TWI495656B - 由二噻吩基乙烯共聚物製備之半導體材料 - Google Patents

Description

由二噻吩基乙烯共聚物製備之半導體材料

自電子時代開始以來，電子學及微電子學中之主要建構組塊為基於無機電極、絕緣體及半導體之場效電晶體(FET)。此等材料已證明是可靠且十分高效的，提供根據莫耳定律持續改良之效能。最近，已發展有機材料作為電子電路中之活性材料及鈍態材料。並不與習知矽技術競爭，基於分子及聚合材料之有機FET(OFET)為利基(niche)應用所需，例如，用於低端射頻技術、感測器及發光器件以及諸如顯示器中之像素驅動器及切換元件之整合光電子器件中。此等系統由於其提供之優點而廣受歡迎，該等優點包括經由氣相/溶液相製造之可加工性、與不同基板(例如，可撓性塑膠)之良好相容性，及進行結構定製之機會。此趨勢由於不斷需要廉價、大面積、可撓性及輕便器件及在與無機半導體相比低得多的基板溫度下處理此等材料之可能性而進一步受到推動。

最簡單及最常用OFET器件組態為薄膜電晶體(TFT)組態，其中有機半導體薄膜沈積於具有下伏閘極(G)電極之介電質頂部。在有機膜頂部(頂部組態)或在沈積半導體前在FET介電質表面上(底部組態)界定提供接點之電荷注入汲極-源極(D-S)電極。當未在G與D電極之間施加電壓(V_g )時，S與D電極之間的電流為低，且器件處於所謂「斷開」狀態。當施加V_g 時，可在半導體中與介電層之界面處誘發電荷。結果，當施加源極-汲極偏壓(V_d )時，電流(I_d )在S與D電極之間的通道中流動，因此提供電晶體之「接通」狀態。表徵FET效能之關鍵參數為場效應遷移率(μ)(其量化了每單位電場之平均電荷載流子漂移速度)及電流通/斷比(I_on :I_off )(其為「接通」與「斷開」狀態之間的D-S電流比)。對於高效能OFET，場效應遷移率及通/斷比兩者均應儘可能高，例如，μ至少約為0.1-1cm² V^-1 s^-1 且I_on /I_off 約為10⁶ 。

大部分OFET以p型聚積模式操作，意謂半導體充當電洞傳遞材料。對於大部分實際應用，場感應電荷之遷移率應大於約0.01cm² /Vs。為實現高效能，有機半導體應滿足關於注入及電流載運容量之嚴格準則；詳言之：(i)材料之HOMO/LUMO能量應適合於實際電壓下之電洞/電子注入；(ii)材料之晶體結構應提供前沿軌域之足夠重疊(例如，π-堆疊及邊緣至表面接觸)以允許電荷在相鄰分子間遷移；(iii)化合物應極純淨，因為雜質可阻礙電荷載流子之遷移性；(iv)應擇優定向材料之共軛核心以允許電荷在TFT基板平面中輸送(最有效的電荷輸送沿分子間π-π堆疊之方向發生)；及(v)結晶半導體域應均勻覆蓋源極與汲極接點之間的區域，因此膜應具有類單晶(single crystal-like)形態。

在用於OFET之有機p型半導體中，受到最多研究的是(寡聚、聚)噻吩及并苯類半導體。舉例而言，關於基於聚雜環之FET之最初報告為關於聚噻吩，且聚(3-己基)噻吩及α,ω-二烷基寡聚噻吩分別為第一種高遷移率聚合物及小分子。近年來，π-共軛核心之化學改質、環對環連接性及取代型之變化已引起大量具有改良之遷移率之半導體材料之合成及測試。

為了充分利用溶液處理方法(諸如旋塗、印壓、噴墨印刷或大規模印刷(諸如凹版印刷及平版印刷))之成本效率，聚合有機半導體似乎為所選材料。在聚噻吩中，可溶解區位規則聚噻吩(諸如聚(3-己基噻吩)(P3HT)或聚(3,3'''-雙十二烷基四噻吩)、聚(2,5-雙-(3-十二烷基噻吩-2-基)-噻吩并-(3,2-b)噻吩、聚(4,8-雙十二烷基-2,6-雙-(3-甲基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩))及其變體由於其高電荷載流子遷移率而在OTFT應用中最有前途。參看(例如)Ong,B. S.等人,J. Am. Chem. Soc. 2004,126,3378-3379；McCulloch,I.等人,Nat. Mater. 2006,5,328-333及Pan,H.等人,Adv. Funct. Mater. 2007 ,17 ,3574-3579。

儘管有近來之進展，但此等聚合物之一主要缺點為需要沈積後退火以達成其高遷移率。退火溫度可在120℃至200℃範圍內變化，歷時15分鐘至幾小時。對於可撓性電子器件，若有機半導體之退火溫度高於塑膠基板之玻璃轉移溫度或熔點，則基板在半導體遷移率最佳化前就軟化。此外，在捲盤至捲盤製程中在長時期中即使調適(adapt)相對低的退火溫度亦牽涉到顯著成本及較低的處理量。

現有技術之高效能半導體之另一缺陷為在室溫下在常用有機溶劑中溶解度較差。此等聚合物僅可在高沸點氯化溶劑(諸如二氯苯)中且有時僅可在高溫下充分溶解。

因此，對於有機電子器件之捲盤至捲盤、低成本生產而言，可在常用有機溶劑中以適當高濃度調配且無需高且廣泛退火之聚合半導體為必需的。

聚合物中之伸乙烯基部分由於其降低主鏈之芳性且因此改良電荷非定域化作用(引起較低能帶隙、較佳共軛及改良之電荷輸送)而為有利的。又，預期在半導體主結構中乙烯基部分之併入在其相鄰芳族單元之間提供某一旋轉自由度，此應先驗地(a priori)有助於改良溶解度且因此改良聚合物之可加工性，且此外有助於降低以固態分子歛集(molecular packing)之能量需要(退火溫度/時間)。此又提供在製造經溶液處理的電子組件(諸如OTFT、OLED及OPV)方面之優勢。

然而，在聚合物中乙烯基部分之使用限於聚(伸苯基伸乙烯基)及聚(噻吩伸乙烯基)(PTV)及已合成及發展之變體。最早期報告的半導體聚合物中有用作有機發光二極體(OLED)中之活性材料的聚(對伸苯基伸乙烯基)(PPV)及其衍生物。參看(例如)Burroughes,J. H.等人,Nature 1990,347,539-541及Kraft,A.等人,Angew. Chem. Int. Ed. 1998,37,402-428。PPV具有相對大的能帶隙及差的電洞遷移率。因此，採用PTV及其衍生物以用於OTFT。參看(例如)Fuchigami,H. T.等人，Appl. Phys. Lett. 1993 ,63,1372 ；Prins,P.等人,Adv. Mater. 2005 ,17 ,718；Gillissen,S.等人,Synth. Met. 2003 ,135 -136 ,255及Yamada,S.J. Chem. Soc.,Chem. Commun. 1987 ,1448。預期沿聚合物主鏈之高比例乙烯基鍵使得此等聚合物在固態下無序，且此引起所觀測之僅10^-4 -10^-2 cm² /Vs之電洞遷移率。

根據前述內容，本發明提供可解決現有技術之各種缺陷及缺點(包括上述缺陷及缺點)之有機半導體材料及相關聯組合物、複合物及/或器件。

更特定而言，本發明提供具有半導體活性之聚合物及由此等聚合物製備之半導體材料，其中聚合物可為視情況經取代之二噻吩基乙烯(單體A)與芳族或雜芳族環狀部分(單體B)共軛之A-B共聚物。應理解，本發明之聚合物在本文中可稱為聚合物或共聚物。此外，聚合物可嵌有其他組份以用於其他基於半導體之器件。本發明聚合物可用於製備p型或n型半導體材料，p型或n型半導體材料又可用於製造各種有機電子物件、結構及器件，包括場效電晶體、單極電路、互補電路、光電器件及發光器件。

本發明聚合物可呈現半導體特性，諸如場效應器件中之高載流子遷移率及/或優良電流調變特徵，及光電器件中之光吸收/電荷分離。類似地，可使用本文中所描述之聚合材料有效製造諸如OPV、OLET及OLED之其他基於有機半導體之器件。此外，本發明聚合物可具有某些處理優點，諸如溶液可加工性及/或降低之退火溫度/時間。

本發明聚合物具有式I：

或式I'：

其中π-1、π-2、R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、y、y'及n為如下文中所定義。

本發明亦提供製備此等聚合物及半導體材料之方法以及合併有本文中揭示之聚合物及半導體材料之各種組合物、複合物及器件。

將自以下圖式、描述及申請專利範圍更完全地理解本發明之前述以及其他特徵及優點。

應理解所描述之圖式僅出於說明目的。圖式未必按比例且不意欲以任何方式限制本發明之範疇。

本發明係關於由基於二噻吩基乙烯之共聚物製備之半導體材料。本發明進一步係關於製備此等共聚物及半導體材料之方法，以及合併有此等共聚物及半導體材料之組合物、複合物、材料、物件、結構及器件。

因此，本發明之一態樣提供具有半導體活性之聚合物及由此等聚合物製備之半導體材料。更特定而言，聚合物可為包含第一重複單元(部分A)(其包含二噻吩基乙烯衍生物)及第二重複單元(部分B)(其包括一或多個電子接收或電子供予環狀部分)之A-B共聚物。部分A及部分B通常都包括芳族或以其他方式高度共軛之環狀(碳環或雜環)核心，其中該環狀核心可視情況經一或多個拉電子、供電子及/或助溶基團取代或官能化。部分A及部分B之配對，及任一部分上之任何官能化可受以下考慮因素中的一或多者影響：1)視單體A及B之電子結構而定調節多數載流子類型；2)可能提供區位規則聚合物之聚合作用之位向化學(regiochemistry)；3)聚合物鏈之核心平面度及線性度；4)π共軛核心之額外官能化之能力；5)用於溶液處理之聚合物之溶解度增加的潛力；6)達成強π-π相互作用/分子間電子耦合；及7)當自溶液處理時所得聚合物至少部分結晶之能力。可使用所得聚合物及相關方法來增強相關聯器件之效能(例如，有機場效電晶體、發光電晶體、太陽能電池或其類似物)。

遍及描述，在組合物被描述為具有、包括或包含特定組份之處，或當方法被描述為具有、包括或包含特定方法步驟之處，涵蓋本發明組合物亦基本上由所述組份組成或由所述組份組成，且本發明之方法亦基本上由所述處理步驟組成或由所述處理步驟組成。

本申請案中，當元件或組份被稱為包括於一系列所述元件或組份中及/或選自一系列所述元件或組份時，應理解該元件或組份可為所述元件或組份中任一者，且可係選自由兩種或兩種以上所述元件或組份組成之群。此外，應理解可在不偏離本發明之精神及範疇(無論在本文中明確表示或暗示)情況下以多種方式組合本文中所描述之組合物、裝置或方法之元件及/或特徵。

除非另有特定說明，否則術語「包括」、「具有」、「包含」或「含有」之使用應大體上被理解為開放性且非限制性的。

除非另有特定說明，否則本文中使用之單數包括複數(且反之亦然)。此外，除非另有特定說明，否則當在數量值前使用術語「約」時，本發明亦包括特定數量值自身。

應理解步驟次序或執行某些動作之次序不重要，只要本發明保持可操作便可。此外，可同時進行兩個或兩個以上步驟或動作。

如本文中所用，「p型半導體材料」或「p型半導體」指代以電洞作為多數載流子之半導體材料，例如，有機半導體材料。在一些實施例中，當沈積在基板上時，p型半導體可提供超過約10^-5 cm² /Vs之電洞遷移率。在場效應器件之情況下，p型半導體材料亦應呈現大於約1000之電流通/斷比。

如本文中所用，「n型半導體材料」或「n型半導體」指代以電子作為多數載流子之半導體材料，例如，有機半導體材料。在一些實施例中，當沈積在基板上時，n型半導體可提供超過約10^-5 cm² /Vs之電子遷移率。在場效應器件之情況下，n型半導體材料亦應呈現大於約1000之電流通/斷比。

如本文中所用，「可溶液處理」指代可用於各種溶液相製程(包括旋塗、印刷(例如，噴墨印刷、凹版印刷、平版印刷)、噴塗、電噴塗布、滴鑄、浸塗及刮塗)之化合物、材料或組合物。

如本文中所用，「聚合物」或「聚合化合物」指代包括至少兩個或兩個以上藉由共價化學鍵連接之重複單元的分子。聚合物或聚合化合物可僅具有一種類型之重複單元以及兩種或兩種以上類型之不同重複單元。在前一種情況下，聚合物可被稱為均聚物。在後一種情況下，本文中可改為使用術語「共聚物」或「共聚化合物」，尤其當聚合物包括化學上顯著不同之重複單元時。除非另有說明，否則共聚物中重複單元之組合可為頭對尾、頭對頭或尾對尾。此外，除非另有說明，否則共聚物可為無規共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

如本文中所用，「稠環」或「稠環部分」指代具有至少兩個環之多環系統，其中至少一環為芳環且該芳環(碳環或雜環)具有與至少一其他環(其可為芳環或非芳環及碳環或雜環)共有之鍵。此等多環系統可為高度π共軛的且可包括多環芳族烴，諸如具有下式之芮：

其中a^o 可為0-3範圍內之整數；具有下式之六苯并苯：

其中b^o 可為0-3範圍內之整數；及具有下式之直鏈并苯：

其中x可為0-4範圍內之整數。如本文中所描述，稠環部分可視情況經取代。

如本文中所用，「環狀部分」可包括一或多個(例如，1-6個)碳環或雜環。在環狀部分為多環部分之實施例中，多環系統可包括彼此稠合(亦即，共用共有鍵)及/或經由螺原子彼此連接之一或多個環。環狀部分可為環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，且可如本文中所描述視情況經取代。

如本文中所用，「鹵基」或「鹵素」指代氟、氯、溴及碘。

如本文中所用，「烷基」指代直鏈或支鏈飽和烴基。烷基之實例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如，正丙基及異丙基)、丁基(例如，正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基)、戊基(例如，正戊基、異戊基、新戊基)及其類似者。在各種實施例中，烷基可具有1至20個碳原子，亦即，C_1-20 烷基。在一些實施例中，烷基可具有1至6個碳原子，且可稱為「低碳烷基」。低碳烷基之實例包括甲基、乙基、丙基(例如，正丙基及異丙基)及丁基(例如，正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基)。在一些實施例中，烷基可如本文中揭示經取代。烷基通常不經另一烷基或烯基或炔基取代。

如本文中所用，「鹵烷基」指代具有一或多個鹵素取代基之烷基。鹵烷基之實例包括CF₃ 、C₂ F₅ 、CHF₂ 、CH₂ F、CCl₃ 、CHCl₂ 、CH₂ Cl、C₂ Cl₅ 及其類似者。全鹵烷基，亦即，其中所有氫原子由鹵素原子置換之烷基(例如，CF₃ 及C₂ F₅ )，包括於「鹵烷基」之定義內。舉例而言，C_1-20 鹵烷基可具有式-C_m X_2t -或-C_m H_2m-t X_t -，其中X為F、Cl、Br或I，m為1至20範圍內之整數，且t為0至40範圍內之整數，其限制條件為m小於或等於2t。不為全鹵烷基之鹵烷基可如本文中所揭示視情況經取代。

如本文中所用，「芳基烷基」指代-烷基-芳基，其中芳基烷基經由烷基共價連接至所定義之化學結構。芳基烷基屬於-Y-C_6-14 芳基之定義內，其中Y如本文中定義。芳基烷基之實例為苯甲基(-CH₂ -C₆ H₅ )。芳基烷基可視情況經取代，亦即，芳基及/或烷基可如本文中所揭示經取代。

