KR20110118631A - 디티에닐비닐렌 공중합체로부터 제조된 반도체 물질 - Google Patents

디티에닐비닐렌 공중합체로부터 제조된 반도체 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 방향족 또는 헤테로방향족 π-컨쥬케이트화된 시스템을 지닌 디티에닐비닐렌 공중합체로부터 제조된 신규한 반도체 물질이 개시되어 있다. 그러한 공중합체는, 후침착 열처리를 거의 또는 전혀 실시하지 않으면서, 높은 전하 캐리어 이동도 및/또는 우수한 전류 변조 특성화를 나타낼 수 있다. 또한, 본 교시내용의 중합체는 개선된 용액-가공성 및 낮은 어닐링 온도와 같은 가공상 이점을 보유할 수 있다.

Description

디티에닐비닐렌 공중합체로부터 제조된 반도체 물질{SEMICONDUCTOR MATERIALS PREPARED FROM DITHIENYLVINYLENE COPOLYMERS}
본 발명은 디티에닐비닐렌 공중합체로부터 제조된 반도체 물질에 관한 것이다.
전자공학 시대의 시작 이후, 전자공학 및 마이크로전자공학에서 주요 형성 블록은 무기 전극, 절연체 및 반도체를 기초로 한 전계 트랜지스터(PET)가 되어 오고 있다. 이러한 재료는 신뢰성 및 고 효율성인 것으로 입증되어 오고 있으며, 이는 무어 법칙에 따라 지속적으로 개선되는 성능을 제공한다. 보다 최근에는, 전자공학 회로에서 능동 재료 및 수동 재료 양자로서 유기 재료가 개발되어 오고 있다. 종래의 규소 기술과 경쟁하는 대신에, 분자 및 중합체 물질을 기초로 하는 유기 PET(OPET)는 틈새적인 용도에서, 예를 들면 저급 고주파 기술, 센서 및 발광에서 뿐만 아니라 집적 광전자공학 디바이스, 예컨대 디스플레이내 픽셀 드라이브 및 변환 소자에서 요구되고 있다. 이들 시스템은 증기/용액 상 제조를 통한 가공성, 상이한 재료(예를 들면, 연질 플라스틱)과의 우수한 상용성, 및 구조적 조정(structural tailoring) 가능성을 포함하는, 그들 시스템이 제공하는 이점들을 폭 넓게 추구해오고 있다. 이러한 경향은 저가, 대면적, 가요성 및 경량 디바이스에 대한 지속적인 요구, 및 무기 반도체와 비교시 훨씬 더 낮은 기판 온도에서 그러한 재료를 처리할 수 있는 가능성에 의해 더 가속화되고 있다.
가장 단순하고 가장 일반적인 OPET 디바이스 구성은 박막 트랜지스터(TFT)의 구성이고, 여기서 유기 반도체의 박막은 하면 게이트(G) 전극을 지닌 유전체의 상부에 침착된다. 콘택트를 제공하는 전하 주입 드레인-소스(D-S) 전극은 유기 박막의 상부(상부-구성)에 또는 반도체의 침착 전 PET 유전체의 표면(하부-구성)에 한정되어 있다. S 전극과 D 전극 간의 전류는 이 S 전극과 D 전극 사이에 전압(V9)이 인가되지 않을 때 낮고, 그 디바이스는 일명 "오프" 상태로 존재한다. V9가 인가될 때, 전하는 유전체 층과의 계면에 있는 반도체에서 유도될 수 있다. 대개, 소스-드레인 바이어스(Vd)가 인가될 때 S 전극과 D 전극 사이의 채널에서 전류(Id)가 흐르고, 이로써 트랜지스터의 "온" 상태가 제공된다. PET 성능을 특성화할 때 주요 파라미터는 전계 단위 당 평균 전하 캐리어 드리프트 속도를 정량화하는 전계 이동도(μ), 및 "온" 상태와 "오프" 상태 간의 D-S 전류 비율인 전류 온/오프 비율이다. 고성능 OFET에 있어서, 전계 이동도 및 온/오프 비율은 둘 다 가능한 높아야 하고, 예를 들면 적어도 μ~0.1-1 cm2V-1s-1 및 I온/I오프 ~ 106을 가질 정도로 높아야 한다.
대부분 OPET는 p형 반도체 모드로 작동하며, 이는 반도체가 정공 수송 물질로서 작용을 한다는 것을 의미한다. 대부분 실시 용도에 있어서, 장 유도된 전하의 이동도는 약 0.01 cm2/ Vs 이상이어야 한다. 고성능을 달성하기 위해서, 유기 반도체는 주입 및 전류 운반 용량 둘 다에 관련된 엄격한 기준을 충족해야한다: 구체적으로 (i) 그 물질의 HOMO/LUMO 에너지는 실시 전압에서 정공/전자 주입에 적합해야 한다; (ii) 그 물질의 결정 구조는 전하를 이웃하는 분자 중으로 이동하는 것을 허용하는 프런티어 오비탈의 충분한 오버랩(예를 들면, π-적층화되는 모서리 대 정면(edge-to-face) 콘택트)을 제공해야 한다; (iii) 그 화합물은 불순물이 전하 캐리어의 이동도를 방해할 수 있기 때문에 매우 순수해야 한다; (iv) 그 물질의 공액 코어(cojugated core)는 TFT 기판의 평면에서 전하 수송을 허용하도록 우선적으로 배향되어야 한다(가장 효율적인 전하 수송은 분자간 π-π 적층화의 방향을 따라 발생한다); 그리고 (v) 결정질 반도체의 도메인은 소스 콘택트와 드레인 콘택트 간의 면적을 균일하게 덮어야 하고, 이로써 그 막은 단결정 유사 형태를 가져야 한다.
OFET에 사용된 유기 p형 반도체 중에서도 특히 (올리고, 폴리)티오펜 및 아센의 부류가 가장 많이 연구 개발되고 있다. 실제 예를 들면, 폴리헤테로사이클계 PET에 대한 최초 보고는 폴리티오펜에 대한 것이고, 폴리(3-헥시)티오펜 및 α,ω-디알킬올리고티오펜은 각각 최초 고 이동도 중합체 및 소분자이다. 수 십년에 걸쳐서, π-공액 코어의 화학적 변형, 고리 대 고리 접속성의 변동, 및 치환 패턴으로 인하여 결과적으로 상당한 수의 개선된 이동도를 지닌 반도성 재료의 합성 및 시험을 수행하고 있다.
용액 가공 방법, 예컨대 스핀 코팅, 스탬핑, 잉크 젯 프린팅 또는 매스 프린팅, 예컨대 그라비아 및 오프셋 프리팅의 비용 효율을 완전 이용하기 위해서, 중합체 유기 반도체는 선택적인 재료인 것으로 보인다. 폴리티오펜 중에서도 특히, 가용성 위치규칙성 폴리티오펜, 예컨대 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 또는 폴리(3,3'"-디도데실쿼터티오펜), 폴리(2,5-비스-(3-도데실티오펜-2-일)-티에노-(3,2-b)티오펜, 폴리(4,8-디도데실-2,6-비스(3-메틸-티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b]디티오펜) 및 이들의 변형은 이들의 고 전하 캐리어 이동도로 인하여 OTFT 용도에 가장 전도 유망하다. 예를 들면, 문헌[Ong, B. S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3378-3379; McCulloch, I. et. al. Nat. Mater. 2006, 5, 328-333 and Pan, H. et. al. Adv. Funct. Mater. 2007, 77, 3574-3579]을 참조할 수 있다.
최근 진보에도 불구하고, 이러한 중합체의 주요 결점 중 하나는 그 높은 이동도를 달성하도록 후침착 어닐링에 대한 필요성이다. 그 어닐링 온도는 15분 내지 수 시간 동안 120℃ 내지 200℃ 범위일 수 있다. 가요성 전자공학의 경우, 유기 반도체의 어닐링 온도가 플라스틱 기판의 유리 전이 온도 또는 융점보다 더 높다면, 그 기판은 반도체 이동도가 최적화되기 전에 연화된다. 추가로, 릴 투 릴 공정(reel to reel process)에서 장시간 동안 심지어 비교적 낮은 어닐링 온도를 채택하는 것은 상당한 비용 및 보다 낮은 처리량을 수반한다.
최첨단 고성능 반도체가 지닌 또다른 결점은 실온에서 일반적인 유기 용매 중의 불량한 용해도이다. 그러한 중합체는 단지 고비점 염소화 용매, 예컨대 디클로로벤젠 중에서만 그리고 때때로 단지 상승된 온도에서만 충분한 용해성을 갖는다.
이 때문에, 릴 투 릴의, 유기 전자공학의 낮은 제조 비용을 위해서, 일반적인 유기 용매 중에 고 농도로 적당하게 제제화될 수 있으며 그리고 높고 과도한 어닐링을 필요로 하지 않는 중합체 반도체가 필요하다.
중합체내 비닐렌 부분은, 이 부분이 골격의 방향족성(aromaticcity)을 감소시키고 이에 따라 전하 비편재화를 개선시킴으로써, 동시에 보다 낮은 밴드 갭, 보다 우수한 컨쥬게이션 및 개선된 전하 수송을 유도하기 때문에, 유리하다. 또한, 반도체 골격 내에 비닐 부분의 혼입은 그 이웃하는 방향족 단위들 간의 특정한 회전 자유도를 제공할 것으로 예상되며, 이는 선험적으로 중합체의 용해도 및 이에 따라 가공성을 개선시키며, 그리고 추가로 고체 상태의 분자 충전(molecular packing)에 대한 에너지 요건(어닐링 온도/시간)을 감소시키는데 도움을 준다. 이어서, 이는 용액 가공된 전자공학 컴포넌트, 예컨대 OTFT, OLED 및 OPV를 제작하는데 이점을 제공한다.
그러나, 중합체 내에 비닐 부분을 사용하는 것은 폴리(페닐렌 비닐렌) 및 포릴(티오펜 비닐렌)(PTV) 그리고 합성 개발된 그 변형에 국한되어 있다. 반전도성 중합체의 초기 보고서 중에서도 특히, 유기 발광 다이오드(OLED)에서 활성 물질로서 사용된 폴리(파라-페닐렌비닐렌)(PPV) 및 이의 유도체에 관한 보고서가 있다. 예를 들면, 문헌[Burroughes, J. H. et al. Nature 1990, 347, 539-541; 및 Kraft, A. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 402-428]을 참조할 수 있다. PPV는 비교적 큰 밴드 갭 및 불량한 정공 이동도를 갖는다. 이러한 이유로, PTV 및 이의 유도체가 OTFT에 사용하도록 채택되었다. 예를 들면, 문헌[Fuchigami, H. T. et al. Appl. Phys. Lett. 1993, 63, 1372 ; Prins, P. et. al Adv. Mater. 2005, 17, 718; Gillissen, S. et al. Synth. Met. 2003, 135-136, 255; 및 Yamada, S. J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 1448]을 참조할 수 있다. 중합체 골격을 따라 비닐 결합의 높은 비율은 그러한 중합체를 고체 상태로 불규칙하게 만들고, 이는 단지 10-4 - 10-2 cm2/V만의 관찰된 정공 이동도를 결과로 생성하는 것으로 예상된다.
발명의 개요
전술한 내용을 고려하여, 본 교시내용은 상기 요약된 것들을 비롯하여 최첨단 기술의 다양한 결점 및 단점을 해소할 수 있는 유기 반도체 물질 및 관련된 조성물, 복합체 및/또는 디바이스를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 교시내용은 반전도성 활성을 갖는 중합체 및 이러한 중합체로부터 제조된 반도체 물질을 제공하며, 여기서 상기 중합체는 방향족 또는 헤테로방향족 환형 부분(단량체 B)과 컨쥬케이션 상태인 임의로 치환된 디티에닐비닐렌(단량체 A)의 A-B 공주압체일 수 있다. 본 교시내용의 중합체는 본원에서 중합체 또는 공중합체라고 칭할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 추가로, 중합체는 다른 반도체 기초 디바이스에서 이용하기 위해 다른 컴포넌트와 임베딩될 수 있다. 본 교시내용의 중합체는 p형 또는 n형 반도체 물질을 제조하는데 사용될 수 있으며, 이어서 전계 트랜지스터, 단극형 회로, 상보형 회로, 광기전력 전지 및 발광 디바이스를 비롯하여 다양한 유기 전자공학 물품, 구조물 및 디바이스를 제작하는데 사용될 수 있다.
본 개시내용의 중합체는 반도체 거동, 예컨대 전계 디바이스에서 고 캐리어 이동도 및/또는 우수한 전류 변조 특성 및 광기전력 전지에서 광 흡수/전하 분리를 나타낼 수 있다. 유사하게, 다른 유기 반도체 기초 디바이스, 예컨대 OPV, OLET 및 OLED는 본원에서 설명된 중합체 물질을 사용하여 효율적으로 제작될 수 있다. 본 중합체는 용액-가공성 및/또는 감소된 어닐링 온도/시간과 같은 특정 가공성을 보유할 수 있다.
본 교시내용의 중합체는 하기 화학식 I 또는 화학식 I'를 갖는다:
화학식 I
Figure pct00001
화학식 I'
Figure pct00002
상기 식 중, pi-1 , pi-2, R1, R2, R3, R4, y, y' 및 n은 본원에서 하기 정의된 바와 같다.
또한, 본 교시내용은 그러한 중합체 및 반도체 물질 뿐만 아니라 본원에 개시된 중합체 및 반도체 물질을 혼입하고 있는 다양한 조성물, 복합체, 및 다바이스를 제조하는 방법을 제공한다.
본 개시내용의 전술 내용 뿐만 아니라 다른 특징 및 이점은 후술하는 도면, 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 보다 충분히 이해할 수 있을 것이다.
도면의 간단한 설명
하기 설명된 도면은 단지 예시 목적으로만 이해되어야 한다. 또한, 도면은 꼭 일정 비율되어 있는 것이 아니며, 본 교시내용의 영역을 어떠한 방식으로도 제한하고자 하는 것이 아니다.
도 1은 CD2Cl2 중에서 본 발명의 교시내용의 중합체(P(T2-12-TVT))의 H NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 10℃/분의 스캐닝 속도로 질소 하에 얻어진, 본 발명의 교시내용의 중합체((P(T2-12-TVT))의 대표적인 시차 주사 열량계 서머그램을 도시한 것이다.
도 3은 박막 트랜지스터의 4가지 상이한 구성: (a) 바텀-게이트 톱 콘택트, (b) 바텀-게이트 바텀-콘택트, (c) 톱-게이트 바텀-콘택트 및 (d) 톱-게이트 톱-콘택트를 예시한 것이며, 이들 각각은 본 교시내용의 중합체를 혼입하는데 사용될 수 있다.
도 4는 실시예 3A에서 사용된 트랜지스터 구조를 도시한 것이다. 참조 번호(1)는 기판을 표시하고, 참조 번호(2)는 유전체 층을 표시한다. .
도 5는 P(TS8TVT) 기초 트랜지스터에 대한 예시적 전사 플롯을 도시한 것이고, 여기서 능동층은 150℃에서 어닐링한다.
도 6은 실시예 3C-3E에서 사용된 트랜지스터 구조를 도시한 것이다. 참조 번호(1)는 기판을 표시하고, 참조 번호(2)는 유전체 층을 표시한다.
도 7은 (임의의 어닐링 없이) 건조된 상태 그대로의 P(T2-12-TVT) 기초 트랜지스터에 대한 예시적 전사 플롯 및 추론된 이동도를 도시한 것이다.
도 8a는 본 교시내용의 하나 이상의 중합체를 도너 및/또는 억셉터 물질로서 혼입할 수 있는 벌크-헤테로접합 유기 광기전력 디바이스(또한 태양 전지라고도 칭함)의 대표적 구조를 예시한 것이다. 참조 번호(1)는 ITO 애노드를 표시하고, 참조 번호(2)는 중합체 블렌드 층을 표시하며, 그리고 참조 번호(3)는 금속 캐소드를 표시한다.
도 8b는 본 교시내용의 하나 이상의 중합체를 전자-수송 및/또는 방출 및/또는 정공 수송 물질로서 혼입할 수 있는 유기 발광 디바이스의 대표적 구조를 예시한 것이다. 참조 번호(1)는 ITO 애노드를 표시하고, 참조 번호(2)는 중합체 층을 표시하며, 그리고 참조 번호(3)는 금속 캐소드를 표시한다.
표 1은 본 교시내용의 대표적 중합체를 혼입하고 있는 다양한 예시적 TFT의 구조, 상이한 콤포넌트에 대한 물질, 및 제조 방법을 요약 기재한 것이다.
표 2는 주위 조건 하에 반도체의 어닐링 온도에 대하여 측정된 본 교시내용의 예시적 중합체(P(TS8TVT))의 정공 이동도를 요약 기재하고, 이것을 최첨단 중합체 구조(P(TS8T2))와 비교한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 교시내용은 디티에닐비닐렌 기초 공중합체로부터 제조된 반도체 물질에 관한 것이다. 또한, 본 교시내용은 그러한 공중합체 및 반도체 물질을 제조하는 방법 뿐만 아니라 그러한 공중합체 및 반도체 물질을 혼입하고 있는 조성물, 복합체, 재료, 물품, 구조물, 및 디바이스에 관한 것이다.
따라서, 본 교시내용의 하나의 양태는 반전도성 활성을 갖는 중합체 및 그러한 중합체로부터 제조된 반도체 물질을 제공한다. 보다 구체적으로, 중합체는 디티에닐비닐렌 유도체를 포함하는 제1 반복 단위(부분 A) 및 하나 이상의 전자 수용 또는 전자-공여 환형 부분을 포함하는 제2 반복 단위(부분 B)를 포함하는 A-B 공중합체일 수 있다. 양쪽 부분 A 및 부분 B는 전형적으로 방향족 또는 달리 고 콘쥬케이션 환형 (탄소환 또는 복소환) 코어를 포함하고, 여기서 그러한 환형 코어는 하나 이상의 전자 당김 기, 전자 공여 기 및/또는 가용화 기에 의해 임의로 치환 또는 작용화될 수 있다. 부분 A 및 부분 B의 짝 형성, 그리고 어느 한쪽 상의 임의의 작용화는 다음의 고려사항: (1) 단량체 A 및 B의 전자 구조에 의존하는 대다수 캐리어 유형의 변조, (2) 위치규칙성 중합체를 제공 가능하게 하는 중합의 위치화학(regiochemistry), (3) 코어의 평면성 및 중합체 사슬의 선형성, (4) π-컨쥬케이트화된 코어의 추가적 작용화의 성능, (5) 용액 가공을 위해 중합체의 증가된 가용성에 대한 가능성, (6) 강한 π-π 상호작용/분자간 전자 커플링의 달성 및 (7) 용액으로부터 가공될 때 적어도 부분적으로 결정화하는 결과로 생성된 중합체의 성능 중 하나 이상에 의해 영향을 받을 수 있다. 결과로 생성된 중합체 및 관련 방법은 관련 장치(예를 들면, 유기 전계 트랜지스터, 발광 트랜지스터, 태양 전지 등)의 성능을 강화시키는데 사용될 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐서, 조성물이 특정 성분을 갖거나, 함유하거나 또는 포함하는 것으로 설명되어 있는 경우 또는 공정이 특정 공정 단계를 갖거나, 함유하거나 또는 포함하는 것으로 설명되어 있는 경우, 본 교시내용의 조성물은 또한 상술된 성분들로 주구성되거나 또는 구성되는 것으로, 그리고 본 교시내용의 방법은 또한 인용된 공정 단계들로 주구성되거나 또는 구성되는 것으로 고려된다.
본 출원에서, 원소 또는 성분이 인용된 원소 또는 성분의 목록에 포함되고/되거나 그 목록으로부터 선택되는 경우, 그 원소 또는 성분은 상술된 원소 또는 성분 중 임의의 하나일 수 있으며 그리고 상술된 원소 또는 성분 중 2 이상으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 추가로, 본원에서 설명된 조성물, 장치 또는 방법의 요소들 및/또는 특색들(feature)은 본원에서 명시적이든 암시적이든 간에 본 교시내용의 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이 다양한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "포함한다", "포함하는", "갖는다" 또는 "갖는"의 사용은 일반적으로 달리 특별하게 언급되어 있지 않는 한 개방적이고 비제한적인 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 단수의 사용은 달리 특별하게 언급되어 있지 않는 한 복수를 포함한다(그 반대의 경우도 같다). 추가로, 용어 "약"을 정량 값 앞에 사용하는 경우, 본 교시내용은 또한 달리 특별하게 언급되어 있지 않는 한 그 특정 정량 값 자체를 포함한다.
단계 순서 또는 특정 작용을 수행하기 위한 순서는, 본 교시내용이 실시가능하게 유지되는 한, 중요하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 더구나, 2 이상의 단계 또는 작용은 동시적으로 수행될 수 있다.
본 원에 사용된 바와 같이, "p형 반도체 물질" 또는 "p형 반도체"는정공을 대다수 전류 캐리어로서 갖는 반전도성 물질, 예를 들면 유기 반전도성 물질을 의미한다. 일부 실시양태에서, 기판 상에 침착될 때, p형 반도체는 약 10-5 cm2/V의 초과인 정공 이동도를 제공할 수 있다. 전계 디바이스의 경우에서, p형 반도체 물질은 또한 약 1000 이상의 전류 온/오프 비율을 나타내어야 한다. 본원에 사용된 바와 같이, "n형 반도체 물질" 또는 "n형 반도체"는 전자를 대다수 전류 캐리어로서 갖는 반전도성 물질, 예를 들면 유기 반전도성 물질을 의미한다. 일부 실시양태에서, 기판 상에 침착될 때, n형 반도체는 약 10-5 cm2/V의 초과인 전자 이동도를 제공할 수 있다. 전계 디바이스의 경우에서, n형 반도체 물질은 또한 약 1000 이상의 전류 온/오프 비율을 나타내야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "용액-가공가능한("solution-processable")은 스핀 코팅, 프린팅(예를 들면, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 오프셋 프린팅), 스프레이 코팅, 일렉트로스프레이 코팅, 드롭 캐스팅, 딥 코팅, 및 블레이드 코팅을 비롯한 다양한 용액 상 공정에서 사용될 수 있는 화합물, 재료 또는 조성물을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "중합체" 또는 중합체 화합물"은 공유 화학 결합에 의해 연결된 2 이상의 반복 단위를 포함하는 분자를 의미한다. 중합체 또는 중합체 화합물은 단지 반복 단위의 하나 유형 뿐만 아니라 상이한 반복 단위의 2 이상 유형을 가질 수 있다. 전자의 경우에서, 중합체는 단독 중합체이라고 칭할 수 있다. 후자의 경우에서, 특히 중합체가 화학적으로 상당히 상이한 반복 단위를 포함할 때, 용어 "공중합체" 또는 "공중합체 화합물"은 본원에서 대신 사용될 수 있다. 달리 특정되어 있지 않는 한, 공중합체에서 반복 단위들의 조립은 헤드부-대-테일부, 헤드부-대-테일부 또는 테일부-대-테일부일 수 있다. 게다가, 달리 특정되어 있지 않는 한, 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "융합된 고리" 또는 "융합된 고리 부분"은 2 이상의 고리를 갖는 다환식 고리계를 의미하며, 여기서 고리 중 하나 이상은 방향족이고, 그러한 방향족 고리(탄소환식 또는 복소환식)은 방향족 또는 비방향족 및 탄소환식 또는 복소환식일 수 있는 하나 이상의 다른 고리와 공통으로 결합을 갖는다. 이러한 다환식 고리계는 고도로 π-콘주게이트화될 수 있으며, 그리고 하기 화학식 A를 갖는 릴렌, 하기 화학식 B를 갖는 코로렌 및 하기 화학식 C를 갖는 선형 아센과 같은 다환식 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 그 융합된 고리 부분은 본원에 설명된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다.
화학식 A
Figure pct00003
상기 식 중, a°는 0-3 범위의 정수일 수 있다.
화학식 B
Figure pct00004
상기 식 중, b°는 0-3 범위의 정수일 수 있다.
화학식 C
Figure pct00005
상기 식 중, x는 0-4 범위의 정수일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "환형 부분"은 하나 이상(예를 들면, 1-6)의 탄소환식 또는 복소환식 고리를 포함할 수 있다. 환형 부분이 다환식 부분이고, 다환식 계는 스피로 원자를 통해 서로 융합(즉, 공통 결합을 공유하는) 및/또는 서로 연결된 하나 이상의 고리를 포함할 수 있다. 환형 부분은 시클로알킬 기, 헤테로시클로알킬 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기일 수 있으며, 그리고 본원에 설명된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "알킬"은 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 기를 의미한다. 알킬 기의 예는 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필(예를 들면, n-프로필 및 이소프로필), 부틸(예를 들면, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸), 펜틸(예를 들면, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸) 기, 및 기타를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 알킬 기는 1 내지 20개 탄소 원자를 가질 수 있으며, 즉 C1 -20 알킬 기일 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬 기는 1 내지 6개 탄소 원자를 가질 수 있으며, 그리고 "저급 알킬 기"라고 칭할 수 있다. 저급 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필(예를 들면, n-프로필 및 이소프로필), 및 부틸(예를 들면, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸) 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 알킬 기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 알킬 기는 일반적으로 다른 알킬 기 또는 알케닐 기 또는 알키닐 기에 의해 치환되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, "할로알킬"은 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 알킬 기를 의미한다. 할로알킬 기의 예는 CF3, C2F5, CHF2, CH2F, CCl3, CHCl2, CH2Cl, C2Cl5, 및 기타를 포함한다. 퍼할로알킬 기, 즉 모든 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 알킬 기(예를 들면, CF3 및 C2F5)는 "할로알킬"의 정의 내에 포함된다. 예를 들면, C1 -20 할로알킬 기는 화학식 -CmX2t- 또는 -CmH2m - tXt-를 가질 수 있으며, 여기서 X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, m은 1 내지 20 범위의 정수이며, t는 0 내지 40 범위의 정수이고, 단 m은 2t 미만이거나 그와 동일해야 한다. 퍼할로알킬 기가 아닌 할로알킬은 본원에 개시된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "아릴알킬"은 -알킬-아릴 기를 의미하며, 여기서 아릴알킬 기는 알킬 기를 통해 정의된 화학 구조에 공유 결합된다. 아릴알킬 기는 -Y-C6-14 아릴 기의 정의 내에 속하고, 여기서 Y는 본원에 정의된 바와 같다. 아릴알킬의 예로는 벤질 기(-CH2-C6H5)가 있다. 아릴알킬 기는 임의로 치환될 수 있으며, 즉 아릴 기 및/또는 알킬 기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기를 의미한다. 알케닐 기의 예는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐 및 기타를 포함한다. 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 내부형(예컨대, 2-부텐) 또는 단부형(예컨대 1-부텐)일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 알케닐 기는 2 내지 20개 탄소 원자를 가질 수 있으며, 즉 C2 -20 알케닐 기일 수 있다. 일부 실시양태에서, 알케닐 기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 알케닐 기는 일반적으로 다른 알케닐 기, 알킬 기 또는 알키닐 기에 의해 치환되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기를 의미한다. 알키닐 기의 예는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 기타를 포함한다. 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합은 내부형(예컨대, 2-부틴) 또는 단부형(예컨대 1-부틴)일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 알키닐 기는 2 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 즉 C2 -20 알키닐 기일 수 있다. 일부 실시양태에서, 알키닐 기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 알키닐 기는 일반적으로 다른 알키닐 기 또는 알킬 기 또는 알케닐 기에 의해 치환되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, "시클로알킬"은 고리화된 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하는 비방향족 탄소환식 기를 의미한다. 시클로알킬 기는 단환식(예를 들면, 시클로헥실) 또는 다환식(예를 들면, 융합형, 가교형 및/또는 스피로형 고리계)이고, 여기서 탄소 원자는 그 고리계의 내부 또는 외부에 위치하게 된다. 시클로알킬 기의 임의의 적합한 위치는 정의된 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헵틸, 시클로펜틸, 시클로헥세닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타트리에닐, 노르보르닐, 노르피닐, 노르카릴, 아다만틸, 및 스피로[4.5]데카닐 기 뿐만 아니라 이들의 동족체, 이성질체 및 기타를 포함한다. 