TWI466953B - 偶氮金屬錯合物色素的製造方法 - Google Patents

Description

偶氮金屬錯合物色素的製造方法

本發明是關於一種偶氮金屬錯合物色素(azo metal complex dye)的製造方法，更詳細而言，是關於一種耐光性、耐熱性、溶解性、製膜性優異而適合作為光資訊記錄媒體的記錄層用色素的偶氮金屬錯合物色素的製造方法。

偶氮金屬錯合物色素作為感光材料而用於各種用途，近年來提出有各種偶氮金屬錯合物色素作為光資訊記錄媒體的記錄層用色素。此種偶氮金屬錯合物色素例如記載於日本專利特開2000-168237號公報及日本專利特開2008-105380號公報中。

為了可利用旋塗法(spin coat method)等成膜方法來形成記錄層，對於光資訊記錄媒體的記錄層用色素，要求具有較高的溶解性，且在溶液中的穩定性優異。

因此，本發明的目的在於提供一種溶解性及/或在溶液中的穩定性優異的偶氮金屬錯合物色素。

本發明者們為了達成上述目的而反覆進行努力研究，結果發現以下知識見解。

先前，對於偶氮金屬錯合物色素，主要藉由變更金屬離子或偶氮配位基來控制波長或控制溶解性(例如參照上述公報)。

對此，根據本發明者們的研究，新判明偶氮色素與金 屬離子的錯合物形成時的反應條件對所得偶氮金屬錯合物色素的溶解性及在溶液中的穩定性有較大的影響。

因此，本發明者們根據上述知識見解而進一步反覆研究，例如於一級胺(正丁基胺等)或三級胺(三乙基胺等)的存在下，進行具有特定部分結構的偶氮色素與金屬離子的錯合物形成反應的情形時，產生所獲得的偶氮金屬錯合物色素的溶解性較差或者在溶液中的穩定性較差的問題；相對於此，於二級胺的存在下進行上述錯合物形成反應的情形時，令人驚訝地發現改善溶解性、改善在溶液中的穩定性的特異現象。

本發明是根據以上知識見解而完成。

本發明的一態樣是關於一種偶氮金屬錯合物色素的製造方法，該製造方法是藉由於二級胺存在下，使具有由下述通式(A)所表示的部分結構的偶氮色素與金屬離子進行反應，而獲得該偶氮色素與金屬離子的錯合物。

通式(A)中，Q¹表示與相鄰的氮原子及碳原子一併形成含氮雜環的原子群，Y¹表示可於偶氮金屬錯合物色素形成時進行解離的氫原子，*表示與-N=N-基團的鍵結位 置。

上述二級胺可為由下述通式(1)所表示的二級胺。

通式(1)中，R¹¹~R¹⁶分別獨立表示氫原子或烷基，其中R¹¹~R¹⁶的至少兩者表示烷基。R¹¹~R¹⁶的兩者或兩者以上可經由連結基而鍵結形成環。

上述二級胺可為由下述通式(2)所表示的二級胺。

通式(2)中，R²¹~R²⁴分別獨立表示烷基。R²¹與R²²、R²³與R²⁴可分別互相鍵結而形成環。

上述偶氮色素可為由下述通式(B)所表示的偶氮色素。

[化4]通式(B)

通式(B)中，Q¹表示與相鄰的氮原子及碳原子一併形成含氮雜環的原子群，Q²表示與相鄰的兩個碳原子一併形成雜環或碳環的原子群，Y¹表示可於偶氮金屬錯合物色素形成時進行解離的氫原子，Y²表示包含可於偶氮金屬錯合物色素形成時進行解離的氫原子的基團。

由通式(A)所表示的部分結構可為由下述通式(C)所表示的部分結構。

通式(C)中，R¹及R²分別獨立表示氫原子或取代基，Y¹與通式(A)中的定義意義相同，*表示與-N=N-基團的鍵結位置。

上述R¹可表示拉電子基(electron-withdrawing group)。

通式(B)中的Q²可為形成吡唑(pyrazole)環的原子群。

相對於偶氮色素，上述二級胺量可為大於等於2.00當量且小於等於6.00當量。

於上述反應中，可相對於偶氮色素，使大於等於1.00當量且小於等於1.25當量的金屬離子進行反應。

藉由上述反應，可獲得包含兩個或兩個以上金屬離子的多核錯合物(polynuclear complex)。

藉由上述反應，可獲得偶氮色素與金屬離子的錯合物，該金屬離子的數量與該偶氮色素的數量相同或大於該偶氮色素的數量。

上述金屬離子可為過渡金屬(transition metal)離子。

上述過渡金屬離子可為銅離子。

根據本發明，可製造溶解性及/或在溶液中的穩定性優異的偶氮金屬錯合物色素。

此外，根據本發明，可製造色素膜的穩定性、耐光性、保存性亦優異的偶氮金屬錯合物色素。

由本發明獲得的偶氮金屬錯合物色素可具有作為光資訊記錄媒體的記錄層用色素而較理想的上述特性，因此適合作為以藍光光碟(Blu-ray Disc)為代表的對應短波長雷射的光資訊記錄媒體等各種光資訊記錄媒體的記錄層用色素。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

本發明的偶氮金屬錯合物色素的製造方法是藉由於二級胺存在下，使偶氮色素與金屬離子進行反應，而獲得作為該偶氮色素與金屬離子的錯合物的偶氮金屬錯合物色 素。再者，上述偶氮金屬錯合物色素可為包含偶氮色素與金屬離子作為構成成分的錯合物，亦可與偶氮色素及金屬離子一併包含配位基或為了中和分子的電荷而必需的離子等其他成分。

以下，依次對上述金屬離子、二級胺、偶氮色素進行說明。

金屬離子

本發明中所謂金屬離子並無特別限定，較好的是過渡金屬離子。所謂過渡金屬離子，表示過渡金屬原子的離子。所謂過渡金屬原子，包括元素週期表的IIIa族~VIII族元素及Ib族元素，是具有不完全d電子殼層(electron shell)的元素。過渡金屬原子並無特別限定，較好的是Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，更好的是Co、Ni、Cu、Zn，進而好的是Cu。

過渡金屬離子較好的是一價或二價過渡金屬離子。一價或二價過渡金屬離子，例如可列舉：Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ru²⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Re⁺、Pt²⁺、Au⁺等，較好的是包含Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等過渡金屬離子，更好的是Cu²⁺。

