KR101545251B1 - 비할로겐 난연제를 이용한 고투자율 자성시트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연자성 금속 분말과 결합하는 SEBS(Styrene Ethylene Butadiene Styrene) 계열의 베이스 수지 및 난연제를 포함하는 자성시트로 난연제는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 무기계 난연제가 30 내지 90 중량부 및 유기계 난연제가 10 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연제를 이용한 고투자율 및 난연성의 자성시트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 자성시트는 열가소성 엘라스토머, 연자성 금속 분말 및 비할로겐계 난연제를 포함하여 유연성과 고투자율 및 난연 기능을 갖고 친환경적인 장점이 있다.

Description

비할로겐 난연제를 이용한 고투자율 자성시트 및 이의 제조 방법{Magnetic sheet of high permeability using halogen-free fireproof agent and method of manufacturing the same}
본 발명은 고투자율 및 난연 기능을 갖는 자성시트에 관한 것으로서, 상세하게는 열가소성 엘라스토머, 연자성 금속 분말 및 비할로겐(halogen free)계 난연제를 포함하여 유연성과 고투자율 및 난연 기능을 갖는 전자파 흡수 시트에 관한 것이다.
컴퓨터, 휴대폰 등을 포함한 전기, 전자 및 정보 통신 제품들의 급속한 발전과 소형화, 경량화가 이루어지고 있다. 이에 따라 전자 부품도 고집적화되고 있고 신호 처리 속도도 빨라지고 있다. 이러한 전자 제품 및 부품들의 동작과 신뢰성을 크게 결정하는 중요한 요인들 중 하나로 전자파 간섭(EMI, Electromagnetic interference)이 있다. 이러한 전자파 노이즈와 이에 따른 간섭 현상은 각종 전자 장비의 오작동을 유발시키고 인체에 열작용에 의한 생체 조직 세포의 온도를 상승시켜 면역 기능을 약화시키는 등의 여러 가지 문제점을 발생시킬 수 있다.
불필요한 전자파로 인한 노이즈에 대한 해결 방법으로 전도성 노이즈에 대해서는 필터, 방사성 노이즈에 대해서는 차폐 방법이 기존에 많이 사용되어온 방법이다. 하지만, 방사성 노이즈에 대해서 차폐보다 좀더 효과적인 방법인 전자파 노이즈 자체를 흡수해버리는 전파 흡수체(EMI absorber)에 대한 수요가 증가하고 있다. 전파 흡수 기법은 흡수 재료를 이용하여 입사한 전자파를 흡수하여 열에너지로 변환시켜 반사파가 생기지 않게 하는 것으로 전파 흡수체는 전자 기기의 오작동을 야기시키는 노이즈를 억제하고, 회로 블럭들간의 상호 간섭이나 근접 기판에서 유전 결합을 억제하며, 안테나의 수신 감도를 개선하거나, 전자파로 인한 인체 영향을 감소시키는 중요한 기능을 담당하고 있다. 전파 흡수 시트에서 노이즈 억제 효과는 시트가 갖는 투자율에 의존하는 부분이 강하므로 높은 투자율이 요구되는 실정이다.
특히 최근에 전파 흡수체는 NFC(Near Field Communication: 근거리 무선통신)용 자성 재료로서의 개발이 증가되고 있다. NFC는 13.56MHz대역 비접촉식 근거리 무선통신기술을 의미하는 용어로 모바일 기기, 특히 스마트폰과의 융합을 통해 단말 간 데이터통신을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 기존의 비접촉식 스마트카드 기술 및 무선인식기술(RFID: Radio Frequency IDentification)과의 상호 호환성을 제공한다. 즉, NFC기술을 스마트폰에 접목하여 모바일 신용 카드, RFID 리더/태그 및 데이터 전송 장치로 활용하려는 것이다. NFC는 대표적인 비접촉식 근거리 무선 기술을 모두 포괄함으로써 출입 통제, 가전, 체크인 시스템, 헬스 케어, 정보 수집, 쿠폰, 결제, 교통 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고투자율 및 난연 기능을 갖는 자성시트를 이용한 NFC를 나타낸 단면도로서 안테나는 스파이럴(spiral) 또는 루프(loop) 안테나가 주로 사용되나 금속판 상부에 주로 위치하여 도체면에서 유도되는 와전류로 인하여 자계가 약해져 인식 거리가 짧아지는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여 높은 투자율을 갖는 자성시트(magnetic sheet)를 NFC 안테나와 금속 그라운드 면 사이에 설치하여 자기장을 집중시킨다.
종래의 전자 칩 안테나들은 단층의 루프 안테나 배면에 페라이트 코어 또는 고무를 혼합한 Mn-Zn 계열의 페라이트의 소성된 전파 흡수체를 사용하였으나 13.56MHz 대역의 안테나 태그용으로는 사용이 불가능하고 두께가 두꺼워 소형화되는 무선 통신 기기에 적용하기 어려운 단점이 있다.
