TWI479986B - Conductive. A magnetic filler, a resin composition containing the same, a sheet for suppressing the interference of electromagnetic waves, and a method for suppressing the electromagnetic wave interference sheet - Google Patents

Description

導電．磁性填料，含其之樹脂組成物，使用其之抑制電磁波干涉用薄片及用途以及抑制電磁波干涉薄片之製造方法

本發明係有關配合於抑制由數據電子機器所產生不必要電磁波干涉之抑制電磁波干涉用薄片，且於軟磁性粉末中調配有導電性碳之導電．磁性填料。又，本發明係有關含有上述導電．磁性填料之樹脂組成物，使用其之抑制電磁波干涉用薄片及其製造方法。本發明更有關使用上述之抑制電磁波干涉用薄片之高頻率信號用平口電纜及可撓性印刷基板。

近年來，數位電子機器的進步極為耀眼，而特別是手機、數位相機、筆記型電腦所代表之隨身型電子機器中明顯要求其運作信號之高頻率化與小型化．輕量化，電子零件、配線基板之高密度實裝為最大技術課題之一。

由於電子機器之電子零件、配線基板之高密度實裝與運作信號之高頻率化之進步，而無法取得雜音出現之構件與其他構件之距離，為抑制由電子機器微製程、LSI、液晶電路板所放射不必要的輻射之用途下使用抑制電磁波干涉用薄片。如本用途之附近電磁場中電磁波之吸收反射現象使用如先前技術公知之遠方電磁場(電磁波為平面波時)之傳送線理論之解析極為困難(橋本修「電波吸體之動向」、電子情報通訊學會誌、Vol.86 No.10 pp.800-803，2003年10月)。因此，抑制電磁波干涉用薄片之設計大 部份依存其經驗。最近，於附近電磁場中為吸收電磁波而使用以扁平狀金屬磁性粉末作為軟磁性粉末配合於樹脂之形態的抑制電磁波干涉用薄片(專利文獻1及2)。

目前為止，作為軟磁性粉末被揭示有含有90重量%之平均粒徑10μm扁平狀Fe-Al-Si合金(sendust)粉末(鐵矽鋁磁性合金粉末)之厚度1.2mm之抑制電磁波干涉體(專利文獻1)。關於具體被揭示之組成1及3，使合金粉末密度為6.9kg/l，樹脂份密度為1.1kg/l進行計算後，該鐵矽鋁磁性合性粉末含量為58.9vol%。

又，製造方法中被揭示有「將於樹脂及溶劑中分散扁平狀金屬磁性粉末之磁性塗料塗佈於具脫模層之基材上進行乾燥後，使乾燥之塗佈膜剝離後，取得磁性薄片為其特徵之磁性薄片之製造方法」(專利文獻2)。針對做為具體例所揭示之磁性薄片之乾燥膜厚為120μm、鐵矽鋁合金粉末之填充率為最大80重量%之磁性密封薄片，使鐵矽鋁合金粉末密度為6.9kg/L，樹脂份密度為1.1kg/L進行計算後，其鐵矽鋁合金粉末含量為56.0vol%，顯示相較於上述者，其可實現更薄型之磁性薄片。可預見的薄型之磁性薄片藉由電子零件，配線基板之高密度實裝為理想者。

專利文獻1：特開平7-212079號公報

專利文獻2：特開2000-244171號公報

因數位電子機器之小型化．輕量化之進展，電子零件及配線基板被要求進一步高密度之實裝，且強烈要求更為 輕薄，且附近電磁場中之電磁波吸收能優異，電磁波反射較少之抑制電磁波干涉用薄片。一般，使抑制電磁波干涉薄片變薄，則降低電磁波吸收性，為進一步使薄片變薄，務必提高磁性粉末之含量，且確保薄片實用上之柔軟性及強度。

本發明係使導電性碳與軟磁性粉末以體積比率3~10：50~70下進行混合之導電．磁性填料(本發明1)。

又，本發明之填料之軟磁性粉末其特徵係選自羰基鐵、磁鐵礦、尖晶石鐵酸鹽、鐵矽鋁磁性合金、矽鋼、鐵等至少1種粉末所成之導電．磁性填料(本發明2)。

又，本發明之填料係含有53~80vol%之以體積比率3~10：50~70進行混合導電性碳與軟磁性粉末之導電．磁性填料的樹脂組成物(本發明3)。

又，本發明係使用上述樹脂組成物之抑制電磁波干涉薄片(本發明4)。

又，本發明係含有53~80vol%之以體積比率3~10：50~70進行混合導電性碳與軟磁性粉末之導電．磁性填料的樹脂組成物，其特徵係於厚度100μm以下之薄片中測定微帶線，電磁波吸收量為500MHz時10%以上，3GHz時40%以上，且100MHz至3GHz之範圍中電磁波反射量為-5dB以下之抑制電磁波干涉薄片(本發明5)。