일부 실시양태에서, 시클로알킬 기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "헤테로원자"는 탄소 및 수소를 제외한 임의 원소의 원자를 의미하며, 예를 들면 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 셀레늄을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "시클로헤테로알킬"은 0, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 고리 헤테로원자를 함유하며 그리고 임의로 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 비방향족 시클로알킬 기를 의미한다. 시클로헤테로알킬 고리 내의 하나 이상의 N 또는 O 원자는 산화될 수 있다(예를 들면, 모르폴린 N-옥사이드, 티오모르폴린 S-옥사이드, 티오모르폴린 S,S-디옥사이드). 일부 실시양태에서, 시클로헤테로알킬 기의 질소 원자는 치환기, 예를 들면 수소 원자, 알킬 기 또는 본원에 설명된 바와 같은 다른 치환기를 보유할 수 있다. 시클로헤테로알킬 기는 또한 하나 이상의 옥소 기를 함유할 수 있으며, 예를 들면 피페리돈, 옥사졸리디논, 피리미딘-2,4(1H,3H)-디온, 피리딘-2(1H)-온, 및 기타를 포함한다. 시클로헤테로알킬 기의 예는 다른 것들 중에서도 특히 모르폴린, 티오모르폴린, 피란, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 옥사졸리딘, 피라졸리딘, 피라졸린, 피롤리딘, 피롤린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜, 피페리딘, 피페라진 및 기타를 포함한다. 일부 실시양태에서, 시클로헤테로알킬 기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "아릴"은 방향족 단환식 탄화수소 고리계, 또는 2 이상의 방향족 탄화수소 고리가 함께 융합되어 있거나(즉, 공통으로 결합을 갖거나) 하나 이상의 방향족 단환식 탄화수소 고리가 하나 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합되어 있는 다환식 고리계를 의미한다. 아릴 기는 그 고리계 내에 6 내지 30개 탄소 원자를 가질 수 있으며, 그 고리계는 복수의 융합된 고리를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다환식 아릴 기는 8 내지 14개 탄소 원자를 가질 수 있다. 아릴 기의 임의의 적합한 고리 위치는 정의된 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 단지 방향족 탄소환식 고리(들)를 갖는 아릴 기의 예는 페닐, 1-나프틸(이환식), 2-나프틸(이환식), 안트라세닐(삼환식), 펜안트라세닐(삼환식) 및 기타 기를 포함한다. 하나 이상의 방향족 탄소환식 고리가 하나 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합되어 있는 다환식 고리계는 다른 것들 중에서도 특히 시클로펜탄의 벤조 유도체(즉, 5,6-이환식 시클로알킬/방향족 고리계인 인다닐 기), 시클로헥산(즉, 6,6-이환식 시클로알킬/방향족 고리계인 테트라히드로나프틸 기), 이미다졸린(즉, 5,6-이환식 시클로헤테로알킬/방향족 고리계인 벤즈이미다졸리닐 기), 및 피란(즉, 6,6-이환식 시클로헤테로알킬/방향족 고리계인 크로메닐 기)를 포함한다. 아릴 기의 다른 예는 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔릴, 크로마닐, 인돌리닐 기 및 기타를 포함한다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 하나 이상의 할로겐 치환기를 가질 수 있으며, 그리고 "할로아릴" 기라고 칭할 수 있다. 퍼할로아릴 기, 즉 모든 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 아릴 기(예를 들면, -C6F5)는 "할로아릴"의 정의 내에 포함된다. 특정 실시양태에서, 아릴 기는 다른 아릴 기에 의해 치환되며, 바이아릴 기라고 칭할 수 있다. 바이아릴 기에서 아릴 기 각각은 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "헤테로아릴"은 산소(O), 질소(N), 황(S), 셀레늄(Se), 및 비소(As)로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 방향족 단환식 고리계, 또는 고리계 내에 존재하는 하나 이상의 고리가 방향족이고 하나 이상의 고리 헤테로원자를 함유하는 다환식 고리계를 의미한다. 다환식 헤테로아릴 기는 함께 융합된 2 이상의 헤테로아릴 고리, 및 하나 이상의 방향족 탄소환식 고리, 비방향족 탄소환식 고리 및/또는 비방향족 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 단환식 헤테로아릴 고리를 포함한다. 헤테로아릴기는, 대개, 예를 들면 5 내지 14개 고리 원자를 가질 수 있으며 그리고 1 내지 5개 고리 헤테로원자를 함유할 수 있다.. 헤테로아릴 기는 안정한 구조를 결과로 생성하는 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 정의된 화학 구조에 결합될 수 있다. 일반적으로, 헤테로아릴 고리는 O-O, S-S, 또는 S-O 결합을 함유하지 않는다. 그러나, 헤테로아릴 기 내의 하나 이상의 N 또는 O 원자는 산화될 수 있다(예를 들면, 피리딘 N-옥사이드, 티오펜 S-ㅇ옥사이드, 티오펜 S,S-디옥사이드). 헤테로아릴 기의 예는, 예를 들면, 하기 제시된 5원 단환식 및 5-6원 이환식 고리계를 포함한다:
Figure pct00006
상기 식 중, T는 O, S, NH, N-알킬, N-아릴, 또는 N-(아릴알킬)(예를 들면, N-벤질)이다.
그러한 헤테로아릴 고리의 예는 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 2-메틸퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이마다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 신놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티에노옥사졸릴, 티에노이미다졸릴 기 및 기타를 포함한다. 헤테로아릴 기의 추가 예는 4.5.6.7-테트라히드로인돌릴, 테트라히드로퀴놀리닐, 벤조티에노피리디닐, 벤조푸로피리디닐 기 및 기타를 포함한다. 일부 실시양태에서, 헤테로아릴 기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "가용화 기"는 (동일 분자-용매 조합에 있어서) 그것이 분자 내의 동일 위치에 점유되어 있다면 수소 원자가 하는 것보다 결과로 생성된 분자를 대부분 일반적인 유기 용매 중에 더 용해가능하도록 만드는 작용기를 의미한다. 가용화 기의 예는 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, i-부틸, s-부틸, n-부틸, 헥실, 2-메틸 헥실, 옥틸, 3,7-디메틸 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실), 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, n-프로폭시, i-부틸 옥시, s-부틸옥시, n-부틸옥시, 헥실옥시, 2-메틸 헥실옥시, 3,7-디메틸 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시), 티오알킬(예를 들면, 티오옥틸), 알킬에테르, 티오에테르를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
모든 일반적인 부류의 치환기를 반영하는, 수 백가지의 대부분 일반적인 치환기의 전자 공여 또는 전자 당김 특성이 결정되어 있고, 정량화되어 있으며 그리고 공개되어 있다. 전자 공여 및 전자 당김 특성의 대부분 일반적인 정량화는 함메트(Hamnet) σ 값의 용어로 존재한다. 수소는 제로의 함메트 σ 값을 갖고, 반면에 다른 치환기는 전자 당김 또는 전자 공여 특성과 직접 관련하여 양으로 또는 음으로 증가하는 함메트 σ 값을 갖는다. 음성 함메트 σ 값을 지닌 치환기는 전자 공여 특성이 있는 것으로 간주되고, 반면에 양성 함메트 σ 값을 지닌 치환기는 전자 당김 특성이 있는 것으로 간주된다. 문헌[Lange's Handbook of Chemistry, 12th ed., McGraw Hill, 1979, Table 3-12, pp. 3-134 to 3-138]을 참조할 수 있으며, 이것은 대다수의 일반적으로 접하는 치환기의 함메트 σ 값을 열거하고 있고, 본원에 참고 인용되어 있다.
용어 "전자 수용 기"는 본원에서 "전자 억셉터" 및 "전자 당김 기"와 동의적으로 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 특히, "전자 당김 기"("EWG") 또는 "전자 수용 기" 또는 "전자 억셉터"는 이것이 분자 내의 동일 위치에 점유되어 있다면 수소 원자가 하는 것보다 전자를 그 자체로 더 많이 당기는 작용기를 의미한다. 전자 당김 기의 예는 할로겐 또는 할로(예를 들면, F, Cl, Br, I), -NO2, -CN, -NC, -S(R0)2 +, -N(R0)3 +, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -SO2NHR0, -SO2N(R0)2, -COOH, -COR0, -COOR0, -CONHR0, -CON(R0)2, C1 -40 할로알킬 기, C6 -14 아릴 기, 및 5-14원 전자부족 헤테로아릴 기를 포함하지만, 이에 국한되는 것이 아니며, 상기 기에서 R0 은 C1 -20 알킬 기, C2 -20 알케닐 기, C2 -20 알키닐 기, C1 -20 할로알킬 기, C1 -20 알콕시 기, C6 -14 아릴 기, C3 -14 시클로알킬 기, 3-14원 시클로헤테로알킬 기, 및 5-14원 헤테로아릴 기이고, 이들 기 각각은 본원에 설명된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 C1 -20 알킬 기, C2 -20 알케닐 기, C2 -20 알키닐 기, C1 -20 할로알킬 기, C1 -20 알콕시 기, C6 -14 아릴 기, C3 -14 시클로알킬 기, 3-14원 시클로헤테로알킬 기, 및 5-14원 헤테로아릴 기 각각은 1-5개의 작은 전자 당김 기, 예컨대 F, Cl, Br, -NO2, -CN, -NC, -S(R0)2 +, -N(R0)3 +, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -SO2NHR0, -SO2N(R0)2, -COOH, -COR0, -COOR0, -CONHR0, -C0N(R0)2에 의해 임의로 치환될 수 있다.
용어 "전자 공여 기"는 "전자 도너"와 동의적으로 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 특히, "전자 공여 기" 또는 "전자 도너"는 이것이 분자내 동일 위치에 점유되어 있다면 수소 원자가 하는 것보다 전자를 이웃하는 원자에 더 많이 공여하는 작용기를 의미한다. 전자 공여 기의 예는 -OH, -OR0, -NH2, -NHR0, -N(R0)2, 및 5-14원 전자 풍부 헤테로아릴 기를 포함하고, 상기 기에서 R0는 C1 -20 알킬 기, C2 -20 알케닐 기, C2 -20 알키닐 기, C6 -14 아릴 기, 또는 C3 -14 시클로알킬 기이다.
다양한 비치환된 헤테로아릴 기는 전자 풍부(또는 π-과다) 또는 전자 부족(또는 π-결핍)으로서 설명될 수 있다. 이러한 분류는 벤젠내 탄소 원자의 것과 비교하여 각 고리 원자에 대한 평균 전자 밀도를 기초로 한다. 전자 풍부 계는 하나의 헤테로원자를 갖는 5원 헤테로아릴 기, 예컨대 푸란, 피롤 및 티오펜, 및 그 기의 벤조 융합된 상응물(counterpart), 예컨대 벤조푸란, 벤조피롤 및 벤조티오펜을 포함한다. 전자 부족 계의 예는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 6원 헤테로아릴 기, 예컨대 피리딘, 피라진, 피리다진 및 피리미딘 뿐만 아니라 그 기의 벤조 융합된 상응물, 예컨대 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴나졸린, 펜안트리딘, 아크리딘 및 퓨린을 포함한다. 혼성된 헤테로방향족 고리는 고리내의 하나 이상의 헤테로원자(들)의 종류, 수 및 위치에 의존하는 임의 부류에 속할 수 있다. 문헌[Katritzky, A.R and Lagowski, J. M., Heterocyclic Chemistry (John Wiley & Sons, New York, 1960)]을 참조할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "반결정성 중합체"는, 용융물로부터 냉각되거나 용액으로부터 침착될 때와 속도론적으로 바람직한 조건, 예컨대 느린 냉각 속도, 낮은 용매 증발 속도 등으로 처리될 때 중 어느 하나에 적어도 부분적으로 결정화되는 고유한 경향을 갖는 중합체를 의미한다. 결정화 또는 이의 결여는 몇가지 분석 방법, 예를 들면 시차 주사 열량계(DCS) 및/또는 X-선 회절을 사용함으로써 해당 기술 분야의 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "어닐링" 은 100 초 이상의 지속 시간 동안 주위 에서 또는 감압/증압 하에서 반결정성 중합체 필름에 대한 후침착 열처리를 의미하고, "어닐링 온도"는 그 중합체 필름이 그러한 어닐링 과정 동안 60 초 이상 동안 노출되는 최대 온도를 의미한다. 임의 특정 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 어닐링은 가능한 경우 중합체 필름의 결정화도의 증가를 결과로 유도함으로써, 전계 효과 이동도를 증가시키는 것으로 고려되고 있다. 결정화도의 증가는 몇가지 방법에 의해, 예를 들면 침착된 상태 그대로인 필름 및 어릴닝 처리된 필름의 시차 주사 열량계(DSC) 또는 X-선 회절(XRD) 측정을 비교함으로써 모니터링할 있다.
본 명세서내 다양한 위치에서, 화합물의 치환기는 군 내에 또는 범위 내에 개시되어 있다. 구체적으로, 그 설명은 그러한 군 및 범위의 구성원들의 각각 및 모든 개별 부분조합을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들면, 용어 "C1 -6 알킬"은 구체적으로 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1-C6, C1-C5, C1-C4, C1-C3, C1-C2, C2-C6, C2-C5, C2-C4, C2-C3, C3-C6, C3-C5, C3-C4, C4-C6, C4-C5, 및 C5-C6 알킬을 개별적으로 개시하는 것으로 의도된다. 다른 예를 들면, 0 내지 40 범위의 정수는 구체적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 및 40을 개별적으로 개시하고 있으며, 그리고 1 내지 20 범위의 정수는 구체적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 및 20을 개별적으로 개시하고 있는 것으로 의도된다. 추가적 예는 어구 "1-5개 치환기에 의해 임의로 치환된"가 구체적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 0-5, 0-4, 0-3, 0-2, 0-1, 1-5, 1-4, 1-3, 1-2, 2-5, 2-4, 2-3, 3-5, 3-4, 및 4-5개 치환기를 포함할 수 있는 화학 기를 개별적으로 개시하고 있는 것으로 의도되는 경우를 포함한다.
본원에 설명된 중합체는 비대칭성 원자(또는 키랄성 중심이라고도 칭함)을 함유할 수 있으며, 그리고 그 화합물의 일부는 2 이상의 비대칭성 원자 또는 중심을 함유할 수 있고, 이로써 광학 이성질체(거울상 이성질체) 및 부분입체 이성질체(기하 이성질체)를 생성할 수 있다. 본 교시내용은 그러한 광학 이성질체 및 부분입체 이성질체를, 이들의 각각 분할된 거울상 이성질체적 또는 부분입체 이성질체적 순수 이성질체(예를 들면, (+) 또는 (-) 입체 이성질체) 및 그들의 라세미 혼합물 뿐만 아니라 거울상 이성질체와 부분입체 이성질체의 다른 혼합물을 비롯하여, 포함한다. 일부 실시양태에서, 광학 이성질체는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 표준 절차에 의해 거울상 이성질체적 농후 또는 순수 형태로 얻어질 수 있으며, 상기 표준 절차는 예를 들면 키랄성 분리, 부분입체 이성질체적 염 형성, 속도론적 분할 및 비대칭성 합성을 포함할 수 있다. 본 교시내용은 또한 알케닐 부분(예를 들면, 알켄, 아조 및 이민)을 함유하는 중합체의 시스형 및 트랜스형 이성질체를 포함한다. 또한, 본 교시내용의 중합체는 순수 형태의 모든 가능한 위치 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그러한 이성질체를, 예를 들면 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 표준 분리 절차, 예컨대 컬럼 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 모의 이동층 크로마토그래피 및 고성능 액체 크로마토그래피를 이용하여 분리하는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 위치 이성질체의 혼합물은 본 교시내용의 각 개별 위치 이성질체의 사용과 유사하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 교시내용의 디티에닐비닐렌 기초 중합체는 순수 형태로 존재하는 디티에닐비닐렌의 임의 기하 이성질체(예를 들면, 시스형 및/또는 트랜스형) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 하나의 위치 이성질체의 서술은 달리 특별하게 언급되지 있지 않는 한 임의의 다른 위치 이성질체 및 임의의 위치 이성질체 혼합물을 포함하는 것으로 고려된다.
명세서 전반에 걸쳐서, 구조는 화학명으로 표시될 수 있거나 표시되지 않을 수 있다. 명명법에 대한 임의의 의문이 야기되는 경우, 구조는 우세한 것에 따른다.
본 교시내용은 A-B 공중합체를 제공하며, 여기서 그 중합체는 방향족 및/또는 헤테로방향족 환형 부분(단량체 B)과 컨쥬게이션 상태에 있는 임의로 치환된 디티에닐비닐렌(단량체 A)의 A-B 공중합체일 수 있다. 본 교시내용은 A-B 공중합체를 제공하며, 여기서 단량체 A는 임의로 치환된 디티에닐비닐렌이고, 단량체 B는 하나 이상의 전자 당김, 전자 공여 또는 가용화 기에 의해 임의로 작용화된 π-컨쥬케이트화된 부분이다.
단량체 A와 단량체 B의 환형 코어 pi-1(π-1 )는 전형적으로 탄소 원자를 통해 서로 결합된다. 구체적으로, 본 교시내용의 중합체는 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 I'를 갖는다:
화학식 I
Figure pct00007
화학식 I'
Figure pct00008
상기 식 중,
pi-1 , pi-2는 독립적으로 1-4개의 Ra 기에 의해 임의로 치환된 단환식 또는 다환식 부분이고,
Ra는, 각각의 경우, 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) =C(Rb)2, g) C1 -20 알킬 기, h) C2 -20 알케닐 기, i) C2 -20 알키닐 기, j) C1 -20 알콕시 기, k) C1 -20 알킬티오 기, l) C1 -20 할로알킬 기, m) -Y-C3 -10 시클로알킬 기, n) -Y-C6 -14 아릴 기, o) -Y-3-12원 시클로헤테로알킬 기, 또는 p) -Y-5-14원 헤테로아릴 기이며, 여기서 상기 C1 -20 알킬 기, C2 -20 알케닐 기, C2 -20 알키닐 기, C3 -10 시클로알킬 기, C6 -14 아릴 또는 할로알릴 기, 3-12원 시클로헤테로알킬 기, 및 5-14원 헤테로아릴 기는 각각 1-4 Rb 기에 의해 임의로 치환되고,
Rb는, 각각의 경우, 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) -NH2, g) -NH(C1 -20 알킬), h) -N(C1 -20 알킬)2, i) -N(C1 -20 알킬)-C6 -14 아릴, j) -N(C6 -14 아릴)2, k) -S(O)mH, l) -S(O)m-C1 -20 알킬, m) -S(O)2OH, n) -S(O)m-OC1 -20 알킬, o) -S(O)m-OC6 -14 아릴, p) -CHO, q) -C(O)-C1 -20 알킬, r) -C(O)-C6 -14 아릴, s) -C(O)OH, t) -C(O)-OC1 -20 알킬, u) -C(O)-OC6 -14 아릴, v) -C(O)NH2, w) -C(O)NH-C1 -20 알킬, x) -C(O)N(C1-20 알킬)2, y) -C(O)NH-C6 -14 아릴, z) -C(O)N(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, aa) -C(O)N(C6-14 아릴)2, ab) -C(S)NH2, ac) -C(S)NH-C1 -20 알킬, ad) -C(S)N(C1-20 알킬)2, ae) -C(S)N(C6-14 아릴)2, af) -C(S)N(C1-20 알킬l)-C6 -14 아릴, ag) -C(S)NH-C6-14 아릴, ah) -S(O)mNH2, ai) -S(O)mNH(C1-20 알킬), aj) -S(O)mN(C1-20 알킬)2, ak) -S(0)mNH(C6-14 아릴), al) -S(0)mN(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, am) -S(O)mN(C6-14 아릴)2, an) SiH3, ao) SiH(C1 -20 알킬)2, ap) SiH2(C1 -20 알킬), ar) -Si(C1 -20 알킬)3, as) C1 -20 알킬 기, at) C2 -20 알케닐 기, au) C2 -20 알키닐 기, av) C1 -20 알콕시 기, aw) C1 -20 알킬티오 기, ax) C1 -20 할로알킬 기, ay) C3 -10 시클로알킬 기, az) C6 -14 아릴 또는 할로아릴 기, ba) 3-12원 시클로헤테로알킬 기, 또는 bb) 5-14원 헤테로아릴 기이고,
Y는, 각각의 경우, 독립적으로 2가 C1 -6 알킬 기, 2가 C1 -6 할로알킬 기, 또는 공유 결합이며,
m은, 각각의 경우, 독립적으로 O, 1 또는 2이고,
R1, R 2는, 각각의 경우, 독립적으로 H, 할로겐, CN, C1 -30 알킬 기, C2 -30 알케닐 기, C1 -30 할로알킬 기, -L-Ar1, -L-Ar1-Ar1, -L-Ar1-R11, 또는 -L-Ar1-Ar1-R11이며,
L은, 각각의 경우, 독립적으로 -0-, -Y-O-Y-, -S-, -S(O)-, -Y-S-Y-, -C(O)-, -NRcC(O)-, -NRc-, -SiRc 2-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가 C1 -30 알킬 기, 2가 C1 -30 알케닐 기, 2가 C1 -30 할로알킬 기, 또는 공유 결합이고, 여기서 Rc는, 각각의 경우, 독립적으로 H, C1 -20 알킬 기, 또는 -Y-C6 -14 아릴 기이며,
Ar1은, 각각의 경우, 독립적으로 C6 -14 아릴 기 또는 5-14원 헤테로아릴 기이고, 이들 각각은 할로겐, -CN, C1 -6 알킬 기, C1 -6 알콕시 기, 및 C1 -6 할로알킬 기로부터 선택된 1-5개의 치환기에 의해 임의로 치환되며,
R11은, 각각의 경우, 독립적으로 C1 -20 알킬 기, C2 -20 알케닐 기, C1 -20 할로알킬 기, C1 -20 알콕시 기, -L'-Ar2, -L'-Ar2-Ar2, -L-Ar2-R12, 또는 -L'-Ar2-Ar2-R12이고,
L'는, 각각의 경우, 독립적으로 -O-, -Y-O-Y-, -S-, -S(O)-, -Y-S-Y-, -C(O)-, -NRcC(O)-, -NRc-, -SiRc 2-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가 C1 -20 알킬 기, 2가 C1 -20 알케닐 기, 2가 C1 -20 할로알킬 기, 또는 공유 결합이며,
Ar2는, 각각의 경우, 독립적으로 C6 -14 아릴 기 또는 5-14원 헤테로아릴 기이고, 이들 각각은 할로겐, -CN, C1 -6 알킬 기, C1 -6 알콕시 기, 및 C1 -6 할로알킬 기로부터 선택된 1-5개의 치환기에 의해 임의로 치환되고,
R12는, 각각의 경우, C1 -20 알킬 기, C2 -20 알케닐 기, C1 -20 할로알킬 기, 또는 C1-20 알콕시 기이며,
R3, R4는, 각각의 경우, 독립적으로 H, 할로겐, CN, C1 -30 알킬 기, C2 -30 알케닐 기, C1-30 할로알킬 기, 또는 -L-R11이고,
L은, 각각의 경우, 독립적으로 -O-, -Y-O-Y-, -S-, -S(O)-, -Y-S-Y-, -C(O)-, -NRcC(O)-, -NRc-, 2가 C1 -30 알킬 기, 2가 C2 -30 알케닐 기, 2가 C1^o 할로알킬 기, 또는 공유 결합이며,
Rc는, 각각의 경우, H, C1 -20 알킬 기이고,
R11은, 각각의 경우, 독립적으로 C1 -20 알킬 기, C2 -20 알케닐 기, C1 -20 할로알킬 기이며,
Y는, 각각의 경우, 독립적으로 2가 C1 -6 알킬 기, 2가 C1 -6 할로알킬 기, 또는 공유 결합이고,
y 및 y'는, 각각의 경우, 독립적으로 0, 1 또는 2이며, 단 y + y' >0이어야 하고,
n은 1 초과의 정수이다.
일부 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 H, 할로겐, CN, C1 -30 알킬 기, C2 -30 알케닐 기, C1 -30 할로알킬 기, C1 -20 알콕시 기, 및 C1 -20 알킬티오 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 바람직한 실시양태에서, R3 및 R4는 H, CN, 할로겐, C1 -30 알킬 기, aC2-30 알케닐 기, C130 할로알킬 기, C1 -20 알콕시 기 및 C1 -20 알킬티오 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 본 교시내용의 중합체는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I을 가질 수 있으며, 단 y + y' = 1이라면, 그리고 R3 = R4 = H이라면, pi-1 및 pi-2는 모두 비치환, N-단일 치환 또는 N,N'-이중 치환된 1,4,5,8-나프탈렌디이미드-2,6-디일이 아니거나, 비치환 또는 N-단일 치환된 1,8-나프탈렌 모노이미드-2,6-디일이 아니거나, 단일 치환 또는 N,N'-이중 치환된 1,4,5,8-나프탈렌 디이미드-2,7-디일이 아니거나, 비치환 또는 N-단일 치환된 1,8-나프탈렌 모노이미드-3,6-디일이 아니거나, 비치환, N-단일 치환 또는 N,N'-이중 치환된 3,4,9,10-퍼릴렌디이미드-1,7-디일이거나, 비치환, N-단일 치환 또는 N,N'-이중 치환된 3,4,9,10-퍼릴렌디이미드-1,6-디일이 아니거나, 비치환 또는 N-단일 치환 및/또는 9,10-이중 치환된 3,4-퍼릴렌모노이미드-1,7-디일이 아니거나, 또는 비치환 또는 N-단일 치환 및/또는 N-단일 치환 및/또는 9,10-이중 치환된 3,4-퍼릴렌모노이미드-1,6-디일이 아니어야 한다.
더구나, 용해도를 보조하기 위해서 그리고 사슬간 π-컨쥬게이션 및 사슬간 적층(stacking)의 방해를 야기하는 일 없이 하도록 하기 위해서, 알킬 사슬(및 유사한 기, 예컨대 할로알킬 기, 아릴알킬 기, 헤테로아릴알킬 기 및 기타)은 티오펜 고리의 한쪽 또는 양쪽 위치 상에 및/또는 비닐 결합부 상에 대칭적으로 치환될 수 있다. 따라서, 특정의 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 -20 알킬 기 또는 선형 또는 분지형 C2 -20 알케닐 기일 수 있다. 예를 들면, R1, R2, R3, R4는, 각각의 경우, 독립적으로 n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실l 및 n-헥사데실로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, R1 및 R2 중 하나 이상은 H일 수 있다.
일부 실시양태에서, pi-1 및 pi-2는 독립적으로 평면상의 고도로 컨쥬게이트화된 환형 코어이고, 여기서 고리 원자는 교대하는 단일 및 이중 결합으로 공유 결합되어 있다. 그러한 코어의 고도로 컨쥬게이트화되고 평면상인 성질은 π-전자 비편재화를 촉진할 수 있으며(따라서, 안정성을 증가시키고 LUMO 에너지를 저하시키며), 그리고 우수한 분자간 π-적층을 제공할 수 있다. 적합한 환형 코어의 예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 퍼릴렌, 피렌, 코로넨, 플루오렌, 인다센, 인데노플루오렌 및 테트라페닐렌 뿐만 아니라 이들의 유사체로서 하나 이상의 탄소 원자가 O, S, Si, Se, N 또는 P와 같은 헤테로원자에 의해 치환되어 있는 유사체를 포함한다.