如本文中所用，「烯基」指代具有一或多個碳-碳雙鍵之直鏈或支鏈烷基。烯基之實例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基及其類似者。一或多個碳-碳雙鍵可位於內部(諸如，2-丁烯中)或末端(諸如，1-丁烯中)。在各種實施例中，烯基可具有2至20個碳原子，亦即，C_2-20 烯基。在一些實施例中，烯基可如本文中所揭示經取代。烯基通常不經另一烯基或烷基或炔基取代。

如本文中所用，「炔基」指代具有一或多個碳-碳三鍵之直鏈或支鏈烷基。炔基之實例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基及其類似者。一或多個碳-碳三鍵可位於內部(諸如，2-丁炔中)或末端(諸如，1-丁炔中)。在各種實施例中，炔基可具有2至20個碳原子，亦即，C_2-20 炔基。在一些實施例中，炔基可如本文中所揭示經取代。炔基通常不經另一炔基或烷基或烯基取代。

如本文中所用，「環烷基」指代非芳族碳環基團，包括環化烷基、烯基及炔基。環烷基可為單環(例如，環己基)或多環(例如，含有稠合、橋接及/或螺環系統)，其中碳原子位於環系統內部或外部。環烷基之任何適當環位置均可共價連接至所定義之化學結構。環烷基之實例包括環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環庚基、環戊烯基、環己烯基、環已二烯基、環庚三烯基、降基、降蒎基、降蒈基、金剛烷基及螺[4.5]癸基以及其同系物、異構體及其類似者。在一些實施例中，環烷基可如本文中所揭示經取代。

如本文中所用，「雜原子」指代除碳或氫以外的任何元素之原子且包括(例如)氮、氧、矽、硫、磷及硒。

如本文中所用，「環雜烷基」指代含有至少一個選自O、N及S之環雜原子且視情況含有一或多個雙鍵或三鍵之非芳族環烷基。環雜烷基環中一或多個N或S原子可經氧化(例如，N-氧化嗎啉、S-氧化硫代嗎啉、S,S-二氧化硫代嗎啉)。在一些實施例中，環雜烷基之氮原子可具有取代基，例如，氫原子、烷基或如本文中所描述之其他取代基。環雜烷基亦可含有一或多個側氧基(oxo)，諸如哌啶酮、噁唑啶酮、嘧啶-2,4(1H ,3H )-二酮、吡啶-2(1H)-酮及其類似者。環雜烷基之實例尤其包括嗎啉、硫代嗎啉、吡喃、咪唑啶、咪唑啉、噁唑啶、吡唑啶、吡唑啉、吡咯啶、吡咯啉、四氫呋喃、四氫噻吩、哌啶、哌嗪及其類似者。在一些實施例中，環雜烷基可如本文中所揭示經取代。

如本文中所用，「芳基」指代芳族單環烴環系統或多環系統，其中兩個或兩個以上芳族烴環稠合(亦即，具有共用鍵)在一起或至少一芳族單環烴環稠合至一或多個環烷基及/或環雜烷基環。芳基在其環系統中可具有6至30個碳原子，該環系統可包括多個稠環。在一些實施例中，多環芳基可具有8至14個碳原子。芳基之任何適當環位置均可共價連接至所定義之化學結構。僅具有芳族碳環之芳基之實例包括苯基、1-萘基(雙環)、2-萘基(雙環)、蒽基(三環)、菲基(三環)及類似基團。其中至少一芳族碳環稠合至一或多個環烷基及/或環雜烷基環之多環系統之實例尤其包括環戊烷之苯并衍生物(亦即，二氫茚基，其為5,6-雙環環烷基/芳環系統)、環己烷之苯并衍生物(亦即，四氫萘基，其為6,6-雙環環烷基/芳環系統)、咪唑啉之苯并衍生物(亦即，苯并咪唑基，其為5,6-雙環環雜烷基/芳環系統)及吡喃之苯并衍生物(亦即，烯基，其為6,6-雙環環雜烷基/芳環系統)。芳基之其他實例包括苯并二噁烷基、苯并間二氧雜環戊烯基、基、二氫吲哚基及其類似者。在一些實施例中，芳基可如本文中所揭示經取代。在一些實施例中，芳基可具有一或多個鹵素取代基，且可被稱為「鹵芳基」。全鹵芳基(亦即，其中所有氫原子由鹵素原子置換之芳基(例如，-C₆ F₅ ))包括於「鹵芳基」之定義內。在某些實施例中，芳基經另一芳基取代且可被稱為聯芳基。聯芳基中每一芳基可如本文中所揭示經取代。

如本文中所用，「雜芳基」指代含有至少1個選自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)及砷(As)之環雜原子之芳族單環系統或其中至少一個存在於環系統中之環為芳環且含有至少1個環雜原子之多環系統。多環雜芳基包括兩個或兩個以上稠合在一起的雜芳基環及稠合至一或多個芳族碳環、非芳族碳環及/或非芳族環雜烷基環之單環雜芳基環。總體而言，雜芳基可具有(例如)5至14個環原子且含有1-5個環雜原子。雜芳基可在產生穩定結構之任何雜原子或碳原子處連接至所定義之化學結構。通常，雜芳基環不含O-O、S-S或S-O鍵。然而，雜芳基中之一或多個N或S原子可經氧化(例如，N-氧化吡啶、S-氧化噻吩、S,S-二氧化噻吩)。雜芳基之實例包括(例如)以下所展示之5員單環及5-6雙環環系統：

其中T為O、S、NH、N-烷基、N-芳基或N-(芳基烷基)(例如，N-苯甲基)。該等雜芳基環之實例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、嗒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、異噻唑基、噻唑基、噻二唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、吲哚基、異吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲哚嗪基、異苯并呋喃基、啶基、酞嗪基、喋啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并嗒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基及其類似者。雜芳基之其他實例包括4,5,6,7-四氫吲哚基、四氫喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基及其類似者。在一些實施例中，雜芳基可如本文中所揭示經取代。

如本文中所用，「助溶基」指代當其佔據分子中之相同位置時相比於氫原子使得所得分子更加可溶於大部分常用有機溶劑(就相同分子-溶劑組合而言)之官能基。助溶基之實例包括(但不限於)烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、第二丁基、正丁基、己基、2-甲基己基、辛基、3,7-二甲基辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、正丁氧基、己氧基、2-甲基己氧基、辛氧基、3,7-二甲基辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基)、硫代烷基(例如，硫基辛基)、烷基醚、硫醚。

已測定、定量及公開幾百種最常用的反映所有常用取代基類別的取代基之供電子或拉電子性質。供電子及拉電子性質之最常用定量為根據Hammett σ值。氫的Hammett σ值為0，而其他取代基具有與其拉電子或供電子特徵成比例地向正或負方向增加的Hammett σ值。認為具有負Hammett σ值之取代基為供電子取代基而認為具有正Hammett σ值之取代基為拉電子取代基。參看Lange's Handbook of Chemistry,第12版,McGraw Hill,1979,表3-12,第3-134至3-138頁，其列舉大量常用取代基之Hammett σ值且以引入方式併入本文中。

應理解，本文中術語「電子接收基團」可與「電子受體」及「拉電子基」同義使用。詳言之，「拉電子基」(「EWG」)或「電子接收基團」或「電子受體」指代當其佔據分子中之相同位置時相比於氫原子更加能夠將電子吸引至自身的官能基。拉電子基團之實例包括(但不限於)鹵素或鹵基(例如F、Cl、Br、I)、-NO₂ 、-CN、-NC、-S(R⁰ )₂ ⁺ 、-N(R⁰ )₃ ⁺ 、-SO₃ H、-SO₂ R⁰ 、-SO₃ R⁰ 、-SO₂ NHR⁰ 、-SO₂ N(R⁰ )₂ 、-COOH、-COR⁰ 、-COOR⁰ 、-CONHR⁰ 、-CON(R⁰ )₂ 、C_1-40 鹵烷基、C_6-14 芳基及5-14員缺電子雜芳基；其中R⁰ 為C_1-20 烷基、C_2-20 烯基、C_2-20 炔基、C_1-20 鹵烷基、C_1-20 烷氧基、C_6-14 芳基、C_3-14 環烷基、3-14員環雜烷基及5-14員雜芳基，其中各者可如本文中所描述視情況經取代。舉例而言，C_1-20 烷基、C_2-20 烯基、C_2-20 炔基、C_1-20 鹵烷基、C_1-20 烷氧基、C_6-14 芳基、C_3-14 環烷基、3-14員環雜烷基及5-14員雜芳基中之每一者可視情況經1-5個小拉電子基團(諸如F、Cl、Br、-NO₂ 、-CN、-NC、-S(R⁰ )₂ ⁺ 、-N(R⁰ )₃ ⁺ 、-SO₃ H、-SO₂ R⁰ 、-SO₃ R⁰ 、-SO₂ NHR⁰ 、-SO₂ N(R⁰ )₂ 、-COOH、-COR⁰ 、-COOR⁰ 、-CONHR⁰ 、-CON(R⁰ )₂ )取代。

應理解，本文中術語「供電子基團」可與「電子供體」同義使用。詳言之，「供電子基團」或「電子供體」指代當其佔據分子中之相同位置時相比於氫原子更加能夠供予電子至相鄰原子之官能基。供電子基團之實例包括-OH、-OR⁰ 、-NH₂ 、-NHR⁰ 、-N(R⁰ )₂ 及5-14員富電子雜芳基，其中R⁰ 為C_1-20 烷基、C_2-20 烯基、C_2-20 炔基、C_6-14 芳基或C_3-14 環烷基。

可將各種未經取代之雜芳基描述為富電子(或π-過量)或缺電子(或π-缺乏)。該分類為基於與苯中碳原子之平均電子密度相比之各環原子上之平均電子密度。富電子系統之實例包括具有1個雜原子之5員雜芳基，諸如呋喃、吡咯及噻吩，及其之苯并稠合對應物，諸如苯并呋喃、苯并吡咯及苯并噻吩。缺電子系統之實例包括具有一或多個雜原子之6員雜芳基，諸如吡啶、吡嗪、嗒嗪及嘧啶，以及其苯并稠合對應物，諸如喹啉、異喹啉、喹喏啉、啉、酞嗪、啶、喹唑啉、啡啶、吖啶及嘌呤。視環中一或多個雜原子之類型、數目及位置而定，混合雜芳環可屬於任一類別。參看Katritzky,A.R及Lagowski,J.M.,Heterocyclic Chemistry (John Wiley ＆ Sons,New York,1960)。

如本文中所用，「半晶質聚合物」指代當自熔體冷卻或自溶液沈積時，在經受動力學有利條件(諸如緩慢冷卻或低溶劑蒸發速率等)時具有至少部分結晶之固有傾向的聚合物。可由熟習此項技術者使用若干分析方法(例如示差掃描熱量測定(DSC)及/或X射線繞射(XRD))容易地識別結晶或結晶不足。

如本文中所用，「退火」指代在環境壓力或降低/增加之壓力下歷時超過100秒之持續時間之對半晶質聚合物膜之沈積後熱處理，且「退火溫度」指代在此退火過程期間聚合物膜至少經受60秒之最高溫度。不希望受任何特定理論約束，咸信退火在可能情況下引起聚合物膜中的結晶度增加，藉此增加場效應遷移率。可藉由若干種方法監視結晶度之增加，例如藉由比較剛沈積之膜與經退火之膜之示差掃描熱量測定(DSC)或X射線繞射(XRD)量測結果。

在本說明書中多個地方，成群或根據範圍揭示化合物之取代基。特定意欲本描述包括該等群及範圍之成員之每一者及每一個別子組合。舉例而言，術語「C_1-6 烷基」特定地意欲個別揭示C₁ 、C₂ 、C₃ 、C₄ 、C₅ 、C₆ 、C₁ -C₆ 、C₁ -C₅ 、C₁ -C₄ 、C₁ -C₃ 、C₁ -C₂ 、C₂ -C₆ 、C₂ -C₅ 、C₂ -C₄ 、C₂ -C₃ 、C₃ -C₆ 、C₃ -C₅ 、C₃ -C₄ 、C₄ -C₆ 、C₄ -C₅ 及C₅ -C₆ 烷基。作為其他實例，0至40範圍內之整數特定地意欲個別揭示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39及40，且1至20範圍內之整數特定地意欲個別揭示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19及20。額外實例包括：短語「視情況經1-5個取代基取代」特定地意欲個別揭示可包括0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4及4-5個取代基之化學基團。

本文中所描述之聚合物可含有不對稱原子(亦稱為對掌性中心)且一些化合物可含有兩個或兩個以上不對稱原子或中心，因此其可產生光學異構體(對映異構體)及非對映異構體(幾何異構體)。本發明包括該等光學異構體及非對映異構體，包括其各別解析之對映異構性或非對映異構性純異構體(例如，(+)或(-)立體異構體)及其外消旋混合物，以及該等對映異構體及非對映異構體之其他混合物。在一些實施例中，可藉由熟習此項技術者已知的標準程序(其包括(例如)對掌性分離、非對映異構鹽形成、動力學解析及不對稱合成)獲得對映異構性增濃或純淨形式之光學異構體。本發明亦涵蓋含有烯基部分(例如，烯、偶氮基及亞胺)之聚合物之順異構體及反異構體。亦應理解，本發明聚合物涵蓋所有呈純淨形式之可能區位異構物及其混合物。可能分離該等異構體，例如，使用為熟習此項技術者所知的標準分離程序，例如，管柱層析、薄層層析、模擬移動床層析及高效液相層析。然而，可與使用本發明之每一個別區位異構物類似地使用區位異構物之混合物。舉例而言，本發明之基於二噻吩基乙烯之聚合物可包括任何呈純淨形式之二噻吩基乙烯之幾何異構體(例如，順異構體及/或反異構體)或其混合物。

