TWI465536B - Solar cell inner protective sheet adhesive, solar cell inner protective sheet, and solar module - Google Patents

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TWI465536B
TWI465536B TW100124006A TW100124006A TWI465536B TW I465536 B TWI465536 B TW I465536B TW 100124006 A TW100124006 A TW 100124006A TW 100124006 A TW100124006 A TW 100124006A TW I465536 B TWI465536 B TW I465536B
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Hiroshi Yamaguchi
Mitsuo Umezawa
Makoto Yanagisawa
Masaki Yaginuma
Satoshi Maeda
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Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd
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Description

太陽電池內面保護片用黏著劑、太陽電池內面保護片、以及太陽電池模組
本發明係關於太陽電池內面保護片用黏著劑，詳言之，係關於黏結性、黏結耐久性優異的太陽電池內面保護片用黏著劑。再者，本發明係關於使用該太陽電池內面保護片黏著劑而成的太陽電池內面保護片，進一步係關於使用該薄片而成的太陽電池模組。
近年來，由於對環境問題的意識高漲，作為無環境污染且潔淨的能量源之太陽電池廣受到矚目，由作為有用的能量資源之太陽能量利用之面，經戮力研究而實用化有極大進展。
太陽電池元件有各式各樣的形態，其代表性物，周知有結晶矽太陽電池元件、多結晶矽太陽電池元件、非晶質矽太陽電池元件、硒銦銅太陽電池元件、化合物半導體太陽電池元件等。其中多結晶矽太陽電池元件或非晶質矽太陽電池元件、化合物半導體太陽電池元件比較低成本，可大面積化，故在各方面進行著活躍地研究開發。又，該等太陽電池元件中，在導體金屬基板上積層矽，進一步在其上，形成有透明導電層的非晶質矽太陽電池元件所代表之薄膜太陽電池元件為輕量，又因富於耐衝擊性或撓性，故在太陽電池中作為將來之形態極有前景。
在太陽電池模組中，較簡單之物，係呈現在太陽電池元件兩面將封閉劑、玻璃板依照順序積層的構成形態。玻璃板因透明性、耐氣候性、耐磨耗性(antiabrasion)優異，故作為太陽受光面側之保護材，至目前亦做一般地使用。但是，在透明性非為必要的非受光面側中，由成本或安全性、加工性之面觀之，有提案一種玻璃板以外之各式各樣太陽電池內面保護片(以下稱為「內面保護片」)(例如專利文獻1)，正逐漸從玻璃板改換成內面保護片。又，封閉劑通常係使用透明性高、耐濕性優異的 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene-Vinyl Acetate copolymer，以下簡稱「EVA」)。
內面保護片方面，可例舉：(i)聚酯薄膜等之單層薄膜、或(ii)在聚酯薄膜等設置金屬氧化物或非金屬氧化物之蒸鍍層之物、或(iii)積層有聚酯薄膜、氟系薄膜、烯烴薄膜、鋁箔等薄膜的多層薄膜等。
多層構造之內面保護片，因其多層構造，而可提供各式各樣的性能。例如，藉由使用聚酯薄膜而提供絕緣性，藉由使用鋁箔，則可提供水蒸氣障壁性(參照專利文獻2至4)。
使用哪一種內面保護片，係依照太陽電池模組所使用的製品用途，加以適宜選擇而獲得。
在內面保護片所要求的各種性能中，與封閉劑之黏結性及黏結耐久性係基本且重要的要求性能。若與封閉劑之黏結性不充分時，則內面保護片剝離，不能保護太陽電池免於水分或外來要因，因而招致太陽電池之輸出劣化。
在確保與封閉劑之黏結性之方法方面，可例舉(1)在內面保護片之與封閉劑接觸之面實施易黏結處理之方法、或(2)在內面保護片之與封閉劑接觸之面，使用與封閉劑之黏結性高的薄膜。
在上述(1)方法方面，進一步有電暈處理等之表面處理、或塗布黏著劑的易黏結塗布處理。
但是，前者之電暈處理等之表面處理，雖是確保初期之黏結性，不過黏結耐久性不良卻成為問題。
在後者之易黏結塗布處理之情形所使用之黏著劑係如專利文獻1、5、6所揭示。
在專利文獻5揭示一種塗液，其含有：交聯劑，其係選自含噁唑啉基聚合物、脲樹脂、三聚氰胺樹脂及環氧樹脂所組成群組；及選自玻璃轉移點20至100℃之聚酯樹脂或丙烯酸樹脂之交聯劑以外的樹脂成分(參照同文獻之申請專利範圍第 3、4項)。更具體言之，其係記載使用含有環氧樹脂及丙烯酸樹脂的塗液之例(參照同文獻之實施例5)。
但是，該例中，與EVA薄片之黏結力，於20mm寬為10至20N(亦即，若為15mm寬，則為7.5至15N)左右(參照同文獻之表2)。由於封閉劑-內面保護片間之黏結性，對太陽電池之輸出劣化有極大影響，故吾人在市場上謀求更高的黏結性，在更嚴格的條件下，則能夠一直謀求黏結性能之可靠度，而在20mm寬且20N左右之黏結力則無法順應此種市場之要求。在專利文獻1中，雖有改善黏結力，不過在市場上，吾人還要謀求更高性能的黏著劑。
在專利文獻6，有揭示一種於聚酯薄膜上，藉由烷基化三聚氰胺或聚異氰酸酯之交聯劑，將選自由聚酯系樹脂及聚酯聚胺基甲酸酯系樹脂所組成群組之至少一種樹脂予以交聯之黏結改善層，並將該黏結改善層設置於內面保護片之與封閉劑接觸之面的構成。
在上述(2)之方法(在內面保護片之與封閉劑接觸之面，使用與封閉劑之黏結性高的薄膜的方法)方面，例如在專利文獻7，有記載使用聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)之方法。
但是，此種薄膜一般因有數十μm之厚度，故相較於上述易黏結處理，則成本變高。
此外，雖然是屬優先權之基礎案的先申請後公開的專利文獻，不過在專利文獻8，係揭示一種太陽電池模組用背面薄片，其係在與構成太陽電池模組之填充材(封閉劑)貼合的面上，形成有黏結劑層，該黏結劑層係由含有丙烯酸系聚合物之丙烯酸系黏結劑所組成，該丙烯酸系黏結劑係由含有下述通式(I)所示單體之單體成分加以聚合而成。
<化1>CH2 =C(R1 )-CO-OZ
但，R1 表示氫原子或甲基、Z表示碳數4至25之烴基。
又，在專利文獻9有揭示一種具有底塗層之太陽電池元件之內面保護片，該底塗層係由：氟系共聚物、丙烯酸系共聚物、 或聚胺基甲酸酯系共聚物(聚合物a)；具有一個以上光硬化用之乙烯性不飽和基的聚合性單體及/或寡聚物(單體b)；及/或分子內含有1個以上乙烯性不飽和基與2個以上異氰酸酯基的化合物(聚異氰酸酯c)所組成。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2009-246360號公報
專利文獻2：日本特開2004-200322號公報
專利文獻3：日本特開2004-223925號公報
專利文獻4：日本特開2001-119051號公報
專利文獻5：日本特開2006-152013號公報
專利文獻6：日本特開2007-136911號公報
專利文獻7：日本特開2010-114154號公報
專利文獻8：日本特開2010-263193號公報
專利文獻9：日本特開2011-18872號公報
本發明之課題係提供一種黏結性、黏結耐久性優異的太陽電池內面保護片用黏著劑、太陽電池內面保護片、以及使用該太陽電池內面保護片而成之太陽電池模組。
本發明係關於一種太陽電池內面保護片用黏著劑，其特徵為含有：不具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，其玻璃轉移溫度10至60℃、數量平均分子量25,000至250,000、羥值2至100(mgKOH/g)；化合物(B)，其具有(甲基)丙烯醯基；及聚異氰酸酯化合物(C)，相對於該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中1個羥基，異氰酸酯基在0.1至5個之範圍。