又，本發明係使用上述抑制電磁波干涉薄片之高頻率 信號用平口電纜(本發明6)。

又，本發明係使用上述抑制電磁波干涉薄片之可撓性印刷基板(本發明7)。

本發明之特徵係藉由塗佈分散上述之導電．磁性填料之塗料後，調整乾燥後之層厚，進行熱壓成形之抑制電磁波干涉薄片之製造方法(本發明8)。

依據本發明時，可得到比先行技術更高填充軟磁性粉末，藉由使用該高填充軟磁性粉末，可得到附近電磁場中之電磁波吸收優異的抑制電磁波干涉薄片。將使用該導電．磁性填料之磁性塗料塗佈形成10~100μm之乾燥厚度後，藉由熱加壓成形之本發明之製造方法時，可得到附近電磁場中之電磁波吸收優異，且適於抑制反射之高密度實裝之抑制電磁波干涉薄片。

[發明實施之最佳形態]

本發明之軟磁性粉末係由選自羰基鐵、磁鐵礦、尖晶石鐵酸鹽、鐵矽鋁磁性合金、矽鋼、鐵等至少1種粉末所成。又，有關此等粉末之形狀，可任意為粒狀、球狀、粉碎狀、針狀等各種形狀均可。

本發明之軟磁性粉末之平均粒徑為薄片厚度之1/3以下者宜。較佳者為1/5以下。平均粒徑若超出1/3則將降低抑制電磁波干涉用薄片表面之平滑性，對於電磁波產生源之薄片密合性變差，降低電磁波吸收性能。

又，本發明軟磁性粉末之密度為4.0~9.0g/cm³者，宜。更佳者為5.0~8.0g/cm³。

本發明軟磁性粉末中，羰基鐵之形狀為球狀，其平均粒徑為1~10μm，可進行高填充，且可均勻分散於樹脂因此為理想者。當平均粒徑未達1μm時，則樹脂混合物變為高黏度，不易均勻分散而不理想。反之超出10μm，則無法進行高填充而不理想。更理想之平均粒徑為2~8μm。

本發明軟磁性粉末並未特別限定，必要時亦可以酞酸酯系、矽烷系之偶合處理劑進行表面處理亦可。較佳者於金屬系之軟磁性粉末進行磷酸系表面處理即可。又，對於軟磁性粉末而言，以0.1~1.0wt%之偶合處理劑進行表面處理。當偶合劑之處理量未達0.1wt%時，將無法有效提高對於樹脂之親和性，因此無法充分維持氧化穩定性。超出1.0wt%則阻抗變高降低電磁波吸收量。理想者為0.1~0.5wt%。

偶合劑中做為鈦酸酯系偶合劑之例如：異丙基三硬脂醯鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸)酞酸酯、異丙基三(N-胺乙基．胺乙基)酞酸酯、四辛基雙(二三癸基磷鹽)酞酸酯、四(2-2二烯丙氧甲基-1-丁基)雙(三三癸基)磷鹽酞酸酯、雙(二辛基焦磷鹽)氧基乙酸酯酞酸酯、雙(二辛基焦磷鹽)乙烯酞酸酯等例。

做為矽烷偶合劑例者如：適於彈性體之偶合劑之乙烯三氯矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、2- (3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等例。

又，理想的金屬系軟磁性粉末以進行磷酸系表面處理即可。於粒子表面對於軟磁性粉末而言，以磷酸基準下為0.1~0.5wt%之磷酸進行表面處理。更對於軟磁性粉末而言，以0.1~1.0wt%之矽烷偶合劑進行表面處理即可。磷酸量若未達0.1wt%時，則將降低氧化穩定性，同時降低阻抗，反射變大。磷酸量超出0.5wt%時，則阻抗變高，降低吸收。理想者為0.1~0.4wt%。

本發明之導電性碳中適於使導電性碳黑、或碳纖維經加工之纖維狀碳。

導電性碳黑中以粒徑20~60nm、BET法比表面積30~1300m²/g者宜。更佳者為粒徑30~40nm、700~1300m²/g之具有中空殼構造之高導電性碳黑者。