일부 실시양태에서, pi-1은 하기 부분들로부터 선택된, 임의로 치환된 단환식, 이환식 또는 복소환식 부분일 수 있다:
Figure pct00009
상기 식 중, k, l, p, p' 및 u는 독립적으로 -S-, -O-, -CH=, =CH-, -CR13=, =CR13-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -N=, =N-, -NH- 및 -N13으로부터 선택된다.
그리고 pi-2는 하기 부분들로부터 선택된, 임의로 치환된 단환식, 복소환식 또는 다환식 부분일 수 있다:
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 식 중,
k, k', l, l', p, p', q, u, u', v 및 v'는 독립적으로 -S-, -0-, -CH=, =CH- -CR13=, =CR13-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -N=, =N- -NH-, -NR13-, -SiR14=, =SiR14-, 및 -SiR14R14-로부터 선택되고,
R13은, 각각의 경우, 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) N(Rc)2, e) -ORc, f) -C(O)Rc, g) -C(O)ORc, h) -C(O)N(Rc)2, i) C1 -40 알킬 기, j) C2 -40 알케닐 기, k) C2 -40 알키닐 기, l) C1 -40 알콕시 기, m) C1 -40 알킬티오 기, n) C1 -40 할로알킬 기, o) -Y-C3 -14 시클로알킬 기, p) -Y-C3 -14 아릴 기, q) -Y-3-14원 시클로헤테로알킬 기, 및 r) -Y-5-14원 헤테로아릴 기로부터 선택되며, 여기서 상기 C1 -40 알킬 기, C2 =4- 알케닐 기, C2 -40 알키닐 기, C3 -14 시클로알킬 기, C3 -14 아릴 기, 및 3-14원 시클로헤테로알킬 기 각자 그리고 Y 및 Rc는 본원에 정의된 바와 같고,
R14는, 각각의 경우, 독립적으로 H 또는 Rc일 수 있으며, 여기서 Rc는 본원에 정의된 바와 같고,
r 및 s는 독립적으로 -CR2R2- 또는 -C(C(CN)2)-일 수 있으며,
b는 1 , 2, 3 또는 4이다.
특정 실시양태에서, pi-1(π-1 )는 하나 이상의 티에닐, 티아졸릴 또는 페닐 기를 포함하는 단환식, 이환식 또는 복소환식 부분일 수 있으며, 여기서 이들 기 각각은 본원에 개시된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, pi-1는 하기 부분들로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00012
상기 식 중, R1 및 R2는, 각각의 경우, 본원에 정의된 바와 같다.
특정 실시양태에서, pi-2(π-2)는 하나 이상의 티에닐, 티아졸릴 또는 페닐 기를 포함하는 단환식, 다환식 또는 복소환식 부분일 수 있으며, 여기서 이들 기 각각은 본원에 개시된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, pi-2는 하기 부분들로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 식 중, R1 및 R2는 각각 본원에 정의된 바와 같다.
일부 바람직한 실시양태에서, y = 0이고, pi-2는 하기 부분들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00017
본 교시내용은 상기 설명된 화학식 I의 화합물의 부류에 속하는 화합물의 특정 실시양태를 배제할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 본 교시내용의 실시양태는 공단량체 B가 단환식 단위인 화학식 I의 중합체를 배제할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예로서, 본 교시내용의 실시양태는 단량체 B가 하기의 부분인 화학식 I의 중합체를 배제할 수 있다.
Figure pct00018
추가 예로서, 본 교시내용의 실시양태는 공단량체 B가 환형 부분 내에 질소 원자를 함유하지 않고 황 원자를 함유하지 않는 이환식 또는 삼환식 단위인 화학식 I의 중합체를 배제할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예로서, 본 교시내용의 실시양태는 단량체 B가 하기 부분인 화학식 I의 중합체를 배제할 수 있다:
Figure pct00019
추가 예로서, 본 교시내용의 실시양태는 공단량체 B가 벤즈티아졸 부분으로 구성되어 있는 화학식 I의 중합체를 배제할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 특히, 본 교시내용의 실시양태는 B가 하기 부분인 화학식 I의 중합체를 배제할 수 있다.
Figure pct00020
상기 설명된 다양한 중합체의 경우, n은 2 내지 5000의 정수일 수 있다. 일부 실시양태에서, n은 4-5000, 5-5000, 6-5000, 7-5000, 8-5000, 9-5000, 또는 10-5000일 수 있다. 예를 들면, n은 8-4000, 8-2000, 8-500, 또는 8-200일 수 있다. 특정 실시양태에서, n은 8-100일 수 있다.
따라서, 특정 실시양태에서, 본 교시내용의 중합체는 하기 화학식 Ia 또는 Ia'의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00021
상기 식 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 본원에 정의된 바와 같고, R5 및 R6은 R1로서 정의되어 있으며, 그리고 m"은 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다.
예를 들면, 특정 실시양태에서, 본 교시내용의 중합체는 하기 화학식 Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii, 및 Ij 중 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00022
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R5는 본원에 정의된 바와 같다. 예를 들면, R3은, 각각의 경우, 독립적으로 -CN, C1 -40 알킬 기, C1 -40 알콕시 기 및 C1 -40 알킬티올 기로부터 선택될 수 있다.
추가 예로서, 본 교시내용의 중합체의 특정 실시양태는 하기 화학식 Ik, Il, Im, In, Io, Ip, Iq, Ir, Is, It, Iu, Iv, Iw, Ix, Iy, Iz, Iaa, Iab 및 Iac 중 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
상기 식 중, R1, R2, R3, R5 및 R6은 본원에 정의된 바와 같다. R7은 R1로서 정의되어 있다. 예를 들면, R3은, 각각의 경우, 독립적으로 -CN, C1 -30 알킬 기, C1 -20 알콕시 기 및 C1 -20 알킬티올 기로부터 선택될 수 있다.
추가 예로서, 본 교시내용의 중합체의 특정 실시양태는 하기 화학식 Iad의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00026
상기 식 중, R5는 본원에 정의된 바와 같다.
또 다른 추가 예로서, 본 교시내용의 중합체의 특정 실시양태는 하기 화학식 Iae 및 Iaf의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00027
상기 식 중, R1 및 R2는 본원에 정의된 바와 같다.
또 다른 추가 예로서, 본 교시 내용의 중합체의 특정 실시양태는 하기 화학식 Iag, Iah, Iai, Iak 및 Iai의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 본원에 정의된 바와 같다.
추가로, 특정 실시양태에서, 본 교시내용의 중합체는 하기 화학식 IIa 및 IIa'의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00031
Figure pct00032
상기 식 중,
R1, R2, R3, R4, 및 R7은 본원에 정의된 바와 같고, R8은 R1로서 정의되어 있으며, R9 및 R10은 독립적으로 -H 또는 C1 -40 알킬, 할로알킬 또는 알킬티올 기로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, R3은, 각각의 경우, 독립적으로 -CN, C1 -30 알킬 기, C1-20 알콕시 기 및 C1 -20 알킬티올 기로부터 선택될 수 있다. 그리고 m은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
예를 들면, 특정 실시양태에서, 본 교시내용의 중합체는 하기 IIb, IIc, IId, IIe, IIf 및 IIg 중 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00033
Figure pct00034
상기 식 중, R1, R2, R, R9 및 R10은 본원에 정의된 바와 같다. 예를 들면, R3은, 각각의 경우, 독립적으로 -CN, C1 -30 알킬 기, C1 -20 알콕시 기 및 C1 -20 알킬티올 기로부터 선택될 수 있다.
추가 예로서, 특정 실시양태에서, 본 교시내용의 중합체는 하기 하기 화학식 IIb', IIc', IId', IIe', IIf', IIg', IIh', IIi', IIj', IIk', IIl', IIm', IIn', IIo' 및 IIp' 중 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
상기 식 중, R1, R2, R3, R7, R8, R9 및 R10은 본원에 정의된 바와 같다.
추가로, 특정 실시양태에서, 본 교시내용의 중합체는 하기 화학식 IIIa 및 IIIa'의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00038
상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 m은 본원에 정의된 바와 같다.
예를 들면, 특정 실시양태에서, 본 교시내용의 중합체는 하기 화학식 IIIb, IIIc, IIId, IIIe, IIIf 및 IIIg 중 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00039
Figure pct00040
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R5는 본원에 정의된 바와 같다. 예를 들면, R3은, 각각의 경우, 독립적으로 -CN, C1 -30 알킬 기, C1 -20 알콕시 기 및 C1 -20 알킬티올 기로부터 선택될 수 있다.
추가 예로서, 특정 실시양태에서, 본 교시내용의 중합체는 하기 화학식 IIIb', IIIc', IIId', IIIe', IIIf', IIIg', IIIh', IIIi', IIIj', IIIk', IIIl', IIIm', IIIIn', IIIo' 및 IIIp' 중 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
상기 식 중, R1, R2, R3, R5, R7 및 R8은 본원에 정의된 바와 같다. 예를 들면, R3은, 각각의 경우, 독립적으로 -CN, 할로겐, C1 -20 할로알킬 기, C1 -30 알킬 기, C1-20 알콕시 기 및 C1 -20 알킬티올 기로부터 선택될 수 있다.
본 중합체의 특정 실시양태는 하기 반응식 1에서 요약된 절차에 따라 제조할 수 있다:
반응식 1
Figure pct00044
반응식 1을 참조하면, 본 중합체의 특정 실시양태는 금속 촉매화 스틸(Stille) 중합을 통해 합성할 수 있다. 특히, 아실 클로라이드는 알킬-브로모티오펜과 프리델-크라프트(Friedel-Craft) 반응 조건 하에 반응시켜서 티오펜의 모노브로모-케토 티오펜(TK-Br)을 생성할 수 있다. TK-Br의 맥머레이 호모커플링(McMurray homocoupling)은 원하는 단량체 TVT-Br2를 제공한다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) Pd(dba)3과 금속 촉매의 존재 하에 적당한 유기주석 화합물과 TVT-Br2의 중합은 원하는 중합체를 유도한다. 중합체 사슬의 단부 캡핑(endcapping)은 중합 혼합물의 후처리 전에 1-10% 모노브로모 또는 모노(트리알킬스탄닐) 방향족 또는 헤테로방향족 단위의 첨가에 의해 수행할 수 있다.
하기 반응식 2는 본 중합체의 특정 실시양태를 제조하기 위한 대안적인 합성을 도시한 것이다.
반응식 2
Figure pct00045
본 교시내용의 다른 중합체는 반응식 1 및 2에 기술된 것과 유사한 절차에 따라 제조할 수 있다. 대안으로, 본 중합체는 상업적으로 이용가능한 출발 물질, 문헌에 공지된 화합물 또는 해당 기술 분야의 당업자에 공지된 표준 합성 방법 및 절차를 이용함으로써 용이하게 제조된 중간체로부터 제조할 수 있다. 유기 분자의 제조를 위한 표준 합성 방법 및 절차 및 작용기 변환 및 조작은 해당 기술 분야에서 관련 과학 문헌으로부터 또는 표준 교과서로부터 용이하게 얻을 수 있다. 전형적이거나 바람직한 공정 조건(즉, 반응 온도, 시간, 반응물의 몰비, 용매, 압력 등)이 주어지는 경우, 달리 특정되어 있지 않는 한 다른 공정 조건도 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 최적 반응 조건은 사용된 특정 반응물 또는 용매에 따라 달라질 수 있지만, 그러한 조건은 일상적인 최적화 절차에 의해 해당 기술 분야의 당업자에 의해 결정될 수 있다. 유기 합성의 기술 분야의 당업자라면, 제시된 합성 단계의 성질 및 순서가 본원에 설명된 화합물의 형성을 최적화하기 위한 목적상 달라질 수 있다.
본원에 설명된 공정은 해당 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 따라 모니터링될 수 있다. 예를 들면, 생성물 형성은 분광학적 수단, 예컨대 핵 자가 공명 분광법(NMR, 예를 들면, 1H 또는 13C), 적외 분광법(IR), 분광광도법(예를 들면., UV-vis), 질량 분광법(MS)에 의해, 또는 크로마토그래피, 예컨대 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 가스 크로마토그래피(GC), 겔-투과 크로마토그래피(GPC), 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 모니터링할 수 있다.
본원에 설명된 반응 또는 공정은 유기 합성의 기술 분야에서 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있는 적합한 용매 중에서 수행할 수 있다. 적합한 용매는 전형적으로 반응이 수행되는 온도, 즉 용매의 어느점 내지 용매의 끓는점 범위일 수 있는 온도에서 반응물, 중간체 및/또는 생성물에 실질적으로 비활성이다. 주어진 반응이 하나의 용매 또는 2 이상의 용매로 된 혼합물 중에서 수행할 수 있다. 구체적인 반응 단계에 따라, 구체적인 반응 단계에 적합한 용매가 선택될 수 있다.
본 교시내용으로부터 유래된 예시적인 중합체는 P(TS8TVT) (P1), P(BDT12TVT) (P2), P(T2-14-TVT) (P3), 및 P(T2-12-TVT) (P4)를 포함하고, 이들의 구조식은 하기에 제시되어 있다:
Figure pct00046
본 교시내용의 영역을 어떠한 방식으로도 제한하는 일 없이 그리고 단지 예시 목적으로만, 본 교시내용의 중합체의 특정 실시양태는 하기 설명된 물리적 특성 중 하나 이상에 의해 특성화될 수 있다. 추가로, 비교 목적상, 2개의 바이티오펜 함유 공중합체가 본 교시내용의 중합체와 함께 논의될 수 있다. 2개 바이티오펜 함유 공중합체의 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00047
본 교시내용의 중합체의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 측정할 수 있다. R5가 is C12H25인 화학식 Ib의 중합체, 구체적으로 P4의 실시양태에서, 그의 분자량(Mn)은 SEC에 의해 1.6 x 106 g/mol인 것으로 측정된다. 그의 다분산도 지수(PDI)는 2.2인 것으로 측정된다. R5가 C14H29인 화학식 Ib의 중합체, 구체적으로 P3의 또다른 실시양태의 경우, 그의 분자량(Mn)은 SEC에 의해 1.7 × 104 g/mol인 것으로 측정된다. 그의 다분산도 지수(PDI)는 1.8인 것으로 측정된다. 유사하게, R9 및 R10이 C8H17인 화학식 IIb의 중합체, 구체적으로 P1의 실시양태의 경우, 그의 분자량(Mn)은 SEC에 의해 4.1 x 104 g/mol인 것으로 측정된다. 그의 다분산도 지수(PDI)는 5.6인 것으로 측정된다. 유사하게, R5가 C12H25인 화학식 IIIb의 중합체, 구체적으로 P2의 실시양태인 경우, 그의 분자량(Mn)은 SEC에 의해 2.5 × 104 g/mol인 것으로 측정된다. 그 다분산도 지수(PDI)는 1.4인 것으로 측정된다. 비교 목적상, C8H1717 알킬 사슬을 지닌 중합체 P6이 또한 합성되고, 그 분자량(Mn)은 SEC에 의해 1.05 × 105 g/mol인 것으로 측정된다. 그 다분산도 지수(PDI)는 4.0인 것으로 측정된다.
본 교시내용의 중합체의 열적 특성은 또한 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 검토될 수 있다. 예를 들면, 질소 하에 10℃/분의 스캐닝 속도를 이용하면, 중합체 P4의 실시양태는 가열시 117℃에서 흡열 전이를 그리고 냉각시 77℃ 및 124℃에서 발열 전이를 나타내고, 반면에 중합체 P3의 실시양태는 10℃에서 흡열 전이를 그리고 66℃ 및 90℃에서 발열 전이를 나타내는 것으로 관찰된다. 중합체 P1은 가열 주기시 256℃에서 흡열 전이를 나타내고, 반면에 중합체 P2는 가열시 179℃에서 흡열 전이를 입증해 보여주지만, 이들 중합체는 냉각 주기시 어떠한 발열 전이도 나타내지 않는다. 중합체 P6은 가열시 247℃에서 흡열 전이를 그리고 냉각시 241℃에서 발열 전이를 나타낸다.
화학식 I의 중합체는 반도체 물질(예를 들면, 조성물 및 복합체)를 제조하는데 사용될 수 있으며, 이어서 다양한 제조 물품, 구조물 및 디바이스를 제작하는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 하나 이상의 중합체를 혼입하고 있는 반도체 물질은 n형 반전도성 활성을 나타낼 수 있으며, 그리고 일부 실시양태에서 본 교시내용의 하나 이상의 중합체를 혼입하고 있는 반전도성 물질은 p형 반전도성 활성을 나타낼 수 있다.
일반적인 용매 중에서의 비교적 높은 용해도가 주어진 경우, 본 교시내용의 화합물은, 박막 반도체, 전계 효과 디바이스, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광기전력 디바이스, 광검출기, 커패시터 및 센서와 같은 전기 디바이스를 제작하는데 사용될 때, 가공 이점을 제공할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 화합물 0.1 mg 이상이 용매 1 mL 중에 용해가능할 때, 그 화합물은 그 용매 중에 용해성인 것으로 간주될 수 있다. 일반적인 유기 용매의 예는 페트롤륨 에테르; 아세토니트릴; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 t-부틸 메틸 에테르; 알콜, 예컨대 메탄을, 에틴올 및 이소프로필 알콜; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산; 아세테이트, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 및 부틸 아세테이트; 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로로벤젠; 및 환형 용매, 예컨대 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 2-메틸피롤리돈을 포한한다.
다양한 용액-가공 기법을 포함하는 다양한 침착 기법이 유기 전자공학에 사용되고 있다. 예를 들면, 인쇄 전자공학 기법 중 다수는 잉크젯 프린팅에 집중되어 있는데, 주로 그 이유는 그러한 기법이 피처 위치 및 다층 레지스트레이션(registration)에 보다 우수한 제어를 제공하기 때문이다. 잉크젯 프린팅은, 비접촉 공정으로, (접촉 프린팅 기법과 비교시) 예비형성된 마스터 뿐만 아니라 잉크 분사의 디지탈 제어를 필요로 하지 않는 이점을 제공함으로써, 드롭-온-디멘드 프린팅(drop-on-demand printing)을 제공하게 된다. 그러나, 접촉 프린팅 기법은 매우 급속 롤 대 롤 가공에 매우 잘 적합하게 되는 핵심 이점을 갖고 있다. 예시적 접촉 프린팅 기법은 스크린 프린팅, 그라비아, 오프셋, 플렉소 및 마이크로접촉 프린팅을 포함한다. 다른 용액 가공 기법은, 예를 들면 스핀 코팅, 드롭-캐스팅, 존 캐스팅, 딥 코팅 및 블레이드 코팅을 포함한다.
본 중합체는 그 가공에서 다능성을 나타낼 수 있다. 본 중합체를 포함하는 제제는 그라비아 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 및 잉크젯 프린팅을 폼하는 상이한 유형의 프린팅 기법을 통해 인쇄가능할 수 있으며, 이는 예를 들면 상부에 핀홀 무함유 유전체 필름의 형성, 및 그 결과로 모든 인쇄 디바이스의 제작을 허용하는 평활하고 균일한 필름을 제공하게 된다.
그러므로, 본 교시내용은 또한 반도체 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 용매 또는 용매 혼합물과 같은 액체 매질 중에 용해 또는 분산되어 있는, 본 발명에 개시된 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계, 그 조성물을 기판 상에 침착시켜서 반도체 물질 전구체를 제공하는 단계, 및 그 반도체 물질 전구체를 가공(예를 들면, 가열)하여 본원에 개시된 중합체를 포함하는 반도체 물질(예를 들면, 박막 반도체)을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 침착 단계는 잉크젯 프린팅 및 다양한 접촉 프린팅 기법(예를 들면, 스크린 프린팅, 그라비어, 오프셋, 패드, 및 마이크로접촉 프린팅)을 포함하는 프린팅에 의해 수행할 수 있다. 다른 실시양태에서, 침착 단계는 진공 증기 침착, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅 또는 스프레잉에 의해 수행할 수 있다.
본 교시내용은 추가로 제조 물품, 예를 들면 본 교시내용의 반도체 물질 및 기판 성분 및/또는 유전체 성분을 포함하는 복합체를 제공한다. 그 기판 성분은 도핑된 규소, 인듐 주석 산화물(ITO), ITO-코팅된 유리, ITO-코팅된 폴리이미드 또는 다른 플라스틱, 알루미늄 또는 다른 금속 단독 또는 중합체 또는 다른 기재 상에 코팅된 것, 도핑된 폴리티오펜, 및 기타를 포함하는 물질로부터 선택할 수 있다. 그 유전체 성분은 무기 유전체 물질, 예컨대 다양한 산화물(예를 들면, SiO2, Al2O3, HfO2), 유기 유전체 물질, 예컨대 다양한 중합체 물질(예를 들면, 특허 출원 연속 번호 11/315,076, 60/816,952 및 60/861,308에 기술되어 있는 가교결합된 중합체 블렌드; 이들 출원 각각의 전체 개시내용은 본원에 참고 인용되어 있음), 및 자가-조립된 초격자/자가 조립된 나노유전체(SAS/SAND) 물질(문헌: Yoon, M-H. et al., PNAS, 102 (13): 4678-4682 (2005)에 기술된 것; 이 문헌의 전체 개시내용은 본원에 참고 인용되어 있음) 뿐만 아니라 혼성 유기/무기 유전체 물질(미국 특허 출원 연속 번호 11/642,504에 개시된 것; 이 출원의 전체 개시내용은 본원에 참고 인용되어 있음)로부터 제조할 수 있다. 그 복합체는 또한 하나 이상의 전기 콘택트를 포함할 수 있다. 소스, 드레인 및 게이트 전극에 적합한 물질은 금속(예를 들면, Au, Al, Ni, Cu), 투명 전도성 산화물(예를 들면, ITO, IZO, ZITO, GZO, GIO, GITO), 및 전도성 중합체(예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:OSS), 폴리아닐린(PANI), 폴리필롤(PPY))을 포함한다. 본원에 설명된 복합체 중 하나 이상은 다양한 유기 전자공학, 광학 미치 광학-전자공학 디바이스, 예컨대 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 구체적으로, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 뿐만 아니라 센서, 태양 전지, 커패시터, 상보형 회로(인버터 회로) 및 기타 내에서 구현될 수 있다.
따라서, 본 교시내용의 양태는 본 교시내용의 반도체 물질을 혼입하고 있는 유기 전계 효과 트랜지스터를 제작하는 방법에 관한 것이다. 본 교시내용의 반도체 물질은 톱-게이트 톱-콘택트 커패시터 구조, 톱-게이트 바텀-콘택트 커패시터 구조, 바텀-게이트 톱-콘택트 커패시터 구조, 및 바텀-게이트 바텀-콘택트 커패시터 구조를 포함하는 다양한 유형의 유기 전계 효과 트랜지스터를 제작하는데 사용될 수 있다. 도 3은 4가지 일반적인 유형의 OFET 구조: (a) 바텀-게이트 톱-콘택트 구조, (b) 바텀-게이트 바텀-콘택트 구조, (c) 톱-게이트 바텀-콘택트 구조 및 (d) 톱-게이트 톱-콘택트 구조를 예시한 것이다. 도 3에 예시된 바와 같이, OFET는 유전체 층(예를 들면, 도 3a, 3b, 3c 및 3d에서 각각 8, 8', 8" 및 8'"로서 도시된 것), 반도체 층(예를 들면, 도 3a, 3b, 3c 및 3d에서 각각 6, 6', 6" 및 6'"로서 도시된 것), 게이트 콘택트(예를 들면, 도 3a, 3b, 3c 및 3d에서 각각 10, 10', 10" 및 10'"으로서 도시된 것), 기판(예를 들면, 도 3a, 3b, 3c 및 3d에서 각각 12, 12', 12" 및 12'"로서 도시된 것), 및 소스 및 드레인 콘택트(예를 들면, 도 3a, 3b, 3c 및 3d에서 각각 2, 2', 2", 2'", 4, 4', 4", 및 4'"로서 도시된 것)를 포함할 수 있다.
본 교시내용의 중합체가 유용한 또다른 제조 물품은 광기전력 디바이스 또는 태양 전지이다. 본 교시내용의 중합체는 넓은 광학 흡수를 나타낼 수 있다. 따라서, 공단량체 B 단위의 성질에 따라, 본원에 설명된 중합체는 광기전력 디자인에서 n형 또는 p형 반도체로서 사용될 수 있으며, 그 디자인은 p-n 접합을 형성하도록 인접한 p형 또는 n형 반전도성 물질을 각각 포함한다. 그 중합체는 박막 반도체의 형태로 존재할 수 있으며, 기판 상에 침착된 박막 반도체의 복합체일 수 있다. 그러한 디바이스에서 본 교시내용의 중합체의 이용은 당업자의 지식 내에 속한다.
따라서, 본 교시내용의 다른 양태는 본 교시내용의 반도체 물질을 혼입하고 있는 유기 전계 효과 트랜지스터를 제작하는 방법에 관한 것이다. 본 교시내용의 반도체 물질은 톱-게이트 톱-콘택트 커패시터 구조, 톱-게이트 바텀-콘택트 커패시터 구조, 바텀-게이트 톱-콘택트 커패시터 구조, 및 바텀-게이트 바텀-콘택트 커패시터 구조를 포함하는 다양한 유형의 유기 전계 효과 트랜지스터를 제작하는데 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, OTFT 디바이스는 톱-콘택트 기하구조에서 유전체로서 SiO2를 사용하여 도핑된 규소 기판 상에서 본 화합물에 의해 제작될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 본 교시내용의 화합물을 적어도 혼입하고 있는 능동 반전도성 층은 스핀 코팅 또는 젯 프린팅에 의해 도포될 수 있다. 톱-콘택 디바이스의 경우, 금속성 콘택트가 쉐도우 마스크를 사용하여 그 필름의 톱 상에 패턴화될 수 있다.
특정 실시양태에서, OTFT는 톱-게이트 바텀-콘택트 기하구조에서 유전체로서 중합체를 사용하여 플라스틱 호일 상에서 본 중합체에 의해 제작될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 본 교시내용의 중합체를 적어도 혼입하고 있는 능동 반전도성 층은 실온에서 또는 상승된 온도에서 침착될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 교시내용의 중합체를 적어도 혼입하고 있는 능동 반전도성 층은 본원에 설명된 바와 같이 스핀 코팅 또는 프린팅에 의해 도포될 수 있다. 게이트 및 소스/드레인 콘택트는 다른 금속, 또는 전도성 중합체로 제조될 수 있으며 그리고 증기 침착 및/또는 프프린팅에- 의해 침착될 수 있다.
