醇中實施超音波處理。其次，藉由將該裙帶菜梗絲於氮氣流中於500℃下加熱5小時使其碳化，而獲得碳化物。再者，藉由進行此種處理(預碳化處理)，可減少或除去後續之碳化時可能生成之焦油成分。其後，將10克該碳化物加入至氧化鋁製之坩堝中，於氮氣流中(10升/分鐘)以5℃/分鐘之升溫速度升溫至 1000℃。繼而，於1000℃下碳化5小時使其轉換為碳質物質(多孔質碳材料前驅物)後冷卻至室溫。再者，於碳化及冷卻中使氮氣持續流通。其次，藉由使該多孔質碳材料前驅物於46容積%之氫氟酸水溶液浸漬一晚而進行酸處理後，使用水及乙醇清洗至pH值成為7。繼而，最後進行乾燥，藉此可獲得多孔質碳材料。
1‧‧‧碳/聚合物複合體
2‧‧‧不織布
10‧‧‧淨水器本體
11‧‧‧多孔質碳材料
12‧‧‧第1填充部
13‧‧‧棉
14‧‧‧第2填充部
15‧‧‧流入口
16‧‧‧流出口
20‧‧‧瓶
21‧‧‧液體或水
22‧‧‧帽
30‧‧‧帽部件
31、32‧‧‧過濾器
40‧‧‧濾材
50‧‧‧袋
60‧‧‧吸管部件
70‧‧‧噴霧部件
71‧‧‧按鈕
72‧‧‧噴霧孔
圖1(A)及(B)係分別表示實施例1A之濾材、比較例1A及比較例1B之濾材之試驗時間與每1克濾材之亞甲基藍及黑5吸附量之關係之圖表。
圖2係表示將實施例1B、參考例1、比較例1C及比較例1D之試樣分別填充至濾筒中，並使亞甲基藍水溶液流入濾筒內，測定自濾筒流出之水之亞甲基藍濃度所得之結果之圖表。
圖3係實施例1之淨水器之模式性剖面圖。
圖4係表示實施例1之污染物質除去板片部件之模式性剖面構造之圖。
圖5係表示實施例2之包含多孔質碳材料之濾材、比較例2A、比較例2B、比較例2C之濾材的氯除去率之圖表。
圖6(A)、(B)及(C)係分別表示實施例3之包含多孔質碳材料之濾材及比較例3之濾材中的氯、1,1,1-三氯乙烷、CAT之除去率之圖表。
圖7係表示實施例4之包含多孔質碳材料之濾材及比較例4之濾材中的微囊藻毒素LR之除去率之圖表。
圖8係表示實施例5之包含多孔質碳材料之濾材及比較例5之濾材的高速吸附特性及粒徑依存性之圖表。
圖9(A)~(D)係分別表示實施例6a、實施例6a'、實施例6b、實施例6b'、實施例6c、實施例6c'、實施例6d及實施例6d'之試樣之X射線繞射結果之圖表。
圖10(A)及(B)係表示實施例6A、實施例6B、實施例6C及實施例6D之濾材、以及比較例6之孔隙容積之測定結果之圖表。
圖11係表示實施例6A、實施例6B、實施例6C及實施例6D之濾材、以及比較例6之藉由非定域化密度泛函數法求出之孔隙徑分佈之測定結果之圖表。
圖12(A)及(B)係表示實施例7及比較例7之試樣之十二烷基苯磺酸鈉之除去率測定結果之圖表。
圖13(A)及(B)係表示實施例7及比較例7之試樣之百菌清之除去率測定結果之圖表。
圖14係表示實施例7及比較例7之試樣之二氯松之除去率測定結果之圖表。
圖15係表示實施例7及比較例7之試樣之溶解性鉛之除去率測定結果之圖表。
圖16(A)及(B)係表示實施例7及比較例7之試樣之游離氯之除去率測定結果之圖表。
圖17係表示實施例7及比較例7之試樣之總有機鹵素之除去率測定結果之圖表。
圖18(A)及(B)係實施例8之瓶之模式性局部剖面圖及模 式性剖面圖。
圖19(A)及(B)係實施例8之瓶之變形例之模式性局部剖面圖及局部切缺之模式面。

Claims (30)

  1. 一種污染物質除去劑，其包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由BJH法所得之孔隙之容積為0.3cm3 /克以上，且粒徑為75μm以上。
  2. 一種污染物質除去劑，其包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由非定域化密度泛函數法求出之直徑為1×10-9 m至5×10-7 m之孔隙之容積之合計為1.0cm3 /克以上，且粒徑為75μm以上。
  3. 一種污染物質除去劑，其包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，於藉由非定域化密度泛函數法求出之孔隙徑分佈中在3nm至20nm之範圍內具有至少1個峰值，具有於3nm至20nm之範圍內之孔隙徑之孔隙之容積之合計所占之比率為所有孔隙之容積總計之0.2以上，且粒徑為75μm以上。