또한, 충진재로서 금속 분말이나 지지재로서 사용되는 합성수지는 일반적으로 가연성이므로 전자 기기류에는 발화를 일으킬 우려가 있기 때문에 난연성을 필요로 한다. 난연재료는 난연 효율이 높고 환경안전성을 중시하는 난연화 기술이 요구된다. 난연 효율의 향상은 비용절감, 물성의 향상, 성형가공성의 향상에 연결되며 환경안전성은 소비자의 안전과 지구환경 보전에 연결되는 중요한 과제이다. 현재 사용되고 있는 난연제 중에서 난연 효과가 우수한 난연제는 할로겐계 난연제와 3산화안티몬을 조합한 난연제이다. 그러나 할로겐계 난연제는 다이옥신 발생 등으로 환경에 악영향을 줄 수 있고 유럽 및 미국 등 선진국을 중심으로 국제 환경 장벽이 더욱 높아지고 있는 상황이다. 이와 같이, 고투자율 및 난연 기능을 갖는 동시에 할로겐이 들어가지 않은 자성시트에 대한 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
특허문헌 1은 적층형 전자파흡수체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 흡수 주파수대역의 광대역화와 다중밴드화의 달성을 제안하고 있으나, 유연성이 적고 강도가 약한 단점이 있다.
1. 한국 등록특허 제10-1121457호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 열가소성 엘라스토머, 연자성 금속 분말 및 비할로겐계 난연제를 포함하여 유연성과 고투자율 및 난연 기능을 갖는 자성시트를 제공하고자 한다.
상기의 해결하고자 하는 과제를 위한 본 발명에 따른 고투자율 및 난연 기능을 갖는 자성시트는, 연자성 금속 분말과 결합하는 SEBS(Styrene Ethylene Butadiene Styrene) 계열의 베이스 수지 및 난연제를 포함하는 자성시트에 있어서,난연제는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 무기계 난연제가 30 내지 90 중량부 및 유기계 난연제가 10 내지 50 중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예로서, 무기계 난연제는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 수산화알루미늄이 20 내지 60 중량부와 붕산아연이 10 내지 30 중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예로서, 연자성 금속 분말 85 내지 92중량% 및 난연제를 포함하는 베이스 수지 10 내지 12 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예로서, 난연제의 함량은 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 함량이 100 내지 120 중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예로서, 기본 내열을 증가시켜 난연성을 증대시키기 위하여 페놀, 에폭시, 멜라민으로부터 선택되는 어느 하나의 열경화성 수지 또는 잠재성 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 자성시트는 연자성 금속 분말을 포함하여 전자파 흡수가 가능한 효과가 있다.
본 발명에 따른 자성시트는 열가소성 엘라스토머를 포함하여 유연성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 자성시트는 무기계, 인계 및 인-질소 난연제를 배합하여 이용함으로써, 우수한 난연성을 가지는 동시에 비할로겐계 난연제로 친환경적인 자성시트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고투자율 및 난연 기능을 갖는 자성시트를 이용한 NFC를 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 고투자율 및 난연 기능을 갖는 자성시트의 제조 방법을 나타내는 순서도.
이하 본 발명의 실시를 위한 구체적인 실시예를 도면을 참고하여 설명한다. 예시된 도면은 발명의 명확성을 위하여 핵심적인 내용만 확대 도시하고 부수적인 것은 생략하였으므로 도면에 한정하여 해석하여서는 아니 된다.
고투자율 및 난연성의 자성시트는 연자성 금속 분말, 이와 결합하는 SEBS(Styrene Ethylene Butadiene Styrene) 계열의 베이스 수지 및 난연제를 포함한다. 상기 베이스 수지는 열가소성 엘라스토머로서 자성시트의 지지재 역할을 하며 열경화성 및 열가소성 합성수지가 사용될 수 있다. 특히 자성시트에 열가소성 엘라스토머가 포함되면 유연하고 충격에 강할 수 있다. 최근의 디지털 가전 등은 작은 면적에 많은 기능을 넣어야 하는 제품인 만큼 유연한 시트 형태의 전파 흡수체가 필요하며 유연함으로써 충격에 강한 성질을 가질 수 있다.
SBS(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머), SIS(스티렌-이소프렌(isoprene)-스티렌 블록 코폴리머), SEBS(스티렌-에틸렌.부틸렌-스티렌 블록 코폴리머), SEPS(스티렌-에틸렌.프로필렌-스티렌 블록 코폴리머)과 같은 열가소성 수지의 선택이 가장 바람직하며, 상기 4가지 수지에 대해 같은 함량의 금속 분말로 테스트하였을 때 코팅성, 시트 성형성, 금속 분말 함유량, 투자율 등에서 폴리에스테르 수지(polyester resin)나 폴리우레탄 수지(poly urethane resin), 아미드(amide) 등 기타 고분자 수지에 비해 성능이 개선되는 것을 볼 수 있으며, 그중에서도 SEBS 수지의 성능이 가장 우수하게 나타났다.
