TWI481746B - Metal foil - Google Patents

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Description

金屬箔
本發明係關於一種印刷配線板用之金屬箔。又，本發明係關於一種金屬箔與樹脂之積層體，尤其是關於一種作為太陽電池背面保護片材及太陽電池背面配線片材較佳之積層體。
先前，將金屬箔與樹脂貼合而成之積層體之工業性用途中具有代表性者有軟性印刷配線板用之覆銅積層板，作為樹脂主要使用聚醯亞胺系材料，作為金屬箔主要使用銅箔。此種技術以外，近年來，作為利用銅箔之良好之導電性、導熱性之新工業性用途，研究、開發有如下技術：將銅箔與聚醯亞胺以外之各種樹脂經由接著劑接著而用作片狀之構造材料、電路材料或散熱材料。
作為此種技術，例如，如專利文獻1(日本特開2009-170771號公報)所示，提出有以提高太陽電池背面保護片材之導熱性為目的而於銅箔之兩面積層有塑膠膜之構造之太陽電池背面保護片材。
又，例如，如專利文獻2(日本特開2011-061151號公報)所示，開發有如下之太陽電池背面配線片材：將太陽電池背面保護片材中之銅箔圖案加工成電路狀，使該圖案部與設置於太陽電池單元背面之端子部連接，藉此，亦發揮作為配線材料之功能。
另一方面，銅箔先前主要用作印刷配線板之電路材料。通 常係經由如下步驟進行製造：使銅箔與熱硬化性絕緣樹脂於該樹脂之玻璃轉移溫度以上之高溫進行熱壓接而製成覆銅積層板之後，藉由蝕刻而於銅箔面形成導體圖案。作為提高銅箔與熱硬化性絕緣樹脂之密接性之技術，通常進行實施稱作粗化處理之於銅箔表面形成凹凸之表面處理。例如有如下方法：使用硫酸銅酸性鍍浴，使大量銅粒子樹枝狀或小球狀地電沈積至電解銅箔之粗面(析出面)而形成微細之凹凸，藉由抓固效應(亦稱作投錨效應)改善密接性。粗化處理後為了進一步提高密接強度，通常進行藉由鉻酸鹽處理之Cr氧化物被膜形成或藉由矽烷偶合劑之表面處理等。
於先前之印刷配線板用銅箔中，著眼於表面粗糙度而謀求提高銅箔與樹脂之接著性之技術較多，表示銅箔之表面粗糙度之指標係先前JIS B0601-1994所規定之十點平均粗糙度Rz，大量提出有藉由控制與熱硬化性樹脂之接著面之Rz而獲得與該樹脂之密接性之技術。例如對應有專利文獻3(日本特開2005-48269號公報)等。
然而，於考慮到由抓固效應所形成之接著之本質之情形時，真正最重要的是使銅箔之表面積相對於對象接著物最佳化。因此，討論銅箔與接著劑之密接性時，僅控制表示銅箔之表面凹凸之高度之Rz是不夠的，亦必需一併考慮凹凸之間隔。通常，凹凸之高低差越大，即Rz越大，又，凹凸之間隔越小，則表面積越大。作為代表性之表示凹凸之間隔之指標，有JIS B0601-1994所規定之凹凸之平均間隔Sm與局部頂點之平均間隔S。
例如，專利文獻4(日本特開2011-216598號公報)中，提出有控制Rz及Sm，將Rz與Sm之比(Rz/Sm)於1.5~3.5之範圍內之金屬 箔與熱塑性液晶聚合物膜進行積層而獲得之高頻電路基板，認為藉此可獲得金屬箔(於實施例中為市售之銅箔)與液晶聚合物之較高之密接性。專利文獻5(日本特開2011-219790號公報)中，提出有規定Rz與S之範圍之覆銅積層板用銅箔，記載有使用波長408nm之紫色雷射所測定之銅箔粗化粒子之S為210nm以下。
[專利文獻1]日本特開2009-170771號公報
[專利文獻2]日本特開2011-061151號公報
[專利文獻3]日本特開2005-48269號公報
[專利文獻4]日本特開2011-216598號公報
[專利文獻5]日本特開2011-219790號公報
如上所述，對於印刷配線板用之銅箔，為了提高其與樹脂之接著性而探尋表面粗糙度之最佳化。然而，有如下問題：於將先前一直用於印刷配線板用之粗化處理銅箔經由接著劑與樹脂進行積層之情形時，銅箔與接著劑之間無法獲得充分之密接性，不僅如此，若該積層片材於高溫、高濕條件下長時間放置，則其密接性大幅地降低。進而，亦有接著劑之厚度不必要地增厚而變得不經濟之問題。