  4. 一種污染物質除去劑，其包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由汞滲法所得之孔隙之容積為1.0cm3 /克以上，且粒徑為75μm以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之污染物質除去劑，其中多孔質碳材料之鬆密度為0.1克/cm3 至0.8克/cm3 。
  6. 一種碳/聚合物複合體，其係除去污染物質且包含多孔質碳材料及黏合劑，上述多孔質碳材料係藉由氮BET法所 得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由BJH法所得之孔隙之容積為0.3cm3 /克以上，且粒徑為75μm以上。
  7. 一種碳/聚合物複合體，其係除去污染物質且包含多孔質碳材料及黏合劑，上述多孔質碳材料係藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由非定域化密度泛函數法求出之直徑為1×10-9 m至5×10-7 m之孔隙之容積之合計為1.0cm3 /克以上，且粒徑為75μm以上。
  8. 一種碳/聚合物複合體，其係除去污染物質且包含多孔質碳材料及黏合劑，上述多孔質碳材料係藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，於藉由非定域化密度泛函數法求出之孔隙徑分佈中在3nm至20nm之範圍內具有至少1個峰值，具有於3nm至20nm之範圍內之孔隙徑之孔隙之容積之合計所占之比率為所有孔隙之容積總計之0.2以上，且粒徑為75μm以上。
  9. 一種碳/聚合物複合體，其係除去污染物質且包含多孔質碳材料及黏合劑，上述多孔質碳材料係藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由汞滲法所得之孔隙之容積為1.0cm3 /克以上，且粒徑為75μm以上。
  10. 一種污染物質除去板片部件，其包含多孔質碳材料及支持部件，上述多孔質碳材料係藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由BJH法所得之孔隙之容積為0.3cm3 /克以上，且粒徑為75μm以上。
  11. 一種污染物質除去板片部件，其包含多孔質碳材料及支持部件，上述多孔質碳材料係藉由氮BET法所得之比表 面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由非定域化密度泛函數法求出之直徑為1×10-9 m至5×10-7 m之孔隙之容積之合計為1.0cm3 /克以上，且粒徑為75μm以上。
  12. 一種污染物質除去板片部件，其包含多孔質碳材料及支持部件，上述多孔質碳材料係藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，於藉由非定域化密度泛函數法求出之孔隙徑分佈中在3nm至20nm之範圍內具有至少1個峰值，具有於3nm至20nm之範圍內之孔隙徑之孔隙之容積之合計所占之比率為所有孔隙之容積總計之0.2以上，且粒徑為75μm以上。
  13. 一種污染物質除去板片部件，其包含多孔質碳材料及支持部件，上述多孔質碳材料係藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由汞滲法所得之孔隙之容積為1.0cm3 /克以上，且粒徑為75μm以上。
  14. 一種濾材，其包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由BJH法所得之孔隙之容積為0.3cm3 /克以上，且粒徑為75μm以上。
  15. 如請求項14之濾材，其中多孔質碳材料之鬆密度為0.1克/cm3 至0.8克/cm3 。
  16. 一種濾材，其包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由非定域化密度泛函數法求出之直徑為1×10-9 m至5×10-7 m之孔隙之容積之合計為1.0cm3 /克以上，且粒徑為75μm以上。