碳纖維經加工之纖維狀磷中以纖維長度3~24mm之剪切纖維、或纖維長度30~150μm之中段纖維者宜。抑制電磁波干涉薄片中加工後之纖維長度以掃描型電子顯微鏡觀察薄片表面時，做成10μm~10mm者宜。當未達10μm時則薄片變曲時容易使電磁波吸收性能劣化。超出10mm則出現起毛導致不易做為薄片使用。加工後的纖維長度更理想者為30μm~3mm。

本發明之導電性碳與軟磁性粉末之體積比率為3~10：50~70。未達此範圍時，則電磁波吸收量低。反之，超出該範圍則電磁波之反射大，薄片強度，柔軟性均降低而不理想。較佳者為3~10：55~70，更佳者為4~8：60~70。

以下針對本發明之抑制電磁波干涉用薄片，進行說明。

本發明抑制電磁波干涉用薄片為含有53~80vol%之本發明導電．磁性填料，薄片之厚度為50μm以下者宜。未達53vol%時，則電磁波吸收量低。當羰基鐵粉之含量超出80vol%時，電磁波反射變大，薄片強度、柔軟性均降低為不理想者。因應其使用情況，調整薄片厚度，惟，未達10μm則做為薄片之強度容易不足。超過100μm之厚度時，於高密度實裝之電子電路為太厚。

本發明抑制電磁波干涉用薄片係使樹脂配合15~30vol%者宜。未達15vol%時，薄片彎曲性差。超出30vol%則電磁波吸收量下降。於樹脂中可使用苯乙烯系彈性 體、烯烴系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、胺基甲酸乙酯系彈性體、聚矽氧系彈性體等。苯乙烯系彈性體中有SEBS(苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物)等。彈性體中可混合丙烯樹脂、環氧樹脂、聚烯烴樹脂等使用之。

本發明之抑制電磁波干涉用薄片以配合5~20vol%之難燃劑者宜。當未達5vol%時，則難燃效果不足。超出20vol%時，則降低吸收量而不理想。難燃劑之使用以聚磷酸蜜胺、氫氧化鎂、水滑石等宜。較佳者為氫氧化鎂、聚磷酸蜜胺。

本發明抑制電磁波干涉用薄片以配合0.5~3vol%之抗氧化劑者宜。當未達0.5vol%時，則降低耐氧化性而不佳。超出3vol%時，則降低吸收量而不理想。適於使用2’-3-雙[[3-[3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基]丙醯基]]丙醯肼(chibaspeciality chemicals公司製、IRGANOX MD 1024)等。做為樹脂用之抗氧化劑例者由四[甲撐-3-(3’,5’-二-第三-丁基-4’-羥苯基)-丙酸酯]、三-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苄基)-三聚異氰酸酯、N,N’-六甲撐雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)選取適當者於樹脂中。做為橡膠系樹脂之抗氧化劑例者以東菱股份公司「CTPI」(N-環己基硫代鄰苯二甲醯胺)者宜。

本發明抑制電磁波干涉用薄片之厚度100μm之薄片中，電磁波吸收量為0.5GHz時10%以上、3GHz時40%以上者宜。當未達其則電磁波吸收量不足。

本發明抑制電磁波干涉用薄片之厚度100μm薄片中，電磁波反射量於0.1~3GHz之頻率數範圍中以-5dB以下者宜。為其以上時則電磁波反射量太大而不理想。

以下針對本發明之高頻率信號用平口電纜及可撓性印刷基板進行說明。

本發明之高頻率信號用平口電纜及可撓性印刷基板係利用本發明之抑制電磁波干涉用薄片，降低基板之小型化及配線基板本身之噪音放射源。藉由此進行電子電路的高密度化，降低驅動電壓，可提昇電源，可進行具有耐噴音性之基板的施工。

本發明抑制電磁波干涉用薄片之製造方法係藉由塗佈分散本發明導電．磁性填料之磁性塗料後，調整乾燥後之磁性薄片厚度，適於進行熱壓成形。藉由磁性塗料化後，可進行高填充，且可均勻分散，故為理想者。

[實施例]

說明實施例所示各測定值之測定方法。

[粉末材料之密度]

粉末材料之密度係如以下所測定。密度計係用微粒公司製多容積密度計1305型，秤取28g(W)粉末投入反應容器，求出所示氦氣壓力樣品體積(V)之密度。

密度=W/V(g/cm³)