除非另有特定說明，否則特定地預期對區位異構物之描述包括任何其他區位異構物及任何區位異構混合物。

遍及本說明書，結構可或可不與化學名稱一起呈現。當命名法存在任何問題時，以結構為準。

本發明提供A-B共聚物，其中聚合物可為視情況經取代之二噻吩基乙烯(單體A)與芳族及/或雜芳族環狀部分(單體B)共軛之A-B共聚物。本發明提供A-B共聚物，其中單體A為視情況經取代之二噻吩基乙烯且單體B為視情況經一或多個拉電子基團、供電子基團或助溶基團官能化之π-共軛部分。單體A與單體B之環狀核心π-1(π-1)通常經由碳原子彼此鍵結。特定地，本發明聚合物具有式I： 或式I'： 其中：π-1、π-2獨立地為視情況經1-4個R^a 基團取代之單環或多環部分；其中：R^a 在每次出現時獨立地為a)鹵素，b)-CN，c)-NO₂ ，d)側氧基，e)-OH，f)=C(R^b )₂ ，g)C_1-20 烷基，h)C_2-20 烯基，i)C_2-20 炔基，j)C_1-20 烷氧基，k)C_1-20 烷硫基，l)C_1-20 鹵烷基，m)-Y-C_3-10 環烷基，n)-Y-C_6-14 芳基，o)-Y-3-12員環雜烷基，或p)-Y-5-14員雜芳基，其中C_1-20 烷基、C_2-20 烯基、C_2-20 炔基、C_3-10 環烷基、C_6-14 芳基或鹵芳基、3-12員環雜烷基及5-14員雜芳基中每一者視情況經1-4個R^b 基團取代；R^b 在每次出現時獨立地為a)鹵素，b) -CN，c) -NO₂ ，d)側氧基，e) -OH，f) -NH₂ ，g) -NH(C_1-20 烷基)，h) -N(C_1-20 烷基)₂ ，i)-N(C_1-20 烷基)-C_6-14 芳基，j) -N(C_6-14 芳基)₂ ，k) -S(O)_m H，l) -S(O)_m -C_1-20 烷基，m) -S(O)₂ OH，n) -S(O)_m -OC_1-20 烷基，o) -S(O)_m -OC_6-14 芳基，p) -CHO，q) -C(O)-C_1-20 烷基，r) -C(O)-C_6-14 芳基，s) -C(O)OH，t) -C(O)-OC_1-20 烷基，u) -C(O)-OC_6-14 芳基，v) -C(O)NH₂ ，w) -C(O)NH-C_1-20 烷基，x) -C(O)N(C_1-20 烷基)₂ ，y)-C(O)NH-C_6-14 芳基，z) -C(O)N(C_1-20 烷基)-C_6-14 芳基，aa) -C(O)N(C_6-14 芳基)₂ ，ab) -C(S)NH₂ ，ac) -C(S)NH-C_1-20 烷基，ad) -C(S)N(C_1-20 烷基)₂ ，ae) -C(S)N(C_6-14 芳基)₂ ，af) -C(S)N(C_1-20 烷基)-C_6-14 芳基，ag) -C(S)NH-C_6-14 芳基，ah) -S(O)_m NH₂ ，ai) -S(O)_m NH(C_1-20 烷基)，aj) -S(O)_m N(C_1-20 烷基)₂ ，ak) -S(O)_m NH(C_6-14 芳基)，al) -S(O)_m N(C_1-20 烷基)-C_6-14 芳基，am) -S(O)_m N(C_6-14 芳基)₂ ，an) SiH₃ ，ao) SiH(C_1-20 烷基)₂ ，ap) SiH₂ (C_1-20 烷基)，ar) -Si(C_1-20 烷基)₃ ，as) C_1-20 烷基，at) C_2-20 烯基，au) C_2-20 炔基，av) C_1-20 烷氧基，aw) C_1-20 烷硫基，ax)C_1-20 鹵烷基，ay) C_3-10 環烷基，az) C_6-14 芳基或鹵芳基，ba) 3-12員環雜烷基，或bb) 5-14員雜芳基；Y在每次出現時獨立地為二價C_1-6 烷基、二價C_1-6 鹵烷基或共價鍵，且m在每次出現時獨立地為0、1或2；R¹ 、R² 在每次出現時獨立地為H、鹵素、CN、C_1-30 烷基、C_2-30 烯基、C_1-30 鹵烷基、-L-Ar¹ 、-L-Ar¹ -Ar¹ 、-L-Ar¹ -R¹¹ 或-L-Ar¹ -Ar¹ -R¹¹ ；其中：L在每次出現時獨立地為-O-、-Y-O-Y-、-S-、-S(O)-、-Y-S-Y-、-C(O)-、-NR^c C(O)-、-NR^c -、-SiR^c ₂ -、-Y-[SiR^c ₂ ]-Y-、二價C_1-30 烷基、二價C_1-30 烯基、二價C_1-30 鹵烷基或共價鍵；其中：R^c 在每次出現時為H、C_1-20 烷基或-Y-C_6-14 芳基；Ar¹ 在每次出現時獨立地為C_6-14 芳基或5-14員雜芳基，其各視情況經1-5個選自鹵素、-CN、C_1-6 烷基、C_1-6 烷氧基及C_1-6 鹵烷基之取代基取代；且R¹¹ 在每次出現時獨立地為C_1-20 烷基、C_2-20 烯基、C_1-20 鹵烷基、C_1-20 烷氧基、-L'-Ar² 、-L'-Ar² -Ar² 、-L'-Ar² -R¹² 或-L'-Ar² -Ar² -R¹² ；其中：L'在每次出現時獨立地為-O-、-Y-O-Y-、-S-、-S(O)-、-Y-S-Y-、-C(O)-、-NR^c C(O)-、-NR^c -、-SiR^c ₂ -、-Y-[SiR^c ₂ ]-Y-、二價C_1-20 烷基、二價C_1-20 烯基、二價C_1-20 鹵烷基或共價鍵；Ar² 在每次出現時獨立地為C_6-14 芳基或5-14員雜芳基，其各視情況經1-5個選自鹵素、-CN、C_1-6 烷基、C_1-6 烷氧基及C_1-6 鹵烷基之取代基取代；且R¹² 在每次出現時為C_1-20 烷基、C_2-20 烯基、C_1-20 鹵烷基或C_1-20 烷氧基；R³ 、R⁴ 在每次出現時獨立地為H、CN、C_1-30 烷基、C_2-30 烯基、C_1-30 鹵烷基或-L-R¹¹ ；其中：L在每次出現時獨立地為-O-、-Y-O-Y-、-S-、-S(O)-、-Y-S-Y-、-C(O)-、-NR^c' C(O)-、-NR^c' -、二價C_1-30 烷基、二價C_1-30 烯基、二價C_1-30 鹵烷基或共價鍵；其中：R^c '在每次出現時為H、C_1-20 烷基，R¹¹ 在每次出現時獨立地為C_1-20 烷基、C_2-20 烯基、C_1-20 鹵烷基；Y在每次出現時獨立地為二價C_1-6 烷基、二價C_1-6 鹵烷基或共價鍵；y及y'在每次出現時獨立地為0、1或2，限制條件為y+y'大於0，n為大於1之整數。

在一些較佳實施例中，R¹ 及R² 係選自由H、鹵素、CN、C_1-30 烷基、C_2-30 烯基、C_1-30 鹵烷基、C_1-20 烷氧基及C_1-20 烷硫基組成之群。

在一些較佳實施例中，R³ 及R⁴ 係選自由R³ 、R⁴ 組成之群，R³ 、R⁴ 在每次出現時獨立地為H、CN、鹵素、C_1-30 烷基、C_2-30 烯基、C_1-30 鹵烷基、C_1-20 烷氧基及C_1-20 烷硫基。

在較佳實施例中，本發明之聚合物可具有如上所定義之式I，其限制條件為若y+y'=1，且若R³ =R⁴ =H，則π-1及π-2皆不為未經取代、N經單取代或N,N'經雙取代之1,4,5,8-萘二醯亞胺-2,6-二基，或未經取代或N經單取代之1,8-萘單醯亞胺-2,6-二基，或經單取代或N,N'經雙取代之1,4,5,8-萘二醯亞胺-2,7-二基，或未經取代或N經單取代之1,8-萘單醯亞胺-3,6-二基，或未經取代、N經單取代或N,N'經雙取代之3,4,9,10-苝二醯亞胺-1,7-二基，或未經取代、N經單取代或N,N'經雙取代之3,4,9,10-苝二醯亞胺-1,6-二基，或未經取代或N經單取代及/或9,10經雙取代之3,4-苝單醯亞胺-1,7-二基，或未經取代或N經單取代及/或9,10經雙取代之3,4-苝單醯亞胺-1,6-二基。

此外，為了有助於溶解度且不引起鏈內π-接合及鏈間堆疊之破裂，烷基鏈(及諸如鹵烷基、芳基烷基、雜芳基烷基等之類似基團)可在噻吩環之一或兩個位置上及/或在乙烯基鍵上經對稱取代。因此，在某些較佳實施例中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 可獨立地為直鏈或支鏈C_1-20 烷基或直鏈或支鏈C_2-20 烯基。舉例而言，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 在每次出現時可獨立地選自正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基及正十六烷基。在某些實施例中，R¹ 及R² 中的至少一者可為H。

在一些實施例中，π-1及π-2可獨立地為平面及高度共軛之環狀核心，其中環原子以交替單鍵及雙鍵共價鍵結。該等核心之高度共軛及平面性質可促進π-電子非定域化作用(藉此增加穩定性且降低LUMO能量)且提供良好分子間π-堆疊。合適環狀核心之實例包括苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、苝、芘、六苯并苯、茀、二環戊二烯并苯、茚并茀及伸四苯基及其類似物，其中一或多個碳原子由諸如O、S、Si、Se、N或P之雜原子置換。

在一些實施例中，π-1可為選自以下各者之視情況經取代之單環、雙環或雜環部分：

其中：k、l、p、p'及u獨立地選自-S-、-O-、-CH=、=CH-、-CR¹³ =、=CR¹³ -、-C(O)-、-C(C(CN)₂ )-、-N=、=N-、-NH-及-NR¹³ ；且π-2可為選自以下各者之視情況經取代之單環、雜環或多環部分：

其中：k、k'、l、l'、p、p'、q、u、u'、v及v'獨立地選自-S-、-O-、-CH=、=CH-、-CR¹³ =、=CR¹³ -、-C(O)-、-C(C(CN)₂ )-、-N=、=N-、-NH-、-NR¹³ -、-SiR¹⁴ =、=SiR¹⁴ -及-SiR¹⁴ R¹⁴ -；R¹³ 在每次出現時獨立地選自a)鹵素，b) -CN，c)-NO₂ ，d) N(R^c )₂ ，e) -OR^c ，f) -C(O)R^c ，g) -C(O)OR^c ，h)-C(O)N(R^c )₂ ，i) C_1-40 烷基，j) C_2-40 烯基，k) C_2-40 炔基，l) C_1-40 烷氧基，m) C_1-40 烷硫基，n) C_1-40 鹵烷基，o) -Y-C_3-14 環烷基，p) -Y-C_6-14 芳基，q) -Y-3-14員環雜烷基，及r) -Y-5-14員雜芳基，其中C_1-40 烷基、C_2-40 烯基、C_2-40 炔基、C_3-14 環烷基、C_6-14 芳基及3-14員環雜烷基中每一者及Y及R^c 如本文中定義。

R¹⁴ 在每次出現時可獨立地為H或R^c ，其中R^c 如本文中定義；r及s可獨立地為-CR² R² -或-C(C(CN)₂ )-；且b為1、2、3或4。

在某些實施例中，π-1(π-1)可為包括一或多個噻吩基、噻唑基或苯基之單環、雙環或雜環部分，其中此等基團中的每一者可如本文中所揭示視情況經取代。舉例而言，π-1可係選自

其中R¹ 及R² 在每次出現時如本文中定義。

在某些實施例中，π-2(π-2)可為包括一或多個噻吩基、噻唑基或苯基之單環、多環或雜環部分，其中此等基團中的每一者可如本文中所揭示視情況經取代。舉例而言，π-2可係選自

其中R¹ 及R² 在每次出現時如本文中定義。

在一些較佳實施例中，y=0且π-2係選自由以下各者組成之群

應理解，本發明可排除在上述式I化合物屬內之某些化合物實施例。舉例而言，應理解，本發明之實施例可排除其中共聚單體B為一個單環單元之式I聚合物。舉例而言，本發明之實施例可排除其中單體B為以下各者之式I聚合物

作為另一實例，應理解，本發明之實施例可排除其中共聚單體B為在環狀部分中無氮原子且無硫原子之雙環或三環單元的式I聚合物。舉例而言，本發明之實施例可排除其中單體B為以下各者之式I聚合物

作為另一實例，應理解，本發明之實施例可排除其中共聚單體B由苯并噻唑部分組成之式I聚合物。詳言之，本發明之實施例可排除其中B為以下各者之式I聚合物

對於如上所述之各種聚合物，n可為2與5000之間的整數。在一些實施例中，n可為4-5000、5-5000、6-5000、7-5000、8-5000、9-5000或10-5000。舉例而言，n可為8-4000、8-2000、8-500或8-200。在某些實施例中，n可為8-100。

因此，在某些實施例中，本發明聚合物可包括式Ia或式Ia'之重複單元

其中R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 如本文中定義，R⁵ 及R⁶ 與R¹ 定義相同，且m"為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

舉例而言，在某些實施例中，本發明聚合物可包括式Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig、Ih、Ii及Ij中一或多者之重複單元

其中R¹ 、R² 、R³ 及R⁵ 如本文中定義。舉例而言，R³ 在每次出現時可獨立地選自-CN、C_1-40 烷基、C_1-40 烷氧基及C_1-40 烷基硫醇基。

作為另一實例，本發明聚合物之某些實施例可包括式Ik、Il、Im、In、Io、Ip、Iq、Ir、Is、It、Iu、Iv、Iw、Ix、Iy、Iz、Iaa、Iab及Iac中一或多者之重複單元：

其中R¹ 、R² 、R³ 、R⁵ 及R⁶ 如本文中定義。R⁷ 與R¹ 定義相同。舉例而言，R³ 在每次出現時可獨立地選自-CN、C_1-30 烷基、C_1-20 烷氧基及C_1-20 烷基硫醇基。

作為另一實例，本發明聚合物之某些實施例包括式Iad之重複單元：

其中R⁵ 如本文中定義。

作為又一實例，本發明聚合物之某些實施例包括式Iae及Iaf之重複單元：

其中R¹ 及R² 如本文中定義。

作為又一實例，本發明聚合物之某些實施例包括式Iag、Iah、Iai、Iak及Ial之重複單元：

其中R¹ 、R² 及R³ 如本文中定義。

此外，在某些實施例中，本發明聚合物可包括式IIa及式IIa'之重複單元

其中R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁷ 如本文中定義，R⁸ 與R¹ 定義相同，R⁹ 及R¹⁰ 可獨立地選自-H或C_1-40 烷基、鹵烷基或烷基硫醇基。舉例而言，R³ 在每次出現時可獨立地選自-CN、C_1-30 烷基、C_1-20 烷氧基及C_1-20 烷基硫醇基。

且m為1、2、3、4、5或6。

舉例而言，在某些實施例中，本發明聚合物可包括式IIb、IIc、IId、IIe、IIf及IIg中一或多者之重複單元。

其中R¹ 、R² 、R³ 、R⁹ 及R¹⁰ 如本文中定義。舉例而言，R³ 在每次出現時可獨立地選自-CN、C_1-30 烷基、C_1-20 烷氧基及C_1-20 烷基硫醇基。

作為另一實例，在某些實施例中，本發明聚合物可包括式IIb'、IIc'、IId'、IIe'、IIf'、IIg'、IIh'、IIi'、IIj'、IIk'、IIl'、IIm'、IIn'、IIo'及IIp'中一或多者之重複單元。

其中R¹ 、R² 、R³ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 如本文中定義。

此外，在某些實施例中，本發明聚合物可包括式IIIa及式IIIa'之重複單元

其中R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 及m如本文中定義。

舉例而言，在某些實施例中，本發明聚合物可包括式IIIb、IIIc、IIId、IIIe、IIIf及IIIg中一或多者之重複單元。

其中R¹ 、R² 、R³ 及R⁵ 如本文中定義。舉例而言，R³ 在每次出現時可獨立地選自-CN、C_1-30 烷基、C_1-20 烷氧基及C_1-20 烷基硫醇基。

作為另一實例，在某些實施例中，本發明聚合物可包括式IIIb'、IIIc'、IIId'、IIIe'、IIIf'、IIIg'、IIIh'、IIIi'、IIIj'、IIIk'、IIIl'、IIIm'、IIIn'、IIIo'及IIIp'中一或多者之重複單元。

其中R¹ 、R² 、R³ 、R⁵ 、R⁷ 及R⁸ 如本文中定義。舉例而言，R³ 在每次出現時可獨立地選自-CN、鹵素、C_1-20 鹵烷基、C_1-30 烷基、C_1-20 烷氧基及C_1-20 烷基硫醇基。

可根據以下流程1中概述之程序製備本發明聚合物之某些實施例：

流程1

參看流程1，可經由金屬催化Stille聚合來合成本發明聚合物之某些實施例。詳言之，可在弗瑞德-克萊福特(Friedel-Craft)反應條件下使醯基氯化物與烷基-溴噻吩反應以產生噻吩之單溴-酮衍生物(TK-Br)。TK-Br之McMurray同偶合提供所要單體TVT-Br2。TVT-Br2與適當有機錫化合物在存在金屬催化劑(諸如參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)Pd₂ (dba)₃ )的情況下之聚合產生所要聚合物。可藉由在處理聚合混合物前添加1-10%單溴或單(三烷基錫烷基)芳族或雜芳族單元來達成聚合物鏈之封端。