作為產生此種問題之原因，認為具有微細之凹凸之銅箔表面與接著劑未以充分之接觸面積密接。於專利文獻4(日本特開2005-48269號公報)中，雖然控制Rz及Sm，但不可謂控制Rz及Sm完全說明了銅箔與接著劑及與樹脂之接著之本質。其原因在於：所謂Sm僅表示凹凸之峰谷 週期之平均值，未考慮其週期中大量存在之微細之凹凸之存在。
該內容可藉由圖1進行理解。圖1之(a)與(b)係具有相同之Sm之表面粗糙度曲線之模式圖，(b)於凹凸之峰谷週期中進而存在較細小之凹凸。由於(b)與(a)相比表面積較大，因此可容易地考慮可獲得更大之抓固效應。表示一個個較細之凹凸之間隔的表面粗糙度之指標係上述之局部頂點之平均間隔S。所謂S，係指圖1之(c)中所模式性地表示之表面粗糙度曲線之各個峰之頂點之間隔之平均。因此，適當地控制Rz與S更加重要。
關於該方面，專利文獻5(日本特開2011-219790號公報)中，提出有規定Rz與S之範圍之覆銅積層板用銅箔，將使用波長408nm之紫色雷射所測定之銅箔粗化粒子之S控制為210nm以下。並且，記載有由於粗化粒子之間隔較密，故而每單位面積之粗化粒子較多，因此，與樹脂基板之接著表面積增加，可獲得有效之抓固效應，因此S越小越佳。然而，本發明者發現如下問題：專利文獻5中未討論經由接著劑之銅箔與樹脂之接著性，該文獻中所記載之銅箔之Rz及S之範圍於考慮到與接著劑之接著時S過小而無法獲得充分之密接性。
本發明係鑒於上述情況而創作者，其課題之一在於提供一種與接著劑之密接性優異之金屬箔。又，本發明之另一課題在於提供一種經由接著劑而接著之密接性較高之上述金屬箔與樹脂之積層體。進而，本發明之進而另一課題在於提供一種具備上述積層體之太陽電池背面保護片材或太陽電池背面配線片材。
本發明者經過銳意研究，結果發現：與接著劑之接著面中之十點平均粗糙度Rz於2.0μm以上且6.0μm以下之範圍內，且與局部頂點之平均間隔S之比(Rz/S)於2.0以上且6.0以下之範圍內之金屬箔與接著劑之密接性優異。
本發明係基於上述見解而完成者，於一態樣中係一種金屬箔，其於至少一面中十點平均粗糙度Rz為2.0μm以上且6.0μm以下，且十點平均粗糙度Rz與局部頂點之平均間隔S之比(Rz/S)為2.0以上且6.0以下。
於本發明之金屬箔之一實施形態中，金屬箔為銅箔。
於本發明之金屬箔之另一實施形態中，局部頂點之平均間隔S為0.5μm以上且3.0μm以下。
於本發明之金屬箔之進而另一實施形態中，十點平均粗糙度Rz相對於凹凸之平均間隔Sm之比(Rz/Sm)為0.5以上且4.0以下。
於本發明之金屬箔之進而另一實施形態中，凹凸之平均間隔Sm為1.0μm以上且4.0μm以下。
於本發明之金屬箔之進而另一實施形態中，於上述至少一面上形成有由Cu-Zn合金所構成之被覆層、由Cu-Ni合金所構成之被覆層、由Co-Ni合金所構成之被覆層、由Ni-Zn合金所構成之被覆層、及由Cr氧化物所構成之防銹被覆層中之任一或複數之表面被覆層。
於本發明之金屬箔之進而另一實施形態中，於表面被覆層上形成有矽烷偶合劑處理層。
於本發明之金屬箔之進而另一實施形態中，金屬箔為電解 銅箔。
本發明於另一態樣中係一種積層板，其係將本發明之金屬箔與樹脂經由接著劑貼合而成。
於本發明之積層板之一實施形態中，樹脂為塑膠膜。
本發明於進而另一態樣中係一種配線板，其將本發明之積層板之金屬箔部分地蝕刻而形成有電路。
本發明於進而另一態樣中係一種太陽電池背面保護片材或太陽電池背面配線片材，其係將本發明之積層板進行加工而獲得。
本發明於進而另一態樣中係一種銅箔之製造方法，其包含如下步驟：於包含銅及硫酸之電解液添加氯離子20~100mg/L、明膠0.2~6.0mg/L、硫脲及活性含硫物質之至少1種合計0.01~2.0mg/L，於電流密度10~90A/dm2 之條件使銅電沈積。