후술하는 실시예는 본 교시내용의 이해를 더 예시하기 위해서 그리고 그 이해를 용이하게 하기 위해서 제공되고, 본 발명을 어떠한 방식으로도 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예 1: 중합체 합성
후술하는 실시예는 본 교시내용의 특정 중합체 및 관련된 중간체의 제조를 기술한 것이다.
모든 시약은 상업적 공급처로부터 구입하였고, 달리 특별하게 언급되어 있지 않는 한 추가 정제 없이 사용하였다. 통상적인 쉴렌크(Schlenk) 기법을 이용하였고, 반응을 달리 특별하게 언급되어 있지 않는 한 N2 하에 수행하였다. NMR 스펙트럼을 Varian 400MR 분광계(1H, 400 MHz) 상에서 기록하였다. 중합체 분자량은 폴리스티렌 표준물질에 대하여 실온에서 THF 중에 굴절율 검출기를 구비한 Agilent 1200 시리즈 상에서 측정하였다. 중합체의 열적 특성은 스캐닝 속도를 10℃/분으로 하는 시차 주사 열량계(DSC)(Mettler Toledo, DSC/ 823e/500/404)를 사용하여 연구하였다. 원소 분석은 싱가포르 국립 대학에서 수행하였다. 5,5'-디브로모-4,4'-바이(도데실)-2,2'-바이티오펜(McCulloch, I.; Heeney, M.; Genevicius, K.; MacDonald, I.; Shkunov, M.; Sparrowe, D.; Tierney, S.; Wagner, R.; Zhang, W.; Chabinyc, M. L.; Kline, R. J.; McGehee, M. D.; Toney, F. M. Nat. Mater. 2006, 5, 328), 3,3'-디브로모-2,2'-바이티오펜(Lu, G.; Usta, H.;, Risko, C; Wang, L.; Facchetti, A.; Ratner, M. A.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7670-7685) 및 2,6-디브로모-4,8-디도데실벤조[1,2-6:4, 5-6']디티오펜(H. Pan, Y. Li, Y. Wu, P. Liu, B. S. Ong, S. Zhu, G. Xu, Chem. Mater. 2006, 18, 3237)을 문헌상 절차에 따라 제조하였다.
실시예 1A: 폴리[(1,2- 비스 -(2'- 티에닐 )비닐-5',5"- 디일 )- alt -(3,3'-디-n- 옥 틸실릴렌-2,2'- 바이티오펜 -5.5'- 디일 )]의 제조
5,5'- 비스 ( 트리메틸스탄닐 )-[1 ,2-비스(2'- 티에닐 )비닐]의 제조
Figure pct00048
무수 THF (43.2 mL) 중에 트랜스-1 ,2-디(2-티에닐)에틸렌(1) (10.4 mmol, 2.00 g)을 용해시키고, 질소 하에 -78℃로 냉각하였다. 이어서, n-부틸리튬 (21.84 mmol, 13.7 ml.)을 적가하였다. 결과로 생성된 용액을 30분에 걸쳐 실온으로 가온하고, 그 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 -78℃로 냉각한 후, 무수 THF (26 mL) 중의 트리메틸주석 클로라이드(21.84 mmol, 4.35 g)를 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 4 시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 실온에서 추가 20 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 NH4Cl 용액(100 mL)에 부어 넣고, 수성 층 디에틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기 층을 물로 세정하고, Na2SO4로 건조시키고, 갑압 하에 농축하였다. 미정제 고체를 에탄올로부터 재결정화하여 원하는 화합물 2를 73% 수율로 생성하였다. 1H-NMR (CDCI3) (400 MHz) ppm 7.12 (d, 2H), ppm 7.09 (s, 2H), ppm 7.07 (d, 2H), ppm 0.38 (s, 18H).
3,3'-디-n- 옥틸실릴렌 -2,2'- 바이티오펜의 제조
Figure pct00049
-78℃ 무수 THF(500 mL) 중의 헥산 중 n-BuLi(60 mmol, 24 mL)의 용액에 다강력한 교반 하에서 무수 THF (100 mL) 중의 3,3'-디브로모-2,2'- 바이티오펜 (3) (30 mmol, 9.720 g)의 용액을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 그 혼합물을 -78℃에서 1 시간 동안 교반하였는데, 그 결과로 백색 현탁액을 생성하였다. 이어서, THF (100 mL) 중의 디클로로디옥틸실란(30 mmol, 9.76 g)의 용액을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 -78℃에서 추가 5 시간 동안 교반하고, 실온으로 가온하고, 밤새 교반하였다. 이어서, 포화 수성 NH4Cl 용액(300 mL)을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 수성 층을 에테르(3 x 100 mL)로 추출하였다. 이어서, 유기 상을 합하고, 물로 세정하며, MgSO4로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 제거하고, 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 액체 4 (8.17 g, 65%)를 산출하였다. 1H NMR (CDCl3): ppm 0.85-0.93 (m, 10H), ppm 1.24-1.41 (m, 24H), ppm 7.06 (d, 2H, J= 5 Hz), ppm 7.21 (d, 2H, J = 5 Hz).
5.5'- 디브로모 -3,3'-디-n- 옥틸실릴렌 -2,2'- 바이티오펜의 제조
Figure pct00050
DMF (40 mL) 중의 3.3'-디-n-옥틸실릴렌-2.2'-바이티오펜 (4) (1.63 g, 5.0 mmol)의 용액에 NBS(1.98 g, 11.0 mmol)을 수회 분량으로 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 10 분 동안 교반한 후, 물(50 mL)을 첨가하여 반응을 켄칭하였다. 반응 혼합물을 에테르(3 x 50 mL)로 추출하였다. 합산 유기 상을 물(50 mL)로 세정하고, MgSO4로 건조시켰다. 여과 후, 에테르를 제거하고, 생성물을, 용출제로서 헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 녹색 액체 5 (2.05 g, 71%)를 생성하였다. 1H NMR (CDCl3): ppm 0.86-0.88 (m, 10H), ppm 1.32-1.22 (m, 24 H), ppm 7.00 (s, 2H).
폴리[(1,2- 비스 -(2'- 티에닐 )비닐-5',5"- 디일 )- alt -(3,3'-디-n- 옥틸실릴렌 - 2,2'-바 이티 오펜-5,5'- 디일 )] (중합체 P1 )의 제조
Figure pct00051
동물량의 비스(트리메틸스탄닐)트랜스-1,2-디(2-티에닐)에틸렌(2) (0.50 mmol, 0.26 g)과 디브로모 단량체 5 (0.50 mmol, 0.29 g)를 무수 톨루엔 (10.0 mL) 중에 용해시키고, 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.025 mmol, 29 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 N2 하에 2 일 동안 환류시켰다. 이후, 2-(트리메틸스탄닐)티오펜 (0.2 mL) 및 2-브로모-티오펜 (0.2 mL)을 3 시간 간격으로 첨가하여 중합체를 단부 캡핑하였고, 반응 혼합물을 추가 6 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올(300 mL)의 혼합물에 침전시키고, 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 중합체 P1를 여과하고, 메탄올로 세정하며, 속슬렛(Soxhlet) 추출법으로 24 시간 동안 아세톤 중에서 처리하였다. 중합체 P1을 톨루엔 중에 재용해시키고, 메탄올로부터 침전시키며, 여과하고, 메탄올로 세정하며, 건조시켰다. Mn = 4.1 x 104 g/mol, Mw = 2.3 × 105 g/mol, D = 5.6. 1H-NMR (THF-ds) (400 MHz): ppm 7.28- 7.05 (m, 8H), ppm 1.54- 1.16 (m, 24H), ppm 1.02 (m, 4H), ppm 0.87 (t, 6H, J=6.6Hz). 원소 분석 (calcd): C, 66.88 (67.27); H, 6.69 (6.97).
실시예 1 B: 폴리[(1,2- 비스 -(2'- 티에닐 )비닐-5',5"- 디일 )- alt -(4,8- 디도데 실벤조-[1,2-b:4,5- b' ]- 디티오펜 -2,6- 디일 )](중합체 P2 )의 제조
Figure pct00052
동몰량의 비스(트리메틸스탄닐)트랜스-1,2-디(2-티에닐)에틸렌 (2) (0.29 mmol, 0.15 g)과 디브로모 단량체 6 (0.29 mmol, 0.20 g)을 무수 클로로벤젠(10.0 mL) 중에 용해시키고, 이어서 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.009 mmol, 8 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.022 mmol, 6 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 N2 하에 2 일 동안 환류시켰다. 이후, 2-(트리메틸스탄닐) 티오펜 (0.1 mL) 및 2-브로모-티오펜 (0.1 mL)을 3 시간 간격으로 첨가하여 중합체를 단부 캡핑하고, 반응 혼합물을 추가 6 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올(300 mL)과 염산(10 mL, 2N)의 혼합물 내로 침전시키고, 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 중합체 P2를 여과하고, 메탄올로 세정하며, 솔슬렛 추출법으로 24 시간 동안 아세톤 중에서 처리하였다. 중합체 P2를 툴루엔 중에 재용해시키고, 메탄올로부터 첨전시키며, 여과하고, 메탄올로 세정하며, 건조시켰다. Mn = 2.5 × 104, Mw = 3.5 × 104 g/mol, D = 1.4. 1H-NMR (1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2) (400 MHz): ppm 7.54- 7.00 (m, 8H), ppm 2.35 (t, 4H, J=7.5Hz), ppm 1.36-1.21 (넓은 피크, 40H), ppm 0.89 (t, 6H, J=6.8Hz). 원소 분석(calcd): C, 73.21 (73.89); H, 7.60 (8.17).
실시예 1C: 폴리[(1 ,2- 비스 -(2'- 티에닐 )비닐-5',5"- 디일 )- alt -(5,5'- 비스(3- 테트라데실티오펜 -2-일)) (중합체 P3 )의 제조
Figure pct00053
동물량의 비스(트리메틸스탄닐)트랜스-1,2-디(2-티에닐)에틸렌 (2) (0.50 mmol, 358 mg)과 5,5'-디브로모-4,4'-디테트라데실[2,2'] 바이티오펜 (7) (0.50 mmol, 259 mg)을 무수 클로로벤젠 (16.7 mL) 중에 용해시키고, 이어서 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O)(0.015 mmol, 14 mg) 및 트리스(o-톨릴)포스핀(0.03 mmol, 9 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 그 결과로 생성된 혼합물을 N2 하에 2 일 동안 환류시켰다. 이후, 2-(트리메틸스탄닐) 티오펜 (0.2 mL) 및 2-브로모-티오펜 (0.2 mL)을 3 시간 간격으로 첨가하여 증합체를 단부 캡핑하고, 반응 혼합물을 추가 6 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올(300 mL)과 염산(10 mL, 2N)의 혼합물 내로 침전시키고, 2 시간 동안 실에서 교반하였다. 중합체 P3을 여과하고, 메탄올로 세정하며, 속슬렛 추출법으로 24 시간 동안 아세톤 중에서 처리하였다. 중합체 P3을 툴루엔 중에 재용해시키고, 메탄올로부터 침전시키고, 여과하며, 메탄올로 세정하고, 건조시켰다. Mn = 1.7 x 104 g/mol, D = 1.8. 1H-NMR (1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2) (400 MHz): ppm 7.04 (m, 8H), ppm 2.79 (m, 4H), ppm 1.70 (m, 4H), ppm 1.35 (넓은 피크, 44H), ppm 0.88 (t, 6H, J=6.6Hz). 원소 분석(calcd): C, 74.25 (73.94); H, 8.58 (8.90).
실시예 1D: 폴리[(1,2- 비스 -(2'- 티에닐 )비닐-5',5"- 디일 )- alt -(5,5'-비스(3-도데실티오펜-2-일)] (중합체 P4 )의 제조
Figure pct00054
동몰량의 비스(트리메틸스탄닐)트랜스-1 ,2-디(2-티에닐)에틸렌 (2) (0.18 mmol, 120 mg)과 5,5'-디브로모-4,4'-디도데실[2,2'] 바이티오펜 (8) (0.18 mmol, 93 mg)을 무수 클로로벤젠 (6 mL) 중에 용해시키고, 이어서 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.005 mmol, 4 mg) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.01 mmol, 3 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 2일 동안 N2 하에 환류시켰다. 이후, 2-(트리메틸스탄닐) 티오펜 (0.1 mL) 및 2-브로모-티오펜 (0.1 mL)을 3 시간 간격으로 첨가하여 중합체를 단부 캡핑하고, 반응 혼합물을 추가 6 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올(300 mL)과 염산(10 mL, 2N)의 혼합물 내로 침전시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 중합체 P4를 여과하고, 메탄올로 세정하며, 속슬렛 추출법으로 25 시간 동안 아세톤 중에서 처리하였다. 중합체 P4를 톨루엔 중에 재용해시키고, 메탄올로부터 침전시키며, 여과하고, 메탄올로 세정하며, 건조시켰다. Mn = 1.6 × 104 g/mol, D = 2.2. 1H-NMR (1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2) (400 MHz): ppm 7.03 (m, 8H), ppm 2.78 (m, 4H), ppm 1.70 (m, 4H), ppm 1.35 (넓은 피크, 36H), ppm 0.89 (t, 6H, J=6.6Hz). 원소 분석(calcd): C, 73.30 (72.99); H, 8.35 (8.46).
실시예 1E: 폴리[(2,2'- 바이티오펜 -2,5'- 디일 )- alt -(3,3'-디-n- 옥틸실릴렌 -2,2'-바 이티 오펜-5,5'- 디일 )] (중합체 P6 )의 제조
Figure pct00055
동몰량의 2,5'-비스(트리메틸스탄닐)-2,2'-바이티오펜 단량체 (9) (0.50 mmol, 0.246 g)와 5.5'-디브로모-3.3'-디-n-옥틸실릴렌-2.2'-바이티오펜 (5) (0.50 mmol, 0.288 g)을 무수 톨루엔 (10.0 mL) 중에 용해시키고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.025 mmol, 29 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 100℃에서 2 일 동안 N2 하에 가열하였다. 이후, 2-(트리메틸스탄닐) 티오펜(0.2 mL) 및 2-브로모-티오펜 (0.2 mL)을 3 시간 간격으로 첨가하여 중합체를 단부 캡핑하고, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 6 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올(300 mL)의 혼합물 내로 침전시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 중합체 P6을 여과하고, 메탄올로 세정하며, 속슬렛 추출법으로 24 시간 동안 아세톤 및 디옥산 중에서 순차적으로 처리하였다. 중합체 P6을 톨루엔 중에 재용해시키고, 메탄올로부터 첨전시키며, 여과하고, 메탄올로 세정하며, 건조시켰다. Mn = 1.05 × 105 g/mol, D = 4.05. 1H-NMR (테트라클로로에탄-d2) (400 MHz): ppm 7.17- 7.00 (m, 6H), ppm 1.48-1.16 (m, 24H), ppm 0.94-0.83 (m, 10H). 원소 분석 (calcd): C, 66.19 (66.15); H, 6.93 (6.94); S, 21.93 (22.07).
실시예 2: 디바이스 제작
본 교시내용의 중합체의 반전도성 특성은 2가지 트랜지스터 구조(바텀-게이트 톱-콘택트, 도 6a 및 톱-게이트 바텀-콘택트, 도 6c 및 7a)에서 평가하였다. 모든 디바이스 제작 공정은, 금속 증발 단계 및 필름 건조 단계를 제외하고는, 주위 조건 하에 수행하였다. 하기 표 1은 구조, 상이한 성분에 대한 물질, 및 이로부터 다양한 디바이스의 제작 방법을 요약한 것이다.
시리즈
번호		 디바이스 구성 기판 중합체 어닐링
온도		 유전체 이동도
(cm2/V)
1 TGBC 유리 P1 어닐링(무) PMMA 0.8-2 ×10-2
2 TGBC 유리 P1 150℃ PMMA 3-6 ×10-2
3 TGBC 유리 P1 250℃ PMMA 0.1-5 ×10-6
4 TGBC 유리 P6(P1에 대한 비교예) 어닐링(무) PMMA 1-4 ×10-4
5 TGBC 유리 P6(P1에 대한 비교예) 150℃ PMMA 2.5 ×10-3
6 TGBC 유리 P6(P1에 대한 비교예) 250℃ PMMA 0.5-2 ×10-1
7 BGBC 규소 P2 어닐링(무) SiO2 3-6 ×10-2
8 BGBC 규소 03 어닐링(무) SiO2 1-3 ×10-2
9 BGBC 규소 P4 어닐링(무) SiO2 0.8-1.1 ×10-1
실시예 2A: P( TS8TVT )에 기초한 톱-게이트 바텀 -콘택트 트랜지스터의 제작
톱-게이트 바텀-콘택트 (TGBC) TFT를 유리(PGO 유리) 상에 제작하였고, 구입한 그대로 사용하였다. Au 소스-드레인 콘택트(30 nm-두께)를 열적 증발시켰다. 이 기판을 스핀 코팅에 의해 침착된 반도체 층으로 코팅하였다(농도: CHC 혼합물 중의 ~5-10 mg/mL, 1500-2000 rpm, 필름을 90℃에서 30초 동안 건조시키고, 그대로 사용하거나 표 1에 제시된 바와 같이 150℃에서 또는 250℃에서 1 시간 동안 어닐링 처리하였다. 필름 두께 = 10-30 nm). 특허권의 제제 중의 PMMA의 용액 20-60 mg/ml를 스핀 코팅하고(1500-2000 rpm), 유전체 필름을 1 분 동안 100℃에서 건조시켰다. 결과로 형성된 유전체 두께는 300 - 400 nm이었다. 디바이스 구조는 쉐도우 마스크를 통해 패턴화된 Au 게이트 콘택트(~30 nm 두께)를 증기 침착으로 완료하였다. 채널 길이 및 폭은 각각 25-75 μm 및 0.5-1.5 mm이었고, 이로써 W/L=20를 제공하였다.
비교예 2B: P( TS8T2 )에 기초한 톱-게이트 바텀 -콘택트 트랜지스터의 제작
이 디바이스는 P(TS8TVT)를 사용한 TGBC 디바이스와 유사하게 제조하였다. 패턴화된 S/D 콘택트를 지닌 동일 유리 기판을 제조하고, 반도체 층을 스핀 코팅으로 침착시켰다(농도: 2-MeTHF 중의 ~ 5 mg/ml, 1000-2000 rpm, 필름을 90℃에서 30 초 동안 건조시키고, 이어서 있는 그대로 사용하거나 표 1에 제시된 바와 같이 250℃ 이하의 온도에서 어닐링 처리하였다. 필름 두께 10-30 nm). 상기와 같은 동일 유전체 제제를 사용하여 동일 두께의 유사 필름을 생성하였고, 디바이스는 패턴화된 Au 게이트 콘택트의 침착으로 상기와 같이 완료하였다.
실시예 2C: P( T2 -12- TVT )에 기초한 바텀 -게이트 톱-콘택트 트랜지스터의 제작
바텀-게이트 톱-콘택트(BGBC) 박막 트랜지스터 (TFTs)를 n++-Si 기판에서 열적 성장된 SiO2 (200 nm) 층으로 제작하였고, W = 350 μm 내지 7 mm, 및 L = 5 μm 내지 100 μm 범위의 상이한 채널 치수를 갖는 Au S/D 전극는 포토리소그래피적으로 패턴화하였다. 이 기판은 반도체 침착 전에 헥사디실라잔 증기로 밤새 처리하였다. 모든 BGBC 디바이스는 스핀 코팅에 의한 P(T2-12-TVT) 층 침착으로 완료하였다(농도: DCB 중의 ~ 5-10 mg/mL, 1000-2000 rpm, 필름을 주위에서 ~90℃에서 30 초 동안 건조시켰다. 필름 두께 = 10-50 nm).
실시예 2D: P( T2 -14- TVT )에 기초한 바텀 -게이트 톱-콘택트 트랜지스터의 제작
이 기판은 유사한 두께의 필름을 산출하는 활성 층으로서 동일 조건 하에 침착된 P(T2-14-TVT)를 사용하여 실시예 3C와 동일한 공정으로 제작하였다.
실시예 2E: P( BDTI 2- TVT )에 기초한 바텀 -게이트 톱-콘택트 트랜지스터의 제작
P(BDT12-TVT)의 BGBC 디바이스는 동일하게 제조된 기판 상에서 실시예 3C 및 3D와 유사하게 제작하였다. 기판을 HMDS으로 처리한 후, 이들 BGBC 디바이스는 스핀 코팅에 의한 P(BDTI 2-TVT) 층으로 완료하였다(농도: DCB 중의 ~ 5-10 mg/mL, 2000-3000 rpm, 필름을 주위에서 ~90℃에서 30 초 동안 건조시켰다. 필름 두께 = 10-50 nm).
실시예 3: 디바이스 특성화
전치증폭기(preamplifier)에 의해 구성된 3개 SMU(source measurement unit)을 지닌 이중 채널 케이틀리(Keithley) 2612 또는 케이틀리 4200 반도체 특성화 시스템을 이용하여 제작된 트랜지스터의 모든 전기 특성화를 수행하였다. 테스트 시스템의 다른 주요 성분은 시그나톤(Sigmatone) 프로브 스테이션이었다. 다크/금속 박스 인클로저를 사용하여 광 노출을 피하고 환경 소음을 감소시켰다.
트랜지스터 캐리어 이동도(μ)는 표준 전계 효과 트랜지스터 방정식으로 계산하였다. 전형적인 금속-절연체-반도체 FET(MISFET)에서는, 전형적으로 상이한 VC에서 IDS 대 VDS 곡선의 선형 또는 포화형이 존재한다(여기서, IDS는 소스-드레인 포화 전류이고, Vds는 소스와 드레인 간의 전위이다). 큰 VDS에서, 전류가 포화되고, 하기 방정식(1)에 의해 주어진다:
(IDS)sat = (WCi/2L)μ(VG-Vt)2 (1)
상기 식 중, L 및 W는 각각 디바이스 채널 길이 및 폭이고, C는 게이트 절연체의 특정 커패시턴스이며, Vt는 임계 전압이다. 이동도(μ)는 방정식(1)을 재배치함으로써 포화형으로 계산하였다:
μsat = (2IDSL)[WCi(VG-Vt)2] (2)
임계 전압(Vt)은 VG 대 Vt 의 플롯 중 선형 섹션의 x 절편으로서 추정할 수 있다.
하기 표 2는 주위 조건 하에 (반도체에 대한 상이한 어닐링 온도에 있어서) 측정된 (실시예 2A 및 실시예 2B로부터 유래된 디바이스의 경우) P(TS8TVT)의 정공 이동도 및 비교상 P(TS8TVT)의 정공 이동도를 요약한 것이다.
어닐링 온도
중합체		 전계 효과 이동도(cm2/V)
실온 150℃ 250℃
P(TS8TVT) 0.8-2 × 10-2 3-6 × 10-2 0.1-5 × 10-6
P(TS8T2) 1-4 × 10-4 2-5 × 10-3 0.5-2 × 10-1
P(TS8TVT)의 회전된 상태 필름의 TGBC TFT의 정공 이동도는 0.8 - 2 x 10-2 cm2/V 사이에서 달라질 수 있다. 이러한 데이터는 통상적인 유기 용매로부터 용이하게 가공가능한 p형 채널 중합체 반도체로서 P(TS8TVT)를 입증해 보여준다. 보다 중요하게는, 디바이스 성능은 P(TS8TVT) 반도체 층 열적 어닐링(Tas)에 의해 미미하게 개선되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 150℃에서 어닐링 처리된 필름의 경우, 결과로 생성된 TFT의 이동도는 3 - 6 x 102 cm2/V 사이에 존재하였고, 어닐링 처리되지 않은 필름보다 단지 2-4배의 인자만큼만 더 우수하였다. 250℃와 같은 고온에서 어닐링은 결과적으로 FET 성능의 열화를 초래하였는데, 이는 전계 효과가 거의 없는 것으로 입증되었다. 고 Ta에 의한 그러한 디바이스의 수율은 불량하였고, 이동도는 0.1 - 5 x 10-6 cm2/V 범위인 것으로 기록되었다. 도 5는 P(TS8TVT)에 이한 TGBC 디바이스의 경우 전형적인 이동 플롯을 도시한 것이며, 여기서 반도체는 150℃에서 어닐링 처리하였다.
비교예 2B의 디바이스(능동 반도체 층으로서 TS8T2를 사용함)은 있는 그대로의 필름의 경우 불량한 정공 이동도(1 - 4 x 104 cm2/V)를 나타내었고, 어닐링 처리된 필름의 경우(TA = 150℃에서 2 - 5 x 10-3 cm2/V , 그리고 TA = 250℃에서 0.5 - 2 x 10-1) 크기의 개선 정도가 정적이었다.
P(BDT12-TVT)를 사용한 BGBC 디바이스(실시예 2E)는 회전된 상태 그대로인 필름의 경우 0.06 cm2/V 이하의 정동 이동도를 나타내었고, 상이한 어닐링 처리에 의해 약간의 개선을 나타내었다. 60℃에서 30 분 동안 어닐링 처리한 디바이스는 0.1 cm2/V 이하의 정공 이동도를 나타내었고, 추가로 100℃에서 30 분 동안 어닐링 처리한 디바이스는 0.14 cm2/V 이하의 정공 이동도를 나타내었으며, 훨씬 더 높은 온도(＞ 160℃)는 결과로 관찰된 이동도의 약간 감소를 유발하였다.
추가 실시예로서, P(T2-14-TVT)를 사용한 BGBC 디바이스(실시예 2C로부터 유래된 디바이스)는 회전 상태 그대로인 필름의 경우 0.03 cm2/V 이하의 정공 이동도를 나타내었고, 100℃ 이하로 어닐링 처리하면 거의 개선을 나타내지 않았고, 그 이상의 온도에서는 디바이스 성능이 열화되었고, 이러한 성능 열화는 이러한 중합체에 하여 DSC 트레이스에서 관찰된 106℃ 흡열 전이와 상관관계가 있다.
추가 실시예로서, P(T2-12-TVT)를 사용한 BGBC 디바이스(실시예 2D로부터 유도된 디바이스)는 회전된 상태 그대로인 필름의 경우 0.11 cm2/V 이하의 정공 이동도를 나타내었다. 전형적인 이동 플롯(p형)을 도 7에 도시하였다. 해당 기술 분야의 당업자는, 디티에닐비닐렌 부분 대신에 바이티오펜을 지닌 구조상 유사한 중합체 (PQT12)가 회전 상태 그대로인 필름에 대하여 보다 낮은 크기의 정도인 이동도를 가지며, 그리고 오직 적어도 30 분 내지 1 시간 동안 120 내지 140℃에서 필름을 어닐링 처리한 후에만 그러한 높은 이동도에 도달하기 대문에, 회전 상태 그대로인 필름에 대하여 높은 정공 이동도를 기대하지 않을 것이라는 점을 유의해야 한다. 문헌[Ong, B. S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3378-3379]을 참조할 수 있다.
본 교시내용은 사상 또는 이의 기본적인 특성으로부터 벗어나는 일 없이 다른 특정 양태의 실시양태를 포함한다. 그러므로, 전술한 실시양태는 모든 관점에서 본원에 기술된 본 교시내용을 제한을 가하는 것이라기보다는 오히려 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 따라서, 본 발명의 영역은 전술한 설명에 의해서보다는 오히려 첨부된 특허청구범위에 의해 지시되고, 그 특허청구범위의 등가의 의미 및 범위에서 유래하는 모든 변경예는 거기에 포괌되는 것으로 의도된다.
실시예 4: 단량체 합성