以下流程2展示製備本發明聚合物之某些實施例之替代性合成：

流程2

可根據與流程1及2中描述之程序類似之程序製備本發明之其他聚合物。或者，可藉由使用熟習此項技術者已知的標準合成方法及程序由可自市場購得之起始物質、文獻中已知的化合物或易於製備之中間物製備本發明聚合物。可自此領域中之相關科學文獻或標準教科書容易地獲得用於製備有機分子及官能基轉變及操作之標準合成方法及程序。應理解除非另有說明，否則當提供典型或較佳過程條件(亦即，反應溫度、時間、反應物之莫耳比率、溶劑、壓力等)時，亦可使用其他過程條件。最佳反應條件可隨使用之特定反應物或溶劑而變化，但該等條件可由熟習此項技術者藉由常用最佳化程序確定。熟習有機合成技術者將認識到所呈現之合成步驟之性質及次序可變化以達成最佳化本文中所描述之化合物之形成之目的。

可根據此項技術中已知的任何適當方法監視本文中所描述之過程。舉例而言，可藉由光譜方法(諸如核磁共振光譜法(NMR，例如，¹ H或¹³ C)、紅外線光譜分析(IR)、分光光度測定法(例如，紫外線-可見光)、質譜分析法(MS))或藉由層析法(諸如高壓液相層析(HPLC)、氣相層析(GC)、凝膠滲透層析(GPC)或薄層層析(TLC))監視產物形成。

可在熟習有機合成技術者可易於選擇之適當溶劑中執行本文中所描述之反應或過程。適當溶劑通常在執行反應之溫度(亦即，自溶劑凍結溫度至溶劑沸點溫度之範圍內之溫度)下實質上不與反應物、中間物及/或產物反應。可在一種溶劑或一種以上溶劑之混合物中執行既定反應。視特定反應步驟而定，可選擇用於特定反應步驟之適當溶劑。

本發明之例示性聚合物包括P(TS8TVT)(P1 )、P(BDT12TVT)(P2 )、P(T2-14-TVT)(P3 )及P(T2-12-TVT)(P4 )，其結構展示如下。

不意欲以任何方式限制本發明之範疇且僅出於說明目的，可藉由以下本文中所描述之物理性質中之一者及多者來表徵本發明聚合物之某些實施例。此外，為達成比較之目的，可能與本發明聚合物一起論述兩種含有聯噻吩之共聚物。該兩種含有聯噻吩之共聚物之結構如下：

可使用尺寸排外層析法(SEC)測定本發明聚合物之分子量。在其中R⁵ 為C₁₂ H₂₅ 之式Ib聚合物之實施例中(特定地，P4)，藉由SEC測定其分子量(M_n )為1.6×10⁴ g/mol。測定其多分散性指數(PDI)為2.2。對於其中R⁵ 為C₁₄ H₂₉ 之式Ib聚合物之另一實施例(特定地，P3)，藉由SEC測定其分子量(M_n )為1.7×10⁴ g/mol。測定其多分散性指數(PDI)為1.8。類似地，對於其中R⁹ 及R¹⁰ 為C₈ H₁₇ 之式IIb聚合物之實施例(特定地，P1)，藉由SEC測定其分子量(M_n )為4.1×10⁴ g/mol。測定其多分散性指數(PDI)為5.6。類似地，對於其中R⁵ 為C₁₂ H₂₅ 之式IIIb聚合物之實施例(特定地，P2)，藉由SEC測定其分子量(M_n )為2.5×10⁴ g/mol。測定其多分散性指數(PDI)為1.4。亦合成具有C₈ H₁₇ 烷基鏈之聚合物P6以用於比較，且藉由SEC測定其分子量(M_n )為1.05×10⁵ g/mol。測定其多分散性指數(PDI)為4.0。

亦可藉由示差掃描熱量測定(DSC)檢驗本發明聚合物之熱性質。舉例而言，在氮氣下使用10℃/min之掃描速率，觀測到聚合物P4之實施例在加熱時在117℃呈現吸熱轉變，且在冷卻時在77℃及124℃呈現放熱轉變，而聚合物P3之實施例在加熱時在106℃呈現吸熱轉變且在冷卻時在66℃、90℃呈現放熱轉變。聚合物P1在加熱循環時在256℃展示吸熱轉變，而P2在加熱時在179℃顯示吸熱轉變，但此等聚合物在冷卻循環時未展示任何放熱轉變。聚合物P6在加熱時在247℃呈現吸熱轉變且在冷卻時在241℃呈現放熱轉變。

式I聚合物可用於製備半導體材料(例如，組合物及複合物)，該等半導體材料又可用於製造各種製品、結構及器件。在一些實施例中，合併有本發明之一或多種聚合物之半導體材料可呈現n型半導體活性，且在一些實施例中，合併有本發明之一或多種聚合物之半導體材料可呈現p型半導體活性。

本發明之化合物由於其在常用溶劑中之相對高溶解度而可在用於製造電器件(諸如薄膜半導體、場效應器件、有機發光二極體(OLED)、有機光電器件、光偵測器、電容器及感測器)時提供處理優點。如本文中所用，當至少0.1mg化合物可溶於1mL溶劑中時，認為該化合物可溶於該溶劑。常用有機溶劑之實例包括石油醚、乙腈、芳族烴(諸如苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯)、酮類(諸如丙酮及甲基乙基酮)、醚類(諸如四氫呋喃、二噁烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、二乙醚、二異丙醚及第三丁基甲基醚)、醇類(諸如甲醇、乙醇、丁醇及異丙醇)、脂肪烴(諸如己烷)、乙酸酯(諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸異丙酯及乙酸丁酯)、鹵化脂肪族及芳族烴(諸如二氯甲烷、氯仿、氯化乙烯、氯苯、二氯苯及三氯苯)及環狀溶劑(諸如環戊酮、環己酮及2-甲基吡咯啶酮)。

各種沈積技術(包括各種溶液處理技術)已用於有機電子器件。舉例而言，大部分印刷電子技術集中於噴墨印刷，主要因為此技術對特徵位置及多層定位提供較大控制。噴墨印刷為非接觸過程，其提供無需預成形模版(與接觸印刷技術相比)以及油墨噴出之數位控制之優點，藉此提供按需滴墨印刷。然而，接觸印刷技術具有十分適用於極快速的卷軸至卷軸處理的重要優勢。例示性接觸印刷技術包括網版印刷、凹版印刷、平版印刷、柔版印刷及微接觸印刷。其他溶液處理技術包括(例如)旋塗、滴鑄、區域澆鑄、浸塗及刮塗。

本發明聚合物在其處理過程中可呈現多功能性。可經由不同類型印刷技術(包括凹版印刷、彈性凸版印刷及噴墨印刷)印刷包括本發明聚合物之調配物，從而提供光滑及均勻膜，其允許(例如)在其上形成不含小孔之電介質膜且因此製造全印刷器件。

因此，本發明進一步提供製備半導體材料之方法。該等方法可包括製備包括溶解或分散於液體介質(諸如溶劑或溶劑混合物)中之本文中揭示之一或多種聚合物的組合物，在基板上沈積組合物以提供半導體材料前驅體且處理(例如，加熱)半導體前驅體以提供包括本文中揭示之聚合物之半導體材料(例如，薄膜半導體)。在一些實施例中，可藉由印刷(包括噴墨印刷及各種接觸印刷技術(例如，網版印刷、凹版印刷、平版印刷、移印及微接觸印刷))執行沈積步驟。在其他實施例中，可藉由真空氣相沈積、旋塗、滴鑄、區域澆鑄、浸塗、刮塗或噴塗執行沈積步驟。

本發明進一步提供製品，例如，包括本發明之半導體材料及基板組件及/或介電質組件之複合物。基板組件可係選自包括經摻雜之矽、氧化銦錫(ITO)、經ITO塗布之玻璃、經ITO塗布之聚醯亞胺或其他塑膠、單獨的鋁或其他金屬或塗布於聚合物或其他基板上之鋁或其他金屬，經摻雜之聚噻吩及其類似者之材料。可由無機介電材料(諸如各種氧化物(例如，SiO₂ 、Al₂ O₃ 、HfO₂ ))、有機介電材料(諸如各種聚合材料(例如，美國專利申請案第11/315,076號、第60/816,952號及第60/861,308號中所描述之交聯聚合物摻合物，該等專利案之每一者的全部揭示內容以引入方式併入本文中))及自組超晶格/自組奈米介電(SAS/SAND)材料(描述於Yoon,M-H.等人,PNAS ,102(13): 4678-4682(2005)中，其全部揭示內容以引入方式併入本文中)以及混合有機/無機介電材料(描述於美國專利申請案第11/642,504號中，該案之全部揭示內容以引入方式併入本文中)。複合物亦可包括一或多個電接點。用於源電極、汲電極及閘電極之適當材料包括金屬(例如，Au、Al、Ni、Cu)、透明導電氧化物(例如，ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)及導電聚合物(例如，聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。本文中所描述之一或多種複合物可嵌入各種有機電子、光學及光電子器件中，諸如有機薄膜電晶體(OTFT)，特定地，有機場效電晶體(OFET)，以及感測器、太陽能電池、電容器、互補電路(例如，反相器電路)及其類似者。

因此，本發明之一態樣係關於製造合併有本發明之半導體材料之有機場效電晶體之方法。本發明之半導體材料可用於製造各種類型有機場效電晶體，包括頂閘極頂接點電容器結構、頂閘極底接點電容器結構、底閘極頂接點電容器結構，及底閘極底接點電容器結構。圖3說明4種常用類型之OFET結構：(a)底閘極頂接點結構，(b)底閘極底接點結構，(c)頂閘極底接點結構及(d)頂閘極頂接點結構。如圖3所示，OFET可包括介電層(例如，圖3a、3b、3c及3d中分別展示為8、8'、8"及8'")、半導體層(例如，圖3a、3b、3c及3d中分別展示為6、6'、6"及6'")、閘極接點(例如，圖3a、3b、3c及3d中分別展示為10、10'、10"及10'")、基板(例如，圖3a、3b、3c及3d中分別展示為12、12'、12"及12'")及源極及汲極接點(例如，圖3a、3b、3c及3d中分別展示為2、2'、2"、2'"、4、4'、4"及4'")。

本發明聚合物在其中有用之另一製品為光電器件或太陽能電池。本發明聚合物可呈現廣泛光學吸收。因此，視共聚單體B單元之性質而定，本文中所描述之聚合物可用作光電設計中之n型或p型半導體，該光電設計分別包括相鄰p型或n型半導體材料以形成p-n接合。聚合物可為薄膜半導體形式，其可為沈積於基板上之薄膜半導體之複合物。在該等器件中利用本發明聚合物屬於熟習此項技術者之知識範疇內。

因此，本發明之另一態樣係關於製造合併有本發明之半導體材料之有機場效電晶體之方法。本發明之半導體材料可用於製造各種類型有機場效電晶體，包括頂閘極頂接點電容器結構、頂閘極底接點電容器結構、底閘極頂接點電容器結構及底閘極底接點電容器結構。

在某些實施例中，可以頂接點幾何形狀使用SiO₂ 作為介電質在經摻雜之矽基板上用本發明化合物製造OTFT器件。在特定實施例中，可藉由旋塗或噴塗來塗覆合併有至少一種本發明化合物之活性半導體層。對於頂接點器件，可使用遮蔽罩在膜頂部圖案化金屬接點。

在某些實施例中，可以頂閘極底接點幾何形狀使用聚合物作為介電質在塑膠箔上用本發明聚合物製造OTFT器件。在特定實施例中，可在室溫下或在高溫下沈積合併有至少一種本發明聚合物之活性半導體層。在其他實施例中，可藉由旋塗或如本文中所描述之印刷塗覆合併有至少一種本發明聚合物之活性半導體層。閘極及源極/汲極接點可由Au、其他金屬或導電聚合物製成，且藉由氣相沈積及/或印刷來沈積。

提供以下實例以進一步說明本發明且促進對本發明之理解，且該等實例不意欲以任何方式限制本發明。

實例1：聚合物合成

以下實例描述本發明之某些聚合物及相關中間物之製備。

除非另有說明，否則所有試劑自商業來源購得且在未經進一步純化之情況下使用。除非另有說明，否則使用習知希萊克(Schlenk)技術且在N₂ 下執行反應。用Varian 400MR分光計(¹ H，400MHz)記錄NMR譜。相對於聚苯乙烯標準在室溫下於THF中用具有折射率偵測器之Agilent 1200系列測定聚合物分子量。使用示差掃描熱析儀(DSC)(Mettler Toledo，DSC/823e/500/404)以10℃/min之掃描速率研究聚合物之熱特徵。在新加坡國立大學(National University of Singapore)執行元素分析。根據文獻程序製備5，5'-二溴-4,4'-聯(十二烷基)-2,2'-聯噻吩(McCulloch,I.;Heeney,M.;Genevicius,K.;MacDonald,I.;Shkunov,M.;Sparrowe,D.;Tierney,S.;Wagner,R.;Zhang,W.;Chabinyc,M.L.;Kline,R. J.;McGehee,M. D.;Toney,F. M.Nat. Mater. 2006 ,5,328)、3,3'-二溴-2,2'-聯噻吩(Lu,G.;Usta,H.;,Risko,C.;Wang,L.;Facchetti,A.;Ratner,M. A.;Marks,T. J.J. Am. Chem. Soc . 2008 ,130 ,7670-7685)及2,6-二溴-4,8-雙十二烷基苯并[1,2-b :4,5-b ']二噻吩(H. Pan,Y. Li,Y. Wu,P. Liu,B. S. Ong,S. Zhu,G. Xu,Chem. Mater. 2006 ,18 ,3237)。

實例1A：聚[(1,2-雙-(2'-噻吩基)乙烯基-5',5"-二基)-交替-(3,3'-二-正辛基亞矽烷基-2,2'-聯噻吩-5,5'-二基)]之製備

5,5'-雙(三甲基錫烷基)-[1,2-雙(2'-噻吩基)乙烯基]之製備

將反-1,2-二(2-噻吩基)乙烯(1 )(10.4mmol，2.00g)溶解於無水THF(43.2mL)中且在氮氣下冷卻至-78℃。接著逐滴添加正丁基鋰(21.84mmol，13.7mL)。歷時30分鐘將所得溶液溫至室溫且在室溫下攪拌3小時。接著將混合物冷卻至-78℃，隨後逐滴添加於無水THF(26mL)中之三甲基錫氯化物(21.84mmol，4.35g)。添加後，歷時4小時將混合物溫至室溫且在室溫下再攪拌20小時。將反應混合物傾入飽和NH₄ Cl溶液(100mL)中且用二乙醚萃取水層。用水洗滌經合併之有機層，經由Na₂ SO₄ 乾燥且在減壓下濃縮。由乙醇再結晶粗產物固體以得到所要化合物2(產率73%)。¹ H-NMR(CDCl₃ )(400MHz) ppm 7.12(d,2H) ppm 7.09(s,2H) ppm 7.07(d,2H) ppm 0.38(s,18H)。

3,3'-二-正辛基亞矽烷基-2,2'-聯噻吩之製備

在-78℃下隨劇烈攪拌歷時30分鐘將3,3'-二溴-2,2'-聯噻吩(3) (30mmol，9.720g)於無水THF(100mL)中之溶液逐滴添加至無水THF(500mL)中之n-BuLi於己烷(60mmol，24mL)中之溶液中。接著在-78℃下攪拌混合物1小時，產生白色懸浮液。接著，逐滴添加二氯二辛基矽烷(30mmol，9.76g)於THF(100mL)中之溶液。在-78℃下再攪拌反應混合物5小時，溫至室溫且攪拌隔夜。接著藉由添加飽和NH₄ Cl水溶液(300mL)中止反應。用乙醚(3×100mL)萃取水層。接著合併有機相且用水洗滌且經由MgSO₄ 乾燥。過濾後，移除溶劑且藉由管柱層析純化粗產物得到淡黃色液體4 (8.17g，65%)。¹ H NMR(CDCl₃ ):ppm 0.85-0.93(m,10H),ppm 1.24-1.41(m,24H),ppm 7.06(d,2H,J=5Hz),ppm 7.21(d,2H,J=5Hz)。