本發明於進而另一態樣中係一種銅箔之製造方法，其包含以下步驟：製箔步驟：於包含銅及硫酸之電解液添加氯離子20~100mg/L、明膠0.2~6.0mg/L、硫脲及活性含硫物質之至少1種合計0.01~2.0mg/L，於電流密度10~90A/dm2 之條件使銅電沈積而獲得未處理銅箔；表面處理步驟：於上述未處理銅箔之至少一面形成由Cu-Zn合金所構成之被覆層、由Cu-Ni合金所構成之被覆層、由Co-Ni合金所構成之被覆層、由Ni-Zn合金所構成之被覆層、及由Cr氧化物所構成之防銹被覆層中之任一或複數之表面被覆層之後，於上述表面被覆層上形成矽烷偶合劑層。
本發明於進而另一態樣中係一種銅箔之製造方法，其包含以下步驟：製箔步驟：於包含銅及硫酸之電解液添加氯離子20~100mg/L、 明膠0.2~6.0mg/L、硫脲及活性含硫物質之至少1種合計0.01~2.0mg/L，於電流密度10~90A/dm2 之條件使銅電沈積而獲得未處理銅箔；表面處理步驟：對上述未處理銅箔之至少一面進行粗化處理之後，形成由Cu-Zn合金所構成之被覆層、由Cu-Ni合金所構成之被覆層、由Co-Ni合金所構成之被覆層、由Ni-Zn合金所構成之被覆層、及由Cr氧化物所構成之防銹被覆層中之任一或複數之表面被覆層，繼而於上述表面被覆層上形成矽烷偶合劑層。
本發明於進而另一態樣中係一種積層板之製造方法，其包含將藉由本發明之銅箔之製造方法所製造之銅箔與樹脂經由接著劑貼合之步驟。
由於本發明之金屬箔與接著劑之密接性較高，故而經由接著劑與樹脂接著時顯示優異之密接性。因此，本發明之金屬箔與樹脂之積層體例如可較佳地用作太陽電池背面保護片材及太陽電池背面配線片材。
圖1係用以說明凹凸之平均間隔Sm與局部頂點之平均間隔S之差別之模式圖。
作為本發明中所使用之金屬箔，並無特別限定，但較典型可使用銅箔。但當然只要Rz及Rz與S之比(Rz/S)於本發明所示之範圍內，則可使用銅箔以外之金屬箔。例如，可使用鎳箔、鋁箔。又，亦可使用合 金箔。
銅箔根據其製造方法之差異而大致分為電解銅箔與壓延銅箔。兩者均多用作印刷配線板之電路材料。通常，電解銅箔係於製箔步驟中使銅自硫酸銅鍍浴電解析出於鈦或不鏽鋼製之旋轉筒上而製造。此時，通常將旋轉筒側之面稱作光澤面(或筒面)，將其相反側之與電解液接觸之面稱作無光澤(mat)面(或析出面、粗面)。其後，為了提高與樹脂之密接強度，於表面處理步驟中通常對一面或兩面實施粗化處理、防銹處理、矽烷偶合劑處理。
壓延銅箔係反覆進行利用壓延輥之塑性加工與熱處理而製造(壓延步驟)。其後，通常與電解銅箔同樣地於表面處理步驟中實施粗化處理、防銹處理、矽烷偶合劑處理。
作為銅箔之組成，除通常用作印刷配線板之導體圖案之電解銅、無電解銅、精銅或無氧銅等高純度銅以外，例如亦可使用如加Sn銅、加Ag銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜(Corson alloy)系銅合金之類之銅合金。再者，本說明書中單獨使用用語「銅箔」時亦包含銅合金箔。
關於可用於本發明之銅箔之厚度並無特別限制，只要適當調整為適合於實用之厚度即可。例如，可設為2~300μm左右。其中，於將本發明之銅箔亦用作電路材料之情形時，銅箔厚度為5~105μm，較佳為12~70μm，典型為18~35μm左右。
本發明之金屬箔之特徵之一在於：至少一面之Rz為2.0μm以上且6.0μm以下，且Rz與S之比(Rz/S)為2.0以上且6.0以下。於本 發明中，Rz係指JIS B0601-1994所規定之十點平均粗糙度，S係指JIS B0601-1994所規定之局部頂點之平均間隔S。
若Rz大於6.0μm，則有接著劑未進入銅箔表面凹凸之谷部，密接強度降低之情況。又，由於必需在凹凸部填充更多之接著劑，因此亦有所使用之接著劑之塗佈量不必要地增加而變得不經濟之問題。因此，規定Rz為6.0μm以下。Rz較佳為5.5μm以下。
於Rz小於2.0μm之情形時，亦無法獲得必要充分之與接著劑之密接強度。其原因在於：由於金屬箔與接著劑之接觸面積較少，因此無法充分地獲得由抓固效應(投錨效應)所形成之密接。因此，規定Rz為2.0μm以上。Rz較佳為2.5μm以上，更佳為3.0μm以上。