二級胺

本發明中，形成具有下述部分結構的偶氮色素與金屬離子的錯合物時，於二級胺存在下使偶氮色素與金屬離子進行反應。二級胺並無特別限定，可列舉：二烷基胺(例如，二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、吡咯啶 (pyrrolidine)、哌啶(piperidine)、嗎啉(morpholine)等)、芳基胺(例如，N-甲基苯胺、二苯基苯胺等)、雜芳基胺(N-甲基-2-吡啶基胺等)、二矽氮烷(例如，六甲基二矽氮烷等)等。

上述二級胺可進而經取代基取代。此種取代基並無特別限定，例如可列舉以下例子：鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯基氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基及芳基亞磺醯基、烷基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、磷氧基(phosphinyloxy)、氧膦基胺基、矽烷基。

更詳細而言，上述取代基可列舉：鹵素原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、烷基[表示直鏈、支鏈、環狀的經取代或未經取代的烷基。該些烷基包含：烷基(較好的是碳數為1~30的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基)、環烷基(較好的是碳數為3~30的經取代或未經取代的環烷基，例如環己基、環戊基、4-正十二 烷基環己基)、雙環烷基(較好的是碳數為5~30的經取代或未經取代的雙環烷基，即自碳數為5~30的雙環烷烴中除去一個氫原子的一價基團。例如雙環[1,2,2]庚-2-基、雙環[2,2,2]辛-3-基)，進而亦包含環結構較多的三環(tricyclo)結構等。以下所說明的取代基中的烷基(例如烷硫基的烷基)亦表示此種概念的烷基]、烯基[表示直鏈、支鏈、環狀的經取代或未經取代的烯基。該些烯基包含：烯基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、戊烯基、香葉基(geranyl)、油基(oleyl))、環烯基(較好的是碳數為3~30的經取代或未經取代的環烯基，即碳數為3~30的環烯烴除去一個氫原子的一價基團。例如，2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基)、雙環烯基(經取代或未經取代的雙環烯基，較好的是碳數為5~30的經取代或未經取代的雙環烯基，即具有一個雙鍵的雙環烯烴除去一個氫原子的一價基團。例如雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基)]、炔基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的炔基，例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基)、芳基(較好的是碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基，例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯基胺基苯基)、雜環基(較好的是自5員或6員的經取代或未經取代的芳香族或非芳香族雜環化合物中除去一個氫原子的一價基團，進而好的是碳數為3~30的5員或6員芳香族雜環基。例如2-呋喃基(2-furyl)、2-噻吩基(2-thienyl)、2-嘧啶基(2-pyrimidinyl)、2-苯幷 噻唑基(2-benzothiazolyl))、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(較好的是碳數為6~30的經取代或未經取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基)、矽烷氧基(較好的是碳數為3~20的矽烷氧基，例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基)、雜環氧基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的雜環氧基、1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫哌喃氧基)、醯基氧基(較好的是甲醯基氧基、碳數為2~30的經取代或未經取代的烷基羰氧基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基羰氧基，例如甲醯基氧基、乙醯基氧基、特戊醯基氧基、硬脂醯基氧基、苯甲醯基氧基、對甲氧基苯基羰氧基)、胺甲醯基氧基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的胺甲醯基氧基，例如N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N,N-二乙基胺甲醯基氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二-正辛基胺基羰氧基、N-正辛基胺甲醯基氧基)、烷氧基羰氧基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰氧基，例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較好的是碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰氧基，例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、胺基(較好的是胺基、碳數為1~30的經取代或未經 取代的烷基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的苯胺基，例如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基)、醯基胺基(較好的是甲醯基胺基、碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基羰基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基羰基胺基，例如甲醯基胺基、乙醯基胺基、特戊醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基、3,4,5-三正辛氧基苯基羰基胺基)、胺基羰基胺基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的胺基羰基胺基，例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基)、烷氧基羰基胺基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基胺基，例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較好的是碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基胺基，例如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基、間正辛氧基苯氧基羰基胺基)、胺磺醯基胺基(較好的是碳數為0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基胺基，例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、N-正辛基胺基磺醯基胺基)、烷基及芳基磺醯基胺基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基胺基，例如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基)、巰基、烷硫基(較好的是碳數為1 ~30的經取代或未經取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)、芳硫基(較好的是碳數為6~30的經取代或未經取代的芳硫基，例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)、雜環硫基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的雜環硫基，例如2-苯幷噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、胺磺醯基(較好的是碳數為0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基，例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基)、磺基、烷基及芳基亞磺醯基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基亞磺醯基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基亞磺醯基，例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基)、烷基及芳基磺醯基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基)、醯基(較好的是甲醯基、碳數為2~30的經取代或未經取代的烷基羰基、碳數為7~30的經取代或未經取代的芳基羰基、碳數為4~30的經取代或未經取代的在碳原子上與羰基鍵結的雜環羰基，例如乙醯基、特戊醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)、芳氧基羰基(較好的是碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧 基羰基、對第三丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、胺甲醯基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的胺甲醯基，例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)、芳基及雜環偶氮基(較好的是碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基偶氮基、碳數為3~30的經取代或未經取代的雜環偶氮基，例如苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、醯亞胺基(較好的是N-丁二醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、膦基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、磷氧基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的磷氧基，例如二苯氧基磷氧基、二辛氧基磷氧基)、氧膦基胺基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的氧膦基胺基，例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲基胺基氧膦基胺基)、矽烷基(較好的是碳數為3~30的經取代或未經取代的矽烷基，例如三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基)。

上述官能基中，具有氫原子的官能基可將該氫原子除去而進而經上述基團取代。此種官能基的例子可列舉：烷 基羰基胺基磺醯基、芳基羰基胺基磺醯基、烷基磺醯基胺基羰基、芳基磺醯基胺基羰基。此種例子可列舉：甲基磺醯基胺基羰基、對甲基苯基磺醯基胺基羰基、乙醯基胺基磺醯基、苯甲醯基胺基磺醯基。該些取代基可互相鍵結而形成環。

自獲得具有上述較理想的特性的偶氮金屬錯合物色素的觀點考慮，二級胺較好的是二烷基胺，更好的是環狀胺(例如，吡咯啶、哌啶、嗎啉等)或由下述通式(1)所表示的二級胺，進而好的是由下述通式(1)所表示的二級胺。