5,5'-二溴-3,3'-二-正辛基亞矽烷基-2.2'-聯噻吩之製備

將NBS(1.98g，11.0mmol)以多份添加至3.3'-雙-正辛基亞矽烷基-2.2'-聯噻吩(4 )(1.63g，5.0mmol)於DMF(40mL)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物10分鐘，且接著添加水(50mL)以中止反應。用乙醚(3×50mL)萃取反應混合物。用水(50mL)洗滌經合併之有機相且經由MgSO₄ 乾燥。過濾後，移除乙醚，且藉由管柱層析(使用己烷作為溶離劑)純化產物得到綠色液體5 (2.05g，71%)。¹ H NMR(CDCl₃ ):ppm 0.86-0.88(m,10H),ppm 1.32-1.22(m,24H),ppm7.00(s,2H)。

聚[(1,2-雙-(2'-噻吩基)乙烯基-5',5"-二基)-交替-(3,3'-二-正辛基亞矽烷基-2,2'-聯噻吩-5,5'-二基)](聚合物P1)之製備

將等莫耳量之雙(三甲基錫烷基)反-1,2-二(2-噻吩基)乙烯(2 )(0.50mmol，0.26g)及二溴單體5 (0.50mmol，0.29g)溶解於無水甲苯(10.0mL)中接著在N₂ 下添加肆(三苯基膦)鈀(0)(0.025mmol，29mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。接著，以3小時時間間隔添加2-(三甲基錫烷基)噻吩(0.2mL)及2-溴-噻吩(0.2mL)以封端聚合物且再回流反應混合物6小時。在冷卻至室溫後，將反應混合物沈澱入甲醇(300mL)混合物中且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P1 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏(Sozhlet)萃取歷時24小時。將聚合物P1 再溶解於甲苯中，且自甲醇沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=4.1×10⁴ g/mol，Mw=2.3×10⁵ g/mol，D=5.6。¹ H-NMR(THF-d₈ )(400MHz) ppm 7.28-7.05(m,8H) ppm 1.54-1.16(m,24H) ppm 1.02(m,4H) ppm 0.87(t,6H,J=6.6Hz)。元素分析(calcd): C,66.88(67.27);H,6.69(6.97)。

實例1B：聚[(1,2-雙-(2'-噻吩基)乙烯基-5',5"-二基)-交替-(4,8-雙十二烷基苯并-[1,2-b:4,5-b']-二噻吩-2,6-二基)](聚合物P2)之製備

將等莫耳量之雙(三甲基錫烷基)反-1,2-二(2-噻吩基)乙烯(2 )(0.29mmol，0.15g)及二溴單體6 (0.29mmol，0.20g)溶解於無水氯苯(10.0mL)中，接著在N₂ 下添加三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(0.009mmol，8mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.022mmol，6mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。接著，以3小時時間間隔添加2-(三甲基錫烷基)噻吩(0.1mL)及2-溴-噻吩(0.1mL)以封端聚合物且再回流反應混合物6小時。在冷卻至室溫後，將反應混合物沈澱入甲醇(300mL)與鹽酸(10mL，2N)之混合物中且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P2 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P2 再溶解於甲苯中且自甲醇沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=2.5×10⁴ ，Mw=3.5×10⁴ g/mol，D=1.4。¹ H-NMR(1,1,2,2-四氯乙烷-d₂ )(400MHz) ppm 7.54-7.00(m,8H) ppm 2.35(t,4H,J=7.5Hz) ppm 1.36-1.21(寬峰,40H) ppm 0.89(t,6H,J=6.8Hz)。元素分析(calcd): C,73.21(73.89);H,7.60(8.17)。

實例1C：聚[(1,2-雙-(2'-噻吩基)乙烯基-5',5"-二基)-交替-(5,5'-雙(3-十四烷基噻吩-2-基))(聚合物P3)之製備

將等莫耳量之雙(三甲基錫烷基)反-1,2-二(2-噻吩基)乙烯(2 )(0.50mmol，358mg)及5,5'-二溴-4,4'-雙十四烷基[2,2']聯噻吩(7 )(0.50mmol，259mg)溶解於無水氯苯(16.7mL)中，接著在N₂ 下添加三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(0.015mmol，14mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.03mmol，9mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。接著，以3小時時間間隔添加2-(三甲基錫烷基)噻吩(0.2mL)及2-溴-噻吩(0.2mL)以封端聚合物且再回流反應混合物6小時。在冷卻至室溫後，將反應混合物沈澱入甲醇(300mL)與鹽酸(10mL，2N)之混合物中且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P3 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P3 再溶解於甲苯中且自甲醇沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=1.7×10⁴ g/mol，D=1.8。¹ H-NMR(1,1,2,2-四氯乙烷-d₂ )(400MHz)ppm 7.04(m,8H)ppm 2.79(m,4H)ppm 1.70(m,4H)ppm 1.35(寬峰,44H)ppm 0.88(t,6H,J=6.6Hz)。元素分析(calcd):C,74.25(73.94);H,8.58(8.90)。

實例1D：聚[(1,2-雙-(2'-噻吩基)乙烯基-5',5"-二基)-交替-(5,5'-雙(3-十二烷基噻吩-2-基)](聚合物P4)之製備

將等莫耳量之雙(三甲基錫烷基)反-1,2-二(2-噻吩基)乙烯(2 )(0.18mmol，120mg)及5,5'-二溴-4,4'-雙十二烷基[2,2']聯噻吩(8 )(0.18mmol，93mg)溶解於無水氯苯(6mL)中，接著在N₂ 下添加三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(0.005mmol，4mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.01mmol，3mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。接著，以3小時時間間隔添加2-(三甲基錫烷基)噻吩(0.1mL)及2-溴-噻吩(0.1mL)以封端聚合物且再回流反應混合物6小時。在冷卻至室溫後，將反應混合物沈澱入甲醇(300mL)與鹽酸(10mL，2N)之混合物中且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P4 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P4 再溶解於甲苯中且自甲醇沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=1.6×10⁴ g/mol，D=2.2。¹ H-NMR(1,1,2,2-四氯乙烷-d₂ )(400MHz) ppm 7.03(m,8H) ppm 2.78(m,4H) ppm 1.70(m,4H) ppm 1.35(寬峰,36H) ppm 0.89(t,6H,J=6.6Hz)。元素分析(calcd): C,73.30(72.99);H,8.35(8.46)。

實例1E：聚[(2,2'-聯噻吩-2,5'-二基)-交替-(3,3'-二-正辛基亞矽烷基-2,2'-聯噻吩-5,5'-二基)](聚合物P6)之製備

將等莫耳量之2,5'-雙(三甲基錫烷基)-2,2'-聯噻吩單體(9 )(0.50mmol，0.246g)及5.5'-二溴-3.3'-雙-正辛基亞矽烷基-2.2'-聯噻吩(5 )(0.50mmol，0.288g)溶解於無水甲苯(10.0mL)中，接著在N₂ 下添加肆(三苯基膦)鈀(0)(0.025mmol，29mg)。在N₂ 下於100℃下加熱所得混合物2天。接著，以3小時時間間隔添加2-(三甲基錫烷基)噻吩(0.2mL)及2-溴-噻吩(0.2mL)以封端聚合物且將反應混合物在100℃下再加熱6小時。在冷卻至室溫後，將反應混合物沈澱入甲醇(300mL)混合物中且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P6 ，用甲醇洗滌且依序在丙酮及二噁烷中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P6 再溶解於甲苯中且自甲醇沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=1.05×10⁵ g/mol，D=4.05。¹ H-NMR(四氯乙烷-d₂ )(400MHz): ppm 7.17-7.00(m,6H) ppm 1.48-1.16(m,24H) ppm 0.94-0.83(m,10H)。元素分析(calcd): C,66.19(66.15);H,6.93(6.94);S,21.93(22.07)。

實例2：器件製造

在兩種電晶體架構(底閘極頂接點(圖6a)及頂閘極底接點(圖6c及7a))中評估本發明聚合物之半導體性質。在環境條件下執行所有器件製造過程(除金屬蒸鍍及膜乾燥步驟外)。表1 概述所製造之各種器件之結構、不同組件之材料，及製造方法。

實例2A：基於P(TS8TVT)之頂閘極底接點電晶體之製造

將頂閘極底接點(TGBC)TFT製造於玻璃(PGO玻璃)上且按原樣使用。熱蒸鍍Au源極-汲極接點(30nm厚)。此等基板塗布有藉由旋塗沈積之半導體層(濃度為於CHC混合物中約5-10mg/mL，1500-2000rpm，在90℃下乾燥膜歷時30秒且如表1中所示按原樣使用或在150℃下退火或在250℃下退火歷時1小時，膜厚度=10-30nm)。旋塗PMMA於所主張調配物中之20-60mg/ml溶液(1500-2000rpm)且在100℃下乾燥介電質膜歷時1分鐘。所得介電質厚度為300-400nm。藉由用遮蔽罩氣相沈積經圖案化之Au閘極接點(約30nm厚)完成器件結構。通道長度及寬度分別為25-75μm及0.5-1.5mm，得到W/L=20。

比較實例2B　基於P(TS8T2)之頂閘極底接點電晶體之製造

與具有P(TS8TVT)之TGBC器件類似地製造此等器件。製備具有經圖案化之S/D接點之相同玻璃基板，且藉由旋塗沈積半導體層(濃度為於2-MeTHF中之約5mg/ml，1000-2000rpm，在90℃下乾燥膜歷時30秒且接著如表1中所示按原樣使用或在高達250℃之溫度下退火歷時1小時，膜厚度10-30nm)。使用與上述相同的介電質調配物得到相同厚度之類似膜，且如上所述藉由經圖案化之Au閘極接點之沈積完成器件。

實例2C：基於P(T2-12-TVT)之底閘極頂接點電晶體之製造

用具有不同通道尺寸(W=350μm至7mm且L=5μm至100μm，使得W/L為70)之光微影圖案化Au S/D電極在具有熱生長SiO₂ (200nm)層的n⁺⁺ -Si基板上製造底閘極頂接點(BGBC)薄膜電晶體(TFT)。在半導體沈積前用六甲基二矽氮烷蒸氣處理此等基板隔夜。用藉由旋塗沈積之P(T2-12-TVT)層完成所有BGBC器件(濃度為於DCB中之約5-10mg/mL，1000-2000rpm，在約90℃之環境中乾燥膜歷時30秒，膜厚度=10-50nm)。

實例2D：基於P(T2-14-TVT)之底閘極頂接點電晶體之製造

按與實例3C相同之過程製造此等器件，使用在相同條件下沈積之P(T2-14-TVT)作為活性層產生類似厚度的膜。

實例2E：基於P(BDT12-TVT)之底閘極頂接點電晶體之製造

在相同製備基板上與實例3C及3D類似地製造P(BDT12-TVT)之BGBC器件。在用HMDS表面處理後，用藉由旋塗沈積之P(BDT12-TVT)層(濃度為於DCB中之約5-10mg/mL，2000-3000rpm，在約90℃之環境中乾燥膜歷時30秒，膜厚度=10-50nm)完成此等BGBC器件。

實例3：器件表徵

使用組態有前置放大器之具有3個源極量測單元(SMU)之雙通道Keithley 2612或Keithley 4200半導體表徵系統執行所製造電晶體之所有電學表徵。該測試系統之另一主要組件為Signatone探針台(probe station)。使用黑暗/金屬箱外殼以避免曝光且降低環境噪音。

藉由標準場效電晶體方程式計算電晶體載流子遷移率(μ)。在傳統金屬-絕緣體-半導體FET(MISFET)中，在不同V_G 處I_DS 對V_DS 曲線中通常存在線性及飽和能譜(其中I_DS 為源極-汲極飽和電流，V_DS 為源極與汲極之間的電位，且V_G 為閘極電壓)。

在大V_DS 下，電流飽和且由下式給出：

(I_DS )_sat =(WC_i /2L)μ(V_G -V_t )² 　(1)

其中L及W分別為器件通道長度及寬度，C_i 為閘極絕緣體之比電容，且V_t 為臨限電壓。藉由重排方程式(1)在飽和能譜中計算遷移率(μ)：

μ_sat =(2I_DS L )/[WC_i (V_G -V_t )² ]　(2)

臨限電壓(V_t )可估計為V_G 對(I_DS )^1/2 之曲線之線性區段之x截距。

表2概述在環境條件下量測(對於半導體之不同退火溫度)之P(TS8TVT)之電洞遷移率及作為比較之P(TS8TVT)(來自實例2A及2B之器件)之電洞遷移率。

對於P(TS8TVT)之初生(as-spun)膜，TGBC TFT之電洞遷移率可在0.8-2×10^-2 cm² /Vs之間變化。此等資料證明P(TS8TVT)為可易於自習知有機溶劑處理之p-通道聚合半導體。更重要地，發現P(TS8TVT)半導體層之熱退火(T_a )幾乎未改良器件效能。舉例而言，對於在150℃下退火之膜，所得TFT遷移率在3-6×10^-2 cm² /Vs之間，僅比未經退火之膜好2-4倍。在諸如250℃之較高溫度下退火引起FET效能降級，其中顯示極少甚至不顯示場效應。在高T_a 下此等器件之產率不良，且所記錄之遷移率在0.1-5×10^-6 cm² /Vs範圍內。圖5展示具有P(TS8TVT)之TGBC器件之典型轉移曲線，其中半導體在150℃下退火。

比較實例2B之器件(使用TS8T2作為活性半導體層)對於原樣膜展示不良的電洞遷移率(1-4×10^-4 cm² /Vs)，且對於經退火之膜，展示按數量級之穩定改良(T_a =150℃情況下2-5×10^-3 cm² /Vs，且T_a =250℃情況下0.5-2×10^-1 )。

具有P(BDT12-TVT)之BGBC器件(實例2E)對於初生膜呈現多達0.06cm² /Vs之電洞遷移率，且在不同退火處理下展示很少改良。在60℃下退火30分鐘之器件展示多達0.1cm² /Vs之電洞遷移率，且進一步，在100℃下退火30分鐘之器件展示多達0.14cm² /Vs之電洞遷移率，且甚至更高的溫度(大於160℃)引起所觀測之遷移率下降。

作為另一實例，具有P(T2-14-TVT)之BGBC器件(來自實例2C之器件)對於初生膜呈現多達0.03cm² /Vs之電洞遷移率且在高達100℃之溫度之退火後未展示改良，超過100℃後器件效能降級，且此效能降級與在此聚合物之DSC跡線上觀測到之106℃處之吸熱轉變相關。

作為另一實例，具有P(T2-12-TVT)之BGBC器件(來自實例2D之器件)對於初生膜呈現多達0.11cm² /Vs之電洞遷移率。典型轉移曲線(p型)展示於圖7中。應注意，考慮到用聯噻吩替代二噻吩基乙烯部分之結構類似之聚合物(PQT12 )的初生膜具有低一個數量級的遷移率且僅在該等膜在120℃-140℃下退火至少30分鐘-1小時後才達到此等高遷移率，熟習此項技術者不會預期到P(T2-12-TVT)之初生膜之高電洞遷移率。參看Ong,B.S.等人,J. Am. Chem. Soc. 2004,126,3378-3379。

本發明涵蓋不偏離本發明之精神或基本特徵之其他特定形式之實施例。因此認為前述實施例在所有態樣中均為說明性而非限制本文中所描述之本發明。因此本發明之範疇由隨附申請專利範圍而非前述描述指示，且所有屬於申請專利範圍之等效物之含義及範圍內之變化意欲包含於其範圍中。