폴리에스테르와 폴리우레탄 수지는 코팅성 및 금속 분말의 로딩양은 좋으나 시트가 너무 유연하여 시트성형이 나쁘고 시트 강도가 원하는 물성에 적합하지 않다. 아미드의 경우 코팅성 및 금속 분말의 로딩양은 좋으나 시트 성형 후 구부렸을 때 깨지는 현상이 나타난다.
SIS와 SEPS 수지의 경우 금속 로딩양, 코팅성 및 투자율 면에서는 유리하나 시트 강도가 너무 유연하고, SBS 수지의 경우 금속로딩양, 코팅성 및 투자율 면에서는 유리하나 시트강도가 너무 뻣뻣하고 구부렸을 때 갈라지는 현상이 나타난다. 반면 SEBS 수지의 경우 금속로딩양, 코팅성, 투자율, 시트 성형의 모든 면에서 다른 수지에 비해 안정적으로 나타났다. 또한, 자성시트를 제조하기 위한 물성을 만족하도록 베이스 수지는 MI(용융 지수)값이 20이하(ASTM D 1238, 210℃/5㎏)이고, 스틸렌(styrene) 함량이 40중량% 이내이고, 다이블록(di-block) 함량이 5% 이내의 SEBS계열의 수지를 사용할 수 있다.
상기 연자성 금속 분말은 Fe-Si-Cr계 자성 분말, Fe-Si-Al계 자성 분말 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 전자파 흡수능을 가진 입자를 충진재로 사용하여 자성시트의 주목적인 전자파 흡수를 달성할 수 있다. 일반적으로 적용될 수 있는 자성소재의 종류는 금속계 자성분말, 산화물계 자성분말 등으로 구분될 수 있으며, 이들은 바인더, 열안정제, 가소제 등을 추가로 포함하여 필름형태로 적층되어 시트로 제조된다. 자성소재의 재료로서 금속계 자성분말은 Fe-Ni계, Fe-Co계, Fe-Cr계, Fe-Si계, Fe-Al계, Fe-Si-Cr계, Fe-Cr-Al계, Fe-Si-Al계, Fe-B-Si계, Co-Fe-Ni-Si-Fe-B계 등이 사용 가능하며, 산화물계 자성분말로는 페라이트가 사용될 수 있고, 그 종류로서 ZnFe2O4, MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, Fe3O4, Cu-Zn-페라이트, Mn-Zn-페라이트, Ni-Zn-페라이트, Ba2Co2Fe12O22, Ba2Ni2Fe12O22, Ba2Zn2Fe12O22, Ba2Mn2Fe12O22, Ba2Mg2Fe12O22, Ba2Cu2Fe12O22, Ba3Co2Fe24O41, BaFe12O19, SrFe12O19 등이 사용가능하다. 본 발명에서는 난연성의 고투자율 자성시트를 위해 Fe-Si-Al계 자성체 사용하였으나 이에 한정하지는 않는다.
상기 연자성 금속 분말은 85 내지 92 중량%를 포함하고 상기 난연제를 포함하는 베이스 수지는 10 내지 12 중량%를 포함한다. 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 난연제의 함량이 100 내지 120 중량부일 때, 전체 중량 100%를 기준으로 금속 분말의 함량을 85 내지 92 중량% 투입하는 경우 비투자율(μ/μ0)이 100 이상 된다. 고투자율을 유지하기 위하여 연자성 금속 분말은 88 중량% 이상을 포함하고, 90 중량%를 초과하면 지나치게 경도가 높아 쉽게 부러지기 때문에 상기 범위 내의 함량을 갖는 것이 바람직하다. 또한 자성시트를 제조 물성을 유지하기 위하여 상기 난연제를 포함하는 베이스 수지는 8 내지 15 중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 자성시트는 UL 94V-0의 난연 등급을 가진다. UL 94V는 시편을 수직으로 세워놓고 버너로 시편에 불을 붙여 일정시간 내에 저절로 시편에 붙은 불이 꺼져 주어야 한다. 여기서 시편의 불이 꺼지는 정도에 따라서 V-2, V-1, V-0, 5V 등으로 나누어진다. UL 94V-0 등급은 시편을 장치하고 10초간 버너로 불을 붙인 후 버너를 제거하고 시편에 불이 붙은 불이 꺼지기까지의 시간, 즉 시편이 타는 시간이 10초를 초과해서는 안 되며, 시편 5개를 1set로 한 것에 10회간에 걸쳐 동일 시험을 하여, 합계 연소시간이 50초를 초과해서는 안 된다. 이때 연소 시 녹아떨어지는 불똥에 의해 약 30㎝ 아래에 놓여 있는 탈지면에 불이 발화되어서는 안 된다. 이때 만일 5개 시편 중 하나라도 요구 조건을 만족시키지 못할 경우 또 다른 5개의 시편으로 동일 시험을 해야 하며, 이 경우 합계 연소시간은 51~55초 이내에 들어가야 한다.
보다 구체적으로 표 1 내지 표 5와 실시예들을 통해 본 발명에 따른 실시예를 설명하면 다음과 같다.