相對於不具有(甲基)丙烯醯基之100重量份(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B)之含量較佳為0.1至20重量份。
又，聚異氰酸酯化合物(C)較佳為嵌段化聚異氰酸酯(C1)。再者，具有該(甲基)丙烯醯基之化合物(B)，較佳是分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基。
再者，本發明係關於一種太陽電池內面保護片(V')，其具備由上述太陽電池內面保護片用黏著劑所形成的黏著劑層(D')、及塑膠薄膜(E)。
再者，本發明係一種太陽電池模組，其具備：一太陽電池單元(III)；一太陽電池表面保護材(I)，其配設於受光面側，經由受光面側之封閉劑(II)，保護該太陽電池單元；及一太陽電池內面保護片(V)，其配設於非受光面側，經由非受光面側之封閉劑(IV)，保護該太陽電池單元，該太陽電池內面保護片(V)，係將具備塑膠薄膜(E)、及由如上述態樣之太陽電池內面保護片用黏著劑所形成之硬化處理前之黏著劑層(D’)的太陽電池內面保護片(V’)，配置成為使該黏著劑層(D’)與該非受光面側之封閉劑(IV)接觸，並使該黏著劑層(D’)硬化而得。
又，非受光面側之封閉劑(IV)較佳為含有有機過氧化物。再者，非受光面側之封閉劑，較佳為以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作為主成分。
藉由使用本發明之太陽電池內面保護片用黏著劑，而具有可提供黏結性、黏結耐久性優異的太陽電池內面保護片用黏著劑、太陽電池內面保護片、以及使用該太陽電池內面保護片而成之太陽電池模組的優異效果。藉由使用本發明之太陽電池內面保護片，即使經長時間暴露在高溫高濕度環境，亦可提供輸出降低較小的太陽電池模組。
茲就本發明予以詳細說明如下。此外，只要合乎本發明之宗旨，不用說其他實施形態亦包含於本發明之範疇。又，本說明書中使用「至(~)」所特定的數值範圍係將「至」前後記載之數值包含作為下限值及上限值之範圍。又，本說明書中「薄膜」或「薄片」，則視為不以厚度而區別之物。換言之，本說明書之「薄片」亦含有厚度薄的薄膜狀之物，本說明書之「薄膜」，亦包含有厚度之薄片狀之物。
第一圖係本發明之太陽電池用模組之示意剖面圖。太陽電池用模組100係至少具有太陽電池表面保護材(I)、受光面側之封閉劑(sealing agent)(II)、太陽電池單元(III)、非受光面側之封閉劑(IV)、太陽電池內面保護片(V)。太陽電池單元(III)之受光面側係經由受光面側之封閉劑(II)而受太陽電池表面保護材(I)所保護。一方面，太陽電池單元(III)之非受光面側係經由非受光面側之封閉劑(IV)而受太陽電池內面保護片(V)所保護。在與非受光面側之太陽電池內面保護片(V)接觸之表層，有積層由太陽電池內面保護片用黏著劑所組成之黏著劑層。
此外，由本發明之太陽電池內面保護片用黏著劑所形成之黏著劑層(D')，係利用形成太陽電池模組100時之加熱壓合步驟進行交聯反應。本發明中，加熱壓合步驟前之黏著劑層係以黏著劑層(D')，而加熱壓合步驟後已交聯的黏著劑層則以黏著劑層(D)來加以區別。同樣地，加熱壓合步驟前之太陽電池內面保護片係以太陽電池內面保護片(V')，而加熱壓合步驟後之物則以太陽電池內面保護片(V)來加以區別。
茲就本發明之太陽電池內面保護片用黏著劑所含之不具(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)加以說明。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)係玻璃轉移溫度10至60℃、數量平均分子量25,000至250,000、羥值2至100(mgKOH/g)。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度在超過60℃之情形，黏著劑之塗膜變硬，對封閉劑之黏結力降低。在小於10℃之情形，因在黏著劑之塗膜表面產生黏性(tack)，故在製 造太陽電池內面保護片後，作成輥狀之情形，則易於產生結塊(blocking)。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度更佳為20至50℃。
此外，在此之玻璃轉移溫度係指關於將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)乾燥，使固體成分成為100%之樹脂，藉由差式掃瞄熱量分析(DSC)而計測的玻璃轉移溫度之意。例如，玻璃轉移溫度係將裝入已秤量試料約10mg試樣之鋁盤(aluminum pan)、與沒有放入試料的鋁盤，一起設置於DSC裝置，使其在氮氣流中，使用液體氮，進行驟冷處理至-50℃，其後以20℃/分的速度升溫至100℃，來繪製DSC曲線。將該DSC曲線之低溫側之基線(在試驗片中不產生轉移及反應的溫度區域之DSC曲線部分)延長至高溫側的直線；及以玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線之梯度呈最大之點所繪切線，由該直線與切線之交點求得外插(extrapolated)玻璃轉移開始溫度(Tig)，使其作為玻璃轉移溫度來求得。本發明之玻璃轉移溫度係記載以上述方法而測定之值。
在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之數量平均分子量超過250,000之情形，則對封閉劑之黏結力降低，在小於25,000之情形，則黏著劑之塗膜之耐濕熱性降低，在濕熱試驗後對封閉劑之黏結力降低。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之數量平均分子量較佳為25,000至150,000，再佳為25,000至100,000，更佳為25,000至80,000。
此外，上述數量平均分子量係(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之凝膠滲透層析(GPC)所致換算聚苯乙烯之值。例如，將柱(昭和電工股份有限公司製KF-805L、KF-803L、及KF-802)之溫度設在40℃，使用THF作為洗提液(eluant)，將流速設在0.2ml/min，檢測用RI，使試料濃度為0.02%，並使用聚苯乙烯作為標準試料來進行之物。本發明之數量平均分子量，係記載以上述方法測定的值。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之羥值，換算固體成分為2至100mgKOH/g極為重要，較佳為2至50mgKOH/g、再者更佳為2至30mgKOH/g。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之羥值超過100mgKOH/g之情形，黏著劑之塗膜之交聯更緊密，而對塑膠薄膜(E)之黏結力降低。又，初期雖是黏結，但是亦有在耐濕熱試驗中進行交聯反應，並在濕熱試驗後使黏結力降低之情形。一方面，在小於2mgKOH/g之情形，黏著劑之塗膜之交聯變疏鬆，塗膜之耐濕熱性降低，且在濕熱試驗後對封閉劑之黏結力降低。
此種(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，可藉由聚合各種單體而獲得。單體方面，可例舉例如具有烷基之(甲基)丙烯酸系單體、具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體、具有羧基之(甲基)丙烯酸系單體、具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸系單體等，除此以外，可例舉乙酸乙烯酯、順丁烯二酸酐、乙烯醚、丙酸乙烯酯、苯乙烯等。