實例4：單體合成

除非另有說明，否則所有試劑皆自商業來源購得且在未經進一步純化之情況下使用。除非另有說明，否則使用習知希萊克技術且在N₂ 下執行反應。用Varian 400MR分光計(¹ H，400MHz)記錄NMR譜。相對於聚苯乙烯標準在室溫下於THF中用具有折射率偵測器之Agilent 1200系列測定聚合物分子量。使用示差掃描熱析儀(DSC)(Mettler Toledo，DSC/823e/500/404)以10℃/min之掃描速率研究聚合物之熱特性。在新加坡國立大學執行元素分析。根據文獻程序製備5,5'-二溴-4,4'-聯(十二烷基)-2,2'-聯噻吩；5,5'-二溴-4,4'-聯(辛基)-2,2'-聯噻吩(McCulloch,I.;Heeney,M.;Genevicius,K.;MacDonald,I.;Shkunov,M.;Sparrowe,D.;Tierney,S.;Wagner,R.;Zhang,W.;Chabinyc,M. L.;Kline,R. J.;McGehee,M. D.;Toney,F. M.Nat. Mater. 2006 ,5 ,328)、苯并[1,2-b :4,5-b ']二噻吩-4,8-二酮(Beimling,P.;Koβmehl,G.Chem. Ber. 1986 ,119,3198)、5,5'-雙(3-十二烷基-2-噻吩基)-2,2'-二噻吩(Ong,B. S.;Wu,Y.;Liu,P.;Gardner,S. J. Am. Chem. Soc. 2004 ,126,3378)、1,3-二溴-5-(2-己基癸基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(Nielsen,C. B.;BjΦ rnholm,T.Org. Lett. 2004 ,6,3381)、2,7-二溴-4,4-雙十六烷基環戊二噻吩(Zhang,M.;Tsao,H. K.;Pisula,W.;Yang,C. D.;Mishra,A. K.;Muellen,K.J. Am. Chem. Soc. 2007 ,129,3472)、2,5-二溴-3,4-雙十二烷基-噻吩(Ashraf,R. S.;Klemm,E.J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2005,43,6445)、4,8-雙十二烷基苯并-[1,2-b :4,5-b ']-二噻吩(Pan,H.;Wu,Y.;LiY.;Liu,P.;Ong,B. S.;Zhu,S.;Xu,G.Adv. Funct. Mater. 2007 ,17,3574)及2,5-雙(三甲基錫烷基)-噻吩并[3,2-b]噻吩(Fuller,L, S.;Iddon,B.;Smith,K. A.J. Chem .Soc. Perkin Trans. 1 ,1997 ,3465)。

實例4a：3-十二烷基-2-噻吩羧醛(11)之製備

在N₂ 下在-78℃下將正丁基鋰(1.6M於己烷中，8mL，12.67mmol)之溶液逐滴添加至2-溴-3-十二烷基噻吩(10 )(4g，於96mL乙醚中之12.07mmol)之攪拌溶液中。在整個添加過程期間，將反應溫度保持在-78℃。在此溫度下，緩慢添加DMF(1.4mL，18.11mmol)且將混合物溫至室溫。將混合物傾入NH₄ Cl之1M水溶液中且用CH₂ Cl₂ 萃取。用水洗滌有機層，經由Na₂ SO₄ 乾燥且在減壓下蒸發。使殘餘物經受短柱層析(矽膠，己烷/乙酸乙酯，9:1)得到淡黃色液體化合物11 (產率87%)。¹ H-NMR(DCM-d₂ ,400MHz) ppm 0.88(t,3H,J=6.8Hz) ppm 1.27(m,18H) ppm 1.67(td,2H,J=7.6Hz,J=15.1Hz) ppm 2.96(t,2H) ppm 7.04(d,1H,J=5.0Hz) ppm 7.66(d,1H,J=5.0Hz) ppm 10.04(s,1H)。

實例4b：(E)-1,2-雙(3-十二烷基噻吩基)乙烯(12)之製備

在N₂ 下在0℃下將11 (2g，7.13mmol)於14mL無水THF中之無水溶液添加至自TiCl₄ (0.94mL，8.56mmol)及Zn(1.12g，17.11mmol)製備之低價Ti於42mL無水THF中之懸浮液中。回流2小時後，將混合物冷卻至室溫，過濾以移除過量Zn，蒸發，傾入水中且用CH₂ Cl₂ 萃取。用水洗滌有機相且經由MgSO₄ 乾燥。移除溶劑後，藉由管柱層析(矽膠，己烷)純化粗產物固體得到淺黃色固體化合物12 (產率75%)。¹ H-NMR(CDCl₃ ,400MHz) ppm 0.88(t,6H,J=6.8Hz) ppm 1.31(m,36H) ppm 1.59(td,4H,J=7.4Hz,J=14.7Hz) ppm 2.65(m,4H) ppm 6.84(d,2H,J=5.2Hz) ppm 6.99(s,2H) ppm 7.07(d,2H,J=5.2Hz)。

實例4c：(E)-1,2-雙[3-十二烷基-5-(三甲基錫烷基)-2-噻吩基]乙烯(13)之製備

將(E)-1,2-雙(3-十二烷基噻吩基)乙烯(12 )(10.4mmol，2.00g)溶解於無水THF(43.2mL)中且在氮氣下冷卻至-78℃。接著逐滴添加正丁基鋰(21.84mmol，13.7mL)。歷時30分鐘將所得溶液溫至室溫且在室溫下攪拌3小時。接著將混合物冷卻至-78℃，隨後逐滴添加於無水THF(26mL)中之三甲基錫氯化物(21.84mmol，4.35g)。添加後，歷時4小時將混合物溫至室溫且在室溫下再攪拌20小時。將反應混合物傾入飽和NH₄ Cl溶液(100mL)中且用二乙醚萃取水層。用水洗滌經合併之有機層，經由Na₂ SO₄ 乾燥且在減壓下濃縮。自乙醇再結晶粗產物固體得到所要產物13 (產率73%)。¹ H-NMR(CDCl₃ ,400MHz)ppm 0.36(s,18H)ppm 0.88(t,6H,J=6.9Hz)ppm 1.30(m,36H)ppm 1.59(td,4H,J=7.3Hz,J=14.9Hz)ppm 2.65(m,4H)ppm 6.94(s,2H)ppm 7.00(s,2H)。

實例4d：(E)-1,2-雙[3-十二烷基-5-溴-2-噻吩基]乙烯(14)之製備

將(E)-1,2-雙(3-十二烷基噻吩基)乙烯(12 )(1.34g，2.54mmol)溶解於25/25mL之無水DMF/THF中且冷卻至0℃。接著，將溶解於15mL無水DMF中之NBS(0.99g，5.59mmol)逐滴添加至混合物中且藉由TLC監視反應。用水中止反應且用二乙醚萃取。在用水洗滌後，經由Na₂ SO₄ 乾燥有機相且濃縮。使用管柱層析(矽膠，己烷)純化得到嫩黃色固體化合物14 (產率78%)。¹ H-NMR(DCM-d₂ ,400MHz)ppm 0.88(t,6H,J=6.8Hz)ppm 1.28(m,40H)ppm 2.58(m,4H)ppm 6.80(s,2H)ppm 6.83(s,2H)。

實例4e：(E)-1,2-雙(4-溴噻吩基)乙烯(16)之製備

在N₂ 下在0℃下將15 (4g，20.94mmol)於42mL無水THF中之無水溶液添加至自TiCl₄ (2.8mL，25.13mmol)及Zn(3.29g，50.26mmol)製備之低價Ti於126mL無水THF中之懸浮液中。回流2小時後，將混合物冷卻至室溫，過濾以移除過量Zn，蒸發，傾入水中且用CH₂ Cl₂ 萃取。用水洗滌有機相且經由MgSO₄ 乾燥。移除溶劑後，用溫熱乙醇洗滌粗產物固體得到褐色固體化合物16 (產率80%)。¹ H-NMR(CDCl₃ ,400MHz) ppm 6.94(s,2H) ppm 6.97(d,2H,J=1.4Hz) ppm 7.10(d,2H,J=1.1Hz)。

實例4f：(E)-1,2-雙(4-十二烷基噻吩基)乙烯(17)之製備

將16 (1.1g，3.14mmol)與NiCl₂ (dppp)(0.17g，0.31mmol)之混合物在2頸RBF中脫氣。接著將無水THF(25mL)添加至混合物中。將C₁₂ H₂₅ MgBr(1M於THF中，8mL，8mmol)逐滴添加至反應混合物中且在60℃下加熱隔夜。用2N鹽酸水溶液中止反應，用CH₂ Cl₂ 萃取且經由矽藻土過濾。藉由管柱層析(矽膠，己烷/CH₂ Cl₂ ，4:1)純化殘餘物且自己烷再結晶得到黃色固體化合物17 (產率38%)。¹ H-NMR(DCM-d₂ ,400MHz) ppm 0.88(t,6H,J=6.8Hz) ppm 1.29(m,36H) ppm 1.60(td,4H,J=7.2Hz,J=14.6Hz) ppm 2.55(m,4H) ppm 6.78(s,2H) ppm 6.88(s,2H) ppm 6.96(s,2H)。

實例4g：(E)-1,2-雙[4-十二烷基-5-溴-2-噻吩基]乙烯(18)之製備

將(E)-1,2-雙(4-十二烷基噻吩基)乙烯(17 )(0.62g，1.17mmol)溶解於24/78mL之無水DMF/THF中且冷卻至0℃。接著，將溶解於15mL無水DMF中之NBS(0.46g，2.57mmol)逐滴添加至混合物中且藉由TLC監視反應。用水中止反應且用二乙醚萃取。在用水洗滌後，經由Na₂ SO₄ 乾燥有機相且濃縮。使用管柱層析(矽膠，己烷)純化得到黃色固體化合物18 (產率93%)。¹ H-NMR(DCM-d₂ ,400MHz) ppm 0.88(t,6H,J=6.8Hz) ppm 1.29(m,36H) ppm 1.57(dd,4H,J=7.3Hz,J=14.6Hz) ppm 2.51(m,4H) ppm 6.75(s,2H) ppm 6.79(s,2H)。

實例4h：2-(三甲基錫烷基)-4-十二烷基-噻吩(20)之製備

在-78℃下將LDA(4.75ml，9.51mmol)逐滴添加至3-十二烷基噻吩(19 )(2g，7.92mmol)於THF中之經攪拌脫氣均勻溶液中。在-78℃下攪拌混合物1小時，接著添加溶解於9.5ml之THF中之三甲基錫烷基氯化物且將溶液溫至室溫。在室溫下繼續攪拌2小時。用飽和NaHCO₃ 洗滌混合物且用二乙醚萃取。分離有機層且經由無水硫酸鈉乾燥且在減壓下濃縮得到所要產物20 (產率90%)。¹ H-NMR(CD₂ Cl₂ ,400MHz)δ7.19(s,1H),7.02(s,1H),2.63(t,2H),1.62(m,2H),1.2-1.4(m,18H),0.88(t,3H),0.34(s,9H)。

實例4i：　4,4'''-雙十二烷基-2,2':5',2":5",2'''-聯四噻吩(21)之製備

在100ml之2頸圓底燒瓶中將5,5'-二溴-2,2'-聯噻吩及4-十二烷基-3-(三甲基錫烷基)噻吩(20 )脫氣。將10ml無水甲苯添加至反應混合物中且在100℃下回流。冷卻後，使用DCM萃取反應混合物，用水、鹽水洗滌，經由無水硫酸鈉乾燥且在減壓下濃縮。使用管柱層析(使用己烷作為溶析液)純化粗產物混合物得到橙色固體狀所要產物21 。產率：44%(0.4852g)。¹ H-NMR(CD₂ Cl₂ ,400MHz)δ7.06(s,2H),6.86(s,2H),7.08-7.11(m,4H),2.60(t,4H),1.65(m,4H),1.2-1.4(m,36H),0.89(t,6H)。

實例4j： 5,5'''-二溴-4,4'''-雙十二烷基-2,2':5',2":5",2'''-聯四噻吩(22)之製備

在0℃下將溶解於5ml DMF中之NBS添加至21 於DMF/THF混合物中之冷卻溶液中。在室溫下攪拌反應混合物隔夜。接著，將反應混合物傾入水中，用DCM萃取，用鹽水洗滌且經由無水硫酸鈉乾燥，得到所要產物22 (產率87%，0.524g)。¹ H-NMR(CD₂ Cl₂ ,400MHz)δ7.09(d,2H),7.03(d,2H),6.92(s,2H),2.55(t,4H),1.55-1.65(4H,m),1.2-1.4(m,36H),0.88(t,6H)。

實例4k： 5,5'''-雙(三甲基錫烷基)-3,3'''-雙十二烷基-2,2':5',2":5",2'''-聯四噻吩(24)之製備

在-78℃下將LDA逐滴添加至聯四噻吩23 (Ong,B. S.;Wu,Y.;Liu,P.;Gardner,S.J. Am. Chem. Soc .2004 ,126,3378)於THF中之均勻脫氣溶液中。在-78℃下攪拌混合物1小時，接著添加溶解於2ml之THF中之Me₃ SnCl且將溶液溫至室溫。繼續攪拌2小時。將反應混合物傾入飽和NH₄ Cl溶液中且接著使用DCM萃取，用水、鹽水洗滌，經由無水硫酸鈉乾燥且在減壓下濃縮，得到暗褐色液體狀所要產物24 。產率：93.8%(610mg)。¹ H-NMR(CDCl₃ ,400MHz)δ7.13(d,2H),7.03(m,4H),2.80(t,4H),1.66(m,4H),1.2-1.4(m,36H),0.87(t,6H),0.38(s,18H)。

實例41：4,8-雙(2-乙基己基)-苯并[1,2-b:4,5-b']-二噻吩(26)之製備

將溴化2-乙基己基鎂(111mL，1M於二乙醚中)添加至苯并[1,2-b :4,5-b ']二噻吩-4,8-二酮(25 )(Beimling,P.;Koβmehl,G.Chem. Ber .1986 ,119,3198)(4.9g，22.2mmol)於100mL THF中之懸浮液中。接著在60℃下加熱混合物24小時且冷卻至室溫，接著添加於190mL之10% HCl中之SnCl₂ (13.47g，71.04mmol)。在60℃下加熱混合物24小時。在減壓下移除THF。將殘餘物溶解於乙醚中，用水、飽和NaHCO₃ 、鹽水及水洗滌。經由MgSO₄ 乾燥有機層且接著濃縮。用己烷管柱層析得到1.2g(13%)所要產物26 。¹ H-NMR(400MHz,CDCl₃ ): ppm 7.46(d,2H,J=5.6Hz),7.42(d,2H,J=5.6Hz),3.18-3.06(m,4H),1.97(hep,2H,J=6.4Hz),1.43-1.18(m,16H),0.91-0.81(m,12H)。

實例4m：2,6-(三甲基錫烷基)-4,8-雙(2-乙基己基)-苯并[1,2-b:4,5-b']-二噻吩(27)之製備

將苯并二噻吩26 (1.93mmol，0.8g)溶解於無水THF(10mL)中且在氮氣下冷卻至-78℃。接著逐滴添加正丁基鋰(4.05mmol，2.5mL)。將所得溶液在-78℃下繼續攪拌3小時且在室溫下攪拌1小時。接著將混合物冷卻至-78℃，隨後逐滴添加於無水THF(5mL)中之三甲基錫氯化物(4.05mmol，0.8g)。添加後，將混合物緩慢溫至室溫且在室溫下再攪拌20小時。將反應混合物傾入飽和NH₄ Cl溶液(30mL)中且用二乙醚萃取水層。用水洗滌經合併之有機層，經由Na₂ SO₄ 乾燥且在減壓下濃縮得到在長期真空乾燥下變為固體之化合物27(產率94%)。¹ H-NMR(400MHz,CD₂ Cl₂ ): ppm 7.53(s,2H),3.21-3.08(m,4H),1.93(hep,2H,J=6.4Hz),1.44-1.2(m,16H),0.93-0.82(m,12H),0.44(s,18H)。HPLC(CHCl₃ : MeOH 99:1): 98.6%。