모든 시약은 통상적인 공급처로부터 구입하였고, 달리 특별하게 언급되어 있지 않는 한 추가 정제 없이 사용하였다. 통상적인 쉴렌크 기법을 이용하였고, 반응을 달리 특별하게 언급되어 있지 않는 한 N2 하에 수행하였다. NNR 스펙트럼을 Varian 400MR 분광계(1H, 400 MHz) 상에서 기록하였다. 중합체 분자량은 폴리스티렌 표준물질에 대하여 실온에서 THF 중에 굴절율 검출기를 구비한 Agilent 1200 시리즈 상에서 측정하였다. 중합체의 열적 특성화는 10℃/분의 스캐닝 속도로 하는 상이한 시차 주사 열량계(DSC)(Mettler Toledo, DSC/823e/500/404)를 사용하여 연구하였다. 원소 분석은 싱가포르 국립 대학에서 수행하였다. 5,5'-디브로모-4,4'-바이(도데실)-2,2'-바이티오펜; 5,5'-디브로모- 4,4'-바이(octyl)-2,2'-바이티오펜 (McCulloch, I.; Heeney, M.; Genevicius, K.; MacDonald, I.; Shkunov, M.; Sparrowe, D.; Tierney, S.; Wagner, R.; Zhang, W.; Chabinyc, M. L.; Kline, R. J.; McGehee, M. D.; Toney, F. M. Nat. Mater. 2006, 5, 328), 벤조[1,2-b:4,5- b']디티오펜-4,8-디온(Beimling, P.; Ko/3mehl, G. Chem. Ber. 1986, 119, 3198), 5,5'-비스(3-도데실-2-티에닐)-2,2'-디티오펜(Ong, B. S.; Wu, Y.; Liu, P.; Gardner, S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3378), 1,3-디브로모-5-(2-헥실데실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온(Nielsen, C. B.; Bjørnholm, T. Org. Lett. 2004, 6, 3381), 2,7-디브로모-4,4-디헥사데실시클로펜타디티오펜(Zhang, M.; Tsao, H. K ; Pisula, W.; Yang, C. D.; Mishra, A. K.; Muellen, K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3472), 2,5-디브로모-3,4-디도데실-티오펜(Ashraf, R. S.; Klemm, E. J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 6445), 4,8-디도데실벤조-[1,2-b:4,5-b']-디티오펜(Pan, H.; Wu, Y.; Li Y.; Liu, P.; Ong, B. S.; Zhu, S.; Xu, G. Adv. Fund Mater. 2007, 17, 3574) 및 2,5- 비스(트리메틸스탄닐)-티에노[3,2-b]티오펜(Fuller, L. S.; Iddon, B.; Smith, K. A. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 7, 1997, 3465)을 문헌상 절차에 따라 제조하였다.
실시예 4a: 3- 도데실 -2- 티오펜카르복스알데히드(11)의 제조
Figure pct00056
n-부틸리튬 용액(헥산 중의 1.6M, 8mL, 12.67 mmol)을 N2 하에 -78℃에서 2-브로모-3-도데실티오펜 (10)의 교반 용액(4 g, 에테르 96 mL 중의 12.07 mmol)에 적가하였다. 전체적인 첨가 동안, 반응 온도를 -78℃로 유지하였다. 이 온도에서, DMF (1.4 mL, 18.11 mmol)를 서서히 첨가하고, 이 혼합물을 실온으로 가온하였다. 혼합물을 NH4Cl의 1M 수성 용액 내에 부어 넣고,CH2Cl2로 추출하였다. 유기 층을 물로 세정하고, Na2SO4로 건조시키며, 감압 하에 증발시켰다. 잔류물을 짧은 컬럼(실리카 겔, 헥산/에틸아세테이트 9:1)에 통과시켜서 담황색 액체 화합물 11을 87%로 생성하였다. 1H-NMR (DCM-d2 400 MHz) ppm 0.88 (t, 3H, J=6.8Hz), ppm 1.27 (m, 18H), ppm 1.67 (td, 2H, J=7.6Hz, J=15.1 Hz), ppm 2.96 (t, 2H), ppm 7.04 (d, 1 H, J=5.0Hz), ppm 7.66 (d, 1 H, J=5.0Hz), ppm 10.04 (s, 1 H).
실시예 4b: (E)-1,2- 비스(3-도데실티에닐)에틸렌 (12)의 제조
Figure pct00057
0℃에서 N2 하에 무수 THF 42 mL 중의 TiCl4(0.94 mL, 8.56 mmol) 및 Zn(1.12g, 17.11 mmol)으로부터 제조된 저 원자가 Ti의 현탁액에 무수 THF 14 mL 중의 화합물 11(2g, 7.13 mmol)의 무수 용액을 첨가하였다. 환류 2 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여과하여 과량의 Zn을 제거하고, 증발하며, 수 중에 부어 넣고, CH2Cl2로 추출하였다. 유기 상을 물로 세정하고, MgSO4로 건조시켰다. 용매 제거 후, 미정제 고체를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산)으로 정제하여 담황색 고체 화합물 12 75% 수율로 생성하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): ppm 0.88 (t, 6H, J=6.8Hz), ppm 1.31 (m, 36H), ppm 1.59 (td, 4H, J=7.4Hz, J=14.7Hz), ppm 2.65 (m, 4H), ppm 6.84 (d, 2H, J=5.2Hz), ppm 6.99 (s, 2H), ppm 7.07 (d, 2H, J=5.2Hz).
실시예 4c: (E)-1,2-비스[3- 도데실 -5-( 트리메틸스탄닐 )-2- 티에닐 ]에틸렌 (13)의 제조
Figure pct00058
(E)-1,2-비스(3-도데실티에닐)에틸렌 (12) (10.4 mmol, 2.00 g)을 무수 THF (43.2 mL) 중에 용해시키고, 질소 하에 -78℃로 냉각하였다. 이어서, n-부틸리튬(21.84 mmol, 13.7 mL)을 적가하였다. 결과로 생성된 용액을 실온으로 30 분에 걸쳐 가온하고, 그 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 -78℃로 냉각한 후, 무수 THF (26 mL) 중의 트리메틸주석 클로라이드(21.84 mmol, 4.35 g)를 적가하였다. 첨가후, 혼합물을 실온으로 4 시간에 걸쳐 가온하고, 그 실온에서 추가 20 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 NH4Cl 용액(100 mL) 에 부어 넣고, 수성 층을 디에틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기층을 물로 세정하고, Na2SO4로 건조시키며, 감압 하에 농축하였다. 미정제 고체를 에탄올로부터 재결화하여 원하는 생성물 13을 73% 수율로 생성하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): ppm 0.36 (s, 18H), ppm 0.88 (t, 6H, J=6.9Hz), ppm 1.30 (m, 36H), ppm 1.59 (td, 4H, J=7.3Hz, J=14.9Hz), ppm 2.65 (m, 4H), ppm 6.94 (s, 2H), ppm 7.00 (s, 2H).
실시예 4d: (E)-1,2- bis [3- 도데실 -5- 브로모 -2- 티에닐 ]에틸렌 (14)의 제조
Figure pct00059
(E)-1,2-비스(3-도데실티에닐)에틸렌 (12) (1.34g, 2.54 mmol)을 무수 DMF/THF 25/25 mL 중에 용해시키고, 0℃로 냉각하였다. 이어서, 무수 DM 15 mL 중에 용해된 NBS(0.99g, 5.59 mmol)를 그 혼합물에 적가하고, 그 혼합물을 TLC로 모니터링하였다. 반응을 물로 켄칭하고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 물로 세정한 후, 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산)로 정제하여 담황색 고체 화합물 14를 78% 수율로 생성하였다. 1H-NMR (DCM-d2, 400 MHz): ppm 0.88 (t, 6H, J=6.8Hz), ppm 1.28 (m, 40H), ppm 2.58 (m, 4H), ppm 6.80 (s, 2H), ppm 6.83 (s, 2H).
실시예 4e: (E)-1,2- 비스(4-브로모티에닐)에틸렌 (16)의 제조
Figure pct00060
o℃에서 N2 하에 무수 THF 126 mL 중의 TiCl4(2.8 mL, 25.13 mmol) 및 Zn (3.29 g, 50.26 mmol)으로부터 제조된 저 원자가 Ti의 현탁액에 무수 THF 42 mL 중의 화합물 15(4 g, 20.94 mmol)의 무수 용액을 첨가하였다. 2시간 환류 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여과하여 Zn을 제거하며, 증발시키고, 물에 부어 넣고, CH2Cl2로 추출하였다. 유기상을 물로 세정하고, MgSO4로 건조시켰다. 용매 제거 후, 미정제 고체를 가온 에탄올로 세정하여 갈색 고체 화합물 16을 80% 수율로 생성하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): ppm 6.94 (s, 2H), ppm 6.97 (d, 2H, J=1.4Hz), ppm 7.10 (d, 2H, J=1.1 Hz).
실시예 4f: (E)-1,2- 비스(4-도데실티에닐)에틸렌 (17)의 제조
Figure pct00061
2목 RBF에서 화합물 16(1.1 g, 3.14 mmol)과 NiCl2(dppp) (0.17 g, 0.31 mmol)의 혼합물을 탈기시켰다. 이어서, 무수 THF (25 mL)을 그 혼합물에 첨가하였다. C12H25MgBr(THF 중의 1M, 8 mL, 8 mmol)을 그 반응 혼합물에 적가하고, 밤새 60℃에서 가열하였다. 반응을 2N 수성 HCl로 켄칭하고, CH2Cl2로 추출하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산/ CH2Cl2, 4:1 )으로 정제하고, 헥산으로부터 재결정화하여 황색 고체 화합물 17을 38% 수율로 생성하였다. 1H-NMR (DCM-d2, 400 MHz): ppm 0.88 (t, 6H, J=6.8Hz), ppm 1.29 (m, 36H) ppm, 1.60 (td, 4H, J=7.2Hz, J=14.6Hz), ppm 2.55 (m, 4H), ppm 6.78 (s, 2H) ppm 6.88 (s, 2H), ppm 6.96 (s, 2H).
실시예 4g: (E)-1,2- 비스[4-도데실-5-브로모-2-티에닐]에틸렌 (18)의 제조
Figure pct00062
(E)-1,2-비스(4-도데실티에닐)에틸렌 (17) (0.62 g, 1.17 mmol)을 무수 DMF/THF 24/78 mL 중에 용해시키고, 0℃로 냉각하였다. 이어서, 무수 DMF 15 mL 중에 용해된 NBS(0.46 g, 2.57 mmoL)를 그 혼합물에 적가하고, 반응물을 TLC로 모니터링하였다. 반응을 물로 켄칭하고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 물로 세정한 후, 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산)으로 정제하여 황색 고체 화합물 18을 93% 수율로 생성하였다. 1H-NMR (DCM-d2, 400 MHz): ppm 0.88 (t, 6H, J=6.8Hz), ppm 1.29 (m, 36H), ppm 1.57 (dd, 4H, J=7.3Hz, J=14.6Hz), ppm 2.51 (m, 4H), ppm 6.75 (s, 2H), ppm 6.79 (s, 2H).
실시예 4h: 2-( 트리메틸스탄닐 )-4- 도데실 -티오펜 (20)의 제조
Figure pct00063
-78℃에서 THF 중의 3-도데실 티오펜 (19) (2 g, 7.92 mmol)의 교반된 탈기 균질 용액에 LDA (4.75 ml, 9.51 mmol)를 적가하였다. 이 혼합물을 -78℃에서 1 시간 동안 교반한 후, THF 9.5 ml 중에 용해된 트리메틸스탄닐클로라이드를 첨가하고, 용액을 실온으로 가온하였다. 교반을 실온에서 2 시간 동안 지속하였다. 혼합물을 포화 NaHCO3으로 세정하고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기 층을 분리하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키며, 감압 하에 농축하여 원하는 생성물 20을 90% 수율로 생성하였다. 1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.19 (s, 1 H), 7.02 (s, 1 H), 2.63 (t, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.2-1.4 (m, 18H), 0.88 (t, 3H), 0.34 (s, 9H).
실시예 4i: 4,4"'- 디도데실 -2,2':5',2":5",2'"- 쿼터티오펜 (21)의 제조
Figure pct00064
5,5'-디브로모-2,2'-바이티오펜 및 4-도데실-3-(트리메틸스탄닐)티오펜 (20)을 100 mL 2-목 둥근 바닥 플라스크에서 탈기하였다. 무수 톨루엔 10 mL를 반응 혼합물에 첨가하고, 100℃에서 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물은 DCM을 사용하여 추출하고, 물, 염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키며, 감압 하에 농축하였다. 미정제 생성물은 용출제로서 헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제함으로써 원하는 생성물 21을 오렌지색 고체로서 생성하였다. Yield: 44% (0.4852 g). 1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.06 (s, 2H), 6.86 (s, 2H), 7.08-7.11 (m, 4H), 2.60 (t, 4H), 1.65 (m, 4H), 1.2-1.4 (m, 36H), 0.89 (t, 6H).
실시예 4j: 5,5"'- 디브로모 - 4,4"'- 디도데실 -2,2':5',2":5",2"'- 쿼터티오펜 (22)의 제조
Figure pct00065
0℃에서 DMF/THF 혼합물 중의 화합물 21의 냉각 용액에 DMF 5 mL 중에 용해된 NBS를 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물에 부어 넣고, DCM으로 추출하며, 염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켜서 원하는 생성물 22를 87% 수율로 생성하였다. (0.524 g). 1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ 7.09 (d, 2H), 7.03 (d, 2H), 6.92 (s, 2H), 2.55 (t, 4H), 1.55-1.65 (4H, m), 1.2-1.4 (m, 36H), 0.88 (t, 6H).
실시예 4k: 5,5"'- 비스 ( 트리메틸스탄닐 )-3,3'"- 디도데실 - 2,2':5',2":5",2'"-쿼티오펜 (24)의 제조
Figure pct00066
-78℃에서 THF 중의 쿼터티오펜 23 ( Ong, B. S.; Wu, Y.; Liu, P.; Gardner, S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3378)의 용액에 LDA를 적가하였다. 혼합물을 -78℃에서 1 시간 동안 교반한 후, THF 2 mL 중에 용해된 Me3SnCl을 첨가하고, 이 용액을 실온으로 가온하였다. 교반을 2 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 포화 NH4Cl 용액에 부어 넣은 후, DCM을 사용하여 추출하고, 물, 염수로 세정하며, 감압 하에 농축하여 원하는 생성물 24을 암갈색 액체로서 생성하였다. 수율: 93.8% (610 mg). 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.13 (d, 2H), 7.03 (m, 4H), 2.80 (t, 4H), 1.66 (m, 4H), 1.2-1.4 (m, 36H), 0.87 (t, 6H), 0.38 (s, 18H).
실시예 4i: 4,8- 비스 (2- 에틸헥실 )- 벤조 [1,2-b:4,5- b' ]- 디티오펜 (26)의 제조
Figure pct00067
THF 100 mL 중의 벤조[1,2-b:4, 5-b']디티오펜 -4,8-디온(25)(Beimling, P.; KojSmehl, G. Chem. Ber. 1986, 119, 3198) (4.9 g, 22.2 mmol)의 현탁액에 2-에틸헥실 마그네슘 브로마이드(111 mL, 디에틸 에테르 중의 1M)을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 60℃에서 24 시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각하고, 10% HCl 190 mL 중의 SnCl2(13.47g, 71.04mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 24 시간 동안 가열하였다. THF를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 에테리 중에 용해시키고, 물, 포화 NaHCO3, 염수 및 물로 세정하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시킨 후, 농축하였다. 헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 생성물 26을 1.2 g(13%)으로 생성하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): ppm 7.46 (d, 2H, J=5.6Hz), 7.42 (d, 2H, J=5.6Hz), 3.18-3.06 (m, 4H), 1.97 (hep, 2H, J=6.4Hz), 1.43-1.18 (m, 16H), 0.91-0.81 (m, 12H).
실시예 4m: 2,6-( 트리메틸스탄닐 )-4,8- 비스 (2- 에틸헥실 )-벤조[1,2-b:4,5-b']-디 티 오펜 (27)의 제조
Figure pct00068
벤조디티오펜 26 (1.93 mmol, 0.8 g)을 무수 THF (10 mL) 중에 용해시키고, 질소 하에 -78℃로 냉각하였다. 이어서, n-부틸리튬 (4.05 mmol, 2.5 mL)을 적가하였다. 결과로 생성된 용액은 -78℃에서 3 시간 동안 그리고 실온에서 1 시간 동안 교반을 지속하였다. 이어서, 혼합물을 -78℃로 냉각한 후, 무수 THF (5 mL) 중의 트리메틸주석 클로라이드(4.05 mmol, 0.8 g)를 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 서서히 실온으로 가온하고, 실온에서 추가 20 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 NH4Cl 용액(30 mL)에 부어 넣고, 수성 층을 디에틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기 층을 물로 세정하고,Na2SO4로 건조시키고, 감압 하에 농축하여, 오랜 진공 건조 하에 고체로 되는 화합물 27을 94% 수율로 생성하였다. 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): ppm 7.53 (s, 2H), 3.21-3.08 (m, 4H), 1.93 (hep, 2H, J=6.4Hz), 1.44-1.2 (m, 16H), 0.93-0.82 (m, 12H), 0.44 (s, 18H). HPLC (CHCl3: MeOH 99:1): 98.6%.
실시예 4n: 2,6-( 트리메틸스탄닐 )-4,8- 디도데실 - 벤조 [1,2-b:4,5- b' ]- 디티오 펜 (20)의 제조
Figure pct00069
화합물 28 (1.9 mmol, 1.0 g)을 무수 THF (20 mL) 중에 용해시키고, 질소 하에 -78℃로 냉각하였다. 이어서, n-부틸리튬 (4.05 mmol, 2.5 mL)을 적가하였다. 결과로 생성된 용액은 -78℃에서 3 시간 동안 그리고 실온에서 1 시간 동안 교반을 지속하였다. 이어서, 혼합물을 -78℃로 냉각한 후, 무수 THF (5 mL) 중의 트리메틸주석 클로라이드(4.05 mmol, 0.8 g)를 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고, 그 실온에서 추가 20 h 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 NH4Cl 용액(30 mL)에 부어 넣고, 수성 층을 디에틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기 층을 물로 세정하고, Na2SO4로 건조시키며, 감압 하에 농축하여 화합물 29 (1.44 g, 89% 수율)을 생성하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): ppm 7.49 (s, 2H), 3.20 (t, 4H, J=8Hz), 1.81 (quin, 4H, J=8Hz), 1.47 (quin, 4H, J=8Hz), 1.37 (quin, 4H, J=8H), 1.26 (bs, 28H), 0.88 (t, 6H, J=8Hz), 0.45 (s, 18H).
실시예 4o: (Z)-5,5'- 비스 ( 트리메틸스탄닐 )-[1,2-비스(2'- 티에닐 )비닐] (31)의 제조
Figure pct00070
Cis-TVT 30 (0.52 mmol, 0.1 g)을 무수 THF (8.4 mL) 중에 용해시키고, -78℃로 질소 하에 냉각하였다. 이어서, n-부틸리튬 (1.09 mmol, 0.68 mL)을 적가하였다. 결과로 생성된 용액은 30 분에 걸쳐 실온으로 가온하고, 그 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 -78℃로 냉각한 후, 무수 THF (5 mL) 트리메틸주석 클로라이드(1.09 mmol, 0.22 g)를 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 4 시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 그 실온에서 추가 20 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 NH4Cl 용액(100 mL)에 부어 넣고, 수성 층을 디에틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기 층을 물로 세정하고, Na2SO4로 건조시키며, 감압 하에 농축하였다. 미정제 고체를 에탄올로부터 재결정화하여 원하는 화합물 31을 43% 수율로 생성하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) ppm 0.37 (s, 18H) ppm 7.09 (d, 4H, J=4.8Hz) ppm 7.13 (d, 2H, J=3.4Hz).
실시예 5: 중합체 합성
실시예 5A: 중합체 P7
Figure pct00071
동몰량의 단량체 14 (0.23 mmol, 158 mg)와 단량체 29 (0.23 mmol, 200 mg)를 무수 클로로벤젠(7.7 mL)에 용해시키고, 이어서 Pd2dba3(0.007 mmol, 6 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.014 mmol, 4 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 N2 하에 2 일 동안 환류하였다. 단부 캡핑제로서 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하고, 여기서 2-브로모티오펜을 먼저 첨가하고, 이어서 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올(300 mL) 중에 침전시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 중합체 P7을 여과하고, 메탄올로 세정하며, 속슬렛 추출법으로 24 시간 동안 아세톤 중에서 처리하였다. 중합체 P7을 톨루엔 중에 재용해시키고, 메탄올로부터 침전시키며, 여과하고, 메탄올로부터 세정하며, 건조시켰다. Mn = 1.3 × 104, Mw = 8.6 x 104, PDI = 6.4. 1H-NMR (1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2, 400 MHz) ppm 0.94 (m, 12H) ppm 1.33 (넓은 피크, 72H) ppm 1.78 (m, 4H) ppm 1.94 (m, 4H) ppm 2.78 (m, 4H) ppm 3.22 (m, 4H) ppm 7.11 (m, 2H) ppm 7.19 (m, 2H) ppm 7.54 (m, 2H). Anal, (calcd): C, 77.27 (77.65); H, 9.86 (10.16).
실시예 5B: 중합체 P8
Figure pct00072
동몰량의 화합물 14 (0.29 mmol, 200 mg) 및 5,5'-디스탄닐[2,2'] 바이티오펜 (32) (0.29 mmol, 143 mg)을 무수 클로로벤젠 (20 mL) 중에 용해시키고, 이어서 Pd2dba3 (0.009 mmol, 8 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.02 mmol, 6 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 N2 하에 2 일 동안 환류하였다. 단부 캡핑제로서 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하고, 여기서 2-브로모티오펜을 먼저 첨가하고, 이어서 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올(500 mL) 중에 침전시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 중합체 P8을 여과하고, 메탄올로 세정하며, 속슬렛 추출법으로 24 시간 동안 아세톤 중에서 처리하였다. 중합체 P8을 톨루엔 중에 재용해시키고, 메탄올로부터 침전시키며, 여과하고, 메탄올로부터 세정하며, 건조시켰다. Mn = 9.7 × 103, Mw = 5.7 x 104, PDI = 5.9. 1H-NMR (1 ,1 ,2,2-테트라클로로에탄-d2, 400 MHz) ppm 0.94 (m, 6H) ppm 1.34 (넓은 피크, 36H) ppm 1.73 (m, 4H) ppm 2.72 (m, 4H) ppm 7.01 (m, 4H) ppm 7.14 (m, 4H). Anal, (calcd): C, 72.43 (72.99); H, 8.25 (8.46).
실시예 5C: 중합체 P9
Figure pct00073
동몰량의 5,5'-디브로모-4,4'-바이(테트라데실)-2,2'-바이티오펜 (33) (0.17 mmol, 122 mg) 및 단량체 31 (0.17 mmol, 88 mg)를 무수 클로로벤젠 (6.5 mL) 중에 용해시키고, 이어서 Pd2dba3 (0.005 mmol, 4.7 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.01 mmol, 3.5 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 N2 하에 2 일 동안 환류하였다. 단부 캡핑제로서 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하고, 여기서 2-브로모티오펜을 먼저 첨가하고, 이어서 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올(300 mL) 중에 침전시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 중합체 P9를 여과하고, 메탄올로 세정하며, 속슬렛 추출법으로 24 시간 동안 아세톤 중에서 처리하였다. 중합체 P9를 톨루엔 중에 재용해시키고, 메탄올로부터 침전시키며, 여과하고, 메탄올로부터 세정하며, 건조시켰다. Mn = 1.6 × 104, Mw = 3.4 x 104, PDI = 2.1. 1H-NMR (1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2, 400 MHz) ppm 0.93 (m, 6H) ppm 1.34 (넓은 피크, 44H) ppm 1.76 (m, 4H) ppm 2.84 (m, 4H) ppm 7.07 (m, 8H). Anal, (calcd): C, 74.67 (73.94); H, 8.44 (8.90).
실시예 5D: 중합체 P10
Figure pct00074
동몰량의 단량체 14 (0.29 mmol, 200 mg) 및 단량체 34 (0.29 mmol, 150 mg)를 무수 클로로벤젠 (20 mL) 중에 용해시키고, 이어서 Pd2dba3 (0.009 mmol, 8 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.02 mmol, 6 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 N2 하에 2 일 동안 환류하였다. 단부 캡핑제로서 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하고, 여기서 2-브로모티오펜을 먼저 첨가하고, 이어서 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올(500 mL) 중에 침전시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 중합체 P10을 여과하고, 메탄올로 세정하며, 속슬렛 추출법으로 24 시간 동안 아세톤 중에서 처리하고, 건조시켰다. Mn = 1.1 x 104, Mw = 3.0 × 104, PDI = 2.8. Anal, (calcd): C, 73.18 (73.94); H, 8.19 (8.90).
실시예 5E: 중합체 P11
Figure pct00075