為了進一步提高金屬箔與接著劑之密接強度，不僅要考慮Rz之範圍，亦必需一併考慮Rz與S之比(Rz/S)。先前於印刷配線板用途中所一直使用之銅箔有Rz/S高於6.0之傾向。其意味著表面之水平方向之凹凸間隔相對於凹凸之高度過小。於此情形時，接著劑亦未進入凹凸部，無法充分地獲得密接強度。因此，於本發明中，將Rz與作為表示凹凸之水平方向之間隔之指標之局部頂點平均間隔S的比(Rz/S)規定為6.0以下。Rz/S較佳為5.5以下。
又，於電路寬度特別狹窄之印刷配線板用途中所使用之低輪廓銅箔或鋰離子電池負極集電體用之雙面平滑箔中，有Rz/S小於2.0之傾向，於此情形時，與接著劑之密接強度亦較低。其原因在於：由於凹凸之高度與凹凸之間隔相比過小，因此無法充分地獲得由抓固效應(投錨效應)所形成之密接。因此，於本發明中，將Rz與作為表示凹凸之水平方向之間 隔之指標之局部頂點平均間隔S的比(Rz/S)規定為2.0以上。Rz/S較佳為2.2以上，更佳為3.5以上。
又，關於局部頂點平均間隔S本身，雖藉由規定Rz及Rz/S而間接地進行規定，但若S過小，則接著劑無法進入凹凸部，因此S較佳為0.5μm以上，更佳為1.0μm以上。關於S之上限，同樣地係藉由規定Rz及Rz/S而間接地進行規定，但較佳為3.0μm以下，更佳為2.5μm以下。若S大於該範圍，則與接著劑之密接強度降低。
就提高金屬箔與接著劑之密接強度之方面而言，十點平均粗糙度Rz相對於凹凸之平均間隔Sm之比(Rz/Sm)較佳為0.5以上且4.0以下，更佳為1.0以上且2.0以下。又，凹凸之平均間隔Sm較佳為1.0μm以上且4.0μm以下，更佳為2.0μm以上且3.5μm以下。但僅如上述般規定該等並無法獲得充分之密接強度，必需將Rz及Rz/S兩者調節為適當之範圍。Sm係指JIS B0601-1994所規定之凹凸之平均間隔。
作為製造本發明之具有Rz及Rz/S之最佳範圍之金屬箔之方法，考慮對藉由電解或壓延所獲得之由Cu、Ni、Fe、Al等所構成之金屬箔之表面實施各種粗化處理。作為粗化處理，具體而言可使用利用微細粒子之電沈積之粗化處理、利用化學品之化學蝕刻及陽極氧化法。
尤其是為了製造本發明之具有Rz及Rz/S之最佳範圍之銅箔，較佳為使製箔步驟之製造條件最佳化。具體而言，期望於硫酸銅之電解液加入各種添加劑，於特定之電解條件下進行製箔。作為添加劑，於0.2~6.0mg/L之濃度範圍內、較佳為2.0~5.5mg/L之濃度範圍內使用以膠為代表例之明膠，及於為20~100mg/L之濃度範圍內、較佳為20~60mg/L之濃 度範圍內使用氯離子。此外，將硫脲及活性含硫物質之至少1種之合計濃度設為0.01~2.0mg/L、較佳為0.1~1.5mg/L而添加，藉此可將十點平均粗糙度Rz及局部頂點平均間隔S調整為最佳之範圍。作為電解條件，適宜為於液溫為40~70℃、較佳為50~65℃，電流密度為10~90A/dm2 、較佳為50~90A/dm2 ，電解液之線流速為1.0~5.0m/秒、較佳為3.0~5.0m/秒之範圍內實施。
作為電解液中之硫酸濃度，並無限定，但為了提高電解液之導電率而降低電解電壓，削減消耗電力，較佳為設為50~150g/L，更佳為設為80~120g/L。
作為電解液中之銅濃度，並不限定，但為了提高商業生產時之生產性，較佳為設為50~150g/L，更佳為設為80~120g/L。
亦可進而對本發明之金屬箔之表面以防止金屬箔之氧化變色、提高與接著劑之密接強度等目的實施各種耐熱、防銹表面處理或矽烷偶合劑處理。例如，於本發明之金屬箔之一實施形態中，可至少於滿足上述之表面粗糙度之規定之面積層由Cu-Zn合金、Cu-Ni合金、Ni-Co合金、Ni-Zn合金、及Cr氧化物所構成之被覆處理層中之任一者或組合複數層而積層。例如，可列舉形成由Cu-Zn合金所構成之被覆處理層，於其上積層由Ni-Zn合金所構成之被覆處理層的情形；形成由Cu-Zn合金之被覆處理層，於其上積層由Cr氧化物所構成之被覆處理層的情形；形成由Cu-Zn合金所構成之被覆處理層，於其上依序積層由Ni-Zn合金所構成之被覆處理層及由Cr氧化物所構成之被覆處理層的情形；形成由Ni-Zn合金所構成被覆處理層，於其上形成由Cr氧化物所構成之被覆處理層的情形。