實例4n：2,6-(三甲基錫烷基)-4,8-雙十二烷基-苯并[1,2-b:4,5-b']-二噻吩(20)之製備

將化合物28 (1.9mmol，1.0g)溶解於無水THF(20mL)中且在氮氣下冷卻至-78℃。接著逐滴添加正丁基鋰(4.05mmol，2.5mL)。將所得溶液在-78℃下繼續攪拌3小時且在室溫下攪拌1小時。接著將混合物冷卻至-78℃，隨後逐滴添加於無水THF(5mL)中之三甲基錫氯化物(4.05mmol，0.8g)。添加後，將混合物緩慢溫至室溫且在室溫下再攪拌20小時。將反應混合物傾入飽和NH₄ Cl溶液(30mL)中且用二乙醚萃取水層。用水洗滌經合併之有機層，經由Na₂ SO₄ 乾燥且在減壓下濃縮得到化合物29 (1.44g，產率89%)。¹ H-NMR(400MHz,CDCl₃ ): ppm 7.49(s,2H),3.20(t,4H,J=8Hz),1.81(quin,4H,J=8Hz),1.47(quin,4H,J=8Hz),1.37(quin,4H,J=8H),1.26(bs,28H),0.88(t,6H,J=8Hz),0.45(s,18H)。

實例4o：(Z)-5,5'-雙(三甲基錫烷基)-[1,2-雙(2'-噻吩基)乙烯基](31)之製備

將順-TVT30 (0.52mmol，0.1g)溶解於無水THF(8.4mL)中且在氮氣下冷卻至-78℃。接著逐滴添加正丁基鋰(1.09mmol，0.68mL)。歷時30分鐘將所得溶液溫至室溫且在室溫下攪拌3小時。接著將混合物冷卻至-78℃，隨後逐滴添加於無水THF(5mL)中之三甲基錫氯化物(1.09mmol，0.22g)。添加後，歷時4小時將混合物溫至室溫且在室溫下再攪拌20小時。將反應混合物傾入飽和NH₄ Cl溶液(100mL)中且用二乙醚萃取水層。用水洗滌經合併之有機層，經由Na₂ SO₄ 乾燥且在減壓下濃縮。自乙醇再結晶粗產物固體得到所要化合物31 (產率43%)。¹ H-NMR(CDCl₃ ,400MHz) ppm 0.37(s,18H) ppm 7.09(d,4H,J=4.8Hz) ppm 7.13(d,2H,J=3.4Hz)。

實例5：聚合物合成

實例5A：聚合物P7

將等莫耳量之單體14 (0.23mmol，158mg)及單體29 (0.23mmol，200mg)溶解於無水氯苯(7.7mL)中接著在N₂ 下添加Pd₂ dba₃ (0.007mmol，6mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.014mmol，4mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在冷卻至室溫後，在甲醇(300mL)中沈澱反應混合物且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P7 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P7 再溶解於甲苯中且自甲醇沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=1.3×10⁴ ，Mw=8.6×10⁴ ，PDI=6.4。¹ H-NMR(1,1,2,2-四氯乙烷-d₂ ,400MHz) ppm 0.94(m,12H) ppm 1.33(寬峰,72H) ppm 1.78(m,4H) ppm 1.94(m,4H) ppm 2.78(m,4H) ppm 3.22(m,4H) ppm 7.11(m,2H) ppm 7.19(m,2H) ppm 7.54(m,2H)。元素分析(calcd): C,77.27(77.65);H,9.86(10.16)。

實例5B:聚合物P8

將等莫耳量之化合物14 (0.29mmol，200mg)及5,5'-二錫烷基[2,2']聯噻吩(32 )(0.29mmol，143mg)溶解於無水氯苯(20mL)中接著在N₂ 下添加Pd₂ dba₃ (0.009mmol，8mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.02mmol，6mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在冷卻至室溫後，在甲醇(500mL)中沈澱反應混合物且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P8 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P8 再溶解於甲苯中且自甲醇沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=9.7×10³ ，Mw=5.7×10⁴ ，PDI=5.9。¹ H-NMR(1,1,2,2-四氯乙烷-d₂ ,400MHz) ppm 0.94(m,6H) ppm 1.34(寬峰,36H) ppm 1.73(m,4H) ppm 2.72(m,4H) ppm 7.01(m,4H) ppm 7.14(m,4H)。元素分析(calcd):C,72.43(72.99);H,8.25(8.46)。

實例5C：聚合物P9

將等莫耳量之5,5'-二溴-4,4'-聯(十四烷基)-2,2'-聯噻吩(33 )(0.17mmol，122mg)及單體31 (0.17mmol，88mg)溶解於無水氯苯(6.5mL)中，接著在N₂ 下添加Pd₂ dba₃ (0.005mmol，4.7mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.01mmol，3.5mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在冷卻至室溫後，在甲醇(300mL)中沈澱反應混合物且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P9 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P9 再溶解於THF中且自甲醇再沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=1.6×10⁴ ，Mw=3.4×10⁴ ，PDI=2.1。¹ H-NMR(1,1,2,2-四氯乙烷-d₂ ,400MHz) ppm 0.93(m,6H) ppm 1.34(寬峰,44H) ppm 1.76(m,4H) ppm 2.84(m,4H) ppm 7.07(m,8H)。元素分析(calcd): C,74.67(73.94);H,8.44(8.90)。

實例5D：聚合物P10

將等莫耳量之單體14 (0.29mmol，200mg)及單體34 (0.29mmol，150mg)溶解於無水氯苯(20mL)中接著在N₂ 下添加Pd₂ dba₃ (0.009mmol，8mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.02mmol，6mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在冷卻至室溫後，在甲醇(500mL)中沈澱反應混合物且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P10 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時且乾燥。Mn=1.1×10⁴ ，Mw=3.0×10⁴ ，PDI=2.8。元素分析(calcd): C,73.18(73.94);H,8.19(8.90)。

實例5E：聚合物P11

將等莫耳量之2，5-雙(三甲基錫烷基)-噻吩并[3,2-b]噻吩(35 )(0.25mmol，116mg)及單體14 (0.25mmol，170mg)溶解於無水氯苯(20mL)中接著在N₂ 下添加Pd₂ dba₃ (0.008mmol，7.3mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.02mmol，6mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在冷卻至室溫後，在甲醇(500mL)中沈澱反應混合物且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P11 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時且乾燥。Mn=8.3×10³ ，Mw=4.3×10⁴ ，PDI=5.2。元素分析(calcd):C,72.12(72.23);H,7.79(8.49)。

實例5F：聚合物P12

將等莫耳量之單體18 (0.26mmol，180mg)及5,5'-二錫烷基-[2,2']聯噻吩(32 )(0.26mmol，128mg)溶解於無水氯苯(16mL)中接著在N₂ 下添加Pd₂ dba₃ (0.008mmol，7.3mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.02mmol，6.1mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在冷卻至室溫後，在甲醇(500mL)中沈澱反應混合物且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P12 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P12 再溶解於THF中且自甲醇沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=2.0×10⁴ ，Mw=4.2×10⁴ ，PDI=2.1。¹ H-NMR(1,1,2,2-四氯乙烷-d₂ ,400MHz) ppm 0.95(t,6H,J=6.8Hz) ppm 1.35(寬峰,36H) ppm 1.75(m,4H) ppm 2.82(m,4H) ppm 6.97(d,4H,J=6.9Hz) ppm 7.12(d,2H,J=3.7Hz) ppm 7.20(d,2H,J=3.6Hz)。

實例5G：聚合物P13

將等莫耳量之單體18 (0.26mmol，180mg)及2,5-雙(三甲基錫烷基)-噻吩并[3,2-b]噻吩(35 )(0.26mmol，122mg)溶解於無水氯苯(16mL)中接著在N₂ 下添加Pd₂ dba₃ (0.008mmol，7.3mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.02mmol，6.1mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在冷卻至室溫後，將反應混合物沈澱入甲醇(500mL)混合物中且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P13 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P13 再溶解於氯苯中且自甲醇沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=8.0×10³ ，Mw=1.3×10⁴ ，PDI=1.6。¹ H-NMR(1,1,2,2-四氯乙烷-d₂ ,400MHz)ppm 0.95(t,6H,J=6.8Hz)ppm 1.35(寬峰,36H)ppm 1.76(m,4H)ppm 2.85(m,4H)ppm 6.99(d,4H,J=4.2Hz)ppm 7.33(s,2H)。元素分析(calcd):C,72.32(72.23);H,7.92(8.49)。

實例5H：聚合物P14

將二溴噻吩醯亞胺36 (0.20g，0.37mmol)、單體34 (0.19g，0.37mmol)、Pd₂ dba₃ (0.010g，0.011mmol)及P(鄰甲苯基)₃ (0.007g，0.022mmol)添加至圓底燒瓶中且脫氣3次。接著，添加氯苯(12mL)且在130℃下攪拌混合物2天。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。接著將反應溶液逐滴添加至400mL甲醇中，過濾，且接著經受使用丙酮之索氏萃取。在70℃下將索氏套管內回收之聚合物P14 溶解於甲苯中，且再一次在甲醇中沈澱。Mn=9.54×10³ g/mol，D=1.9。元素分析(calcd): C,67.96(67.92);H,6.80(6.95)。

實例5I：聚合物P15

將等莫耳量之單體18 (0.22mmol，150mg)及單體29 (0.22mmol，188mg)溶解於無水氯苯(7.4mL)中接著在N₂ 下添加Pd₂ dba₃ (0.007mmol，6.4mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.01mmol，3.1mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在冷卻至室溫後，在甲醇(300mL)中沈澱反應混合物且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P15 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P15 再溶解於THF中且自甲醇沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=2.4×10³ ，Mw=4.8×10³ ，PDI=2.0。¹ H-NMR(1,1,2,2-四氯乙烷-d₂ ,400MHz) ppm 0.93(m,12H) ppm 1.41(m,72H) ppm 1.78(m,4H) ppm 1.95(m,4H) ppm 2.92(m,4H) ppm 3.22(m,4H) ppm 7.02(m,4H) ppm 7.51(m,2H)。元素分析(calcd): C,77.98(77.65);H,9.91(10.16)。

實例5J：聚合物P16

在50ml之2頸圓底燒瓶中將等莫耳量之單體24 (0.15g，0.15mmol)及單體18 (0.103g，0.15mmol)連同Pd₂ dba₃ (0.004g，0.0045mmol)及P(鄰甲苯基)₃ (0.0027g，0.009mmol)一起脫氣。接著將無水氯苯(5.6mL)添加至混合物中。在130℃下於氮氣下回流反應混合物48小時。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在甲醇中沈澱聚合物P16 ，過濾，在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時且接著再溶解於氯苯中且再次在甲醇中再沈澱。Mn: 1.5×10⁴ ,PDI: 1.83元素分析(calcd): C%: 74.79(74.56) H%: 9.18(9.30)。¹ H-NMR(C₂ H₂ C₁₄ ,400MHz) 7.18(br s,2H),7.09(br s,2H),7.01(br s,2H),6.93(br s,2H),6.91(br s,2H),2.79(t,8H),1.2-1.5(m,80H) 0.88(t,12H)。

實例5K：聚合物P17

將單體37 (0.20g，0.32mmol)、2,5-雙(三甲基錫烷基)-噻吩并[3,2-b]噻吩35 (0.15g，0.32mmol)、Pd₂ dba₃ (0.009g，0.010mmol)及P(鄰甲苯基)₃ (0.006g，0.019mmol)添加至2頸圓底燒瓶中且脫氣3次。添加氯苯(16mL)後，在130℃下攪拌混合物36小時。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。將反應混合物冷卻至室溫。接著將反應溶液逐滴添加至400mL甲醇中，過濾，且接著經受使用丙酮之索氏萃取。在70℃下將索氏套管內回收之聚合物P17 再溶解於氯苯中且在甲醇中再沈澱。Mn=1.03×10⁴ g/mol，D=1.7。元素分析(calcd): C,70.86(71.00);H,7.46(7.94)。

實例5L：聚合物P18

將等莫耳量之單體22 (0.5g，0.606mmol)、單體13 (0.518g，0.606mmol)、Pd₂ dba₃ (0.0167g，0.018mmol)及P(鄰甲苯基)₃ (0.011g，0.036mmol)在50ml之希萊克管中脫氣。接著添加6ml氯苯且在130℃下回流混合物2天。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在甲醇中沈澱粗產物聚合物，過濾。過濾後，使聚合物P18 在85℃下在丙酮中經受索氏萃取。接著將聚合物P18 再溶解於氯苯中，在甲醇中再沈澱且乾燥。Mn: 2.7×10⁴ ,PDI: 4.4元素分析(calcd): C%: 74.56(74.56) H%: 9.30(9.17)。¹ H-NMR(C₂ H₂ C₁₄ ,400MHz) 7.14(br s,4H),7.08(br s,2H),7.05(br s,2H),6.98(br s,2H),2.85,(t,4H),2.75(t,4H),1.75(m,8H),1.3-1.5(m,72H),0.95(m,12H)。

實例5M：聚合物P19

將等莫耳量之5,5'-二溴-4,4'-聯(十二烷基)-2,2'-聯噻吩(38 )(0.15mmol，100mg)及單體13 (0.15mmol，128mg)溶解於無水氯苯(2mL)中，接著在N₂ 下添加Pd₂ dba₃ (0.005mmol，4.6mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.01mmol，3.1mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在冷卻至室溫後，將反應混合物沈澱入甲醇(300mL)混合物中且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P19 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P19 再溶解於THF中且自甲醇沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=1.3×10⁴ ，Mw=2.2×10⁴ ，PDI=1.7。¹ H-NMR(1,1,2,2-四氯乙烷-d₂ ,400MHz)ppm 0.94(m,12H)ppm 1.34(寬峰,72H)ppm 1.75(m,8H)ppm 2.74(m,4H)ppm 2.84(m,4H)ppm 6.97(s,2H)ppm 7.05(d,4H,J=6.8Hz)。元素分析(calcd): C,76.67(77.13);H,9.72(10.40)。

實例5N：聚合物P20

將等莫耳量之5,5'-二溴-4,4'-二(辛基)-2,2'-聯噻吩(39 )(0.28mmol，153.6mg)及單體13 (0.28mmol，208.1mg)溶解於無水氯苯(5.2mL)中接著在N₂ 下添加Pd₂ dba₃ (0.0084mmol，7.7mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.0168mmol，5.1mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在冷卻至室溫後，將反應混合物沈澱入甲醇(300mL)混合物中且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P20 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P20 再溶解於THF中且自甲醇沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=6.4×10³ ，PDI=1.55。¹ H-NMR(CDCl₃ ,400MHz) ppm 0.89(m,12H) ppm 1.31(m,40H) ppm 1.67(m,8H) ppm 2.73(m,8H) ppm 6.92(m,6H)。元素分析(calcd): C,74.48(74.75);H,9.72(9.28)。

實例50：聚合物P21

將等莫耳量之40 (0.047g，0.135mmol)及27 (0.1g，0.135mmol)連同Pd₂ dba₃ (0.00782g，0.0081mmol)及P(鄰甲苯基)₃ (0.00493g，0.0162mmol)在50ml希萊克管中脫氣。接著將無水氯苯(5mL)添加至混合物中。在130℃下於N₂ 下回流反應混合物。添加2-溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在甲醇中沈澱反應混合物且過濾粗產物聚合物P21 且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時且乾燥。Mn: 1640,PDI: 1.5。元素分析(calcd): C%: 71.76(71.71) H%: 6.92(7.02)。