  17. 一種濾材，其包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所 得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，於藉由非定域化密度泛函數法求出之孔隙徑分佈中在3nm至20nm之範圍內具有至少1個峰值，具有於3nm至20nm之範圍內之孔隙徑之孔隙之容積之合計所占之比率為所有孔隙之容積總計之0.2以上，且粒徑為75μm以上。
  18. 一種濾材，其包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由汞滲法所得之孔隙之容積為1.0cm3 /克以上，且粒徑為75μm以上。
  19. 一種濾材，其包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由BJH法所得之孔隙之容積為0.1cm3 /克以上，且以含有鈉成分之植物為原料。
  20. 一種濾材，其包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由非定域化密度泛函數法求出之直徑為1×10-9 m至5×10-7 m之孔隙之容積之合計為0.1cm3 /克以上，且以含有選自由鈉、鎂、鉀及鈣所組成之群中之至少1種成分之植物為原料。
  21. 一種濾材，其包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，於藉由非定域化密度泛函數法求出之孔隙徑分佈中在3nm至20nm之範圍內具有至少1個峰值，具有於3nm至20nm之範圍內之孔隙徑之孔隙之容積之合計所占之比率為所有孔隙之容積總計之0.1以上，且以含有選自由鈉、鎂、鉀及鈣所組成之群中之至少1種成分之植物為原料。
  22. 一種濾材，其包含如下多孔質碳材料：藉由氮BET法所得之比表面積之值為1×102 m2 /克以上，藉由汞滲法所得之孔隙之容積為1.0cm3 /克以上，且以含有選自由鈉、鎂、鉀及鈣所組成之群中之至少1種成分之植物為原料。
  23. 如請求項19至22中任一項之濾材，其中向硬度為0.1以下之水50毫升中添加1克濾材，經過6小時後之硬度為5以上。
  24. 一種濾材，其包含如請求項14至17中任一項之多孔質碳材料，於將含有1微克/升之分子量為1×102 至1×105 之物質之水於空間速度1200小時-1 下連續進行48小時通液時，直至該物質之除去率達到80%為止之時間為使用椰殼活性碳時之直至該物質之除去率達到80%為止之時間的2倍以上。
  25. 一種濾材，其包含如請求項14至17中任一項之多孔質碳材料，於將含有0.9毫克/升十二烷基苯磺酸鹽之水於空間速度1200小時-1 下連續進行25小時通液時，十二烷基苯磺酸鹽之除去率為10%以上。
  26. 一種濾材，其包含如請求項14至17中任一項之多孔質碳材料，於將含有6微克/升百菌清之水於空間速度1200小時-1 下連續進行50小時通液時，百菌清之除去率為60%以 上。
  27. 一種濾材，其包含如請求項14至17中任一項之多孔質碳材料，於將含有6微克/升二氯松之水於空間速度1200小時-1 下連續進行25小時通液時，二氯松之除去率為60%以上。
  28. 一種濾材，其包含如請求項14至17中任一項之多孔質碳材料，於將含有6微克/升溶解性鉛之水於空間速度1200小時-1 下連續進行25小時通液時，溶解性鉛之除去率為30%以上。
  29. 一種濾材，其包含如請求項14至17中任一項之多孔質碳材料，於將含有0.2毫克/升游離氯之水於空間速度1200小時-1 下連續進行50小時通液時，游離氯之除去率為70%以上。
  30. 一種濾材，其包含如請求項14至17中任一項之多孔質碳材料，於將含有以氯換算為130微克/升之總有機鹵素之水於空間速度1200小時-1 下連續進行5小時通液時，總有機鹵素之除去率為45%以上。
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