被覆處理層整體之厚度較佳為不使製箔步驟中所獲得之Rz及Rz/S產生變化之範圍，作為被覆處理層整體之被覆量，適宜設為0.01~10mg/dm2 之範圍內，更佳為設為0.1~6.0mg/dm2 之範圍內，進而較佳為設為1.0~5.0mg/dm2 之範圍內。
又，於本發明之銅箔之進而另一實施形態中，亦可於上述被覆處理層上實施利用矽烷偶合劑之表面被覆。由於利用矽烷偶合劑而形成之表面被覆層使金屬(銅箔)表面與有機材料(接著劑)表面交聯而提高相互之密接力，故而較為有效。
矽烷偶合劑層通常具有數~數十原子程度之厚度，非常薄，因此不會使銅箔之Rz及Rz/S之值較大地變化。
本發明之金屬箔藉由具有上述特定之表面粗糙度而顯示與接著劑優異之密接性。金屬箔與樹脂之積層所使用之接著劑並無限定，例如對於環氧系樹脂接著劑、胺基甲酸酯系樹脂接著劑及聚酯系樹脂接著劑等，其效果較佳。亦可用於聚醯亞胺系接著劑，但由於聚醯亞胺系接著劑係接著強度即便於先前之銅箔中亦可獲得較高之接著強度，因此與聚醯亞胺系接著劑以外之接著劑接合之時可顯著地發揮本發明之優異之接著強度。
本發明之金屬箔可藉由經由接著劑與樹脂貼合而形成積層板。亦可使用銅箔作為金屬箔而與樹脂、尤其是絕緣性熱硬化性樹脂進行熱壓接而製成覆銅積層板。作為樹脂之素材，並不限定，但例如可適當選擇聚氟乙烯(PVF，polyvinyl fluoride)、聚偏二氟乙烯(PVDF，polyvinylidene fluoride)、聚四氟乙烯(PTFE，polytetrafluoroethylene)等含氟樹脂，乙酸乙 烯酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT，polybutylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN，polyethylene naphthalate)等聚酯樹脂，聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚(PPS，polyphenylene sulfide)等聚烯烴樹脂等而使用。作為絕緣性熱硬化性樹脂，並無限定，可列舉環氧樹脂、雙馬來醯亞胺-三(triazine)樹脂等。當然，亦可與聚醯亞胺貼合。
樹脂之厚度並無特別限制，只要根據用途適當變更即可，可設為具有塑膠膜程度之柔軟性之某種厚度，例如可設為10~1000μm之厚度。
積層板可藉由部分地蝕刻金屬箔而加工成形成有電路之配線板，可用作印刷配線板或太陽電池背面配線片材。亦可加工積層板而製成太陽電池背面保護片材。
[實施例]
以下，表示本發明之實施例。該等係為了更好地理解本發明而提供者，並不意圖將本發明限定於下述之實施例。
(製箔步驟)
以如下所示之電解液及電解條件於不鏽鋼製之圓柱型陰極上進行電沈積，獲得特定厚度之銅箔。於所有實施例及比較例中，製成厚度35μm之電解銅箔(其中，實施例11為鋁箔)。
(製箔步驟之電解液組成)
Cu(作為Cu2+ )：100g/L
H2 SO4 ：100g/L
作為添加劑，以表1所記載之各添加量添加Cl(作為氯離子)、膠及硫脲。
(製箔步驟之電解條件)
液溫：57℃
電流密度：40~80A/dm2
電解液流速：4.0m/秒
於實施例11中，使用藉由壓延而獲得之厚度20μm之鋁箔作為銅箔以外之金屬箔。與接著劑之貼合面之Rz係藉由小坂研究所製造之Surfcorder SE-3C進行測定，於表面處理前為1.0μm。
(粗化處理)
於實施例6~8及11中，於製箔步驟所獲得之銅箔之無光澤面及鋁箔之表面實施以下所示之2階段之粗化處理。
(第1階段之粗化處理)