在具有烷基之(甲基)丙烯酸系單體方面，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。
具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體方面，可例示(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。
具有羧基之(甲基)丙烯酸系單體方面，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸等。
具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸系單體方面，可例示丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、4-羥丁基丙烯酸環氧丙醚等。
在上述單體之聚合，可使用通常之自由基聚合。反應方法無任何限制，可以溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合等周知之聚合法進行，由反應之控制容易性，或可直接移至其次之操作，故較佳為溶液聚合。使用之單體可為一種，亦可混合複數種使用。
溶劑方面，有甲乙酮、甲異丁酮、甲苯、賽路蘇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，只要在本發明可使樹脂溶解之物，則無任何限制，可單獨，亦可混合複數種溶劑。又，聚合反應時所使用之聚合引發劑，亦可使用過氧化苯甲醯、過氧化乙醯、過氧化甲乙酮、過氧化月桂醯等之有機過氧化物；偶氮雙異丁腈等之偶氮系引發劑等周知之物，並無特別限制。
接著，就具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B)加以說明。本發明使用的具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B)，只要是分子中具有至少1個以上(甲基)丙烯醯基，則任意均可，可例舉例如三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸二-三羥甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等多價醇之(甲基)丙烯酸酯；雙酚A二環氧丙醚之二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二環氧丙醚之二(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯等。
該等中，由反應性之觀點觀之，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B)，分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基，再佳為分子中具有3個以上。
又，在具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B)方面，在不阻礙不具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(A)與聚異氰酸酯化合物(C)之交聯的程度，亦可含有羥基或其他官能基。
位於太陽電池之受光面側位置之封閉劑(II)及位於非受光面側位置之封閉劑(IV)，並無特別限定，可適當適用周知之材料。適當的材料，可例舉EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，或聚乙烯丁縮醛、聚胺基甲酸酯、聚烯烴等。其中，由成本之觀點觀之，主要使用EVA。封閉劑(II)、(IV)以薄片(亦含有薄膜狀之物)之物較簡便，不過亦可為糊狀之物等。
位於受光面側位置之封閉劑(II)及位於非受光面側位置之封閉劑(IV)亦可含有有機過氧化物。藉由含有有機過氧化物，而以封閉劑(II)及(IV)夾持太陽電池單元(III)，在加熱時，以自 由基反應，使封閉劑(II)交聯，或使封閉劑(II)及封閉劑(IV)交聯，或使封閉劑(IV)交聯，可在高效率進行。
吾人考察藉由在非受光面側之封閉劑(IV)中含有有機過氧化物，而在加熱封閉時，硬化處理前黏著劑層(D')中之(甲基)丙烯醯基，亦有有機過氧化物作用，發生自由基聚合，因係使非受光面側之封閉劑(IV)與硬化處理前之黏著劑層(D')交聯，或使硬化處理前之黏著劑層(D')交聯，故黏結力提高。此外，在本說明書中「硬化處理」係指在將封閉劑(IV)及太陽電池內面保護片(V)疊合後，用以接合該等之處理之意。
相對於封閉劑之100重量份樹脂，含於封閉劑中之有機過氧化物較佳為使用0.05至3.0重量份。有機過氧化物之具體例方面，可例舉三級丁基過氧異丙基碳酸酯、三級丁基過氧-2-乙基己基異丙基碳酸酯、三級丁基過氧乙酸酯、三級丁基枯烯基(cumenyl)過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、1,1-二(三級己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(三級丁基過氧)環己烷、1,1-二(三級己基過氧)環己烷、1,1-二(三級戊基過氧)環己烷、2,2-二(三級丁基過氧)丁烷、過氧化甲乙酮、2,5-二甲基己基-2,5-二過氧苯甲酸酯、三級丁基氫過氧化物、過氧化二苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、三級丁基過氧異丁酸酯、正丁基-4,4-二(三級丁基過氧)戊酸酯、乙基-3,3-二(三級丁基過氧)丁酸酯、羥庚基過氧化物、過氧化環己酮、1,1-二(三級丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-二(三級丁基過氧)戊酸酯、2,2-二(三級丁基過氧)丁烷等。該等有機過氧化物，例如係在使封閉劑之樹脂進行薄片加工時添加，藉由熔融捏合，而含於封閉劑中。
相對於不具有(甲基)丙烯醯基之100重量份丙烯酸系共聚物(A)，具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B)較佳為含有0.1至20重量份之比率，再佳為0.5至15重量份之比率，特佳為1至 10重量份之比率。若比率較0.1重量份更少時，則無法期待充分的黏結力提高效果，若較20重量份更大時，則具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B)彼此間之交聯更緊密，對基材或封閉劑之黏結力降低。
接著，就聚異氰酸酯化合物(C)加以說明。
聚異氰酸酯化合物(C)，係藉由與(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之羥基反應，使共聚物彼此間交聯，則對塗膜提供耐濕熱性，同時可提高與構成內面保護片之塑膠薄膜(E)之密接性或與屬非受光面側之封閉劑(IV)的EVA等封閉劑之密接性。因此，聚異氰酸酯化合物(C)，在一分子中具有2個以上異氰酸酯基極為重要，例如可例舉芳香族聚異氰酸酯、鏈式脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等。聚異氰酸酯化合物(C)可為一種，亦可併用2種以上之化合物。
在芳香族聚異氰酸酯方面，可例舉二異氰酸1,3-伸苯酯、二異氰酸4,4'-二苯酯、二異氰酸1,4-伸苯酯、二異氰酸4,4'-二苯基甲酯、二異氰酸2,4-甲伸苯酯、二異氰酸2,6-甲伸苯酯、二異氰酸4,4'-甲苯胺酯、2,4,6-三異氰酸甲苯、1,3,5-三異氰酸苯、二甲氧苯胺(dianisidine)二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、三異氰酸4,4',4"-三苯基甲酯等。
