TWI464252B - 利用氫化製備環烷工藝油之方法 - Google Patents

Description

利用氫化製備環烷工藝油之方法

本發明係關於製備具有高份額環烷烴和依據IP 346多環芳烴含量少於3重量%的環烷工藝油之方法，及所述工藝油的應用。

工藝油通常理解為烴混合物，其在潤滑油範圍內沸騰，但是通常不作為潤滑油，也不與潤滑油結合使用。所述的工藝油在石油精煉時獲得。將原油經過常壓蒸餾，其中將在常壓下直至大約350℃沸騰的所有產物分離。作為餾除後的殘餘物，獲得由瀝青、柏油、蠟和重油組成的混合物。將所述的重油將進一步加工成各種產品，除了潤滑油以外還進一步加工為工藝油，其較佳為用作增塑劑。

在此，所述的工藝油根據其芳烴碳原子(C_A )、環烷碳原子(C_N )和鏈烷烴碳原子(C_P )的含量(依據ASTM D2140測量)進行區分。芳族工藝油具有部分不期望的大量多環芳烴(PCA)。多環芳烴理解為具有多於2個稠合芳核的化合物。因為懷疑多環芳烴如苯並[a]芘致癌，所以早在過去，具有高PCA-含量的工藝油就僅限制性地使用。

根據歐盟指令769/76，通過2005年11月16號的指令69/2005補充，現在工藝油只有一種應用還被准許，只要其具有的多環芳烴含量少於3重量%，依據方法IP 346測量。

除了具有高芳烴含量的工藝油以外，還有另一組常用的工藝油，環烷油。所述的環烷油的出色之處在于高品級的環烷烴，但是可以具有比石蠟油更高份額的芳烴化合物。相應地，環烷油顯示出比石蠟油更好的對於橡膠的溶解性，並可以更好地加工。用於藥用產品的環烷工藝油通常不具有或只具有低份額的芳烴。

相應的工藝油，其依據IP 346還具有超過3重量%含量的多環芳烴，今後必須要麼作為特殊垃圾進行清除，要麼必要時可以加入燃油，其中燃燒帶來缺點，即在燃油燃燒時產生較高的硫排放。因此，基於已經修訂的立法，為了減少硫排放，不允許這些產品今後再加入燃油中。燃燒只准許在必要時，在具有特殊篩檢程式的裝置內進行。此外，在具有低含量多環芳烴的工藝油(例如工藝油TDAE和MES)的生產時，也生成具有高含量PCA的萃取殘餘物。同樣這些今後也必須清除或加入燃油中。

獲得具有低含量多環芳烴工藝油的一種可能性是，將通過萃取來自礦物油的潤滑油餾出物而獲得的初萃取物，重新萃取。這種方法已描述於EP 0 417 980 B1。如此獲得的工藝油例如TDAE，依據IP 346具有低於3重量%含量的多環芳烴。但是這種方法的缺點是，作為次級萃取物，即作為由第二個萃取柱放出的「下相」，獲得具有直至15重量%或甚至超過20重量%的高濃度多環芳烴的產物。

因此，本發明的標的是提供一種方法，其允許對具有高PCA份額的工藝殘餘物加工，其中所獲的工藝油應該是無需標示的，即依據IP 346測定應該具有低於3重量%的PCA含量。所述的方法應該允許必須標示(kennzeichnungspflichtigen)的DAE、由其他工藝油的加工(Gewinnung)得到的次級萃取物和萃取殘餘物的環保的使用。此外所獲得的工藝油應該是高品質的，其使得符合常用的工藝油的標準要求，例如作為橡膠或橡膠混合物中的增塑劑或填充油，作為印刷油墨中的油，作為變壓器油或作為製備高品質油例如TDAE的原料，和/或作為金屬加工油。

所述的標的根據本發明之製備環烷工藝油的方法解決，所述工藝油具有如下碳分佈C_A :C_N :C_P 為0-30重量%:20-65重量%:20-55重量%，依據ASTM D 2140測定，且多環芳烴(PCA)的含量依據IP 346少於3重量%，其特徵在於，將工藝油的反應物在200-400℃的溫度和80-250巴的壓力下在使用金屬催化劑的情況下用氫進行氫化，所述反應物具有依據IP 346測定的、至少3重量%的多環芳烴含量，和環烷烴原子的份額為C_N 25重量%。