第1階段之粗化處理之目的在於藉由以超過銅離子向金屬箔最表面擴散之極限電流密度之電流密度使Cu微粒電沈積而於金屬箔表面生成粗化粒子之核。
(電解液組成)
Cu(作為Cu2+ )：10~30g/L
H2 SO4 ：50~150g/L
As：1~2000mg/L
W：1~100mg/L
(粗化處理條件)
液溫：20~50℃
電流密度：20~100A/dm2
通電時間：1~10秒
(第2階段之粗化處理)
第2階段之粗化處理之目的在於藉由於第1階段之粗化處理所生成之粗化粒子之核上實施平滑之鍍敷而使粗化粒子核成長，製成特定之大小之粗化粒子。
(電解液組成)
Cu(作為Cu2+ )：20~60g/L
H2 SO4 ：50~150g/L(粗化處理條件)
液溫：30~60℃
電流密度：1~50A/dm2
通電時間：1~10秒
(表面處理步驟)
於實施例1~8及10~11中，於製箔步驟所獲得之銅箔之無光澤面(粗面、析出面)或鋁箔(實施例11)之單面上，選擇以下所示之表面被覆處理(a)、(b)、(c)、(d)、(e)中之任一者或複數者進行處理。將各實施例中所應用之表面處理之組合示於表1中。各表面被覆處理層之被覆量係藉由稀硝酸溶解表面被覆層之後，藉由ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，感應耦合電漿-原子發射光譜)法測定溶解液中之被覆處理層成分元素之濃度而算出。
(a)鍍Cu-Zn合金處理
(電解液組成、pH值)
NaCN：10~30g/L
NaOH：40~100g/L
Cu(CN)2 ：60~120g/L
Zn(CN)2 ：1~10g/L
pH值：10~13
(電解條件)
液溫：50~80℃
電流密度：10A/dm2
鍍敷時間：4秒
被覆量：5.0mg/dm2
(b)鍍Ni-Zn合金處理
(電解液組成、pH值)
Zn(作為Zn2+ )：12~25g/L
Ni(作為Ni2+ )：1~8g/L
pH值：2.0~4.0
(電解條件)
液溫：25~50℃
電流密度：10A/dm2
鍍敷時間：2秒
被覆量：1.5mg/dm2
(c)鍍Cu-Ni合金處理
(電解液組成、pH值)
Cu(作為Cu2+ )：0.01~5.0g/L
Ni(作為Ni2+ )：5~25g/L
pH值：2.0~4.0
(電解條件)
液溫：25~50℃
電流密度：5A/dm2
鍍敷時間：2秒
被覆量：1.0mg/dm2
(d)鍍Co-Ni合金處理
(電解液組成、pH值)
Co(作為Co2+ )：0.1~6.0g/L
Ni(作為Ni2+ )：5~20g/L
pH值：2.0~4.0
(電解條件)
液溫：25~50℃
電流密度：5A/dm2
鍍敷時間：3秒
被覆量：3.0mg/dm2
(e)電解鉻酸鹽處理
(電解液組成、pH值)
K2 Cr2 O7 ：2.0~6.0g/L
Zn(作為Zn2+ )：0~0.5g/L
Na2 SO4 ：5~15g/L
pH值：3.5~5.0
(電解條件)
液溫：20~60℃
電流密度：2.0A/dm2
鍍敷時間：2秒
被覆量：0.15mg/dm2
最後，於上述被覆處理層上進行以下所示之矽烷偶合劑處理。
矽烷偶合劑處理
噴塗3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷之0.2vol%溶液之後，於氣溫100℃以上之空氣中乾燥1~10秒。
(表面粗糙度測定)
測定以此方式所製作之金屬箔之無光澤面之十點平均粗糙度Rz、局部頂點平均間隔S及凹凸之平均間隔Sm。十點平均粗糙度Rz係利用小坂研究所製造之Surfcorder SE-3C進行測定。局部頂點平均間隔S及凹凸之平均間隔Sm係使用Keyence(股)製造之VK-8510進行測定。測定方法係使用線粗糙度-JIS94模式。將測定結果示於表1中。
(積層片材之製作)
進而，為了測定所製作之金屬箔與接著劑之密接強度，以如下程序製作金屬箔與塑膠膜之積層片材。
(塑膠膜)