鏈式脂肪族聚異氰酸酯方面，可例舉二異氰酸伸丙酯、二異氰酸伸丁酯、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、二異氰酸五亞甲酯、二異氰酸1,2-丙烯酯、二異氰酸2,3-伸丁酯、二異氰酸1,3-伸丁酯、二異氰酸十二亞甲酯、二異氰酸2,4,4-三甲基六亞甲酯等。
脂環族聚異氰酸酯方面，可例舉3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸1,3-環戊酯、二異氰酸1,3-環己酯、二異氰酸1,4-環己酯、二異氰酸甲基-2,4-環己酯、二異氰酸甲基-2,6-環己酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
又，除了上述聚異氰酸酯以外，可例舉上述聚異氰酸酯與三羥甲基丙烷等之聚醇化合物的加合物，上述聚異氰酸酯之雙脲體或異三聚氰酸酯體，再者，可例舉上述聚異氰酸酯與周知聚醚聚醇或聚酯聚醇、丙烯酸聚醇、聚丁二烯聚醇、聚異戊二烯聚醇等之加合物等。
在該等聚異氰酸酯化合物(C)之中，由新式樣性之觀點觀之，較佳為低變黃型之脂肪族或脂環族之聚異氰酸酯，由耐濕熱性之觀點觀之，較佳為異三聚氰酸酯體。更具體言之，較佳為二異氰酸六亞甲酯(HDI)之異三聚氰酸酯體、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI)之異三聚氰酸酯體。
再者，藉由將該等聚異氰酸酯化合物(C)之異氰酸酯基之大致全量與嵌段化劑反應，則可獲得嵌段化聚異氰酸酯化合物(B1)。本發明中塗布太陽電池內面保護片用黏著劑所得硬化處理前之黏著劑層(D')係與封閉劑(IV)貼合，在製造太陽電池模組之前，以未交聯為佳，因此，聚異氰酸酯化合物(C)，較佳為嵌段化聚異氰酸酯化合物(C1)。
嵌段化劑方面，可例舉例如酚、硫酚、甲基硫酚、二甲苯酚、甲酚、間苯二酚、硝基酚、氯酚等之酚類；丙酮肟、甲乙酮肟、環己酮肟等之肟類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、三級戊醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、苄醇等之醇類；3,5-二甲基吡唑、1,2-吡唑等之吡唑類；1,2,4-三唑等之三唑類；氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等之鹵素取代醇類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等之內醯胺類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等之活性亞甲基化合物類。其他可例舉胺類、醯亞胺類、硫醇類、亞胺類、脲類、二芳基類等。嵌段化劑可使用一種，亦可併用2種以上。
在該等嵌段劑之中，較佳為嵌段劑之解離溫度(dissociation temperature)在80℃至150℃之物。解離溫度小於80℃時，則 在塗布黏著劑，使溶劑汽化時，進行硬化反應，而有降低與填充劑之密接性之虞。解離溫度超過150℃時在構成太陽電池模組時真空熱壓合之步驟，硬化反應無法充分地進行，而致與填充劑之密接性降低。
解離溫度為80℃至150℃之嵌段劑方面，可例示甲乙酮肟(解離溫度：140℃，以下同)、3,5-二甲基吡唑(120℃)、二異丙胺(120℃)等。
本發明之黏著劑中，聚異氰酸酯化合物(C)之量，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之1個羥基，必須是異氰酸酯基存在於0.1至5個之範圍之量，再者較佳為在0.5至4個之範圍。若較0.1個少時，則交聯密度過低，耐濕熱性並非充分，若較5個更多時，則過剩之異氰酸酯在濕熱試驗中與空氣中水分反應，則成為塗膜變硬，造成與構成內面保護片之塑膠薄膜(E)之黏結力或與屬非受光面側之封閉劑(IV)之EVA等封閉劑之黏結力降低之原因。
相對於100重量份固體成分，本發明之黏著劑可含有後述之有機系粒子、或0.01至30重量份無機系粒子，更佳為含有0.1至10重量份。藉由含有該等粒子，而可減低硬化處理前黏著劑層(D')表面之黏性。含量較0.01重量份更少時，則無法充分減低硬化處理前黏著劑層(D')表面之黏性。一方面，若上述各種粒子變多時，則阻礙硬化處理前黏著劑層(D')與封閉劑之密接，而有招致黏結力降低之可能性。
尤其是，在有機系粒子中，可適當使用熔點或者軟化溫度150℃以上之物。有機系粒子之熔點或者軟化溫度較150℃更低時，則在構成太陽電池模組時真空熱壓合之步驟，粒子軟化，而有妨礙與封閉劑之黏結之虞。
有機系粒子之具體例方面，可例舉聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、耐綸(註冊商標)樹脂、三聚氰胺樹脂、鳥糞胺樹脂、酚樹脂、脲樹脂、矽樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂等之聚合物粒子；或者纖維素粉末、硝基纖維素粉 末、木粉(wood flour)、舊紙粉、稻穀粉(rice husk)、澱粉等。有機系粒子可使用一種，亦可併用二種以上。
該聚合物粒子可由乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、無乳化劑聚合法、種聚合(seed polymerization)法、微懸浮聚合法等之聚合法而獲得。又，該有機系粒子，在不損害其特性之程度，亦可含有雜質。又，粒子形狀可為粉末狀、粒狀、顆粒狀、平板狀、纖維狀等任意之形狀。
無機粒子之具體例方面，可例舉含有鎂、鈣、鋇、鋅、鋯、鉬、矽、銻、鈦等金屬之氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽等之無機系粒子。再者詳細的具體例方面，可例舉含有二氧化矽凝膠、氧化鋁、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鋅、鉛氧化物、矽藻土、沸石、矽酸鋁、滑石、白碳、雲母(mica)、玻璃纖維、玻璃粉末、玻璃珠、白土、矽灰石(wollastonite)、氧化鐵、氧化銻、氧化鈦、鋅鋇白(lithopone)、浮石粉(pumice)、硫酸鋁、矽酸鋯、碳酸鋇、白雲石(dolomite)、二硫化鉬、鐵砂(iron sand)、碳黑等之無機系粒子。無機粒子可使用一種，亦可併用2種以上。
又，該無機系粒子在不損及其特性的程度亦可含有雜質。又，粒子之形狀可為粉末狀、粒狀、顆粒狀、平板狀、纖維狀等任意的形狀。
又，在本發明中黏著劑，可依照需要，在不妨礙本發明所致效果之範圍內，添加交聯促進劑。交聯促進劑係作為促進(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之羥基及聚異氰酸酯化合物(C)之異氰酸酯所致胺基甲酸酯結合反應之觸媒，而完成任務。交聯促進劑方面，可例舉錫化合物、金屬鹽、鹼等，具體言之，可例舉辛酸錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、氯化錫、辛酸鐵、辛酸鈷、環烷酸(naphthenic acid)鋅、三乙胺、三乙烯二胺等。該等可單獨或組合使用。
又，本發明中之黏著劑，可依照需要，在不妨礙本發明所致效果之範圍，添加填充劑、提供觸變劑、抗老化劑、抗氧化 劑、抗靜電劑、難燃劑、改良導熱性劑、塑化劑、抗下陷(anti-sagging)劑、抗污劑、防腐劑、殺菌劑、消泡劑、均平劑、硬化劑、增黏劑、顏料分散劑、矽烷偶合劑等各種添加劑。
本發明所使用之黏著劑含有溶劑。
溶劑方面，係由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚等之醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮類；四氫呋喃、二氧陸圜(dioxane)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類；己烷、庚烷、辛烷等之烴類；苯、甲苯、二甲苯、二異丙苯(cumyl)等之芳香族類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；等之內，因應樹脂組成物之組成而可使用適當之物，可適當使用沸點50℃至200℃之物。沸點較50℃低時，則在塗布黏著劑時，溶劑易於揮發，固體成分變高，而難以用均勻膜厚塗布。沸點比200℃更高時，則難以使溶劑乾燥。此外，溶劑亦可使用二種以上。