此外，本發明的標的亦為根據本發明製備的工藝油的應用，其作為增塑劑或填充油用於基於天然和合成的橡膠的橡膠或橡膠混合物，或者用於熱塑性彈性體，作為用於工業的或藥用的白油的原料，作為印刷油墨油，作為建築物保護中的隔離劑，用於工業油脂製備，變壓器油或者特殊金屬加工油。

其他的實施方案如申請專利範圍中之附屬項所請求或如下所述。

為了實施本發明的方法，引導工藝油反應物與氫氣在上述條件下流經金屬催化劑。作為催化劑較佳係使用載體上的過渡金屬催化劑。較佳的金屬催化劑是鈷-，鎳-，鉬-，鉻-，釩-，鎳-鉬-催化劑，鉻-釩-催化劑，金屬氧化物，金屬硫化物或它們的組合。作為載體物質證實適用的是本技術領域常用的物質例如氧化鋁或沸石。原則上，可以使用常規的氫化催化劑用於氫化。

氫化較佳係在250-400℃的溫度，特別較佳在300-375℃的溫度下實施。反應器較佳在80-200巴的壓力下運行。氫化以較佳6-60分鐘的平均停留時間實施。

在實施本發明方法時獲得工藝油，其具有的環烷烴原子的份額C_N 為30-65重量%，依據ASTM D 2140測量。出人意料之外的是，採用根據本發明方法可以獲得工藝油，其C_N -含量大於40或45重量%，參見ASTM D 2140。依據當前的主流觀點和按照ASTM D 2140，工藝油中的環烷烴原子含量最多為45重量%是可行的。所獲的工藝油此外具有少於3重量%含量的多環芳烴，依據IP 346測定。

作為用於氫化的反應物使用工藝油反應物，其具有的多環芳烴含量大於3重量%，依據IP 346測定，較佳的多環芳烴含量為10-30重量%。這些適合的工藝油反應物是例如在TDAE或MES製備時產生的次級萃取物。這種方法由EP 0 417 980 B1已知。那裏獲得的次級萃取物可以用作本發明方法的起始物。通過選擇反應物和任選的各種原料提取物的混合物可以有目的地實現產物的特定烴分佈。同樣DAE(蒸餾芳烴萃取物)是用於本發明方法的適合的反應物。

為了獲得傳統的TDAE，通常將原油在常壓下進行蒸餾以分離氣體、石腦油和煤油餾分。將所述的常壓殘餘物在真空蒸餾中分離出真空殘餘物和一種或多種餾出物。所述的餾出物隨後在用適合的溶劑進行的萃取中分離為萃餘物和萃取物(初萃取物)，DAE。由所述的萃餘物獲得基礎油和蠟。初萃取物的第二次萃取提供TDAE，其中在適當選擇反應條件時可以獲得工藝油，其具有3重量%含量的多環芳烴。此外，第二次萃取時產生了另一種萃取物(次級萃取物)。這種次級萃取物可以是單獨的或在例如與其他萃取物或工藝油的混合物中，作為用於根據本發明方法的反應物，並且相應地在進一步的工藝步驟中氫化。

作為用於製備工藝油的本發明製備方法中的反應物，DAE(蒸餾芳烴萃取物)也是適合的。DAE是高級芳烴的工藝油。DAE的例子如可以從Klaus Dahleke KG購得的產品：

Tudalen65(C_A =40重量%，C_N =25重量%，C_P =35重量%；PCA依據IP346>15重量%)

Tudalen81(C_A =43重量%，C_N =24重量%，C_P =33重量%；PCA依據IP346>15重量%)

所述的環烷工藝油可以通過本發明的方法高產率地獲得。例如可以在DAE的氫化時獲得直至100%的高產率。其在相應的方法實施過程中不再產生必須標示的、危害環境的工藝油。更確切地說，通過本發明的方法可以從必須標示的和環境技術不安全的DAE獲得無需標示的環烷工藝油。

根據本發明，其他的物質同樣可以用作工藝油反應物，只要工藝油反應物中C_A 和C_N 的總和高於力求的C_N 含量加上芳烴的剩餘含量的總和，和/或其具有的多環芳烴含量大於3重量%，依據IP 346測量。例如其C_A 加C_N 總和為55的這樣的萃取物、礦物油級分或工藝油用作工藝油反應物。