於實施例1~9及11、比較例1~4中，作為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製膜，使用Toray(股)製造之Lumirror(厚度200μm)。
(接著劑)
接著劑係將Toyo-Morton(股)製造之雙液混合型接著劑(主劑：聚酯系多元醇AD-76P1)/(硬化劑TCS-4277)與乙酸乙酯混合而使用。混合比(體積基準)係設為AD-76P1：TCS-4277：乙酸乙酯=7.5：1.0：6.5。
(接著劑塗佈)
以厚度成為15μm之方式於PET膜上均勻地塗佈上述接著劑。將塗佈有接著劑之PET膜於90℃之乾燥空氣氣氛中加熱3分鐘而使溶劑揮發。
(層疊法)
使用橡膠製之輥將金屬箔之表面被覆處理面與PET膜之接著劑塗佈面進行壓接，形成金屬箔與PET膜之積層片材。
(熱硬化法)
將上述積層片材於100℃之乾燥空氣氣氛中加熱10小時，使接著劑硬化。
於實施例10及比較例5中，使用聚醯亞胺樹脂作為構成積層體之樹脂及接著劑，利用熱壓機於積層溫度240℃、壓力2.5Mpa之條件下進行熱壓接而製作積層片材。
(配線片材製作)
使用氯化鐵-鹽酸系蝕刻液對所製作之積層片材上之金屬箔進行蝕刻，製成電路配線片材。電路寬度作為下文所述之密接強度測定用而設為10 mm。
(密接強度測定)
使用JIS-C6481所規定之90度剝離強度方法進行金屬箔與接著劑之密接強度之測定。測定係使用島津製作所(股)製造之Autograph AGS-J。將測定結果示於表1中。
(實施例1~11)
於實施例1~11中，十點平均粗糙度為2.6~5.6μm之範圍內，局部頂點平均間隔S為1.0~1.3μm之範圍內，Rz/S比為2.2~5.5之範圍內。銅箔及鋁箔與接著劑之密接強度為0.45~0.72kN/m，具有充分之密接強度。
(比較例1)
比較例1係於製箔步驟之電解液中未添加硫脲而進行製箔之後，對銅箔之無光澤面依序實施粗化處理、鍍Cu-Zn合金處理、鉻酸鹽處理及矽烷偶合劑處理而成者。與實施例1之差別在於製箔步驟中未添加硫脲及實施有粗化處理。由於在製箔步驟之電解液未添加硫脲，因此表面粗糙度Rz大於6.0μm，又，Rz/S亦大於6.0。銅箔與接著劑之密接強度為0.40kN/m。又，於銅箔與接著劑之界面存在較多氣泡。
(比較例2)
比較例2係於製箔步驟之電解液中未添加膠而進行製箔之後，對銅箔之無光澤面依序實施鍍Ni-Zn合金處理、鉻酸鹽處理及矽烷偶合劑處理而成者。與實施例5之差別在於製箔步驟中未添加膠。於在製箔步驟之電解液未添加膠之情形時，Rz小於2.0μm，且Rz/S小於2.0。銅箔與接著劑之密接強度為0.20kN/m。
(比較例3)
比較例3係於製箔步驟之電解液中未添加氯離子而進行製箔之後，對銅箔之無光澤面依序實施鍍Cu-Zn合金處理、鉻酸鹽處理及矽烷偶合劑處理而成者。與實施例1之差別在於製箔步驟中未添加氯離子。於在製箔步驟之電解液未添加氯離子之情形時，Rz為2.0μm以上且6.0μm以下之範圍內，但Rz/S小於2.0，無法獲得充分之密接強度。銅箔與接著劑之密接強度為0.35kN/m。
(比較例4)
比較例4係將製箔步驟中之電流密度設為110A/dm2 。除此以外之製造條件與實施例6相同。若將製箔步驟中之電流密度設為高於90A/dm2 ，則無光澤面表面凹凸形狀變化，與使用電流密度40~80A/dm2 之實施例相比，Rz變大，S變小。結果，Rz為2.0~6.0μm之範圍內，但Rz/S大於6.0。此情形亦與比較例1相同，於銅箔與接著劑之界面可看到氣泡。銅箔與接著劑之密接強度為0.41kN/m。
(比較例5)
比較例5將與銅箔經由接著劑接著之樹脂設為聚醯亞胺樹脂，除此以外之銅箔之製造方法與比較例2相同。Rz小於2.0μm，且Rz/S小於2.0。銅箔與接著劑之密接強度高於使用PET膜之時，為0.40kN/m。
如以上所示般，實施例1~11中接著劑密接強度為0.45~0.72kN/m，相對於此，比較例1~5為0.20~0.41kN/m，確認本發明對於提高接著劑之密接性有效果。