고투자율 및 난연성의 자성시트는 베이스 수지의 기본 내열을 증가시켜 난연성을 증대시키기 위하여 페놀, 에폭시, 멜라민으로부터 선택되는 어느 하나의 열경화성 수지를 더 포함한다. 베이스 수지인 SEBS 계열의 수지를 연소시켰을 때 수지가 녹아서 떨어지는 불똥으로 인해 탈지면이 발화되는 현상이 있어 이를 개선하기 위하여 베이스 수지에 경화도를 높여 내열 특성을 보강할 수 있다. 베이스 수지의 경화도를 높이고 기본 내열을 증가시켜 난연성을 증대시키기 위해 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 열경화성 수지는 기본적으로 내열 특성이 높은 페놀, 에폭시, 멜라민으로부터 선택될 수 있다.
또한, 잠재성 경화제를 더 포함한다. 고체분산 가열용해 반응형 경화제의 경우 경화제가 수지 내에 고체상으로 머물러 있다가 가열되면 경화제가 용해되면서 수지와 반응이 일어나 경화를 일으킨다. 경화제로 사용 전에 계량, 혼합이 불필요하며, 계량 오류에 의한 경화 불량이나 물성의 불균일이 없다. 점도의 경시변화가 없어 라인의 자동화 기계화가 가능하고 장기보전이 가능하며 반복 사용이 가능하다. 잠재성 경화제로 DICY, Melamine, Polymercaptan, Isocyanate, MDI, TDI 등이 있다.
상기 열경화성 수지는 상기 베이스 수지 100 중량부(part by weight)를 기준으로 3 내지 15 중량부의 멜라민 수지이고, 상기 잠재성 경화제는 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 이소시아네이트계의 잠재성 경화제를 사용한다. 에폭시, 멜라민, 페놀 수지를 이용하여 베이스 수지의 내열성을 보강하는 테스트를 실시하였다. 각각의 수지를 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 30 중량부를 첨가하여 불똥이 떨어지는 현상을 관찰한 결과, 에폭시 수지의 경우 개선 정도가 크지 않고 코팅성이 나쁘고, 멜라민 수지와 페놀 수지가 개선 정도가 우수하나 멜라민 수지가 페놀 수지에 비하여 투자율 값 및 시트 성형이 우수하여 멜라민 수지가 가장 적합하다.
아래 표 1은 열경화성 수지 함량 테스트 결과로서, 표 1과 같이 멜라민 수지를 첨가하여 실시한 결과, 멜라민 수지의 함량이 증가할수록 경화도가 높아지나 멜라민 특유의 냄새로 인해 시트 성형 후에도 시트 표면에서 냄새가 발생된다. 이를 방지하기 위한 멜라민 함량은 3 내지 15 중량부가 적정하며, 멜라민 함량이 작아져 약해진 경화도를 보강하기 위하여 이소시아네이트계의 잠재성 경화제를 1 내지 10 중량부 혼합하여 난연성 저하를 개선할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지는 n-butylated melamine resin으로 산가(acid value)가 3이하의 멜라민 수지를 사용하고, 상기 잠재성 경화제는 130℃에서 30분간 열을 가했을 때 블록(block)이 파괴되며 반응이 일어나는 블록(block)화된 이소시아네이트(block-isocyanate)계의 잠재성 경화제를 사용할 수 있다.
Figure 112015020647740-pat00001
고투자율 및 난연성의 자성시트에 첨가되는 난연제는 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 무기계 난연제가 30 내지 90 중량부 및 유기계 난연제가 10 내지 50 중량부가 포함된다. 무기계 난연제는 90 중량부 초과 사용시 난연 효과에 미치는 영향이 극히 미비하고 30 중량부 미만인 경우는 난연 효과를 기대하기 어렵다. 유기계 냔연제는 1~10 중량부 미만 사용시 금속 분말을 포함한 시트의 열적 움직임을 막기 힘들어 잔염이 타고 오르며 시트를 연소시킨다. 50 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 시트 접착이 잘 안되거나 코팅성이 저하되어 시트 성형 및 가공이 어렵다. 무기계 난연제는 기존에는 난연보조제로 적용하여 왔으나 난연제의 무공해화 경향이 강해짐에 따라 난연효과를 더욱 상승시키고 과량의 첨가에 따른 물성의 저하를 억제하여 보다 효과적인 난연제로서의 역할을 수행할 수 있게 하는 방향으로 연구되고 있어 그 중요성이 점차 증가하고 있다.
상기 무기계 난연제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 붕산아연(zinc borate)로부터 선택되는 하나 또는 그 조합일 수 있다. 무기계 난연제는 금속 분말의 첨가로 인한 열에너지의 전달을 억제시켜 난연효과를 증대시킨다. 금속 분말 자체의 온도가 높아져 난연 시트가 발화되기까지의 온도 구간이 짧아지는 현상으로 인해 불꽃이 꺼지지 않고 타오르게 되므로 무기계 난연제는 발화시점의 온도를 낮추는 역할을 할 수 있다.