在方法的一個實施方案中，使用由DAE和次級萃取物組成的反應物混合物。已經顯示，通過反應物混合物的選擇可以調節工藝油的玻璃化轉變溫度Tg。出人意料之外的是，根據本發明，由DAE/次級萃取物混合物製備的工藝油，在相同的C_A 含量時，取決於起始混合物而具有不同的Tg。在此所述的Tg可以例如在-52℃至+45℃之間變化。較佳係使用次級萃取物：DAE為75%:25%至25%:75%的混合物。通過對具有特定玻璃化轉變溫度的工藝油的選擇使得後期橡膠產品的動力學特性的控制成為可能。

因此，本發明的方法允許，具有高含量多環芳烴的、且因此根據新的歐盟指令不再允許銷售的、以及本來出於健康的和環保政策的角度是不安全的工藝油反應物轉變成一種高價值的產品。此外，所述的起始物因此可以導致其他的用途，而不必再加入燃油中。由於避免了燃油，因而也減少了二氧化碳的排放。出人意料之外的是，在此所獲得的環烷工藝油儘管表現出低含量的PCA，根據不同的反應條件而定，還有高含量的芳烴烴原子C_A ，較佳在0和30重量%之間，依據ASTM D 2140測定。較佳的C_A 和C_N 的總和在50和70之間。工藝油中高含量的芳烴化合物改善了汽車輪胎的濕抗滑性能和轉彎行駛特性，在乾燥的路面同樣如此，工藝油的高C_N 含量改善了汽車輪胎的滾動阻力。

所述的根據本發明製備的工藝油用作增塑劑或填充油，用於基於天然的和合成的橡膠的橡膠和橡膠混合物，或用於熱塑性彈性體。同樣其也可以作為用於藥用的或工業的白油的原料，作為印刷油墨油，例如用於報紙印刷中的彩色和黑色油墨，變壓器油，建築物保護中的隔離劑，或特殊的金屬加工油使用，同樣在工業油脂製備中也有用途。根據本發明製備的工藝油特別較佳係用作輪胎或工業橡膠製品的增塑劑，作為白油或金屬加工油，例如在銅絲拉伸時。

當DAE用作用於本發明的方法的反應物時，根據本發明製備的工藝油較佳係作為增塑劑或填充油用於基於天然的或合成的橡膠的橡膠或橡膠混合物，特別佳為輪胎。

圖1顯示用以製備TDAE或MES的傳統萃取的第二個萃取步驟。在此將初萃取物2加入萃取柱1。所述初萃取物是不同烴化合物的混合物，其中有芳烴化合物和多環芳烴。同時溶劑經由管線3加入萃取柱。在柱的頂部將萃餘物4，例如TDAE或MES取出。同時從柱的底部取出次級萃取物5，其含有高份額的多環芳烴。

由圖2可以看出本發明的方法的過程。將具有高份額多環芳烴的工藝油5(例如由圖1所示的方法獲得)加入氫化反應器6並在此用氫氫化。將環烷工藝油7和提取油(Stripl)8從氫化反應器6取出。所述的環烷工藝油7具有低於3重量%的PCA含量。在一個不太佳的實施方案中，所述的方法也可以如此進行，使得獲得具有相對高剩餘含量芳烴的終產物，依據IP 346其PCA含量可以大於3重量%。這種相對高芳烴的級分可以由管線9加入初萃取物2中或可選地加入萃取柱1中，並且適宜作為原料不僅單獨地而且在與初萃取物的混合物中用於製備無需標示的工藝油。

圖3顯示在氫化反應器6中，通過初萃取物2的直接氫化作用獲取環烷工藝油7。除了環烷工藝油7還產生提取油8。將原油10進行常壓蒸餾11。在此獲得的常壓殘餘物12僅在真空蒸餾13中進一步處理。在此得到餾出物14和真空殘餘物15。將所述的餾出物14在萃取柱16中分離為初萃取物2與萃餘物17。

實施例： 實施例1：

將依據IP 346具有多環芳烴含量為45重量%和C_N 含量為22重量%和C_P 含量為23重量%的次級萃取物，在溫度為340℃和壓力為200巴下與氫氣加入氫化反應器。所述的反應器包含鎳-鉬催化劑(Evonik的Axens HR548)。所述氫化以25分鐘的平均停留時間進行。獲得94%的環烷工藝油和6%的提取油。