本發明之黏著劑，係藉由塗膜於塑膠薄膜(E)，而形成黏著劑層(D')，而可製作與封閉劑(IV)之黏結性良好的太陽電池內面保護片(V')。
將本發明之黏著劑塗膜於塑膠薄膜(E)的方法方面，可使用先前周知之方法。具體言之，可例示切角塗膜、凹版塗膜、逆塗膜、輥塗膜、唇塗膜、噴灑塗膜等。藉由以該等方法塗布黏著劑，以加熱乾燥使溶劑汽化，則可形成硬化處理前之黏著劑層(D')。
硬化處理前黏著劑層(D')之厚度較佳為0.01至30μm、更佳為0.1至10μm。
塑膠薄膜(E)方面，可使用例如聚對酞酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂薄膜；聚乙烯、聚丙烯、聚環戊二烯等之烯烴薄膜；聚氟化乙烯、聚氟化亞乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物 薄膜等之氟系薄膜；丙烯酸薄膜、三乙醯基纖維素薄膜。由薄膜剛性、成本之觀點觀之，較佳為聚酯系樹脂薄膜，其中較佳為聚對酞酸乙二酯薄膜。塑膠薄膜(E)為一層或二層以上之複層構造均無妨。再者，在塑膠薄膜(E)中，亦可使蒸鍍有金屬氧化物或非金屬無機氧化物的蒸鍍薄膜進行積層。
所蒸鍍的金屬氧化物或者非金屬無機氧化物方面，可使用例如矽、鋁、鎂、鈣、鉀、錫、鈉、硼、鈦、鉛、鋯、釔等之氧化物。又，亦可使用鹼金屬、鹼土類金屬之氟化物等，該等可單獨或者組合使用。
該等金屬氧化物或者非金屬無機氧化物可使用先前周知之真空蒸鍍、離子電鍍、濺鍍等之PVD方式、或電漿CVD、微波CVD等之CVD(化學氣相沈積)方式進行蒸鍍。
塑膠薄膜(E)可為無色，亦可含有顏料或者染料等之著色成分。在含有著色成分之方法方面，則有例如：在薄膜之製膜時，預先揉合著色成分之方法；在無色透明薄膜基材上，印刷著色成分之方法等。又，亦可貼合著色薄膜與無色透明薄膜使用。
太陽電池內面保護片(V')係在無形成塑膠薄膜(E)之黏著劑層(D')之側之表面，設置單層或複數層的金屬箔(F)或耐氣候性樹脂層(G)等之薄膜層或塗布層。
金屬箔(F)方面，可使用鋁箔、鐵箔、鋅合板等，在該等中，由耐腐蝕性之觀點觀之，較佳為鋁箔。厚度較佳為10μm至100μm，更佳為20μm至50μm。在金屬箔(F)之積層，可使用先前周知之各種黏結劑。
耐氣候性樹脂層(G)方面，可使用先前周知之各種接著劑，將聚氟化亞乙烯薄膜或聚對酞酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸萘酯等之聚酯系樹脂薄膜予以積層之物，或使用如旭玻璃股份有限公司之Lumiflon般之，使高耐氣候性塗料塗膜而形成的塗布層等。
接著，就太陽電池模組加以說明。
太陽電池模組100，係相對於太陽電池單元(III)，藉由經由位於太陽電池單元之受光面側位置之硬化處理前之封閉劑(II)，將位於太陽電池單元之受光面側位置之太陽電池表面保護材(I)積層，並經由位於太陽電池單元之非受光面側位置的硬化處理前之封閉劑(IV)，將硬化處理前之太陽電池內面保護片(V')予以積層，在減壓下且進行高溫加熱壓合而可獲得。
在太陽電池表面保護材(I)方面，並無特別限定，適當之例，可例舉玻璃板、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯之塑膠板等。由透明性、耐氣候性、強韌性等之觀點觀之，以玻璃板較適當。再者，在玻璃板之中也以透明性高的白平板玻璃較適當。
在作為封閉劑(II)、(IV)使用的EVA等之封閉劑，亦可含有用以提高耐氣候性之紫外線吸收劑、光穩定劑、或用以使EVA本身交聯之有機過氧化物等之添加劑。
本發明之黏著劑層(D')係在形成太陽電池模組時之高溫加熱壓合步驟中，藉由自由基反應，使具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B)之(甲基)丙烯醯基與封閉劑(IV)交聯，或以具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B)彼此間進行交聯，藉此以提高與封閉劑(IV)之黏結力。又，在封閉劑(IV)之中若含有有機過氧化物時，因可促進該交聯反應，故本發明之效果可發揮最大限。因此，位於非受光面側位置之封閉劑(IV)較佳為含有有機過氧化物。
太陽電池單元(III)方面，可例示在結晶矽、非晶形矽、硒銦銅所代表之化合物半導體等之光電變換層中設置電極之物，再者亦可例示將該等積層於玻璃等之基板上之物等。
實施例
茲依照實施例進一步詳細說明本發明如下，但本發明並非受到以下實施例所限定。此外，實施例中，份表示重量份，而%表示重量%。表1表示(甲基)丙烯酸系共聚物之物性。
<(甲基)丙烯酸系共聚物A1溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、80份甲基丙烯酸正丁酯、2 份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環境下一面攪拌，一面升溫至100℃。接著，添加0.15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應。接著，藉由添加0.07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加0.07份之偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，藉此而獲得數量平均分子量36,000、羥值9.0(mgKOH/g)、Tg31℃、固體成分50%之(甲基)丙烯酸系共聚物A1溶液。
此外，數量平均分子量、玻璃轉移溫度、酸值、羥值係以記載於下述之方式測定。
<數量平均分子量(錳)之測定>
錳之測定係依照前述GPC(凝膠滲透層析)而求得。
<玻璃轉移溫度(Tg)之測定>
玻璃轉移溫度之測定係依照前述差式掃瞄熱量測定(DSC)法來求得。
此外，Tg測定用之試料，係使用將上述丙烯酸樹脂溶液在150℃加熱約15分鐘，並予以乾涸(exsiccation)之物。
<酸值(AV)之測定>
在附管塞(stoppered)三角燒瓶中，精密地量取試料(樹脂之溶液：約50%)約1g，添加甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇=2/1)混合液100ml予以溶解。在此添加酚酞試液作為指示藥，並保持30秒。其後，以0.1N醇性氫氧化鉀溶液滴定，以使溶液呈淡紅色。酸值係以次式來求得。酸值係作為樹脂之乾燥狀態之數值(單位：mgKOH/g)。
酸值(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮發成分濃度/100)
但是，S：試料之採取量(g)
a：0.1N醇性氫氧化鉀溶液之消耗量(ml)
F：0.1N醇性氫氧化鉀溶液之力價
<羥值(OHV)之測定>
在附管塞三角燒瓶中，精密量取試料(樹脂之溶液：約50%)約1g，添加甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇=2/1)混合液100ml 予以溶解。進一步正確地添加5ml乙醯化劑(以吡啶溶解乙酸酐25g，成為容量100ml的溶液)，攪拌約1小時。在此添加酚酞試液作為指示藥，持續30秒。其後，以0.1N醇性氫氧化鉀溶液滴定，至溶液呈現淡紅色。
羥值係以次式求得。羥值係作為樹脂之乾燥狀態之數值(單位：mgKOH/g)。
羥值(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}/S]/(不揮發成分濃度/100)+D
但，S：試料之採取量(g)