수산화마그네슘은 각종 산화마그네슘의 원료, 중간체로서 사용되고 있는데, 배합량 당 난연 효과는 수산화알루미늄보다 우수한 것으로 알려지고 있다. 특히 적인, 카본블랙 등과 병용하면 난연 효과가 상당히 향상되는 것으로 알려져 있다.수산화마그네슘은 폴리올레핀, 나일론, PVC 등과 일부 합성고무 등에도 사용되고 있다.
수산화알루미늄은 무독성(할로겐 비함유) 난연제로서, 저발연성으로 가공기계의 부식성이 적고 전기절연성도 우수하며 가격이 저렴하며 수산화알루미늄은 기본적으로 흡열량이 470kcal/kg로 높고, 고분자의 온도가 낮도록 연소를 억제한다. 한편, 분해도는 200℃ 이상이고, 고분자의 성형가공 온도범위에 안정적이기 때문에 사용이 가능하다. 첨가제에 의해 연소과정에서 유지되어야 하는 열에너지를 소비시킴으로써 연소를 억제시킨다.
상기 무기계 난연제는 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 수산화알루미늄이 20 내지 60 중량부와 붕산아연이 10 내지 30 중량부일 수 있다.
실시예에 있어 무기계 난연제 및 유기계 난연제는 베이스 수지인 SEBS 수지와 멜라민 수지, 잠재성 경화제를 합한 전체 고형분에 각각의 난연제를 첨가하는 방법으로 테스트를 진행하였다. 아래 표 2 및 표 3은 무기계 난연제 함량 테스트 결과로서, 표 2와 같이, 무기계 난연제는 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 수산화알루미늄을 20 내지 60 중량부를 포함한다. 수산화알루미늄의 함량을 증가할수록 난연 테스트의 불꽃 연소시간은 짧아지나 시트 성형이 불안해지는 현상을 나타내며 60 중량부 초과시 시트성형이 나빠진다.
Figure 112013096350753-pat00002
표 3과 같이, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 붕산아연이 10 내지 30 중량부를 포함한다. 수산화알루미늄과 같은 현상으로 붕산아연의 함량을 증가할수록 시트 성형이 불안해지는 현상을 나타내나 난연 테스트의 불꽃 연소시간은 짧아진다.
Figure 112013096350753-pat00003
고투자율 및 난연성의 자성시트에 첨가되는 유기계 난연제는 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 인/질소 복합난연제가 5 내지 30 중량부와 인계 가소제가 5 내지 20 중량부로 구성된다.
인계 난연제는 크게 무기계와 유기계로 나눌 수 있다. 유기계에는 지방족 유기인 첨가제 및 할로알킬포스페이트 등이 있으며, 이때 클로로알킬(chloroalkyl) 작용기는 난연제가 증발하거나 물에 녹아 씻기는 것을 막아준다.
인/질소 난연제는 내열성, 내착색성, 내가솔린성이 우수하며 가소화 효과를 부여하며 엔프라, PVC, 셀룰로스아세테이트 등에 사용된다. 요소나 질소화합물은 폴리인산의 열적 축중합을 촉진시켜 고분자 폴리인산을 생성한다. 생성된 고분자 폴리인산은 탈수소촉매로 작용하여 숯 형성을 유도한다.
아래 표 4는 유기계 난연제 함량 테스트 결과로서, 표 4와 같이 유기계 난연제는 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 인/질소 복합난연제가 5 내지 30 중량부 포함한다. 인/질소 복합난연제를 사용하여 연소시 발생되는 가스가 공기 중의 산소를 차단하는 효과를 가져오며, 무기계 난연제만 포함하는 경우에 대비하여 난연 Test의 불꽃 연소시간을 현저히 감소시키나, 시트 성형은 인/질소 복합난연제를 첨가할수록 나빠지는 경향을 보인다.
Figure 112013096350753-pat00004
아래 표 5는 인계 가소제 함량 테스트 결과로서, 표 5와 같이 유기계 난연제는 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 인/질소 복합난연제가 5 내지 30 중량부 포함한다. 인계 가소제의 경우 난연제 함량이 높아짐에 따라 시트 성형 과정 중 시트와 시트의 접착 단계의 접착성 향상 및 시트 성형이 끝난 후 시트 자체의 부스러짐을 방지하는 역할을 한다. 인계 가소제가 첨가된 경우 난연 test 불꽃 연소 시간은 늘어나지 않고 유지하면서 시트 성형이 우수해지는 현상을 보였으며 함량이 높을수록 시트성형이 우수해진다.