所獲的環烷工藝油具有如表1中給出的特性。

表1：由實施例1獲得的環烷工藝油的特性

實施例2

將由根據本發明的方法獲得的各種產品的特性與傳統的工藝油TDAE的特性進行比較。表2顯示三種根據本發明製備的產物(氫化產物)的不同製備條件和資料，與TDAE進行比較。所述氫化產物類似前述的實施例進行製備。此外，初萃取物與次級萃取物組成的混合物中的初萃取物：次級萃取物為50:50。

表2：根據本發明製備的工藝油與對比工藝油的製備條件和特性

將所獲的工藝油混入配混物(橡膠混合物)。配混物的組成列於表3。

表3：配混物的組成

將配混物硫化並測量所獲硫化產物的特性。結果列於表4。

表4：所獲硫化產物的硬度，回彈性，損耗角正切和耐磨性

已顯示，通過所述原料的氫化製備工藝油，其一方面具有與TDAE完全可比的值。此外觀察到，隨著NAP含量的增加，滾動阻力(損耗角正切，在60℃)變得更好，隨著NAP含量的減少耐磨性和濕抗滑性能(損耗角正切，在0℃)更好。這使得用戶，能夠不僅就輪胎而言可以選擇性地調節這些關鍵性質。這樣的調節至今在傳統的工藝油是不可能的。

1．．．萃取柱

2．．．初提取物

3．．．導管

4．．．頂部殘液

5．．．二次提取物/高比例多環芳烴的工藝用油

6．．．加氫反應器

7．．．環烷工藝用油

8．．．反萃取油

9．．．導管

10．．．原油

11．．．常壓蒸餾

12．．．常壓殘留物

13．．．真空蒸餾

14．．．餾出物

15．．．真空殘留物

16．．．萃取柱

17．．．殘液

本發明的方法借助附圖示例性闡明。附圖為：

圖1：從現有技術中已知的用以製備TDAE和MES的萃取方法的流程圖。

圖2：本發明方法的一種實施方案的流程圖。

圖3：本發明方法的其他實施方案的流程圖。

1．．．萃取柱

2．．．初提取物

4．．．頂部殘液

5．．．高比例多環芳烴的工藝用油

6．．．加氫反應器

7．．．環烷工藝用油

8．．．反萃取油

9．．．導管

Claims (12)

1. 一種製備環烷工藝油之方法，其中碳分佈C_A ：C_N ：C_P 為0-30重量%：20-65重量%：20-55重量%，依據ASTM D 2140測定，且依據IP 346具有少於3重量%含量的多環芳烴(PCA)，其特徵在於，將工藝油反應物在溫度為200-400℃和壓力為80-250巴下、在使用金屬催化劑的情況下，用氫氣進行氫化，所述反應物具有的多環芳烴的含量至少為3重量%，依據IP 346測定，且環烷碳原子的份額C_N 25重量%。
2. 根據請求項1之方法，其中所述的氫化在溫度為250-400℃下進行。
3. 根據請求項2之方法，其中所述的氫化在溫度為300-375℃下進行。
4. 根據請求項1或2之方法，其中所述的金屬催化劑為基於鎳-、鈷-、鉬-、鉻-、釩-、鎳-鉬-、鉻-釩-催化劑，金屬氧化物，金屬硫化物或彼等的混合物。
5. 根據請求項1或2之方法，其中製備的環烷工藝油具有的環烷碳原子C_N 的份額為30-65重量%。
6. 根據請求項1或2之方法，其中平均停留時間為6-60分鐘。
7. 根據請求項1或2之方法，其中使用的工藝油反應物是來自TDAE製備或MES製備的次級萃取物。
8. 根據請求項1或2之方法，其中使用的工藝油產物是DAE。
9. 根據請求項1或2之方法，其中使用的工藝油反應物是次級萃取物和DAE的混合物。
10. 根據請求項9之方法，其中使用的工藝油反應物是次級萃取物：DAE為75重量%：25重量%至25重量%：75重量%之混合物。
11. 根據請求項1或2之方法，其中環烷工藝油的苯胺點在30和115℃之間，依據DIN ISO 2977測定。
12. 一種根據請求項1至11中任一項之方法製備之工藝油的應用，其係作為增塑劑或填充油(extender oil)用於基於天然或合成橡膠的橡膠或橡膠混合物，或用於熱塑性彈性體，用於工業油脂製備，作為原料用於工業的或藥用的白油，印刷油墨油，建築物保護中的隔離劑，變壓器油或特殊的金屬加工油。