a：0.1N醇性氫氧化鉀溶液之消耗量(ml)
b：空白試驗(blank test)之0.1N醇性氫氧化鉀溶液之消耗量(ml)
F：0.1N醇性氫氧化鉀溶液之力價
D：酸值(mgKOH/g)
<(甲基)丙烯酸系共聚物A2溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、80份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環境下一面攪拌，一面升溫至100℃，添加0.3份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加0.05份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加0.05份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，藉此獲得數量平均分子量25,000、羥值8.2(mgKOH/g)、Tg33℃、固體成分50%之(甲基)丙烯酸系共聚物A2溶液。
<(甲基)丙烯酸系共聚物A3溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、80份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環境下一面攪拌，升溫至80℃，並添加0.075份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加0.07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合 反應，進一步添加0.07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，藉此獲得數量平均分子量76,000、羥值8.0(mgKOH/g)、Tg34℃、固體成分50%之(甲基)丙烯酸系共聚物A3溶液。
<(甲基)丙烯酸系共聚物A4溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入98份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環境下一面攪拌，一面升溫至100℃，並添加0.15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加0.07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加0.07份之偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，藉此獲得數量平均分子量35,000、羥值8.8(mgKOH/g)、Tg19℃、固體成分50%之(甲基)丙烯酸系共聚物A4溶液。
<(甲基)丙烯酸系共聚物A5溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入41份甲基丙烯酸甲酯、57份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環境下一面攪拌，一面升溫至100℃，添加0.15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加0.07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加0.07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，藉此而獲得數量平均分子量40,000、羥值7.9(mgKOH/g)、Tg51℃、固體成分50%之(甲基)丙烯酸系共聚物A5溶液。
<(甲基)丙烯酸系共聚物A6溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入20份甲基丙烯酸甲酯、65份甲基丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環境下一面攪拌，一面升溫至100℃，添加0.15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加0.07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加0.07份之偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，藉此獲得數量平均分子量45,000、羥值 62.1(mgKOH/g)、Tg40℃、固體成分50%之(甲基)丙烯酸系共聚物A6溶液。
<(甲基)丙烯酸系共聚物A7溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份乙酸乙酯，在氮氣環境下一面攪拌，一面升溫至77℃，添加0.05份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加22份乙酸乙酯及0.05份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，再添加22份乙酸乙酯及0.05份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，其後，添加乙酸乙酯36份及0.05份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，進一步添加0.05份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，獲得數量平均分子量244,000、羥值16.0(mgKOH/g)、Tg35℃、固體成分35%之(甲基)丙烯酸系共聚物溶液A7。
<(甲基)丙烯酸系共聚物A8溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入20份甲基丙烯酸甲酯、57份甲基丙烯酸正丁酯、23份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環境下一面攪拌，一面升溫至100℃，添加0.13份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加0.07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加0.07份之偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，獲得數量平均分子量42,000、羥值97.5(mgKOH/g)、Tg44℃、固體成分50%之(甲基)丙烯酸系共聚物溶液A8。
<(甲基)丙烯酸系共聚物A9溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、82份甲基丙烯酸正丁酯、100份甲苯，在氮氣環境下一面攪拌，一面升溫至100℃，添加0.15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加0.07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加0.07份之偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，藉此獲得數量平均 分子量42,000、羥值0(mgKOH/g)、Tg36℃、固體成分50%之(甲基)丙烯酸系共聚物A9溶液。