동몰량의 2,5-비스(트리메틸스탄닐)-티에노[3,2-b]티오펜 (35) (0.25 mmol, 116 mg)과 단량체 14 (0.25 mmol, 170 mg)를 무수 클로로벤젠 (20 mL) 중에 용해시키고, 이어서 Pd2dba3(0.008 mmol, 7.3 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.02 mmol, 6 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 N2 하에 2 일 동안 환류하였다. 단부 캡핑제로서 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하고, 여기서 2-브로모티오펜을 먼저 첨가하고, 이어서 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올(500 mL) 중에 침전시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 중합체 P11을 여과하고, 메탄올로 세정하며, 속슬렛 추출법으로 24 시간 동안 아세톤 중에서 처리하고, 건조시켰다. Mn = 8.3 x 103, Mw = 4.3 x 104, PDI = 5.2. Anal, (calcd): C, 72.12 (72.23); H, 7.79 (8.49).
실시예 5F: 중합체 P12
Figure pct00076
동몰량의 단량체 18 (0.26 mmol, 180 mg) 및 5,5'-디스탄닐-[2,2'] 바이티오펜 (32) (0.26 mmol, 128 mg)을 무수 클로로벤젠 (16 mL) 중에 용해시키고, 이어서 Pd2dba3 (0.008 mmol, 7.3 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.02 mmol, 6.1 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 N2 하에 2 일 동안 환류하였다, 단부 캡핑제로서 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하고, 여기서 2-브로모티오펜을 먼저 첨가하고, 이어서 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올(500 mL) 중에 침전시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 중합체 P12를 여과하고, 메탄올로 세정하며, 속슬렛 추출법으로 24 시간 동안 아세톤 중에서 처리하였다. 중합체 P12를 THF 중에 재용해시키고, 메탄올로부터 침전시키며, 여과하고, 메탄올로부터 세정하며, 건조시켰다. Mn = 2.0 × 104, Mw = 4.2 x 104, PDI = 2.1. 1 H-NMR (1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2, 400 MHz) ppm 0.95 (t, 6H, J=6.8Hz), ppm 1.35 (넓은 피크, 36H), ppm 1.75 (m, 4H), ppm 2.82 (m, 4H), ppm 6.97 (d, 4H, J=6.9Hz), ppm 7.12 (d, 2H, J=3.7Hz), ppm 7.20 (d, 2H, J=3.6Hz).
실시예 5G: 중합체 P13
Figure pct00077
동몰량의 단량체 18 (0.26 mmol, 180 mg) 및 2,5-비스(트리메틸스탄닐)-티에노[3,2-b]티오펜 (35) (0.26 mmol, 122 mg)을 무수 클로로벤젠(16 mL) 중에 용해시키고, 이어서 Pd2dba3 (0.008 mmol, 7.3 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.02 mmol, 6.1 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 N2 하에 2 일 동안 환류하였다, 단부 캡핑제로서 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하고, 여기서 2-브로모티오펜을 먼저 첨가하고, 이어서 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올(500 mL) 중에 침전시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 중합체 P13을 여과하고, 메탄올로 세정하며, 속슬렛 추출법으로 24 시간 동안 아세톤 중에서 처리하였다. 중합체 P13을 클로로벤젠 중에 재용해시키고, 메탄올로부터 침전시키며, 여과하고, 메탄올로부터 세정하며, 건조시켰다. Mn = 8.0 × 103, Mw = 1.3 × 104, PDI = 1.6. 1H-NMR (1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2, 400 MHz) ppm 0.95(t, 6H, J=6.8Hz), ppm 1.35 (넓은 피크, 36H), ppm 1.76 (m, 4H), ppm 2.85 (m, 4H), ppm 6.99(d, 4H, J=4.2Hz) ppm 7.33 (s, 2H). Anal, (calcd): C, 72.32 (72.23); H, 7.92 (8.49).
실시예 5H: 중합체 P14
Figure pct00078
디브로모티오펜이민 36 (0.20 g, 0.37 mmol), 단량체 34 (0.19 g, 0.37 mmol), Pd2dba3 (0.010 g, 0.011 mmol),및 P(o-톨릴)3 (0.007 g, 0.022 mmol) rhf에 첨가하고, 3회 탈기하였다. 이후, 클로로벤젠 (12 mL)을 첨가하고, 이 혼합물을 130℃에서 2 일 동안 교반하였다. 단부 캡핑제로서 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하고, 여기서 2-브로모티오펜을 먼저 첨가하고, 이어서 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하였다. 이어서, 반응 용액을 메탄올(400 mL)에 적가하고, 여과하며, 이어서 아세톤을 사용하여 속슬렛 추출법으로 처리하였다. 속슬렛 팀블(thimble) 내부에 회수된 중합체 P14를 톨루엔 중에 70℃에서 용해시키고, 메탄올 중에 1회 이상 침전시켰다. Mn = 9.54 x 103 g/mol, D = 1.9. 원소 분석 (calcd): C, 67.96 (67.92); H, 6.80 (6.95).
실시예 5I: 중합체 P15
Figure pct00079
동몰량의 단량체 18 (0.22 mmol, 150 mg) 및 단량체 29 (0.22 mmol, 188 mg)를 무수 클로로벤젠 (7.4 mL) 중에 용해시키고, 이어서 Pd2dba3 (0.007 mmol, 6.4 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.01 mmol, 3.1 mg)을 N 하에 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 N2 하에 2 일 동안 환류하였다, 단부 캡핑제로서 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하고, 여기서 2-브로모티오펜을 먼저 첨가하고, 이어서 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올(300 mL) 중에 침전시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 중합체 P15를 여과하고, 메탄올로 세정하며, 속슬렛 추출법으로 24 시간 동안 아세톤 중에서 처리하였다. 중합체 P15를 THF 중에 재용해시키고, 메탄올로부터 침전시키며, 여과하고, 메탄올로부터 세정하며, 건조시켰다. Mn = 2.4 × 103, Mw = 4.8 × 103, PDI = 2.0. 1H-NMR (1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2, 400 MHz) ppm 0.93 (m, 12H), ppm 1.41 (m, 72H), ppm 1.78 (m, 4H), ppm 1.95 (m, 4H), ppm 2.92 (m, 4H), ppm 3.22 (m, 4H), ppm 7.02 (m, 4H), ppm 7.51 (m, 2H). Anal, (calcd): C, 77.98 (77.65); H, 9.91 (10.16).
실시예 5J: 중합체 P16
Figure pct00080
동몰량의 단량체 24 (0.15 g, 0.15 mmol) 및 단량체 18 (0.103 g, 0.15 mmol)을, Pd2dba3 (0.004 g, 0.0045 mmol) 및 P-(o-톨릴)3 (0.0027 g, 0.009 mmol)와 함께 50 mL 2-목 둥근 바닥 플라스크에서 탈기하였다. 이어서, 무수 클로로벤젠 (5.6 ml)을 그 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 130℃에서 48 시간 동안 환류하였다. 단부 캡핑제로서 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하고, 여기서 2-브로모티오펜을 먼저 첨가하고, 이어서 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하였다. 중합체 P16을 메탄올 중에 침전시키고, 여과하며, 속슬렛 추출법으로 24 시간 동안 아세톤 중에서 처리한 후, 클로로벤젠 중에 재용해시키고. 메탄올 중에 다시 재침전시켰다 Mn: 1.5 x 104, PDI: 1.83 Anal, (calcd): C%: 74.79 (74.56) H%: 9.18 (9.30). 1H-NMR (C2H2Cl4, 400 MHz) 7.18 (br s, 2H), 7.09 (br s, 2H), 7.01 (br s, 2H), 6.93 (br s, 2H), 6.91 (br s, 2H), 2.79 (t, 8H), 1.2-1.5 (m, 80H) 0.88 (t, 12H).
실시예 5K: 중합체 P17
Figure pct00081
단랑체 37(0.20 g, 0.32 mmol), 2,5-비스(트리메틸스탄닐)-티에노[3,2-b]티오펜 35 (0.15 g, 0.32 mmol), Pd2dba3 (0.009 g, 0.010 mmol),및 P(o-톨릴)3 (0.006 g, 0.019 mmol)을 2목 rhf에 첨가하고, 3회 탈기시켰다. 클로로벤젠 (16 mL)을 첨가한 후, 이 혼합물을 130℃에서 36 시간 동안 교반하였다. 단부 캡핑제로서 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하고, 여기서 2-브로모티오펜을 먼저 첨가하고, 이어서 2-트리부틸스탄닐티오펜을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이어서, 반응 용액을 메탄올(400 mL) 중에 적가하고, 여과한 후, 아세톤을 사용하는 속슬렛 추출로 처리하였다. 속슬렛 팀블 내부에 회수된 중합체 17을 클로로벤젠 중에 70℃에서 재침전시켰다. Mn = 1.03 × 104 g/mol, D = 1.7. 원소 분석 (calcd): C, 70.86 (71.00); H, 7.46 (7.94).
실시예 5L: 중합체 P18
Figure pct00082
등몰량의 단량체 22(0.5 g, 0.606 mmol), 단량체 13(0.518g, 0.606 mmol), Pd2dba3(0.0167g, 0.018 mmol) 및 P-(o-톨릴)3(0.011 g, 0.036 mmol)를 50 ml 슐렌크 튜브에서 탈기시켰다. 그 다음 6 ml의 클로로벤젠을 첨가하고, 이 혼합물을 2일 동안 130℃에서 환류시켰다. 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스타닐티오펜을 말단 캡핑제로서 첨가하였는데, 2-브로모티오펜을 먼저 첨가하고 2-트리부틸스타닐티오펜을 첨가하였다. 미정제 중합체를 메탄올 중에 침전시키고, 여과하였다. 여과 후에, 중합체 P18을 85℃에서 아세톤 중에서 속슬렛 추출하였다. 이어서 중합체 P18을 클로로벤젠에 재용해시키고, 메탄올 중에 재침전시키고 건조하였다. Mn: 2.7 x 104, PDI: 4.4 분석치(계산치): C%: 74.56 (74.56) H%: 9.30 (9.17). 1 H-NMR (C2H2C14, 400 MHz) 7.14 (br s, 4H), 7.08 (br s, 2H), 7.05 (br s, 2H), 6 98 (br s, 2H), 2.85, (t, 4H), 2.75 (t, 4H), 1.75 (m, 8H), 1.3-1.5 (m, 72H), 0.95 (m, 12H).
실시예 5M: 중합체 P19
Figure pct00083
등몰량의 5,5'-디브로모-4,4'-비(도데실)-2,2'-비티오펜(38)(0.15 mmol, 100 mg) 및 단량체 13(0.15 mmol, 128 mg)을 무수 클로로벤젠(2 mL)에 용해시킨 다음 Pd2dba3(0.005 mmol, 4.6 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.01 mmol, 3.1 mg)을 N2 하에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 N2 하에서 2일 동안 환류시켰다. 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스타닐티오펜을 말단 캡핑제로서 첨가하였는데, 2-브로모티오펜을 먼저 첨가하고 2-트리부틸스타닐티오펜을 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 메탄올 혼합물(300 mL)로 침전시키고 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 중합체 P19를 여과하고, 메탄올로 세척하고 아세톤 중에서 24 시간 동안 속슬렛 추출하였다. 중합체 P19를 THF 중에 재용해시키고 메탄올로부터 침전시키고, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조하였다. Mn = 1.3 x 104, Mw = 2.2 x 104, PDI = 1.7. 1H-NMR(1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2, 400 MHz) ppm 0.94 (m, 12H) ppm 1.34 (넓은 피크, 72H) ppm 1.75 (m, 8H) ppm 2.74 (m, 4H) ppm 2.84 (m, 4H) ppm 6.97 (s, 2H) ppm 7.05 (d, 4H, J=6.8Hz). 분석치(계산치): C, 76.67 (77.13); H, 9.72 (10.40).
실시예 5N: 중합체 P20
Figure pct00084
등몰량의 5,5'-디브로모-4,4'-디(옥틸)-2,2'-비티오펜(39) (0.28 mmol, 153.6 mg) 및 단량체 13(0.28 mmol, 208.1 mg)을 무수 클로로벤젠(5.2 mL)에 용해시킨 다음 Pd2dba3(0.0084 mmol, 7.7 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.0168 mmol, 5.1 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2일 동안 N2 하에서 재환류시켰다. 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스타닐티오펜을 말단 캡핑제로 첨가하였으며, 2-브로모티오펜을 먼저 첨가한 다음 2-트리부틸스타닐티오펜을 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 메탄올 혼합물(300 mL)로 침전시키고, 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 중합체 P20을 여과하고, 메탄올로 세척하고 아세톤 중에서 24 시간 동안 속슬렛 추출하였다. 중합체 P20을 THF에 재용해시키고 메탄올로부터 침전시키고, 여과하고, 메탄올로 세척하고 건조하였다. Mn = 6.4 x 103, PDI = 1.55. 1H-NMR (CDCL3, 400 MHz) ppm 0.89 (m, 12H) ppm 1.31 (m, 40H) ppm 1.67 (m, 8H) ppm 2.73 (m, 8H) ppm 6.92 (m, 6H). 분석치(계산치): C, 74.48 (74.75); H, 9.72 (9.28).
실시예 5Q: 중합체 P21
Figure pct00085
등몰량의 40(0.047 g, 0.135 mmol) 및 27(0.1 g, 0.135 mmol)을, Pd2dba3(0.00782g, 0.0081 mmol) 및 P(o-톨릴)3(0.00493 g, 0.0162 mmol)과 함께 50 ml 슐렌크 튜브에서 탈기시켰다. 이어서 무수 클로로벤젠(5 ml)을 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 N2 하에 환류시켰다. 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스타닐티오펜을 말단 캡핑제로서 첨가하였는데, 2-브로모티오펜을 먼저 첨가하고 2-트리부틸스타닐티오펜을 첨가하였다. 반응 혼합물을 메탄올 중에서 침전시키고 미정제 중합체 P21을 여과하고 아세톤 중에서 24 시간 동안 속슬렛 추출하고 건조하였다. Mn: 1640, PDI: 1.5. 분석치(계산치): C%: 71.76 (71.71) H%: 6.92 (7.02).
실시예 5P: 중합체 P22
Figure pct00086
등몰량의 사이클로펜타디티오펜 41(0.38 mmol, 300 mg) 및 단량체 34(0.38 mmol, 197 mg)를 무수 클로로벤젠(12.7 mL)에 용해시킨 다음 Pd2dba3(0.011 mmol, 10.4 mg) 및 P(o-톨릴)3(0.02 mmol, 6.9 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 2일 동안 N2 하에서 환류시켰다. 브로모티오펜 및 2-트리부틸스타닐티오펜을 말단 캡핑제로서 첨가하였는데, 2-브로모티오펜을 먼저 첨가한 다음 2-트리부틸스타닐티오펜을 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 메탄올 혼합물(500 mL)로 침전시키고, 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 중합체 P22를 여과하고, 메탄올로 세척하고 아세톤 중에서 24 시간 동안 속슬렛 추출하였다. 중합체 P22를 클로로벤젠 중에 재용해시키고 메탄올로부터 재침전시키고, 여과하고, 메탄올로 세척하고 건조하였다. Mn = 3.6 x 104, PDI = 2.5. 1H-NMR (1,1,2,2-테트라클로로에탄- d2, 400 MHz) ppm 0.95 (t, 6H, J=6.8Hz) ppm 1.24 (넓은 피크, 56H) ppm 1.93 (m, 4H) ppm 7.01 (s, 2H) ppm 7.12 (넓은 피크, 6H). 분석치(계산치): C, 75.16 (75.12); H, 8.59 (9.15).
실시예 5Q: 중합체 P23
Figure pct00087
등몰량의 단량체 42(0.17 mmol, 100 mg) 및 단량체 13(0.17 mmol, 145 mg)을 무수 클로로벤젠(1 mL)에 용해시킨 다음 Pd2dba3(0.005 mmol, 4.6 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.01 mmol, 3.1 mg)을 N2 하에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2일 동안 N2 하에서 환류시켰다. 브로모티오펜 및 2-트리부틸스타닐티오펜을 말단 캡핑제로서 첨가하였는데, 2-브로모티오펜을 먼저 첨가한 다음 2-트리부틸스타닐티오펜을 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 메탄올 혼합물(300 mL)로 침전시키고 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 중합체 P23을 여과하고, 메탄올로 세척하고 아세톤 중에서 24 시간 동안 속슬렛 추출하였다. 중합체 P23을 THF 중에 재용해시키고 메탄올로부터 침전시키고, 여과하고, 메탄올로 세척하고 건조하였다. Mn = 1.4 x 104, PDI = 2.0. 1H-NMR (1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2, 400 MHz) ppm 0.93 (m, 12H) ppm 1.34 (m, 72H) ppm 1.71 (m, 8H) ppm 2.71 (m, 4H) ppm 2.83 (m, 4H) ppm 7.02 (m, 4H).
실시예 5R: 중합체 P24
Figure pct00088
등몰량의 단량체 43(0.24 mmol, 114 mg) 및 단량체 13(0.24 mmol, 205 mg)을 무수 클로로벤젠(4.8 mL)에 용해시킨 다음 Pd2dba3(0.007 mmol, 6.6 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.01 mmol, 4.4 mg)을 N2 하에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 2일 동안 N2하에 환류시켰다. 브로모티오펜 및 2-트리부틸스타닐티오펜을 말단 캡핑제로서 첨가하였는데, 2-브로모티오펜을 먼저 첨가한 후 2-트리부틸스타닐티오펜을 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 메탄올 혼합물(300 mL)로 침전시키고 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 중합체 P24를 여과하고, 메탄올로 세척하고 아세톤 중에서 24 시간 동안 속슬렛 추출하였다. 중합체 P24를 THF 중에 재용해시키고 메탄올로부터 침전시키고, 여과하고, 메탄올로 세척하고 건조하였다. Mn = 3.5 x 104, PDI = 4.7. 1H-NMR (1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2, 400 MHz) ppm 0.94 (m, 9H) ppm 1.35 (m, 54H) ppm 1.80 (m, 6H) ppm 2.83 (t, 4H, J=7.3Hz) ppm 3.76 (m, 2H) ppm 7.20 (s, 2H) ppm 7.76 (s, 2H) ppm 7.85 (s, 2H).
화합물 43은 문헌[Dierschke, F.; Jacob, J.; Muellen, K. Synth. Met. 2006, 156, 433]에 개시된 바에 따라 제조하였다.
실시예 5S: 중합체 P25
Figure pct00089
화합물 43(2.78 g. 5.87 mmol), 2-(트리부틸스타닐)티오펜(5.48 g, 14.69 mmol), Pd2(dba)3(0.32 g, 0.35 mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.21 g, 0.7 mmol)을 RBF에 첨가하고 3회 탈기시켰다. 클로로벤젠(19.6 ml)을 RBF에 주입하였다. 혼합물을 밤새 130℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 H2O(50 mL)에 의해 반응정지시키고 CHCl3(50 mL x 3)로 추출하였다. H2O로 세척한 후에, 유기상을 Na2SO4 상에서 건조하고 진공에서 농축시켰다. 용리제로서 헥산 중 3 중량% 트리에틸아민과 컬럼 크로마토그래피를 이용한 정제로 생성물 44(황색 고체) 2.71 g(96 %)을 얻었다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.78-7.77 (m, 4H), 7.48-7.47 (m, 2H), 7.19-7.16 (d, 2H), 3.68-3.64 (t, 2H), 1.67-1.62 (m, 2H), 1.30-1.24 (m, 18H), 0.89-0.85 (t, 3H).
Figure pct00090
화합물 44(2.61 g. 5.45 mmol), NBS(2.33 g, 13.07 mmol)를 AcOH(54 ml) 및 CHCl3(54 ml)에 용해시킨 다음 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 H2O(50 ml)로 반응정지시키고 CH2Cl2(50 mL x 3)로 추출하였다. H2O로 세척한 후에, 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고 진공에서 농축시켰다. 용리제로서 헥산과 컬럼 크로마토그래피를 이용한 정제 결과 생성물 45(황색 고체) 3.12 g (90 %)을 얻었다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.69 (s, 2H), 7.52-7.51 (d, 2H), 7.13-7.12 (d, 2H), 3.68-3.64 (t, 2H), 1.31-1.24 (m, 20H), 0.89-0.86 (t, 3H).
Figure pct00091
단량체 45 (200 mg, 0.31 mmol), 단량체 13 (268 mg, 0.31 mmol), Pd2dba3 (8.6 mg, 0.009 mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀(5.7 mg, 0.019 mmol)을 50 mL 쉴렌크 튜브 내로 첨가하고, 3회 탈기하였다. 이어서, 무수 클로로벤젠 (6.3 ml)을 그 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 중합체 P25를 메탄올 중에 침전시키고, 여과하며, 속슬렛 추출법으로 85℃에서 아세톤 중에 처리하였다. 이어서, 중합체 P25를 클로로벤젠 중에 용해시키고, 메탄올 중에 재침전시켰다. 1`H-NMR (테트라클로로에탄-d2, 400 MHz): 7.86 (m, 4H), 7.29 (m, 2H), 7.12-7.03 (m, 4H), 3.75 (m, 2H), 2.74 (m, 4H), 1.75 (m, 6H), 1.49-1.35 (m, 54H), 0.95 (m, 9H). Mn: 8.2 × 103, PDI: 1.48.
실시예 5T: 중합체 P26
Figure pct00092
화합물 46 (0.5 g. 0.76 mmol), 2-(트리부틸스탄닐)티오펜 (0.71 g, 1.89 mmol), Pd2(dba)3 (41.7 mg, 0.046 mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀(27.7 mg, 0.091 mmol)을 RBF에 첨가하고, 3회 탈기하였다. 클로로벤젠 (10 ml)을 RBF에 첨가하였다. 혼합물을 130℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 H2O (20 mL)로 켄칭하고, CH2Cl2 (20 mL x 3)로 추출하였다. H2O로 세정한 후, 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 진공 하에 농축하였다. 용출제로서 헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체를 0.5 g (99%)으로 생성하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.31 -7.30 (d, 2H), 7.13-7.12 (d, 2H), 7.08-7.06 (t, 2H), 7.00 (s, 2H), 2.74-2.70 (t, 4H), 1.69-1.61 (m, 4H), 1.39-1.26 (m, 36H), 0.90-0.88 (t, 6H).
Figure pct00093
화합물 47 (0.1 g. 0.15 mmol)을 DMF (0.5 ml) 중에 용해시키고, 0℃로 냉각하며. 0.5 ml DMF에 용해된 NBS (0.053 g, 0.30 mmol)를 그 혼합물에 12 분에 걸쳐 적가하고, 반응을 TLC로 모니터링하였다. 반응 혼합물을 메탄올 중에 침전시키고, 여과하며, 건조시켜서 0.1 g (81 %)의 단량체 48(황색 고체)을 생성하였다. 1H-NMR (CDCI3, 400 MHz): 7.02-7.01 (d, 2H), 6.97 (s, 2H), 6.87-6.86 (d, 2H), 2.69-2.65 (t, 4H), 1.67-1.57 (m, 4H), 1.36-1.26 (m, 36H), 0.90-0.86 (t, 6H). (M+):825.0; 실험치: 825.1.
Figure pct00094
단량체 48 (200 mg, 0.24 mmol), 단량체 13 (207 mg, 0.24 mmol), Pd2dba3 (7 mg, 0.007 mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀(4 mg, 0.014 mmol)을 50 mL 쉴렌크 튜브에 첨가하고, 3회 탈기하였다. 이어서, 무수 클로로벤젠 (8 ml)을 그 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 13O℃에서 3 일 동안 교반하였다. 중합체 P26을 메탄올 중에 침전시키고, 여과하며, 속슬렛 추출법으로 85℃에서 아세톤 중에서 처리하였다. 이어서, 중합체 P26을 THF 중에 용해시키고, 메탄올 중에 재용해시켰다. 1H-NMR (테트라클로로에탄-d2, 400 MHz): 7.16-6.96 (m, 8H), 6.22 (s, 1 H), 5.77 (s, 1 H), 2.78-2.67 (m, 8H), 1.69-1.56 (m, 8H), 1.36-1.27 (m, 72H), 0.89-0.87 (m, 12H). Mn: 1.8 × 104, PDI: 2.20.
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097