Figure 112013096350753-pat00005
난연제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 함량이 100 내지 120 중량부일 수 있다. 난연제의 배합은 유기계와 무기계를 혼합한 함량이 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 40 내지 160 중량부가 적합하며 그 중에서 100 내지 120 중량부가 가장 적합하다. 난연제의 함량이 120 중량부 초과일 경우 코팅성 및 시트 접착 등의 성형이 나쁘고 부스러짐이 발생되어 표면의 금속 분말 묻어나는 현상이 발생되고 투자율의 저하될 수 있다. 베이스 수지는 난연제가 40 내지 60 중량부만 되어도 난연특성이 VO 등급에 근접하지만 금속 분말을 첨가하면 난연성이 저하되는 현상이 나타난다. 난연 테스트 시에 불꽃의 열에 의한 것으로 금속 분말이 없는 경우는 적은 양의 난연제로도 충분한 난연 효과가 나타나지만 금속 분말이 첨가됨에 따라 금속 분말 자체의 온도가 높아져 난연 시트가 발화되기까지의 온도 구간이 짧아지는 현상으로 인해 불꽃이 꺼지지 않고 타오르게 된다. 충분한 난연효과를 가지면서 코팅성, 시트 성형, 투자율이 저하되지 않도록 난연제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 함량이 100 내지 120 중량부가 가장 적합하다.
상기와 같이 본 발명에 포함되는 난연제는 수산화마그네슘 등의 무기계와 인 화합물 등의 유기계의 비할로겐계 난연제로서, 본 발명에 따른 자성시트는 연소 시에 환경호르몬이 발생하지않는 할로겐 프리이나 난연 등급 UL 94V-0로 난연 효과가 우수하다.
또한, 추가 성분으로서 열안정제, 가소제 및 활제에서 선택되는 어느 하나 이상을 베이스 수지 100 중량부에 대하여 각각 1 내지 10 중량부로서 포함할 수 있으며, 또한 열전도도가 우수한 그래핀, 카본나노튜브 및 그래파이트 등을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 가소제는 고무 등에 첨가되어 유리전이온도를 낮추고 결정화도 및 녹는점을 감소시켜 고무를 부드럽게 하는 첨가제로써, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가소제의 함량이 1 중량부 미만이면 가소화 효율이 저하가 되어 고무 등을 부드럽게 하지 못하고, 10 중량부를 초과하면 고무를 가소화하고 남은 가소제가 상기 자성 금속 분말과 상호간에 접착되는 현상이 발생할 수 있다.
또한, 활제는 생산성 및 가공성을 증가시키며 안정제의 안정화 효율을 증가시키는 역할을 하는 첨가제로써 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 손실 재료는 두께가 두꺼워 제한된 부분에 사용되고, 기존의 페라이트(ferrite) 등 세라믹 자성소재는 전자기 특성은 우수하지만 박형으로 제조하는데 공정상 어려움이 있고 또한 소재특성상 플렉시블(flexible)한 특성을 얻기 힘들다. 이러한 요구 조건을 맞추기 위해 바인더 등의 베이스 수지에 금속 자성 분말을 혼합하여 시트(sheet)상으로 제조한 자성 소재가 자성시트로 활용될 수 있다. 보통 이러한 자성 시트에 사용되는 금속 자성 분말은 Fe-Si-Cr 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si합금 등의 여러 가지 자성 재료를 사용할 수 있다. Fe-Si-Cr계 자성체는 포화자속밀도가 높고 손실이 낮은 장점이 있지만 투자율이 낮게 되어 NFC용도는 충족하지만, 반면, Fe-Si-Al계 자성체는 투자율은 높게 되어 디지타이저(digitizer)용으로 많이 적용할 수 있으나, 포화자속밀도가 낮고 손실이 높게 되어 근거리 무선통신(NFC)용으로는 부적합한 특성을 가지게 되나, 적의 선택된 자성체를 사용함으로써 비투자율(μ/μ0) 100 이상 등의 필요한 성능을 달성할 수 있다.
고투자율 및 난연 기능을 갖는 자성시트는 복수의 적층구조로 형성할 수 있다. 적층형은 여러 층의 서로 다른 특성을 갖는 전파 흡수체를 접합시킨 것으로, 이것은 흡수하고자 하는 전파 파장 대역의 폭을 넓힐 수 있다. 제1 원단시트층은 제1 연자성 금속 분말을 포함하는 적어도 하나의 시트층일 수 있고 제2 원단 시트층은 기 제1 연자성 금속 분말과는 상이한 전자기 특성을 가진 제2 연자성 금속 분말을 포함하는, 적어도 하나의 시트층일 수 있다.
또한, 제1 연자성 금속 분말은 Fe-Si-Cr 계 자성 분말이며, 제2 연자성 금속 분말은 Fe-Si-Al계 자성 분말일 수 있다. 본 발명과 같이 상기 Fe-Si-Cr계 자성체로 구성된 원단시트층과 Fe-Si-Al계 자성체로 구성된 원단시트층을 복수로 구비한 자성 시트의 경우 상기 전자기적 특성값을 상호 보완하는 수치로 조절이 가능함으로써, 포화자속밀도가 높고 손실이 낮은 NFC용과 고투자율 성능의 디지타이저용, 또는 무선충전(WPC)용으로 모두 적절한 수준에서 충족시킬 수 있게 되는 것이다. 또한 이의 혼합물을 사용함으로써 비투자율 100 이상 등의 필요한 성능을 달성할 수 있다.