<(甲基)丙烯酸系共聚物A10溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、80份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環境下一面攪拌，一面升溫至100℃，並添加0.6份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加0.05份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加0.05份之偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，藉此獲得數量平均分子量12,000、羥值8.6(mgKOH/g)、Tg33℃、固體成分50%之(甲基)丙烯酸系共聚物A10溶液。
<(甲基)丙烯酸系共聚物A11溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入63份甲基丙烯酸正丁酯、66份甲基丙烯酸2-乙基己酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環境下一面攪拌，一面升溫至100℃，添加0.15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加0.07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加0.307份之偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，藉此獲得數量平均分子量36,000、羥值9.2(mgKOH/g)、Tg2℃、固體成分50%之(甲基)丙烯酸系共聚物A11溶液。
<(甲基)丙烯酸系共聚物A12溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入64份甲基丙烯酸甲酯、34份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環境下一面攪拌，一面升溫至100℃，並添加0.15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應。接著，添加0.07份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，再添加0.07份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應， 藉此獲得數量平均分子量38,000、羥值8.2(mgKOH/g)、Tg69℃、固體成分50%之(甲基)丙烯酸系共聚物A12溶液。
<丙烯酸系共聚物A13溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入20份甲基丙烯酸甲酯、55份甲基丙烯酸正丁酯、25份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環境下一面攪拌，一面升溫至100℃，添加0.15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加0.07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加0.07份之偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，藉此，獲得數量平均分子量37,000、羥值109(mgKOH/g)、Tg44℃、固體成分50%之(甲基)丙烯酸系共聚物A13溶液。
<具有(甲基)丙烯醯基之化合物B1至B6>
在具有(甲基)丙烯醯基之化合物B1至B6，係照樣使用表2記載之化合物。
<含烯丙基化合物H1至H4>
在含烯丙基化合物H1至H4，係照樣使用表2記載之化合物。
<聚異氰酸酯化合物(C)溶液>
將以3,5-二甲基吡唑嵌段之二異氰酸六亞甲酯之異三聚氰酸酯體，以乙酸乙基稀釋至75%，獲得聚異氰酸酯化合物(C)溶液。
<黏著劑溶液之調整>
以表2所示組成混合：(甲基)丙烯酸系共聚物(A)溶液、具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B)、含烯丙基化合物(H)、及聚異氰酸酯化合物(C)溶液，進一步相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)溶液之100重量份固體成分，任意之觸媒係調配0.01重量份月桂酸二辛錫，獲得黏著劑溶液1至31。
<太陽電池內面保護片之製作>
在聚酯薄膜(帝人杜邦薄膜股份有限公司製，Tetoron(註冊商標)S，厚度188μm)之兩面進行電暈處理，在一面，以凹版塗布機塗布聚酯黏結劑「Dynaleo VA-3020/HD-701」(Toyo-chem股份有限公司製，調配比100/7，以下相同)，將溶劑乾燥，並設置塗布量：10g/平方公尺之黏結劑層，在該黏結劑層上，疊合下述蒸鍍PET(三菱樹脂股份有限公司製，Techbarrier LX，厚度12μm)之蒸鍍面。其後，進行50℃、4天的老化處理，使黏結劑層硬化，並製作聚酯薄膜-蒸鍍PET積層物。
再者，以凹版塗布機，在聚酯薄膜-蒸鍍PET積層物之蒸鍍PET側之表面，塗布聚酯黏結劑「Dynaleo VA-3020/HD-701」(Toyo-chem股份有限公司製，調配比100/7，以下相同)，使溶劑乾燥，並設置塗布量：10g/平方公尺之黏結劑層，在該黏結劑層疊合聚氟化乙烯薄膜(杜邦股份有限公司製，Tedlar，厚度50μm)。其後，進行50℃、4天之老化處理，使黏結劑層硬化，來製作聚酯薄膜-蒸鍍PET-聚氟化乙烯薄膜積層物。
再者，以凹版塗布機，在聚酯薄膜-蒸鍍PET-聚氟化乙烯薄膜積層物之聚酯薄膜面上，塗布黏著劑溶液1，使溶劑乾燥，設置塗布量：1g/平方公尺之黏著劑層，並製作太陽電池內面保護片1。
與太陽電池內面保護片1同樣地，使用黏著劑溶液2至31，來製作太陽電池內面保護片2至31。
以與太陽電池內面保護片1相同之製作方法，不設置黏著劑層，而製作成為聚酯薄膜-蒸鍍PET-聚氟化乙烯薄膜之層構成的太陽電池內面保護片32。
<黏結力評價用試樣之製作>
將白平板玻璃、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物薄膜(Sunpic股份有限公司製，標準固化型，以下稱為EVA薄膜)、太陽電池內面保護片1依順序重疊，以使太陽電池內面保護片1之黏著劑層與EVA薄膜接觸。其後，將該積層物放入真空層合機，在 1托耳左右進行真空排氣，以壓製壓力0.1MPa，經150℃、30分鐘加熱後，進一步在150℃加熱30分鐘，並製作10cm×10cm方形之黏結力評價用試樣1。
與黏結力評價用試樣1相同，使用太陽電池內面保護片2至31，來製作黏結力評價用試樣2至31。
依順序重疊白平板玻璃、EVA薄膜、太陽電池內面保護片32，以使太陽電池內面保護片32之聚酯薄膜側之表面與EVA薄膜接觸，並與黏結力評價用試樣1相同，來製作黏結力評價用試樣32。
[實施例1]
使用黏結力評價用試樣1，以後述方法，進行黏著劑層之對EVA薄膜之黏結性、耐濕熱試驗(1000小時後、2000小時後)黏結性之評價。
<黏結性測定>
將黏結力評價用試樣1之太陽電池內面保護片1面以切刀切成15mm寬，並測定在太陽電池內面保護片1所形成之黏著劑層與屬封閉劑的EVA薄膜之黏結力。測定係使用抗拉試驗機，在負荷速度100mm/min進行180度剝離試驗。相對於所得之測定值，進行以下評價。
◎：50N/15mm以上
○：30N/15mm以上至小於50N/15mm
△：10N/15mm以上至小於30N/15mm
×：小於10N/15mm
<耐濕熱試驗後黏結性>
在溫度85℃、相對濕度85%RH之環境條件下，將黏結力評價用試樣1靜置1000小時、2000小時後，與黏結性測定同樣地，進行耐濕熱試驗後黏結性之評價。
[實施例2至19]
與實施例1同樣地，使用黏結力評價用試樣2至19，進行黏著劑層對EVA薄膜之黏結性、耐濕熱試驗後黏結性之評價，作為實施例2至19。
[比較例1至12]
與實施例1同樣地，使用黏結力評價用試樣20至31，進行黏著劑層對EVA薄膜之黏結性、耐濕熱試驗後黏結性之評價，成為比較例1至12。
[比較例13]