실시예 6: 디바이스 제작
디바이스는 용액 침전에 의해 바텀-게이트 바텀-콘택트(BGBC) 및 톱-게이트 바텀 콘택트(TGBC) 구조로 제조하였다. 중합체 용액은 1,2-디클로로벤젠 중에 중합체를 가용화시키고, 이것을 그 중합체가 용해가능할 때까지(90-150℃) 오븐 내부에서 가열함으로써, 제조하였다. 이어서, 용액은 0.45 μm 필터를 사용하여 여과하였다. 부분적으로 용해가능한 중합체 용해는 초음파로 지원하였다. 모든 트랜지스터를 제조하여 주위 환경에서 테스트하였다.
실시예 6a: Fabrication of 바텀 -게이트 바텀 -콘택트 트랜지스터( BGBC - TFT )의 제작
BGBC-TFT를 제작하기 위해서, 중량 도핑된 Si 웨이퍼를 기판으로서 사용하였고, 게이트 유전체로서 작용하는 열적 성장된 SiO 200 nm를 지닌 게이트 전극을 사용하였다. 소스 및 드레인 전극을 리쏘그래피적으로 패턴화되는 금으로 제조하였다. 반도체 침착 전에, 기판을 헥사메틸디실라잔((HMDS)으로 처리하였다. 이어서, 반도체 침착을 표 4에 요약된 조건 하에 스핀 코팅 또는 드롭 캐스팅으로 수행하였다.
Figure pct00098
실시예 6b: 톱-게이트 바텀 -콘택트 트랜지스터 ( TGBC - TFT )의 제작
TGBC-디바이스를 제조하기 위해서, 유리 및 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 기판인 2가지 상이한 유형의 기판을 사용하였다. 유리 기판의 경우, 소스/드레인(S/D) 금 패드를 노출 유리 기판 상에 증발로 침착시켰다. 반도체 침착 전에, 기판의 표면을 건식 송풍 처리하여 거기에 부착되어 있을 수 있는 분진 입자를 제거하였다. 소스-드레인 레이아웃이 리쏘그래피적으로 패턴화되어 있는 PET-기판의 경우, 기판 제조는 그 기판을 아세톤으로 세정하여 포토레지시트 층 뿐만 아니라 접착된 입자를 제거함으로써 개시하였다. 이어서, 기판은 열판을 사용하여 (30 초 동안 90℃에서) 가열하여 금 S/D 라인의 접착을 더욱 개선시켰다.
반도체 침착: 이어서, 반도체 침착은 하기 표 5에 요약된 조건에 기초하여 스핀 코팅으로 수행하였다. 어닐링은 열판을 사용하여 글로브 박스에서 수행하였다.
유전체 침착: 유전체 용액은 이소프로필아세테이트 중에 폴리스티렌(PS) 4 중량%를 용해시킴으로써 제조하였다. 이어서, 이것을 또한 다음의 조건: 3600 rpm, 255 ace, 30s; 9O℃, 30s를 적용하여 스핀 코팅함으로써 반도체 층의 톱 상에서 침착시켰다. 유존체 캡슐화 후, 금 게이트 패드를 또한 증발에 의해 침착시켰다. 유리 기판의 경우, IV 측정 전에, S/D 콘택트 패트를 1,2-디클로로벤젠 중에 침지하여 노출시킴으로써 PS 층을 용해시켰다.
Figure pct00099
실시예 7
실시예 7a: BGBC - TFT
측정은 채널 길이 5 μm와 채널 폭 350 μm을 지닌 트랜지스터 상에서 수행하였다. 그 결과를 하기 표 6에 요약하였다(Vd = 드레인 전압, Vg = 게이트 전압).
I-V 측정:
P7, P8, P9, P10, P11, P12에 대한 측정 조건:
Vd = -10V 및 -120V
Vg는 20에서 -90V에 이른다.
P14에 대한 측정 조건:
Vd = -10V 및 -60V
Vg는 20에서 -60V에 이른다.
다른 중합체에 대한 측정 조건:
Vd = -10V 및 -90V
Vg는 20에서 -90V에 이른다.
Figure pct00100
실시예7 b: TGBC - TFT
I-V 측정:
P18에 대한 측정 조건:
Vd = -80V 및 -1V
Vg는 40에서 -40V에 이른다.
P16에 대한 측정 조건:
Vd = -60V 및 -1V
Vg는 60에서 -60V에 이른다.
P24에 대한 측정 조건:
Vd = -60V 및 -1 V
Vg는 10에서 -40V에 이른다.
P24-PET에 대한 측정 조건:
Vd = -40V 및 -1V
Vg는 10에서 -40V에 이른다.
다른 중합체에 대한 측정 조건:
Vd = -60V 및 -1V
Vg는 20에서 -60V에 이른다.
그 결과를 하기 표 7에 요약하였다.
Figure pct00101
실시예 7C: BGTC - TFT
Figure pct00102