구상 형태의 금속 합금을 원재료로 하여 시트화하는 경우에는 시트내부에 적층되는 함량이 낮아서 충분한 흡수 성능을 기대하기 어렵다. 또한 두께가 두꺼워서 공간상 제약을 받기 때문에 이러한 분말의 형상 문제를 해결하기 위하여 분쇄기(milling machine)를 이용하여 구상의 금속 합금을 판상의 플레이크(flake)로 가공하여 적용하는 방법을 사용할 수 있다.
플레이크 가공 공정을 통하여 제조한 페이스트화 또는 시트화 전파 흡수체는 여러 모양이나 형태로의 제조가 가능하고 작은 부피로도 뛰어난 전파 흡수능력을 발휘할 수 있어 소형이면서 복잡한 구조를 갖는 기기의 전파 흡수체로 폭넓게 응용할 수 있다. 또한 금속 합금의 형상 파괴없이 분말의 종횡비(aspect ratio)를 크게 할 수 있는 동시에 시트 제품의 전자파 흡수율을 증가시킬 수 있는 적층 배향 구조가 가능해지기 때문에 고주파 대역을 포함하는 광대역에서 우수한 전자파 흡수 효과를 지닌 제품의 개발이 가능하다. 본 발명에서 제1 연자성 금속 분말 및 제2 연자성 금속 분말은 평균입경이 20 내지 100um, 바람직하게는 30 내지 70 um의 금속 분말을 두께가 0.1 내지 5 um, 바람직하게는 0.25 um 이고 평균입경이 20 내지 100 um, 바람직하게는 40 내지 60 um의 편평상 입자로 변환하여 제조할 수 있다.
금속 자성 분말을 포함하는 플렉시블한 자성 시트를 제조하는 방법은 연자성 금속 분말을 편평상 입자로 제조하고, 상기 편평상의 연자성 금속 분말을 바인더와 혼합하여 복합 조성물을 제조한 후에, 복합 조성물을 내열성 이형 필름상에 도포하여 경화시켜 필름을 형성하고 상기 필름으로부터 이형 필름을 제거하여 얻어진 원단을 두께에 맞게 적층하고 일정한 온도, 압력으로 가압 성형하여 자성 시트를 제조하는 공정을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 고투자율 및 난연 기능을 갖는 자성시트의 제조 방법을 나타내는 개략도로서, 자성시트의 제조 방법은 연자성 금속 분말을 포함하는 기초시트를 제조하는 단계, 제조한 기초시트를 재단하는 단계, 재단한 기초시트를 적층하는 단계, 적층된 시트를 프레스 압착틀로 가열 압착하는 단계, 가열 압착된 시트를 냉각 압착하는 단계, 냉각 압착된 시트를 취출하는 단계를 포함한다.
연자성 금속 분말을 포함하는 기초시트를 적층하여 형성된 적층체를 가열 및 압력을 가하여 하나의 복합 자성 시트로 성형할 수 있다. 기초시트를 개별적으로 여러 장 적층하고, 이를 가열 프레스에서 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열, 압축함으로써 복합 자성 시트를 제조할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 복합 자성 시트로 성형하는 단계는 적층되어진 각각의 원단시트를 압착틀에 삽입하고, 상기 압착틀을 100~180℃ 및 100~180kgf/cm2로 10 내지 60분간 가열 및 가압하여 압착틀 내부의 적층된 기초시트를 하나의 자성 시트로 융착되게 하는 가열압착공정에 의해 복합 자성 시트를 제조할 수 있다.
한편, 상기 가열 및 가압에 의해 고밀도화된 자성 시트의 팽창을 방지하여 자성 시트의 형상이 변화되지 않도록 가압상태에서 냉각하여 고밀도의 자성 복합시트를 제조할 수 있다. 상기 가압상태의 냉각 조건은 가압 가열공정의 압력조건과 동일하게 설정할 수 있고, 냉각 수단은 냉각수, 또는 냉풍에 의해 상기 압착틀을 냉각시킬 수 있다. 또한 상기 냉각은 압착틀내에서 이루어지지 않고 별도의 독립된 냉각 압착수단을 구비함으로써 이루어질 수 있다.
상기 기초시트는 연자성 금속 분말을 편평상 입자로 제조하는 단계, 편평상의 연자성 금속 분말을 베이스 수지와 난연제를 혼합하여 복합 조성물을 제조하는 단계, 기초시트를 포함하는 PET 필름을 제조하는 단계, PET 필름을 제거하는 단계를 포함한다.
연자성 금속 분말을 편평상 입자로 제조하는 단계는 평균입경 20 내지 100 μm의 연자성 금속 분말을 두께가 0.5~2 μm 이고 평균입경이 40 내지 60μm의 편평상 입자로 제조하는 단계이다. 자성 금속 분말을 편평상 입자로 제조하는 단계는 통상적으로, 괴상 금속 자성 분말을 아트리션밀, 볼밀, 펄밀 등의 설비를 이용하여 편평상 입자로 제조할 수 있다.