與實施例1同樣地，使用黏結力評價用試樣32，進行聚酯薄膜表面與EVA薄膜之黏結性、耐濕熱試驗後黏結性之評價，作為比較例13。
以上結果如表2、或表3所示。
*7 TAIC：異三聚氰酸三烯丙酯(日本化成股份有限公司製)
*8 Neoallyl E-10：甘油單烯丙醚(Daiso股份有限公司製)
*9 Neoallyl T-20：三羥甲基丙烷二芳基化物(Daiso股份有限公司製)
*10 Neoallyl P-30M：新戊四醇三烯丙醚(Daiso股份有限公司製)
**表中之調配比係黏著劑溶液之固體成分組成
如表2所示，實施例1至19，本發明之使用黏著劑的太陽電池用內面保護片相對於EVA薄膜，具有充分的黏結性、耐濕熱試驗後黏結性。
相對於此，比較例1，因(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之OH價較2更小，故交聯非充分，黏結性不良。
比較例2，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之分子量過低，耐濕熱試驗後黏結性不良。
比較例3，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之Tg過低，凝聚力小，故黏結性不良，比較例4因(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之Tg過高，因黏著劑層(D')變硬，故黏結性不良。
又，比較例5，因(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之OH價較100更大，故交聯過剩，黏結性不良。
比較例7至10，雖係添加含烯丙基化合物(H)以替代具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B)，不過烯丙基，相較於(甲基)丙烯醯基，因反應性低，故無法獲得充分的黏結力提高效果。
比較例11，並不使用聚異氰酸酯化合物(C)，由於硬化劑與丙烯酸系共聚物(A)之NCO/OH比為0，故不引起交聯反應，在耐濕熱試驗後黏結性不良，比較例12因NCO/OH比為10，故交聯過剩，而黏結性、耐濕熱試驗後黏結性不良。
[實施例20]
<太陽電池模組之製作>
白平板玻璃...太陽電池表面保護材(I)
EVA薄膜...受光面側之封閉劑(II)
多結晶矽太陽電池元件...太陽電池單元(III)
EVA薄膜...非受光面側之封閉劑(IV)
依順序重疊上述(I)-(IV)及太陽電池內面保護片1，以使太陽電池內面保護片1之黏著劑層與非受光面側之封閉劑(IV)接觸後，放入真空層合機，在1托耳左右進行真空排氣，壓製壓力係實施大氣壓之壓力的狀態下，進行150℃、30分鐘加熱後，再者，在150℃進行30分鐘加熱，並製作10cm×10cm方形之光電變換效率評價用太陽電池模組1。
<光電變換效率之測定>
測定所得太陽電池模組1之太陽電池輸出，依照JIS C 8912，使用太陽模擬器(solar simulator)(英弘精機公司製，SS-100XIL)，測定光電變換效率。
再者，在溫度85℃、相對濕度85%RH之環境條件下，靜置500小時、1000小時、1500小時、2000小時後，耐濕熱試驗後光電變換效率亦進行同樣地測定。計算相對於初期光電變換效率之耐濕熱試驗後光電變換效率降低之比率，以下述方式進行評價。
○：輸出降低小於10%
△：輸出降低10%以上至小於15%
×：輸出降低為20%以上
[實施例21至30]、[比較例14至20]
與實施例20同樣地，使用太陽電池內面保護片2至11，製作太陽電池模組2-11(實施例21~30)，使用太陽電池內面保護片20至26，製作太陽電池模組12-18(比較例14~20)，測定光電變換效率(初期、耐濕熱試驗後)。
[比較例21]
除了使用太陽電池內面保護片32以替代太陽電池內面保護片1，並積層以使太陽電池內面保護片32之聚酯薄膜之表 面與非受光面側之封閉劑(IV)接觸以外，其他則與實施例20同樣地，製作太陽電池模組19，測定光電變換效率(初期、耐濕熱試驗後)。使其作為比較例21。
以上結果如表4所示。
如表4所示，實施例20至30無法觀察到輸出之降低，比較例14至21因EVA薄膜、及太陽電池內面保護片之黏結性並非充分，故因水分之侵入而招致太陽電池元件之劣化，並降低光電變換效率。
本申請案係以2010年7月7日所申請的日本申請案特願2010-154393作為基礎案，主張優先權，其揭示內容全部在此援用。
100‧‧‧太陽電池用模組
I‧‧‧位於太陽電池單元之受光面側位置之太陽電池表面保護材
II‧‧‧位於太陽電池單元之受光面側位置之封閉劑
III‧‧‧太陽電池單元
IV‧‧‧位於太陽電池單元之非受光面側位置之封閉劑
V‧‧‧太陽電池內面保護片
第一圖表示本發明太陽電池用模組之剖面的示意圖。
I‧‧‧位於太陽電池單元之受光面側位置之太陽電池表面保護材
II‧‧‧位於太陽電池單元之受光面側位置之封閉劑
III‧‧‧太陽電池單元
IV‧‧‧位於太陽電池單元之非受光面側位置之封閉劑
V‧‧‧太陽電池內面保護片
100‧‧‧太陽電池用模組

Claims (8)

  1. 一種太陽電池內面保護片用黏著劑，其特徵為含有：不具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，其玻璃轉移溫度10至60℃、數量平均分子量25,000至250,000、羥值2至100(mgKOH/g)；具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B)；及聚異氰酸酯化合物(C)，相對於該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中1個羥基，異氰酸酯基在0.1至5個之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之太陽電池內面保護片用黏著劑，其中相對於該不具(甲基)丙烯醯基之100重量份(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，含有0.1至20重量份具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池內面保護片用黏著劑，其中該聚異氰酸酯化合物(C)係嵌段化聚異氰酸酯(C1)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池內面保護片用黏著劑，其中該具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B)，係分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基。
  5. 一種太陽電池內面保護片，其特徵為具備：由如申請專利範圍第1至4項中任一項之太陽電池內面保護片用黏著劑所形成之硬化處理前之黏著劑層、及塑膠薄膜。
  6. 一種太陽電池模組，其具備：一太陽電池單元；一太陽電池表面保護材，其配設於受光面側，經由受光面側之封閉劑，保護該太陽電池單元；及一太陽電池內面保護片，其配設於非受光面側，經由非受光面側之封閉劑，保護該太陽電池單元，該太陽電池內面保護片，係將具備塑膠薄膜、及由如申請專利範圍第1至4項中任一項之太陽電池內面保護片用黏著劑所形成之硬化處理前之黏著劑層的太陽電池內面保護片，配置成為使該黏著劑層與該非受光面側之封閉劑 接觸，並使該太陽電池內面保護片用黏著劑層硬化而得。
  7. 如申請專利範圍第6項之太陽電池模組，其中該非受光面側之封閉劑含有有機過氧化物。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之太陽電池模組，其中該非受光面側之封閉劑，係以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作為主成分。
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