Claims (16)

  1. 一種金屬箔，其於至少一面中十點平均粗糙度Rz為2.0μm以上且6.0μm以下，且十點平均粗糙度Rz與局部頂點之平均間隔S之比(Rz/S)為2.0以上且6.0以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬箔，其中金屬箔為銅箔。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬箔，其中局部頂點之平均間隔S為0.5μm以上且3.0μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬箔，其中十點平均粗糙度Rz相對於凹凸之平均間隔Sm之比(Rz/Sm)為0.5以上且4.0以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬箔，其中凹凸之平均間隔Sm為1.0μm以上且4.0μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬箔，其中於上述至少一面形成有由Cu-Zn合金所構成之被覆層、由Cu-Ni合金所構成之被覆層、由Co-Ni合金所構成之被覆層、由Ni-Zn合金所構成之被覆層、及由Cr氧化物所構成之防銹被覆層中之任一或複數之表面被覆層。
  7. 如申請專利範圍第6項之金屬箔，其中於表面被覆層上形成有矽烷偶合劑處理層。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬箔，其中金屬箔為電解銅箔。
  9. 一種積層板，其係將申請專利範圍第1項至第8項中任一項之金屬箔與樹脂經由接著劑貼合而成。
  10. 如申請專利範圍第9項之積層板，其中樹脂為塑膠膜。
  11. 一種配線板，其係將申請專利範圍第9項或第10項之積層板之金屬箔部 分地蝕刻而形成有電路。
  12. 一種太陽電池背面保護片材或太陽電池背面配線片材，其係加工申請專利範圍第9項或第10項之積層板而獲得。
  13. 一種銅箔之製造方法，其包含如下步驟：於包含銅及硫酸之電解液添加氯離子20~100mg/L、明膠0.2~6.0mg/L、硫脲及活性含硫物質之至少1種合計0.01~2.0mg/L，於電流密度10~90A/dm2 、電解液之線流速為1.0~5.0m/秒之條件使銅電沈積。
  14. 一種銅箔之製造方法，其包含以下步驟：製箔步驟：於包含銅及硫酸之電解液添加氯離子20~100mg/L、明膠0.2~6.0mg/L、硫脲及活性含硫物質之至少1種合計0.01~2.0mg/L，於電流密度10~90A/dm2 之條件使銅電沈積而獲得未處理銅箔；表面處理步驟：於上述未處理銅箔之至少一面形成由Cu-Zn合金所構成之被覆層、由Cu-Ni合金所構成之被覆層、由Co-Ni合金所構成之被覆層、由Ni-Zn合金所構成之被覆層、及由Cr氧化物所構成之防銹被覆層中之任一或複數之表面被覆層之後，於上述表面被覆層上形成矽烷偶合劑層。
  15. 一種銅箔之製造方法，其包含以下步驟：製箔步驟：於包含銅及硫酸之電解液添加氯離子20~100mg/L、明膠0.2~6.0mg/L、硫脲及活性含硫物質之至少1種合計0.01~2.0mg/L，於電流密度10~90A/dm2 之條件使銅電沈積而獲得未處理銅箔；表面處理步驟：對上述未處理銅箔之至少一面進行粗化處理之後，形成由Cu-Zn合金所構成之被覆層、由Cu-Ni合金所構成之被覆層、由 Co-Ni合金所構成之被覆層、由Ni-Zn合金所構成之被覆層、及由Cr氧化物所構成之防銹被覆層中之任一或複數之表面被覆層，繼而於上述表面被覆層上形成矽烷偶合劑層。
  16. 一種積層板之製造方法，其包含將藉由申請專利範圍第13項至第15項中任一項之製造方法所製造之銅箔與樹脂經由接著劑貼合之步驟。
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