Claims (34)

  1. 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 I'의 중합체:
    화학식 I
    Figure pct00103

    화학식 I'
    Figure pct00104

    상기 식 중,
    pi-1 , pi-2는 독립적으로 1-4개의 Ra 기에 의해 임의로 치환된 단환식 또는 다환식 부분이고,
    Ra는, 각각의 경우, 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) =C(Rb)2, g) C1 -20 알킬 기, h) C2 -20 알케닐 기, i) C2 -20 알키닐 기, j) C1 -20 알콕시 기, k) C1 -20 알킬티오 기, l) C1 -20 할로알킬 기, m) -Y-C3 -10 시클로알킬 기, n) -Y-C6 -14 아릴 기, o) -Y-3-12원 시클로헤테로알킬 기, 또는 p) -Y-5-14원 헤테로아릴 기이며, 여기서 상기 C1 -20 알킬 기, C2 -20 알케닐 기, C2 -20 알키닐 기, C3 -10 시클로알킬 기, C6 -14 아릴 또는 할로알릴 기, 3-12원 시클로헤테로알킬 기, 및 5-14원 헤테로아릴 기는 각각 1-4 Rb 기에 의해 임의로 치환되고,
    Rb는, 각각의 경우, 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) -NH2, g) -NH(C1 -20 알킬), h) -N(C1 -20 알킬)2, i) -N(C1 -20 알킬)-C6 -14 아릴, j) -N(C6 -14 아릴)2, k) -S(O)mH, i) -S(O)m-C1 -20 알킬, m) -S(O)2OH, n) -S(O)m-OC1 -20 알킬, o) -S(O)m-OC6 -14 아릴, p) -CHO, q) -C(O)-C1 -20 알킬, r) -C(O)-C6 -14 아릴, s) -C(O)OH, t) -C(O)-OC1 -20 알킬, u) -C(O)-OC6 -14 아릴, v) -C(O)NH2, w) -C(O)NH-C1 -20 알킬, x) -C(O)N(C1-20 알킬)2, y) -C(O)NH-C6 -14 아릴, z) -C(O)N(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, aa) -C(O)N(C6-14 아릴)2, ab) -C(S)NH2, ac) -C(S)NH-C1 -20 알킬, ad) -C(S)N(C1-20 알킬)2, ae) -C(S)N(C6-14 아릴)2, af) -C(S)N(C1-20 알킬l)-C6 -14 아릴, ag) -C(S)NH-C6-14 아릴, ah) -S(O)mNH2, ai) -S(O)mNH(C1-20 알킬), aj) -S(O)mN(C1-20 알킬)2, ak) -S(0)mNH(C6-14 아릴), al) -S(0)mN(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, am) -S(O)mN(C6-14 아릴)2, an) SiH3, ao) SiH(C1 -20 알킬)2, ap) SiH2(C1 -20 알킬), ar) -Si(C1 -20 알킬)3, as) C1 -20 알킬 기, at) C2 -20 알케닐 기, au) C2 -20 알키닐 기, av) C1 -20 알콕시 기, aw) C1 -20 알킬티오 기, ax) C1 -20 할로알킬 기, ay) C3 -10 시클로알킬 기, az) C6 -14 아릴 또는 할로아릴 기, ba) 3-12원 시클로헤테로알킬 기, 또는 bb) 5-14원 헤테로아릴 기이고,
    Y는, 각각의 경우, 독립적으로 2가 C1 -6 알킬 기, 2가 C1 -6 할로알킬 기, 또는 공유 결합이며,
    m은, 각각의 경우, 독립적으로 O, 1 또는 2이고,
    R1, R 2는, 각각의 경우, 독립적으로 H, 할로겐, CN, C1 -30 알킬 기, C2 -30 알케닐 기, C1 -30 할로알킬 기, -L-Ar1, -L-Ar1-Ar1, -L-Ar1-R11, 또는 -L-Ar1-Ar1-R11이며,
    L은, 각각의 경우, 독립적으로 -0-, -Y-O-Y-, -S-, -S(O)-, -Y-S-Y-, -C(O)-, -NRcC(O)-, -NRc-, -SiRc 2-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가 C1 -30 알킬 기, 2가 C1 -30 알케닐 기, 2가 C1 -30 할로알킬 기, 또는 공유 결합이고, 여기서 Rc는, 각각의 경우, 독립적으로 H, C1 -20 알킬 기, 또는 -Y-C6 -14 아릴 기이며,
    Ar1은, 각각의 경우, 독립적으로 C6 -14 아릴 기 또는 5-14원 헤테로아릴 기이고, 이들 각각은 할로겐, -CN, C1 -6 알킬 기, C1 -6 알콕시 기, 및 C1 -6 할로알킬 기로부터 선택된 1-5개의 치환기에 의해 임의로 치환되며,
    R11은, 각각의 경우, 독립적으로 C1 -20 알킬 기, C2 -20 알케닐 기, C1 -20 할로알킬 기, C1 -20 알콕시 기, -L'-Ar2, -L'-Ar2-Ar2, -L-Ar2-R12, 또는 -L'-Ar2-Ar2-R12이고,
    L'는, 각각의 경우, 독립적으로 -O-, -Y-O-Y-, -S-, -S(O)-, -Y-S-Y-, -C(O)-, -NRcC(O)-, -NRc-, -SiRc 2-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가 C1 -20 알킬 기, 2가 C1 -20 알케닐 기, 2가 C1 -20 할로알킬 기, 또는 공유 결합이며,
    Ar2는, 각각의 경우, 독립적으로 C6 -14 아릴 기 또는 5-14원 헤테로아릴 기이고, 이들 각각은 할로겐, -CN, C1 -6 알킬 기, C1 -6 알콕시 기, 및 C1 -6 할로알킬 기로부터 선택된 1-5개의 치환기에 의해 임의로 치환되고,
    R12는, 각각의 경우, C1 -20 알킬 기, C2 -20 알케닐 기, C1 -20 할로알킬 기, 또는 C1-20 알콕시 기이며,
    R3, R4는, 각각의 경우, 독립적으로 H, CN, C1 -30 알킬 기, C2 -30 알케닐 기, C1-30 할로알킬 기, 또는 -L-R11이고,
    L은, 각각의 경우, 독립적으로 -O-, -Y-O-Y-, -S-, -S(O)-, -Y-S-Y-, -C(O)-, -NRc'C(O)-, -NRc'-, 2가 C1 -30 알킬 기, 2가 C2 -30 알케닐 기, 2가 C1 -30 할로알킬 기, 또는 공유 결합이며,
    Rc'는, 각각의 경우, H, C1 -20 알킬 기이고,
    R11은, 각각의 경우, 독립적으로 C1 -20 알킬 기, C2 -20 알케닐 기, C1 -20 할로알킬 기이며,
    Y는, 각각의 경우, 독립적으로 2가 C1 -6 알킬 기, 2가 C1 -6 할로알킬 기, 또는 공유 결합이고,
    y 및 y'는, 각각의 경우, 독립적으로 0, 1 또는 2이며, 단 y + y' >0이어야 하고,
    n은 1 초과의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 단 2y + y' = 1인 경우, pi-2는
    Figure pct00105
    아닌 것인 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단 2y + y' = 1인 경우, pi-2 는
    Figure pct00106
    이 아닌 것인 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단 반복 단위는
    Figure pct00107
    로 구성되는 것이 아닌 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    pi-1은 하기 화학식들로부터 선택된, 임의로 치환된 단환식, 이환식 또는 복소환식 부분일 수 있고,
    Figure pct00108

    상기 식 중, k, l, p, p' 및 u는 독립적으로 -S-, -0-, -CH=, =CH- -CR13=, =CR13-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -N=, =N- -NH- 및 -NR13-으로부터 선택되고,
    R13은, 각각의 경우, 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) N(Rc)2, e) -ORc, f) -C(O)Rc, g) -C(O)ORc, h) -C(O)N(Rc)2, i) C1 -40 알킬 기, j) C2 -40 알케닐 기, k) C2 -40 알키닐 기, l) C1 -40 알콕시 기, m) C1 -40 알킬티오 기, n) C1 -40 할로알킬 기, o) -Y-C3 -14 시클로알킬 기, p) -Y-C3 -14 아릴 기, q) -Y-3-14원 시클로헤테로알킬 기, 및 r) -Y-5-14원 헤테로아릴 기로부터 선택되며, 여기서 상기 C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C2 -40 알키닐 기, C3 -14 시클로알킬 기, C6 -14 아릴 기, 및 3-14원 시클로헤테로알킬 기 각자 그리고 Y 및 Rc는 본원에 정의된 바와 같고,
    pi-2는 하기 화학식들로부터 선택된, 임의로 치환된 단환식, 복소환식 또는 다환식 부분일 수 있으며,
    Figure pct00109

    Figure pct00110

    상기 식 중, k, k', l, l', p, p', q, u, u', v 및 v'는 독립적으로 -S-, -0-, -CH=, =CH- -CR13=, =CR13-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -N=, =N- -NH-, -NR13-, -SiR14=, =SiR14-, 및 -SiR14R14-로부터 선택되고,
    R13은, 각각의 경우, 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) N(Rc)2, e) -ORc, f) -C(O)Rc, g) -C(O)ORc, h) -C(O)N(Rc)2, i) C1 -40 알킬 기, j) C2 -40 알케닐 기, k) C2 -40 알키닐 기, l) C1 -40 알콕시 기, m) C1 -40 알킬티오 기, n) C1 -40 할로알킬 기, o) -Y-C3 -14 시클로알킬 기, p) -Y-C3 -14 아릴 기, q) -Y-3-14원 시클로헤테로알킬 기, 및 r) -Y-5-14원 헤테로아릴 기로부터 선택되며, 여기서 상기 C1 -40 알킬 기, C2 =4- 알케닐 기, C2 -40 알키닐 기, C3 -14 시클로알킬 기, C3 -14 아릴 기, 및 3-14원 시클로헤테로알킬 기 각자 그리고 Y 및 Rc는 본원에 정의된 바와 같고,
    R14는, 각각의 경우, 독립적으로 H 또는 Rc일 수 있으며, 여기서 Rc는 본원에 정의된 바와 같고,
    r 및 s는 독립적으로 -CR14R14- 또는 -C(C(CN)2)-일 수 있으며,
    b는 1 , 2, 3 또는 4인 것인 중합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, pi-1은 하기 화학식들로부터 선택된, 하나 이상의 티에닐, 티아졸릴 또는 페닐 기를 포함하는 임의로 치환된 단환식, 이환식 또는 복소환식 부분이고;
    Figure pct00111

    [상기 식 중, R1 및 R2는, 각각의 경우, 본원에 정의된 바와 같음]
    pi-2(π-2)는 하기 화학식들로부터 선택된, 하나 이상의 티에닐, 티아졸릴 또는 페닐 기를 포함하는 임의로 치환된 단환식, 다환식 또는 복소환식 부분일 수 있는 것인 중합체:
    Figure pct00112

    Figure pct00113

    Figure pct00114

    Figure pct00115

    [상기 식 중, R1 및 R2는 각각 본원에 정의된 바와 같음]
  7. 제6항에 있어서, y = 0이고, y = 0이고, pi-2는 하기 화학식들의 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 중합체:
    Figure pct00116
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, n이 2 내지 5000의 정수인 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 반복 단위는 하기 화학식 Ia, Ia', IIa, IIa', IIIa 및 IIIa'로부터 선택되는 것인 중합체:
    Figure pct00117

    [상기 식 중, R1, R2, R3, 및 R4는 본원에 정의된 바와 같고, R5 및 R6은 R1로서 정의되며, m"은 1 , 2, 3, 4, 5 , 6, 7, 8, 9 또는 10임]
    Figure pct00118

    [상기 식 중, R1, R2, R3, 및 R4는 본원에 정의된 바와 같고, R7 및 R8은 R1로서 정의되며, R9 및 R10는 독립적으로 -H 또는 C1 -40 알킬, 할로알킬 또는 알킬 티올 기로부터 선택되고, m"은 1 , 2, 3, 4, 5 또는 6임]
    Figure pct00119

    [상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 m은 본워에 정의된 바와 같음]
  10. 제1항에 있어서, 반복 단위는 하기 화학식들로부터 선택되는 것인 중합체:

    Figure pct00120

    Figure pct00121

    Figure pct00122

    Figure pct00123

    [상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 본워에 정의된 바와 같음]
  11. 제1항에 있어서, 반복 단위는 하기 화학식들로부터 선택된 것인 중합체:
    Figure pct00124

    [상기 식 중, R5는 본원에 정의된 바와 같음]
  12. 제1항에 있어서, 반복 단위는 하기 화학식들로부터 선택된 것인 중합체:
    Figure pct00125

    [상기 식 중, R1 및 R2는 본원에 정의된 바와 같음]
  13. 제1항에 있어서, 반복 단위는 하기 화학식들로부터 선택된 것인 중합체:
    Figure pct00126

    Figure pct00127

    [상기 식 중, R1, R2 및 R3은 본원에 정의된 바와 같음]
  14. 제1항에 있어서, 반복 단위는 하기 화학식들로부터 선택된 것인 중합체:

    Figure pct00128

    Figure pct00129

    Figure pct00130

    Figure pct00131

    Figure pct00132

    [상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 본원에 정의된 바와 같음]
  15. 제1항에 있어서, 반복 단위는 하기 화학식들로부터 선택된 것인 중합체:
    Figure pct00133

    Figure pct00134

    Figure pct00135

    Figure pct00136

    Figure pct00137

    [상기 식 중, R1, R2, R3, R5, R7, 및 R8은 본원에 정의된 바와 같음]
  16. 액체 매질 중에 용해 또는 분산된 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항의 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 액체 매질은 물 또는 유기 용매를 포함하는 것인 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 첨가제는 독립적으로 점도 조절제, 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조정제, 살균제, 및 정균제로부터 선택된 것인 조성물.
  20. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체를 포함하는 제조 물품.
  21. 제20항에 있어서, 제조 물품이 전자공학 디바이스, 광학 디바이스 또는 광학-전자공학 디바이스인 제조 물품.
  22. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체를 포함하는 박막 반도체.
  23. 기판 및 이 기판 상에 침착된 제22항의 박막 반도체를 포함하는 복합체.
  24. 제22항의 박막 반도체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 디바이스.
  25. 제23항의 복합체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 디바이스.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 전계 효과 트랜지스터는 톱-게이트 바텀-콘택트 구조, 바텀-게이트 톱-콘택트 구조, 톱-게이트 톱-콘택트 구조, 및 바텀-게이트 바텀-콘택트 구조로부터 선택된 구조를 갖는 것인 전계 효과 트랜지스터 디바이스.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유전체 물질을 포함하고, 그 유전체 물질은 유기 유전체 물질, 무기 유전체 물질, 또는 혼성 유기/무기 유전체 물질을 포함하는 것인 전계 효과 트랜지스터 디바이스.
  28. 제22항의 박막 반도체를 포함하는 광기전력 디바이스.
  29. 제23항의 복합체를 포함하는 광기전력 디바이스.
  30. 제22항의 박막 반도체를 포함하는 유기 발광 디바이스.
  31. 제23항의 복합체를 유기 발광 디바이스.
  32. 제20항 또는 제21항의 제조 물품의 제조 방법으로서, 제12항 내지 15항 중 어느 한 항의 조성물을 기판 상에 침착시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 조성물의 침착 단계는 프린팅, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅 및 스프레이링 중 하나 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서, 그 프린팅은 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 및 플렉소 프린팅으로부터 선택된 것인 제조 방법.
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