편평상의 연자성 금속 분말을 베이스 수지와 난연제를 혼합하여 복합 조성물을 제조하는 단계는 편평상의 연자성 금속 분말을 SEBS계열의 베이스 수지와 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 무기계 난연제가 30 내지 90 중량부 및 유기계 난연제가 10 내지 50 중량부를 혼합하여 복합 조성물을 제조하는 단계이다. 이 단계에서 필요에 따라, 용매 또는 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
기초시트를 포함하는 PET 필름을 제조하는 단계는 제조된 복합 조성물을 콤마코터에서 내열성의 이형제가 도포된 PET 필름상에 도포하고 경화, 건조함으로써, 50 내지 150um의 두께의 기초시트를 포함하는 PET 필름을 제조하는 단계이다. 두께는 상기 복합 조성물의 함량에 따라 조절될수 있으며, 30 내지 300 um, 바람직하게는 50 내지 150 um의 두께로 조절될 수 있다. 건조단계는 건조기에 의해 50 - 150℃의 온도에서 10분 - 5시간, 바람직하게는 20분 내지 2시간 정도로 건조하며, 필요에 따라 열풍건조를 진행할 수 있다. PET 필름을 제거하는 단계는 제조된 기초시트를 포함하는 PET 필름으로부터 PET 필름을 제거하여 기초시트를 제조하는 단계이다.
또한, 본 발명에 따른 자성시트가 NFC로 사용되는 경우, 설명한 13.56 MHz대의 전자기파로 무선 통신을 실시하는 휴대전화로 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 VHF대, UHF대, SHF대, EHF대등의 도체(금속, 카본이나 물 등의 액체를 포함한다) 근방으로의 동작하는 안테나(예를 들면 IC 꼬리표, 리더, 데이타 캐리어 장치) 등으로 사용될 수 있다.
이상에서는 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. 연자성 금속 분말과 결합하는 SEBS(Styrene Ethylene Butadiene Styrene) 계열의 베이스 수지 및 비할로겐 난연제를 포함하는 자성시트에 있어서,
    상기 비할로겐 난연제는 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 무기계 난연제가 30 내지 90 중량부 및 유기계 난연제가 10 내지 50 중량부를 포함하되,
    상기 연자성 금속 분말은 Fe-Si-Al이 85 내지 92 중량%이고, 상기 유기계 및 무기계 난연제를 포함하는 베이스 수지는 8 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연제를 이용한 고투자율 및 난연성의 자성시트.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지의 기본 내열을 증가시켜 난연성을 증대시키기 위하여 페놀, 에폭시, 멜라민으로부터 선택되는 어느 하나의 열경화성 수지 또는 잠재성 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연제를 이용한 고투자율 및 난연성의 자성시트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 15 중량부의 멜라민 수지이고, 상기 잠재성 경화제는 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 이소시아네이트계의 잠재성 경화제인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연제를 이용한 고투자율 및 난연성의 자성시트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 멜라민 수지는 n-butylated melamine resin으로 산가(acid value)가 3이하이고, 상기 잠재성 경화제는 블록(block)화된 이소시아네이트(block-isocyanate)계로 130℃에서 30분간 열을 가했을 때 블럭(block)이 파괴되며 반응이 일어나는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연제를 이용한 고투자율 및 난연성의 자성시트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기계 난연제는,
    상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 인-질소 복합난연제가 5 내지 30 중량부와 인계 가소제가 5 내지 20 중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연제를 이용한 고투자율 및 난연성의 자성시트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기계 난연제는,
    수산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 붕산아연(zinc borate)로부터 선택되는 하나 또는 그 조합인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연제를 이용한 고투자율 및 난연성의 자성시트.
  8. 연자성 금속 분말을 포함하는 기초시트를 제조하는 단계;
    상기 제조한 기초시트를 재단하는 단계;
    상기 재단한 기초시트를 적층하는 단계;
    상기 적층된 시트를 프레스 압착틀로 가열 압착하는 단계;
    상기 가열 압착된 시트를 냉각 압착하는 단계;
    상기 냉각 압착된 시트를 취출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연제를 이용한 고투자율 및 난연성 자성시트의 제조방법에 있어서,
    평균입경 20 내지 100 μm의 연자성 금속 분말을 두께가 0.5~2 μm 이고 평균입경이 40 내지 60μm의 편평상 입자로 제조하는 단계;
    상기 편평상의 연자성 금속 분말을 SEBS 계열의 베이스 수지와 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 비할로겐 무기계 난연제가 30 내지 90 중량부 및 유기계 난연제가 10 내지 50 중량부를 혼합하여 복합 조성물을 제조하는 단계;
    상기 제조된 복합 조성물을 콤마코터에서 내열성의 이형제가 도포된 PET 필름상에 도포하고 경화, 건조함으로써, 50 내지 150um의 두께의 기초시트를 포함하는 PET 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 기초시트를 포함하는 PET 필름으로부터 PET 필름을 제거함으로써 기초시트를 제조하는 단계를 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연제를 이용한 고투자율 및 난연성 자성시트의 제조방법.
  9. 삭제
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