以下，對通式(1)進行說明。

R¹¹~R¹⁶分別獨立表示氫原子或烷基。其中R¹¹~R¹⁶的至少兩者表示烷基。R¹¹~R¹⁶的兩者或兩者以上可經由連結基而鍵結形成環。

上述烷基可經取代，亦可未經取代。取代烷基的取代基並無特別限定，例如可列舉上述取代基。

上述烷基較好的是碳數為1~10的烷基，更好的是碳數為1~5的烷基，進而好的是碳數為1~3的烷基，尤其好的是碳數為1或2的烷基。

由通式(1)所表示的二級胺較好的是由通式(2)所表示的二級胺。

通式(2)中，R²¹~R²⁴分別獨立表示烷基。R²¹與R²²、R²³與R²⁴可互相鍵結而形成環。

由R²¹~R²⁴所表示的烷基的詳細情況與上述通式(1)中的烷基的說明相同。上述烷基較好的是碳數為1~10的烷基，更好的是碳數為1~5的烷基，進而好的是碳數為1~3的烷基，尤其好的是碳數為1或2的烷基。

由通式(2)所表示的二級胺較好的是總碳數為2~20，更好的是總碳數為2~10，進而好的是總碳數為2~6，尤其好的是二異丙基胺。

偶氮色素

本發明中所謂偶氮色素，是表示具有非環狀偶氮基(-N=N-)，可與金屬離子形成錯合物的色素化合物，亦包括在金屬錯合物中成為配位基的情形。例如，於一分子中相對於一個金屬離子而配位有兩個偶氮配位基的情形時，一分子中的偶氮色素的數量為兩個。將偶氮色素與金屬離子形成錯合物的情形稱為偶氮金屬錯合物色素。而且，本發明中所謂偶氮配位基，是指偶氮色素成為配位基的情形。

本發明中，於二級胺存在下與金屬離子進行反應的偶 氮色素是具有由下述通式(A)所表示的部分結構的偶氮色素。

[通式(A)中，Q¹表示與相鄰的氮原子及碳原子一併形成含氮雜環的原子群，Y¹表示可於偶氮金屬錯合物色素形成時進行解離的氫原子，*表示與-N=N-基團的鍵結位置。]

以下，對通式(A)進行說明。

通式(A)中，Q¹表示與相鄰的氮原子及碳原子一併形成含氮雜環的原子群。由Q¹所表示的原子群可具有取代基，自於塗佈溶劑中的溶解性的觀點考慮，較好的是具有取代基。該取代基可列舉上述取代基。

由Q¹形成的含氮雜環，例如可列舉：吡唑環、吡咯(pyrrole)環、咪唑(imidazole)環、噻唑(thiazole)環、異噻唑(isothiazole)環、噁唑(oxazole)環、異噁唑(isoxazole)環、1,2,4-噻二唑(1,2,4-thiadiazole)環、1,3,4-噻二唑環、1,2,4-三唑(1,2,4-triazole)環、吡啶(pyridine)環、吡嗪(pyrazine)環、嘧啶(pyrimidine)環、噠嗪(pyridazine)環等。

由Q¹形成的含氮雜環較好的是吡唑環或三唑環，更 好的是吡唑環，進而好的是環上的一個N原子為氫原子的吡唑環。

通式(A)中，Y¹表示可於偶氮金屬錯合物色素形成時進行解離的氫原子，*表示與-N=N-基團的鍵結位置。上述氫原子是易於去質子化(deprotonation)的氫原子，是可在與金屬離子形成錯合物時進行解離的氫原子。

包含上述部分結構的偶氮色素較好的是可形成二價偶氮色素陰離子的由下述通式(B)所表示的偶氮色素。再者，通式(B)僅表示偶氮-腙互變異構平衡(azo-hydrazone tautomeric equilibrium)的偶氮發泡體(azo foam)，亦可為對應的腙發泡體(hydrazone foam)。

[通式(B)中，Q¹表示與相鄰的氮原子及碳原子一併形成含氮雜環的原子群，Q²表示與相鄰的兩個碳原子一併形成雜環或碳環的原子群，Y¹表示可於偶氮金屬錯合物色素形成時進行解離的氫原子，Y²表示包含可於偶氮金屬錯合物色素形成時進行解離的氫原子的基團。]

以下，對通式(B)進行說明。

通式(B)中的Q¹及Y¹的定義及詳細情況與通式(A) 中的Q¹及Y¹相同。

通式(B)中，Q²表示與相鄰的兩個碳原子一併形成雜環或碳環的原子群。

由Q²所表示的原子群可具有取代基，自於塗佈溶劑中的溶解性的觀點考慮，較好的是具有取代基。該取代基可列舉上述取代基。

於Q²形成雜環的情形時，由Q²形成的環為與碳原子及雜原子(氧原子、硫原子、氮原子等)一併形成的雜環即可，並無特別限定，例如可列舉：吡唑環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噻唑環、異噻唑環、噁唑環、異噁唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吡啶酮(pyridone)環、具有β-二酮(β-diketone)結構的環。該些環可具有取代基，而且可進行縮環。

於由Q²形成的環為碳環的情形時，該碳環較好的是苯環。

由Q²形成的環較好的是雜環，更好的是吡唑環、吡啶酮環、具有β-二酮結構的環，進而好的是吡唑環。

Y²表示包含可於偶氮金屬錯合物色素形成時進行解離的氫原子的基團。上述基團並無特別限定，例如可列舉：羥基、硫醇基、胺基、羧基、磺酸基等。

Y²較好的是羥基、胺基(較好的是胺基、碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的苯胺基，例如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基)、醯基胺基(較 好的是甲醯基胺基、碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基羰基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基羰基胺基，例如甲醯基胺基、乙醯基胺基、特戊醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基)、胺基羰基胺基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的胺基羰基胺基，例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基)、烷氧基羰基胺基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基胺基，例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較好的是碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基胺基，例如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基、間正辛氧基苯氧基羰基胺基)、胺磺醯基胺基(較好的是碳數為0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基胺基，例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺磺醯基胺基、N-正辛基胺磺醯基胺基)、烷基及芳基磺醯基胺基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基胺基，例如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基)。於Y²是具有取代基的胺基的情形時，較好的是碳數為6~30的經取代或未經取代的苯胺基、碳數為2~30的經取代或未經取代的醯基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基羰基胺基、 碳數為1~30的經取代或未經取代的胺基羰基胺基、碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基胺基、碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基胺基、碳數為0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基胺基、碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基胺基，更好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的醯基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基羰基胺基、碳數為1~30的經取代或未經取代的胺基羰基胺基、碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基胺基、碳數為0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基胺基、碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基胺基，進而好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的醯基胺基、碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基胺基、碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基胺基，尤其好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的醯基胺基、碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基胺基。