實例5P：聚合物P22

將等莫耳量之環戊二噻吩41 (0.38mmol，300mg)及單體34 (0.38mmol，197mg)溶解於無水氯苯(12.7mL)中接著在N₂ 下添加Pd₂ dba₃ (0.011mmol，10.4mg)及P(鄰甲苯基)₃ (0.02mmol，6.9mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。添加溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在冷卻至室溫後，將反應混合物沈澱入甲醇(500mL)混合物中且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P22 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P22 再溶解於氯苯中且自甲醇再沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=3.6×10⁴ ，PDI=2.5。¹ H-NMR(1,1,2,2-四氯乙烷-d₂ ,400 MHz) ppm 0.95(t,6H,J=6.8Hz) ppm 1.24(寬峰,56H) ppm 1.93(m,4H) ppm 7.01(s,2H) ppm 7.12(寬峰,6H)。元素分析(calcd):C,75.16(75.12);H,8.59(9.15)。

實例5Q：聚合物P23

將等莫耳量之單體42 (0.17mmol，100mg)及單體13 (0.17mmol，145mg)溶解於無水氯苯(1mL)中接著在N₂ 下添加Pd₂ dba₃ (0.005mmol，4.6mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.01mmol，3.1mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。添加溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在冷卻至室溫後，將反應混合物沈澱入甲醇(300mL)混合物中且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P23 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P23 再溶解於THF中且自甲醇沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=1.4×10⁴ ，PDI=2.0。¹ H-NMR(1,1,2,2-四氯乙烷-d₂ ,400MHz)ppm 0.93(m,12H)ppm 1.34(m,72H)ppm 1.71(m,8H)ppm 2.71(m,4H)ppm 2.83(m,4H)ppm 7.02(m,4H)。

實例5R：聚合物P24

將等莫耳量之單體43 (0.24mmol，114mg)及單體13 (0.24mmol，205mg)溶解於無水氯苯(4.8mL)中接著在N₂ 下添加Pd₂ dba₃ (0.007mmol，6.6mg)及三(鄰甲苯基)膦(0.01mmol，4.4mg)。在N₂ 下回流所得混合物2天。添加溴噻吩及2-三丁基錫烷基噻吩作為封端劑，首先添加2-溴噻吩接著添加2-三丁基錫烷基噻吩。在冷卻至室溫後，將反應混合物沈澱入甲醇(300mL)混合物中且在室溫下攪拌2小時。過濾聚合物P24 ，用甲醇洗滌且在丙酮中經受索氏萃取歷時24小時。將聚合物P24 再溶解於THF中且自甲醇沈澱，過濾，用甲醇洗滌且乾燥。Mn=3.5×10⁴ ，PDI=4.7。¹ H-NMR(1,1,2,2-四氯乙烷-d₂ ,400MHz) ppm 0.94(m,9H) ppm 1.35(m,54H) ppm 1.80(m,6H) ppm 2.83(t,4H,J=7.3Hz) ppm 3.76(m,2H) ppm 7.20(s,2H) ppm 7.76(s,2H) ppm 7.85(a,2H)。

根據Dierschke,F.;Jacob,J.;Muellen,K. Synth. Met. 2006,156,433製備化合物43。

實例5S：聚合物P25

將化合物43 (2.78g，5.87mmol)、2-(三丁基錫烷基)噻吩(5.48g，14.69mmol)、Pd₂ (dba)₃ (0.32g，0.35mmol)及三(鄰甲苯基)膦(0.21g，0.7mmol)添加至圓底燒瓶中且脫氣3次。將氯苯(19.6ml)注入圓底燒瓶中。在130℃下攪拌混合物隔夜。藉由H₂ O(50mL)中止反應混合物且用CHCl₃ (50mL×3)萃取。用H₂ O洗滌後，經由Na₂ SO₄ 乾燥有機相且在真空下濃縮。使用管柱層析(使用己烷中之3重量%三乙胺作為溶離劑)純化得到2.71g(96%)產物44(黃色固體)。¹ H-NMR(CDCl₃ ,400MHz): 7.78~7.77(m,4H),7.48~7.47(m,2H),7.19~7.16(d,2H),3.68~3.64(t,2H),1.67~1.62(m,2H),1.30~1.24(m,18H),0.89~0.85(t,3H)。

將化合物44 (2.61g，5.45mmol)、NBS(2.33g，13.07mmol)溶解於AcOH(54ml)及CHCl₃ (54ml)中且接著在室溫下攪拌隔夜。藉由H₂ O(50ml)中止反應混合物且用CH₂ Cl₂ (50ml×3)萃取。用H₂ O洗滌後，經由Na₂ SO₄ 乾燥有機相且在真空下濃縮。使用管柱層析(使用己烷作為溶離劑)純化得到3.12g(90%)產物45(黃色固體)。¹ H-NMR(CDCl₃ ,400MHz): 7.69(s,2H),7.52~7.51(d,2H),7.13~7.12(d,2H),3.68~3.64(t,2H),1.31~1.24(m,20H),0.89~0.86(t,3H)。

將單體45 (200mg，0.31mmol)、單體13 (268mg，0.31mmol)、Pd₂ dba₃ (8.6mg，0.009mmol)及三(鄰甲苯基)膦(5.7mg，0.019mmol)添加入50ml希萊克管中且脫氣3次。接著將無水氯苯(6.3mL)添加至混合物中。在100℃下攪拌反應混合物隔夜。在甲醇中沈澱聚合物P25 ，過濾且在85℃下於丙酮中經受索氏萃取。接著將聚合物P25 溶解於氯苯中且在甲醇中再沈澱。¹ H-NMR(四氯乙烷-d₂ ,400MHz): 7.86(m,4H),7.29(m,2H),7.12~7.03(m,4H),3.75(m,2H),2.74(m,4H),1.75(m,6H),1.49~1.35(m,54H),0.95(m,9H)。Mn: 8.2×10³ ,PDI: 1.48。

實例5T：聚合物P26

將化合物46 (0.5g，0.76mmol)、2-(三丁基錫烷基)噻吩(0.71g，1.89mmol)、Pd₂ (dba)₃ (41.7mg，0.046mmol)及三(鄰甲苯基)膦(27.7mg，0.091mmol)添加至圓底燒瓶中且脫氣3次。將氯苯(10ml)添加至圓底燒瓶中。在130℃下攪拌混合物隔夜。藉由H₂ O(20mL)中止反應混合物且用CH₂ Cl₂ (20mL×3)萃取。用H₂ O洗滌後，經由Na₂ SO₄ 乾燥有機相且在真空下濃縮。使用層析(使用己烷作為溶離劑)純化得到0.5g(99%)黃色固體。¹ H-NMR(CDCl₃ ,400MHz):7.31~7.30(d,2H),7.13~7.12(d,2H),7.08~7.06(t,2H),7.00(s,2H),2.74~2.70(t,4H),1.69~1.61(m,4H),1.39~1.26(m,36H),0.90~0.88(t,6H)。

將化合物47 (0.1g，0.15mmol)溶解於DMF(0.5ml)中且冷卻至0℃。接著歷時12分鐘將溶解於0.5ml DMF中之NBS(0.053g，0.30mmol)逐滴添加至混合物中且藉由TLC監視反應。在甲醇中沈澱反應混合物，過濾且乾燥得到0.1g(81%)單體48 (黃色固體)。¹ H-NMR(CDCl₃ ,400MHz):7.02~7.01(d,2H),6.97(s,2H),6.87~6.86(d,2H),2.69~2.65(t,4H),1.67~1.57(m,4H),1.36~1.26(m,36H),0.90~0.86(t,6H).(M+):825.0；實驗值：825.1。

將單體48 (200mg，0.24mmol)、單體13 (207mg，0.24mmol)、Pd₂ dba₃ (7mg，0.007mmol)及三(鄰甲苯基)膦(4mg，0.014mmol)添加入50ml希萊克管中且脫氣3次。接著將無水氯苯(8mL)添加至混合物中。在130℃下攪拌反應混合物3天。在甲醇中沈澱聚合物P26 ，過濾且在85℃下於丙酮中經受索氏萃取。接著將聚合物P26 溶解於THF中且在甲醇中再沈澱。¹ H-NMR(四氯乙烷-d₂ ,400MHz): 7.16~6.96(m,8H),6.22(s,1H),5.77(s,1H),2.78~2.67(m,8H),1.69~1.56(m,8H),1.36~1.27(m,72H),0.89~0.87(m,12H). Mn: 1.8×10⁴ ,PDI: 2.20。

實例6：器件製造

藉由溶液沈積以底閘極底接點(BGBC)及頂閘極底接點(TGBC)架構製造器件。藉由將聚合物溶解於1,2-二氯苯中且將其在烘箱中加熱直至其變為可溶解(90-150℃)來製備聚合物溶液。接著使用0.45μm過濾器過濾溶液。對於部分可溶解聚合物，藉由音波處理支援溶解。在周圍環境中製造及測試所有電晶體。

實例6a：底閘極底接點電晶體(BGBC-TFT)之製造

為製備BGBC-TFT，使用經重摻雜之Si晶圓作為基板及閘電極，其中200nm熱生長SiO₂ 充當閘極介電質。源電極及汲電極由金製成，其經微影圖案化。在半導體沈積前，使用六甲基二矽氮烷(HMDS)氣相處理基板。接著，藉由在表4中概述之條件下旋塗或滴鑄來進行半導體沈積。

實例6b：頂閘極底接點電晶體(TGBC-TFT)之製造

為製造TGBC器件，使用兩種不同類型基板，玻璃基板及PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板。對於玻璃基板，藉由蒸鍍將源極/汲極(S/D)金襯墊沈積於裸玻璃基板上。在半導體沈積前，將基板表面吹乾以移除可能黏著至基板之塵粒。對於源極-汲極布置經微影圖案化之PET基板，藉由使用丙酮沖洗基板以剝離光阻層以及黏著微粒來開始基板製備。接著使用加熱板加熱基板(90℃歷時30秒)以進一步增強金S/D線之黏著。

半導體沈積：接著，藉由基於表5中概述之條件旋塗來進行半導體沈積。使用加熱板藉由手套箱進行退火。

介電質沈積：藉由將4重量%聚苯乙烯(PS)溶解於乙酸異丙酯中來製備介電質溶液。接著亦藉由在以下條件下旋塗來將其沈積於半導體層頂部：3600rpm，255acc，30s；90℃，30s。介電質囊封後，亦藉由蒸鍍來沈積金閘極襯墊。對於玻璃基板，在IV量測前，藉由浸入1,2-二氯苯中以溶解PS層來曝露S/D接觸墊。

實例7：器件表徵 實例7a：BGBC-TFT

對於通道長度為5μm且通道寬度為350μm之電晶體執行量測。結果概述於以下表6中(Vd=汲極電壓，Vg=閘極電壓)。

I-V量測：

P7、P8、P9、P10、P11、P12之量測條件：

Vd=-10V及-120V

Vg自20V至-90V掃描

P14之量測條件：

Vd=-10V及-60V

Vg自20V至-60V掃描

其他聚合物之量測條件：

Vd=-10V及-90V

Vg自20V至-90V掃描

實例7b：TGBC-TFT I-V量測：

P18之量測條件：

Vd=-80V及-1V

Vg自40V至-40V掃描

P16之量測條件：

Vd=-60V及-1V

Vg自60V至-60V掃描

P24之量測條件：

Vd=-60V及-1V

Vg自10V至-40V掃描

P24-PET之量測條件：

Vd=-40V及-1V

Vg自10V至-40V掃描

其他聚合物之量測條件：

Vd=-60V及-1V

Vg自20V至-60V掃描

結果概述於以下表7中。

實例7C：BGTC-TFT

1．．．基板/ITO陽極

2．．．源極接點/介電層/聚合物摻合物層

2'．．．源極接點

2"．．．源極接點

2'"．．．源極接點

3．．．金屬陰極

4．．．汲極接點

4'．．．汲極接點

4"．．．汲極接點

4'"．．．汲極接點

6．．．半導體層

6'．．．半導體層

6"．．．半導體層

6'"．．．半導體層

8．．．介電層

8'．．．介電層

8"．．．介電層

8'"．．．介電層

10．．．閘極接點

10'．．．閘極接點

10"．．．閘極接點

10'"．．．閘極接點

12．．．基板

12'．．．基板

12"．．．基板

12'"．．．基板

圖1展示CD₂ Cl₂ 中本發明聚合物(P(T2-12-TVT))之¹ H NMR譜。

圖2展示在氮氣下以10℃/分鐘之掃描速率獲得之本發明聚合物(P(T2-12-TVT))之代表性示差掃描熱量測定溫譜圖。

圖3說明薄膜電晶體之4種不同組態：a)底閘極頂接點，b)底閘極底接點，c)頂閘極底接點，及d)頂閘極頂接點；其每一者均可用於合併本發明聚合物。

圖4展示實例3A中使用之電晶體結構。參考數字1表示基板，參考數字2表示介電層。

圖5展示基於P(TS8TVT)之電晶體之例示性轉移曲線，其中在150℃下退火活性層。

圖6展示實例3C-3E中使用之電晶體結構。參考數字1表示基板，參考數字2表示介電層。

圖7展示基於乾燥後原樣之P(T2-12-TVT)之電晶體(未經任何退火)之例示性轉移曲線及提取遷移率。

圖8a說明主體異質接面有機光電器件(亦稱為太陽能電池)之代表性結構，其可合併有一或多種本發明聚合物作為供體及/或受體材料。參考數字1表示ITO陽極，參考數字2表示聚合物摻合物層且參考數字3表示金屬陰極。

圖8b說明有機發光器件之代表性結構，其可合併有一或多種本發明聚合物作為電子傳遞及/或發射及/或電洞傳遞材料。參考數字1表示ITO陽極，參考數字2表示聚合物層且參考數字3表示金屬陰極。

表1概述合併有本發明之代表性聚合物之各種例示性TFT之結構、不同組件之材料，及製造方法。

表2概述在環境條件下針對半導體的不同退火溫度而量測之本發明之例示性聚合物(P(TS8TVT))之電洞遷移率且將此與現有技術之聚合物結構(P(TS8T2))做比較。

Claims (16)

1. 一種式I聚合物， 其中：π-2係選自由下式之重複單元組成之群 其中：R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 係選自由H、鹵素、-CN、C_1-30 烷基、C_2-30 烯基、C_1-20 烷氧基及C_1-20 烷硫基所組成之群組，n為大於1之整數，且y'係1或2。
2. 一種式I'聚合物， 其中：π-2係選自由下式之重複單元組成之群 其中：R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 係選自由H、鹵素、-CN、C_1-30 烷基、C_2-30 烯基、C_1-20 烷氧基及C_1-20 烷硫基所組成之群組，n為大於1之整數，且y'係1或2。
3. 如請求項1或2之聚合物，其中π-2係：
4. 如請求項1或2之聚合物，其中n為2與5000之間的整數。
5. 一種組合物，其包含一或多種溶解或分散於液體介質中之如請求項1至4中任一項之聚合物。
6. 如請求項5之組合物，其中該液體介質包含水或有機溶劑。
7. 如請求項5或6之組合物，該組合物進一步包含一或多種添加劑。
8. 如請求項7之組合物，其中該等添加劑係獨立地選自黏度調節劑、清潔劑、分散劑、黏合劑、相容劑、固化劑、引發劑、保濕劑、消泡劑、濕潤劑、pH調節劑、殺生物劑及抑菌劑。
9. 一種包含一或多種如請求項1至4中任一項之聚合物之薄膜半導體。
10. 一種包含一基板及沈積於該基板上之如請求項9之薄膜半導體之複合物。
11. 一種包含如請求項9之薄膜半導體之場效電晶體器件。
12. 一種包含如請求項10之複合物之場效電晶體器件。
13. 一種包含如請求項9之薄膜半導體之光電器件。
14. 一種包含如請求項10之複合物之光電器件。
15. 一種包含如請求項9之薄膜半導體之有機發光器件。
16. 一種包含如請求項10之複合物之有機發光器件。