[電磁波吸收量與反射量之測定]

藉由於長度100mm、寬2.3mm、厚度35μm、阻抗50Ω所調整之微帶線經施工之基板進行測定。所製作之薄片切取40mm、長度50mm後做成試驗片。

將微帶線連接於Hulett Packerd公司製，網路分析器8720D，測定微帶線之S參數。往微帶線之長度方向貼合薄片之長度方向，使其分別之中心點一致進行裝置。將與薄片同樣大小之發泡倍率20~30倍之發泡聚苯乙烯之厚度10mm板重疊於薄片，於其上呈載重300g之狀態下測定S參數。由所得S參數算出吸收量(%)與反射量(dB)。

吸收量=(1- | S₁₁ | ²- | S₂₁ | ²)/1×100(%)

反射量=20 log | S₁₁ |(dB)

[實施例1]

於環己酮中溶解有20重量%之苯乙烯系彈性體(密度0.9g/cm³)的溶液(日立化成工業股份公司製「TF-4200E」)中去除溶劑後之體積比例成為球狀磁鐵礦(戶田工業股份公司製MAT305密度5.0g/cm³、粒徑0.25μm)55vol%、苯乙烯系彈性體為21vol%、粒狀導電性碳(catchen black internation股份公司製「catchen black EC」密度1.6g/cm³)為8vol%、作為難燃劑之聚磷酸蜜胺(三和化學公司製「MPP-A」密度1.8g/cm³)為8vol%與氫 氧化鎂(協和化學製「kismer 5A」密度2.4g/cm³)為8vol%進行計量後混合，利用SMT公司製能量勻漿器以分速15000旋轉下攪拌60分鐘後取得漿料。此時，為調整黏度，添加與彈性體溶液相同體積之乙基環己酮。將取得漿料進行真空脫泡處理後，利用塗膠刀塗佈於載體薄膜上，有機溶劑乾燥後製作薄片厚度為80μm之薄片。更將取得之薄片於溫度130℃、壓力90MPa、加壓時間5分鐘之條件下，成形得到厚度30μm之薄片。所得之薄片其表面平滑、且為彎曲性優異的薄片。又，使用長度100mm、寬2.3mm、厚度35μm、阻抗50Ω微帶線藉由網路分析器測定S參數，計算吸收量及反射量之結果，500MHz下之吸收量為15%，3GHz之吸收量為45%，反射量由100MHz~3GHz下為-10dB以下，廣域頻率數範圍內吸收量高，反射量低，平衡性優異的特性。表1代表組成，表2代表評定結果。

[實施例2]

與實施例1相同，薄片中之配合量中，製作纖維狀導電碳(東菱股份公司製「剪切纖維Trayca TS12 006-C」纖維長度6mm、纖維直徑1μm、密度1.5g/cm³)為6vol%之、球狀磁鐵礦「MAT305」為60vol%，作為難燃劑之聚磷酸密胺(三和化學公司製「MPP-A」密度1.8g/cm³)為8vol%與氫氧化鎂(協和化學製「Kismer 5A」密度2.4g/cm³)為8vol%，製作加熱壓縮成形後之板厚為35μm之 薄片。使微帶線評定S參數中，500MHz之吸收為14%、3GHz之吸收為47%、100MHz至3GHz之反射為-10dB以下，廣域頻率數範圍之吸收高，反射低，且平衡性優異的特性。表1代表組成、表2代表評定結果。

[實施例3]

與實施例1同法製作纖維狀導電碳(東菱股份公司製「剪切纖維Trayca TS12 006-C」纖維長度6mm、纖維直徑1μm、密度1.5g/cm³)為4vol%、羥基鐵(Internal Specialty Products公司製「R1470」粒徑6.2μm、密度7.8g/cm³)為35vol%、羰基鐵(Internal Specialty Products公司製「S3000」粒徑2μm、密度7.6g/cm³)為23vol%、難燃劑之聚磷酸蜜胺(三和化學公司製「MPP-A」密度1.8g/cm³)為8vol%與氫氧化鎂(協和化學製「kismer 5A」密度2.4g/cm³)為8vol%製作其加熱壓縮成形後之板厚為47μm之薄片。使用微帶線所評定S參數，500MHz之吸收為21%、3GHz之吸為49%、100MHz~3GHz之反射為-14dB以下，廣域頻率數範圍之吸收高，反射低，具良好的平衡特性。表1代表組成、表2代表評定結果。

[實施例4、5、7、8]