由通式(A)所表示的部分結構的較好態樣，可列舉由下述通式(C)所表示的部分結構。再者，通式(C)中表記的吡唑環可採取互變異構結構，該情形亦包含於通式(C)中。

[化10]通式(C)

以下，對通式(C)進行說明。

通式(C)中，Y¹與通式(A)中的定義意義相同，其詳細情況亦相同。藉由吡唑環上的氫原子Y¹進行解離，由通式(C)所表示的部分結構可經由部分結構(C)的吡唑環上的另一個氮原子而與過渡金屬離子形成錯合物，即使如下所述過渡金屬離子的數量多於偶氮色素的數量，亦可表現出較高的膜穩定性。

通式(C)中，*表示與-N=N-基團的鍵結位置。

R¹及R²分別獨立表示氫原子或取代基。自提高溶解性的觀點考慮，R¹、R²較好的是取代基。取代基並無特別限定，可列舉以下例子：鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯基氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基及芳基磺醯胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基及芳基亞磺醯基、烷基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、磷氧基、氧膦基胺基、矽烷基。

更詳細而言，R¹及R²表示鹵素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)、烷基[表示直鏈、支鏈、環狀的經取代或未經取代的烷基。該些烷基包含：烷基(較好的是碳數為1~30的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基)、環烷基(較好的是碳數為3~30的經取代或未經取代的環烷基，例如環己基、環戊基、4-正十二烷基環己基)、雙環烷基(較好的是碳數為5~30的經取代或未經取代的雙環烷基，即自碳數為5~30的雙環烷烴中除去一個氫原子的一價基團。例如，雙環[1,2,2]庚-2-基、雙環[2,2,2]辛-3-基)，進而亦包含環結構較多的三環結構等]、烯基[表示直鏈、支鏈、環狀的經取代或未經取代的烯基。該些烯基包含：烯基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、戊烯基、香葉基、油基)、環烯基(較好的是碳數為3~30的經取代或未經取代的環烯基，即碳數為3~30的環烯烴除去一個氫原子的一價基團。例如2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基)、雙環烯基(經取代或未經取代的雙環烯基，較好的是碳數為5~30的經取代或未經取代的雙環烯基，即具有一個雙鍵的雙環烯烴除去一個氫原子的一價基團。例如雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基)]、炔基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的炔基，例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基)、芳基(較好的是碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基，例如苯基、對甲苯基、萘基、間 氯苯基、鄰十六醯基胺基苯基)、雜環基(較好的是自5員或6員的經取代或未經取代的芳香族或非芳香族雜環化合物中除去一個氫原子的一價基團，進而好的是碳數為3~30的5員或6員芳香族雜環基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯幷噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(較好的是碳數為6~30的經取代或未經取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基)、矽烷氧基(較好的是碳數為3~20的矽烷氧基，例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基)、雜環氧基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的雜環氧基、1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫哌喃基氧基)、醯基氧基(較好的是甲醯基氧基、碳數為2~30的經取代或未經取代的烷基羰氧基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基羰氧基，例如甲醯基氧基、乙醯基氧基、特戊醯基氧基、硬脂醯基氧基、苯甲醯基氧基、對甲氧基苯基羰氧基)、胺甲醯基氧基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的胺甲醯基氧基，例如N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N,N-二乙基胺甲醯基氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二-正辛基胺基羰氧基、N-正辛基胺甲醯基氧基)、烷氧基羰氧基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰氧基，例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、 正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較好的是碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰氧基，例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、胺基(較好的是胺基、碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的苯胺基，例如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基)、醯基胺基(較好的是甲醯基胺基、碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基羰基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基羰基胺基，例如甲醯基胺基、乙醯基胺基、特戊醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基)、胺基羰基胺基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的胺基羰基胺基，例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基)、烷氧基羰基胺基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基胺基，例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較好的是碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基胺基，例如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基、間正辛氧基苯氧基羰基胺基)、胺磺醯基胺基(較好的是碳數為0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基胺基，例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、N-正辛基胺基磺醯基胺基)、烷基及芳基磺醯基胺基(較好的是碳數為1~30的經取代或未 經取代的烷基磺醯基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基胺基，例如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基)、巰基、烷硫基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)、芳硫基(較好的是碳數為6~30的經取代或未經取代的芳硫基，例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)、雜環硫基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的雜環硫基，例如2-苯幷噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、胺磺醯基(較好的是碳數為0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基，例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基)、磺基、烷基及芳基亞磺醯基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基亞磺醯基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基亞磺醯基，例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基)、烷基及芳基磺醯基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基)、醯基(較好的是甲醯基、碳數為2~30的經取代或未經取代的烷基羰基、碳數為7~30的經取代或未經取代的芳基羰基、碳數為4~30的經取代或未經取代的在碳原子上與羰基鍵結的雜環 羰基，例如乙醯基、特戊醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)、芳氧基羰基(較好的是碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對第三丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、胺甲醯基(較好的是碳數為1~30的經取代或未經取代的胺甲醯基，例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)、芳基及雜環偶氮基(較好的是碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基偶氮基、碳數為3~30的經取代或未經取代的雜環偶氮基，例如苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、醯亞胺基(較好的是N-丁二醯亞胺、N-鄰苯二甲醯亞胺)、膦基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、磷氧基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的磷氧基，例如二苯氧基磷氧基、二辛氧基磷氧基)、氧膦基胺基(較好的是碳數為2~30的經取代或未經取代的氧膦基胺基，例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲基胺基氧膦基胺基)、矽烷基(較好的是碳數為3~30的經取代或未經取 代的矽烷基，例如三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基)。

上述官能基中，具有氫原子的官能基可將該氫原子除去而進而經上述基團取代。此種官能基的例子可列舉：烷基羰基胺基磺醯基、芳基羰基胺基磺醯基、烷基磺醯基胺基羰基、芳基磺醯基胺基羰基。此例子可列舉：甲基磺醯基胺基羰基、對甲基苯基磺醯基胺基羰基、乙醯基胺基磺醯基、苯甲醯基胺基磺醯基。

若R¹為拉電子基，則易於獲得耐光性極優異的偶氮金屬錯合物，自溶解性的觀點考慮亦較好。本發明中所謂拉電子基，是指表示哈米特取代基常數(Hammett substituent constant)σ p值為正數的基團(即，0<σ p)。

作為R¹而較好的拉電子基，可列舉哈米特取代基常數σ p值為大於等於0.20的拉電子基。R¹較好的是σ p值為大於等於0.30且小於等於1.0的拉電子基。σ p值為大於等於0.20的拉電子基的具體例，可列舉：醯基、醯基氧基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、二芳基氧膦基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯基氧基、醯基硫基、胺磺醯基、硫氰酸酯基、硫羰基、鹵化烷基、鹵化烷氧基、鹵化芳氧基、鹵化烷基胺基、鹵化烷硫基、經σ p值為大於等於0.20的其他拉電子基取代的芳基、雜環基、鹵素原子、偶氮基及氰硒基(selenocyanato)。

對本發明中所使用的哈米特取代基常數σ p值進行說 明。哈米特法則(Hammett's rule)是為了定量性地論述取代基對苯衍生物的反應或平衡造成的影響，而於1935年由L.P.Hammett提倡的經驗法則，該法則如今已被廣泛承認其有效性。哈米特法則所求出的取代基常數中存在σ p值與σ m值，該些值可在很多通常的成書中看到，例如詳細見於J.A.Dean編，「Lange's Handbook of Chemistry」第12版，1979年(Mc Graw-Hill)或「化學領域」增刊，122號，第96頁~第103頁，1979年(南光堂)。再者，本發明中各取代基是由哈米特取代基常數σ p來限定或說明，但這並不意味著上述各取代基僅限定於上述成書中出現的具有文獻已知之值的取代基，即使該值為文獻未知，只要於根據哈米特法則來測定的情形時包含於該範圍內，則當然亦包含該取代基。

R¹較好的是選自碳數為2~10的經取代或未經取代的烷氧基羰基、碳數為7~10的經取代或未經取代的芳氧基羰基、碳數為2~10的經取代或未經取代的烷基胺基羰基、碳數為7~10的經取代或未經取代的芳基胺基羰基、碳數為1~10的經取代或未經取代的烷基磺醯基、碳數為6~10的經取代或未經取代的芳基磺醯基、氰基中的基團，更好的是選自碳數為2~10的經取代或未經取代的烷氧基羰基、碳數為1~10的經取代或未經取代的烷基磺醯基、氰基中的基團，進而好的是選自碳數為2~10的經取代或未經取代的烷氧基羰基、氰基中的基團，尤其好的是氰基。

R²較好的是氫原子、碳數為1~10的經取代或未經取代的烷基、碳數為6~10的經取代或未經取代的芳基，自溶解性的觀點考慮，更好的是氫原子、碳數為1~10的經取代或未經取代的烷基，進而好的是氫原子、碳數為1~4的經取代或未經取代的烷基，尤其好的是碳數為1~4的經取代或未經取代的烷基。

上述偶氮色素的較好態樣，可列舉由下述通式(D)所表示的偶氮色素，其中通式(B)中的由通式(A)所表示的部分結構是由通式(C)所表示的部分結構。

通式(D)中的R¹、R²、Y¹、Y²、Q²的定義及詳細情況與上述相同。

以下列舉上述偶氮色素的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化12]

[化14]

上述偶氮色素的一般合成法，可列舉日本專利特開昭61-36362號公報及日本專利特開2006-57076號公報中記載的方法。然而，並不限定於該方法，可使用其他反應溶劑、酸，而且，亦可於鹼(例如乙酸鈉、吡啶、氫氧化鈉等)存在下進行偶合反應。以下列出偶氮色素的合成法的具體例。

[化16]

錯合物形成

其次，對上述偶氮色素與金屬離子的錯合物形成反應進行說明。

使偶氮色素與金屬離子進行反應而獲得金屬偶氮螯合物色素的一般方法，可列舉將偶氮色素、金屬鹽(包含金屬錯合物、金屬氧化物鹽)於有機溶劑中或水中、或者其混合液中進行攪拌的方法。此處於本發明中是於二級胺存在下進行反應。

二級胺的當量並無特別限定，為了穩定地製造產率良好且純度較高的偶氮金屬錯合物色素，較好的是相對於偶氮色素，上述二級胺的當量為大於等於2.00當量，更好的是大於等於2.00當量且小於等於6.00當量，進而好的是大於等於2.10當量且小於等於5.50當量，尤其好的是大於等於3.00當量且小於等於5.00當量。

金屬離子的當量並無特別限定，為了穩定地製造產率良好且純度較高的偶氮金屬錯合物色素，較好的是相對於偶氮色素，上述金屬離子的當量為大於等於1.00當量，更好的是大於等於1.00當量且小於等於1.25當量，進而好的是大於等於1.10當量且小於等於1.23當量，尤其好的 是大於等於1.12當量且小於等於1.20當量。

上述錯合物形成反應中，較好的是二級胺的當量相對於偶氮色素為大於等於2.00當量，且金屬離子的當量相對於偶氮色素為大於等於1.00當量，更好的是二級胺的當量為大於等於2.00當量且小於等於6.00當量，且金屬離子的當量為大於等於1.00當量且小於等於1.25當量，進而好的是二級胺的當量為大於等於2.10當量且小於等於5.50當量，且金屬離子的當量為大於等於1.10當量且小於等於1.23當量，尤其好的是二級胺的當量為大於等於3.00當量且小於等於5.00當量，且金屬離子的當量為大於等於1.12當量且小於等於1.20當量。

反應溶劑並無特別限定，可列舉：醇系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、水系溶劑、或該些溶劑的混合系溶劑等。反應溶劑較好的是醇系溶劑，更好的是甲醇、乙醇、異丙醇，進而好的是甲醇。亦較好的是將醇系溶劑與水系溶劑加以混合。