與實施例2同法製作調整成表1所載之配合與板厚之薄片，由利用微帶線之S參數測定吸收量與反射量之結 果，全部板厚為100μm以下，500MHz下之吸收量為10%以上、3GHz之吸收量為40%以上，且100MHz~3GHz之反射均為-5dB以下，吸收高、反射低之良好平衡特性。又，Internal Specialty Products公司製羰基鐵「S1641」為粒徑6.2μm、密度7.6g/cm³。表1代表組成、表2代表評定結果。

[實施例6、9-13]

與實施例1同法製作調整呈表1所載配合與板厚之薄片，由使用微帶線之S參數測定吸收量與反射量之結果，全部板厚為100μm以下、500MHz之吸收量為10%以上、3GHz之吸收量為40%以上，且由100MHz至3GHz之反射均為-5dB以下，吸收高、反射低之良好平衡特性。另外，戶田工業股份公司製Ni-Zn鐵酸鹽「SBN714」為密度5.1g/cm³。表1代表組成、表2代表評定結果。

[比較例1]

與實施例1同法，作成鐵、鋁、矽之重量比為85：6：9、形態比為15~20、密度6.9g/cm³、平均粒徑50μm之扁平金屬粉末呈47vol%之加熱壓縮成形後之板厚調整成100μm之薄片的製作。500MHz之吸收量為10%、3GHz之吸收量為43%、100MHz~3GHz之反射為-10dB以下之吸收與反射平衡良好者，惟薄片板厚為100μm之 相較於實施例8則其吸收性能大幅低劣。表3代表組成、表4代表評定結果。

[比較例2]

比較例2係與比較例1同法之配合製作薄片後，使厚度調整為500μm取得表1之結果。吸收與反射為良好特性，惟，500μm之厚度的高密度實裝為不適當者。表3代表組成、表4代表評定結果。

[比較例3~11]

比較例3~11係與實施例1同法製作調整表1之配合與板厚之薄片。比較例3~9中任一薄片其反射均為-20dB以下，而吸收於500MHz中均未達10%，3GHz中未達26%以及僅取得極少吸收之抑制電磁波干涉薄片。表3代表組成、表4代表評定結果。

又，比較例10~11與實施例1同法，作成調整表1之配合與板厚之薄片。比較例10中因其纖維未分散而無法使塗料進行塗佈。比較例11之薄片其吸收於500MHz為33%、3GHz為90%之良好者，惟反射波峰為-4.5dB之極大者，因此信號傳送上有問題之特性存在。表3代表組成、表4代表評定結果。

[產業上可利用性]

本發明之導電．磁性填料其薄片的板厚再薄仍具良好的電磁波吸收特性，可取得電磁波反射少之抑制電磁波干涉用薄片，因此，適於做為抑制電磁波干涉薄片之填料。

又，本發明抑制電磁波干涉薄片其薄片板厚較薄時，仍於廣域頻率數範圍中具高吸收量，低反射量之平衡良好的特性，因此附近電磁場中電磁波吸收特性佳、電磁波反射少適於制抑制電磁波干涉用薄片者。

Claims (5)

1. 一種電磁波干涉抑制薄片，其特徵係由含有53~80vol%之以體積比率3~10：50~70混合導電性碳與軟磁性粉末之導電．磁性填料之樹脂組成物所構成，且薄片厚度為100μm以下，其中軟磁性粉末係由選自羰基鐵、磁鐵礦、尖晶石鐵酸鹽、鐵矽鋁磁性合金、矽鋼、鐵等至少1種粉末所成，其中於厚度100μm以下之薄片中進行微帶線測定，電磁波吸收量在500MHz時為10%以上，在3GHz時40%為以上，且100MHz至3GHz之範圍中電磁波反射量為-7dB以下。
2. 如申請專利範圍第1項之電磁波干涉抑制薄片，其中樹脂為選自苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚矽氧系彈性體。
3. 一種高頻率信號用平口電纜，其特徵係使用如申請專利範圍第1項之電磁波干涉抑制薄片。
4. 一種可撓性印刷基板，其特徵係使用如申請專利範圍第1項之電磁波干涉抑制薄片。
5. 一種如申請專利範圍第1項之電磁波干涉抑制薄片之製造方法，其特徵係藉由塗佈分散有以體積比率3~10：50~70混合導電性碳與軟磁性粉末之導電．磁性填料之塗料後，調整乾燥後之層厚，乾燥後進行熱壓成形。