反應溶劑的量並無特別限定，較好的是大於等於偶氮色素的1倍且小於等於100倍的重量比，更好的是大於等於偶氮色素的2倍且小於等於50倍的重量比，進而好的是大於等於偶氮色素的2.5倍且小於等於20倍的重量比，尤其好的是大於等於偶氮色素的3倍且小於等於10倍的重量比。

反應溫度並無特別限定，較好的是0℃~250℃的範圍，更好的是20℃~200℃的範圍，進而好的是40℃~150 ℃的範圍，尤其好的是50℃~120℃的範圍。反應時間可適當設定。

藉由於二級胺存在下使具有由通式(A)所表示的部分結構的偶氮色素與金屬離子進行反應而獲得的偶氮金屬錯合物色素，可列舉：由五個金屬離子與四個偶氮色素形成的五核錯合物、由七個金屬離子與六個偶氮色素形成的七核錯合物、由兩個金屬離子與兩個偶氮色素形成的雙核錯合物(dinuclear complex)、或者由一個金屬離子與兩個偶氮色素形成的單核錯合物(mononuclear complex)等。而且，一般亦考慮到存在該些錯合物的混合物的情形。由上述反應所獲得的偶氮金屬錯合物色素的鑑定可利用電噴灑游離-飛行時間-質譜法(Electrospray Ionization Time Of Flight Mass Spectrometry，ESI-TOF-MS)、基質輔助雷射脫附游離-飛行時間-質譜法(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometry，MALDI-TOF-MS)、X射線結構分析(X-ray structure analysis)、感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)等公知的方法來進行。

再者，根據本發明者們的研究，為了獲得作為光資訊記錄媒體的記錄層用色素、尤其是藍光光碟等對應短波長雷射(例如波長為小於等於440nm)的光資訊記錄媒體的記錄層用色素而較好的記錄再生特性，有效的是效率良好地使記錄層用色素的激發狀態去活化，自該方面考慮，

(1)一分子中包含兩個或兩個以上金屬離子的多核 錯合物

(2)包含偶氮色素與和該偶氮色素的數量相同或大於該偶氮色素的數量的金屬離子的錯合物

較好。根據本發明，藉由上述二級胺存在下的反應，如下述實施例所示可獲得上述(1)、(2)的錯合物。相當於上述(1)、(2)的錯合物，較好的是由五個金屬離子與四個偶氮色素形成的五核錯合物、由七個金屬離子與六個偶氮色素形成的七核錯合物、或者由兩個金屬離子與兩個偶氮色素形成的雙核錯合物，更好的是由五個金屬離子與四個偶氮色素形成的五核錯合物、或者由七個金屬離子與六個偶氮色素形成的七核錯合物，進而好的是由七個金屬離子與六個偶氮色素形成的七核錯合物。

由本發明獲得的偶氮金屬錯合物色素存在如下情形：由於金屬離子的不同或偶氮金屬錯合物色素的存在環境(溶液、固體)的不同，金屬離子的價數發生變化。若金屬離子的價數發生變化，則對鹽的電荷或個數亦可改變，因此上述偶氮色素與金屬離子的金屬螯合物色素的對鹽並無特別限定，只要形成為了中和電荷所必需的離子與對鹽即可。於獲得陰離子性偶氮金屬錯合物色素的情形時，通常形成源自二級胺的銨陽離子，於獲得陽離子性偶氮金屬錯合物色素的情形時，通常包含所使用的金屬離子的原料中所含的鹽或氫氧化物離子作為陰離子。

以下，列出可由本發明製造的偶氮金屬錯合物色素的具體例。然而，本發明並不限定於下述具體例。而且，根 據上述理由，下述具體例中所示的化合物可採取金屬離子的價數不同的多個結構。

由本發明獲得的偶氮金屬錯合物色素可用於顏料、照相用材料、紫外線(ultraviolet，UV)吸收材料、彩色濾光片(color filter)用染料、色轉換濾光片等各種用途。尤其，由本發明獲得的偶氮金屬錯合物色素如上所述，可具有作為光資訊記錄媒體的記錄層用色素而較理想的物性，因此適合作為以藍光光碟等對應短波長雷射光的光資訊記錄媒體為代表的各種光資訊記錄媒體的記錄層用色素。

[實施例]

以下，利用實施例來進而具體地說明本發明，但本發明並不限定於實施例。

以下，列出由通式(D)所表示的偶氮色素的合成法 的具體例，但本發明並不限定於該些方法。

偶氮色素的合成例 [化合物(L-1)的合成]

向100ml的三口燒瓶中注入1.1g的化合物(1)、1.3ml的乙酸、2ml的丙酸，於冰浴冷卻下緩慢滴加1.9ml的鹽酸(35重量百分比~37重量百分比)。接著在冰浴中冷卻至0℃~5℃，向其中緩慢滴加溶解有0.46g的NaNO₂的水溶液1ml(冷卻至5℃或5℃以下)，然後於0℃~5℃下攪拌1小時。將該酸性溶液緩慢添加至在冰浴冷卻下保持為0℃~5℃的包含0.94g化合物(2)的甲醇溶液20ml中，攪拌1小時。恢復至室溫並攪拌2小時後，將沈澱物過濾，再以最小量的甲醇進行清洗。然後使所獲得的固體乾燥，獲得0.8g的化合物(L-1)。化合物的鑑定是藉由300MHz ¹H-NMR來進行。

¹H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ 13.70(1H,br),13.31(1H,s),3.331(3H,s),1.413(9H,s),1.331(9H,s)

[化合物(L-11)的合成]

向3L三口燒瓶中注入100g的化合物(1)、120ml的乙酸、180ml的丙酸，於冰浴冷卻下緩慢滴加185ml的鹽酸(35重量百分比~37重量百分比)。接著在冰浴中冷卻至-5℃~5℃，向其中緩慢滴加溶解有42g的NaNO₂的水溶液80ml，然後於0℃~5℃下攪拌30分鐘。將該酸性溶液緩慢添加至在冰浴冷卻下保持為0℃~5℃的包含106.1g化合物(2)的甲醇溶液500ml中，於0℃~10℃下攪拌1小時。恢復至室溫，將沈澱物過濾，再以250ml的甲醇進行清洗，然後以600ml的蒸餾水進行清洗。使所獲得的固體分散於乙醇中，於60℃下攪拌1小時後，將結晶過濾，再以甲醇進行清洗並乾燥，獲得140g化合物(L-11)。化合物的鑑定是藉由300MHz ¹H-NMR來進行。

¹H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ 13.33(1H,br),7.88(2H,d),7.47(2H,t),7.25(1H,t),2.26(3H,s),1.42(9H,s)

利用與上述化合物(L-1)的合成相同的方法，來合成化合物(L-3)~化合物(L-18)、化合物(L-20)~化合物(L-31)、化合物(L-33)。本發明中可使用的各種偶氮色素可以相同的方法合成。化合物的鑑定是藉由300 MHz ¹H-NMR來進行。

[實施例1]

以下，列出例示化合物(M-9)的合成法來作為偶氮金屬錯合物色素的合成例，但本發明並不限定於下述方法。

向3L三口燒瓶中加入120g的化合物(L-11)、1200ml的甲醇，一面攪拌一面滴加193ml的二異丙基胺。完全溶解後，一面攪拌一面進而添加82.3g的乙酸銅一水合物，於60℃~65℃下回流2小時。恢復至室溫，將沈澱物過濾，再以甲醇進行清洗，並實施乾燥，獲得117g的化合物(M-9)。化合物的鑑定是藉由使用感應耦合電漿原子發射光譜法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES)的Cu含量測定以及ESI-TOF-MS、X射線結構分析來進行。

ESI-TOF-MS：m/z=2556(nega)、1279(nega)

由ESI-TOF-MS及X射線結構分析的結果可確認，產物是包含六個偶氮色素與七個銅離子的多核銅錯合物。

[實施例2~40]

藉由使用與化合物(M-9)相同的製造法(其中，反應規模分別不同)，分別改變原料或當量比，來合成表2所示的偶氮金屬錯合物色素。化合物的鑑定可藉由ESI-TOF-MS、MALDI-TOF-MS、X射線結構分析等來進行。

[比較例1~8]

除了將所使用的偶氮色素、金屬離子、胺的種類及當量比變更為如表3所示的方面以外，使用與例示化合物(M-9)相同的製造法，合成比較化合物(A)~比較化合物(H)。

[比較例9]

除了將所使用的偶氮色素、金屬離子的種類及當量比變更(不使用胺)為如表3所示的方面以外，使用與例示化合物(M-9)相同的製造法，合成比較化合物(I)。

評價方法

(1)能否形成色素膜的確認及色素膜的耐光性評價

將表4所示的實施例及比較例中合成的偶氮金屬錯合物色素各10mg添加於1ml的2,2,3,3-四氟丙醇中進行溶解，製備含色素塗佈液。然後於厚度為1.1mm的玻璃板上，利用旋塗法，一面使轉速自500rpm變化至1000rpm，一面於常溫、氮氣環境下塗佈所製備的含色素塗佈液。塗佈後，由目視來確認能否形成色素膜。

然後，將所形成的色素膜於常溫下保存24小時後，使用旋轉木馬(merry-go-round)型耐光試驗機(Eagle Engineering公司製造，電池試驗機(cell tester)III型，附Schott製造的WG320濾光片)進行耐光性試驗。對正要開始耐光性試驗前的色素膜以及耐光性試驗48小時後的色素膜，使用UV-1600PC(SHIMADZU公司製造)來測定色素膜的吸收光譜，讀取最大吸收波長下的吸光度的變化。

(2)溶解性評價

以目視觀察利用與上述(1)相同的方法所製備的含色素塗佈液，評價色素對溶劑的溶解性。

(3)溶液保存穩定性

使表4所示的實施例及比較例中合成的偶氮金屬錯合物色素分別於2,2,3,3-四氟丙醇中成為abs.=0.9~1.1的範圍，來製備色素溶液。此時，使用UV-1600PC(SHIMADZU 公司製造)，測定色素溶液的吸收光譜。將該些色素溶液保存於設定為60℃的恆溫槽中，測定48小時後的色素溶液的吸收光譜。對於不穩定的色素，由於觀測到吸收波長位移(shift)，故而讀取吸收波長位移值來作為穩定性的判斷基準。表4中，關於保存穩定性經表記為○的化合物，均為相對於初始abs.值，48小時後的吸收極大的abs.值為大於等於90%。

如表4所示可知，與未使用二級胺而合成的偶氮金屬錯合物相比較，實施例中合成的偶氮金屬錯合物色素中的任一者均可兼具溶解性、溶液保存穩定性、耐光性，適合用於各種用途。而且，由於可僅由色素形成膜，故而確認實施例中合成的偶氮金屬錯合物色素亦適合作為光資訊記錄媒體。

另外，可知實施例中合成的偶氮金屬錯合物色素的膜穩定性亦良好，高溫高濕下的保存穩定性亦優異。

進而，將化合物(M-9)的粉末於空氣下60℃下保存3個月，結果可知未發現物性變化，熱穩定性極優異。

[參考例1~6]

其次，列出將化合物(M-1)、化合物(M-9)~化合物(M-12)、化合物(M-37)應用作為光資訊記錄用媒體的記錄層用色素的例子。

1.光資訊記錄媒體的製作

(基板的製作)

製作由聚碳酸酯樹脂構成的射出成形基板，該基板的厚度為1.1mm、外徑為120mm、內徑為15mm，且具有螺旋(spiral)狀預刻溝槽(pregroove)(軌距(track pitch)：320nm，槽寬：溝槽(凹部)寬度為170nm，槽深度：37nm，槽傾斜角度：52°，擺動(wobble)振幅：20nm)。射出成型時使用的壓模(stamper)的母板製作(mastering)是使用雷射切割(laser cutting)(351nm)來進行。

(光反射層的形成)

於基板上，使用Unaxis公司製造的Cube，於Ar氣環境中，藉由DC濺鍍(sputtering)而形成作為膜厚為60nm的真空成膜層的ANC光反射層(Ag：98.1at%，Nd：0.7at%，Cu：0.9at%)。光反射層的膜厚的調整是利用濺鍍(sputter)時間來進行。

(可錄式記錄層的形成)

作為參考例1~6，將化合物(M-1)、化合物(M-9)~化合物(M-12)、化合物(M-37)各1g添加於100ml 的2,2,3,3-四氟丙醇中進行溶解，製備含色素塗佈液。接著，於光反射層上，利用旋塗法，一面使轉速自500rpm變化至2200rpm，一面於23℃、50%RH的條件下塗佈所製備的含色素塗佈液，形成可錄式記錄層。

形成可錄式記錄層後，利用潔淨烘箱(clean oven)實施退火(anneal)處理。退火處理是一面以間隔片(spacer)隔開空間，一面將基板支持於垂直堆疊桿(stack pole)上，於80℃下保持1小時而進行。

(阻障層(barrier layer)的形成)

然後，於可錄式記錄層上，使用Unaxis公司製造的Cube，於Ar氣環境中，藉由DC濺鍍而形成包含Nb₂O₅的厚度為10nm的阻障層。

(覆蓋層的貼合)

覆蓋層是使用內徑為15mm、外徑為120mm，且單面具有黏著層(玻璃轉移溫度為-52℃)的聚碳酸酯製薄膜(Teijin Pure Ace，厚度：80μm)，將該黏著層與聚碳酸酯製薄膜的厚度的總計設定為100μm。

接著，於阻障層上經由黏著層而載置覆蓋層後，按壓該覆蓋層，以構件進行壓接而使其貼合。

藉由以上步驟，製作在基板上依次具有光反射層、可錄式記錄層、阻障層、黏著層及覆蓋層的參考例1~6的光資訊記錄媒體。對該些光資訊記錄媒體進行記錄再生特性評價。

2.光資訊記錄媒體的評價(抖動(jitter)評價)

對所製作的光資訊記錄媒體，使用具有405nm雷射，NA 0.85拾音器(pickup)的記錄再生評價機(Pulstec工業股份有限公司製造：DDU1000)，自覆蓋層側進行光照射，以時鐘頻率(clock frequency)為66MHz、線速度為4.92m/s的條件，記錄經(1.7)RLL-NRZI調變的標記長度(mark length)調變信號(17PP)。抖動測定是將記錄信號通至限制等化器(limit equalizer)，使用時間間隔分析儀(time interval analyzer)(橫河電機股份有限公司製造：TA520)進行測定。

可知參考例1~6的光資訊記錄媒體中任一者均表現出抖動值為小於等於7%，顯示良好的記錄再生特性。

而且，參考例1~6的光資訊記錄媒體亦可進行Xe光照射55小時後的光資訊記錄媒體的記錄再生，在光資訊記錄媒體下亦為耐光性良好。進而可知，記錄後雖在高溫高濕下保存168小時，但幾乎未發現抖動變化，在高溫高濕下的保存穩定性極優異。

由以上結果表明，根據本發明的製造方法，獲得記錄再生特性、耐光性及保存穩定性優異而適合作為藍光光碟等對應短波長雷射光的光資訊記錄媒體的記錄層用色素的偶氮金屬錯合物色素。

可知，由本發明製造的偶氮金屬錯合物色素由於耐光性及高溫高濕下的穩定性優異，因此具有在光資訊記錄媒體的記錄層用色素、照相用材料、彩色濾光片用染料、色轉換濾光片、熱轉印記錄材料、墨水等各種用途中較好的 性質。再者，本發明當然並不限定於上述實施形態，只要不脫離本發明的要旨，可採用各種構成。

藉由使用本發明的製造方法，可製造溶解性及/或在溶液中的穩定性優異的色素。

進而，可製造製膜性、耐光性、耐熱性、耐濕性優異而適合作為利用短波長雷射光照射來進行記錄再生的光資訊記錄媒體等的記錄層用色素的色素。

而且，由本發明獲得的偶氮金屬錯合物色素亦可應用於照相用材料、彩色濾光片用染料、色轉換濾光片、熱轉印記錄材料、墨水等。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

1. 一種偶氮金屬錯合物色素的製造方法，是藉由於二級胺存在下，使由下述通式(B)所表示的偶氮色素與金屬離子進行反應，而獲得該偶氮色素與金屬離子的錯合物， 通式(B)中，Q¹表示與相鄰的氮原子及碳原子一併形成可具有取代基的吡唑環或可具有取代基三唑環的原子群，Q²表示與相鄰的兩個碳原子一併形成雜環或碳環的原子群，Y¹表示可於偶氮金屬錯合物色素形成時進行解離的氫原子，Y²表示包含可於偶氮金屬錯合物色素形成時進行解離的氫原子的基團。
2. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮金屬錯合物色素的製造方法，其中上述二級胺是由下述通式(1)所表示， 通式(1)中，R¹¹~R¹⁶分別獨立表示氫原子或烷基， 其中R¹¹~R¹⁶的至少兩者表示烷基；R¹¹~R¹⁶的兩者或兩者以上可經由連結基而鍵結形成環。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之偶氮金屬錯合物色素的製造方法，其中上述二級胺是由下述通式(2)所表示， 通式(2)中，R²¹~R²⁴分別獨立表示烷基；R²¹與R²²、R²³與R²⁴可分別互相鍵結而形成環。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之偶氮金屬錯合物色素的製造方法，其中上述通式(B)所表示的偶氮色素包括由下述通式(C)所表示的部分結構， 通式(C)中，R¹及R²分別獨立表示氫原子或取代基，Y¹與通式(B)中的定義意義相同，*表示與-N=N-基團的鍵結位置。
5. 如申請專利範圍第4項所述之偶氮金屬錯合物色 素的製造方法，其中上述R¹表示拉電子基。
6. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮金屬錯合物色素的製造方法，其中通式(B)中的Q²是形成吡唑環的原子群。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之偶氮金屬錯合物色素的製造方法，其中相對於偶氮色素，上述二級胺量為大於等於2.00當量且小於等於6.00當量。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之偶氮金屬錯合物色素的製造方法，其中相對於偶氮色素，使大於等於1.00當量且小於等於1.25當量的金屬離子進行反應。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之偶氮金屬錯合物色素的製造方法，其中藉由上述反應，而獲得包含兩個或兩個以上金屬離子的多核錯合物。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之偶氮金屬錯合物色素的製造方法，其中藉由上述反應而獲得偶氮色素與金屬離子的錯合物，該金屬離子的數量與該偶氮色素的數量相同或大於該偶氮色素的數量。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之偶氮金屬錯合物色素的製造方法，其中上述金屬離子為過渡金屬離子。
12. 如申請專利範圍第11項所述之偶氮金屬錯合物色素的製造方法，其中上述過渡金屬離子為銅離子。