CN102161907B - 通过氢化用以制备环烷工艺油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是通过具有高含量多环芳烃的工艺油反应物的氢化用以制备环烷工艺油的方法，所述工艺油具有20-60重量％的高份额的环烷碳原子和少于3重量％的低含量的多环芳烃，依据IP 346的测定。本发明的方法使得次级萃取物，如在无需标示的工艺油的生产时产生的，也在与初萃取物的混合物里的次级萃取物，经济上合理的利用成为可能。所获得的工艺油同样是无需标示的，从而可以减少含PCA的工艺油的使用，并且这种物质更少地到达环境中。因此，环境且特别是健康负担更少。此外，所述的起始物可以因此供给其他的用途且不必再加入燃油中。通过避免燃油，也减少了二氧化碳的排放。同样通过对DAE的直接氢化由本发明的方法获得高价值的环烷工艺油。所获的工艺油含有令人吃惊的高份额的环烷烃化合物。此外，本发明的主题是根据本发明制备的工艺油作为增塑剂或填充油用于天然和合成橡胶混合物或热塑性弹性体的用途。

Description

通过氢化用以制备环烷工艺油的方法
本发明的主题是用以制备具有高份额环烷烃和依据IP 346多环芳烃含量少于3重量％的环烷工艺油的方法，及所述工艺油的应用。
工艺油通常理解为烃混合物，其在润滑油范围内沸腾，但是通常不作为润滑油，也不与润滑油结合使用。所述的工艺油在石油精炼时获得。将原油经过常压蒸馏，其中将在常压下直至大约350℃沸腾的所有产物分离。作为馏除后的残余物，获得由沥青、柏油、蜡和重油组成的混合物。将所述的重油将进一步加工成各种产品，除了润滑油以外还进一步加工为工艺油，其优选用作增塑剂。
在此，所述的工艺油根据其芳烃碳原子(CA)、环烷碳原子(CN)和链烷烃碳原子(CP)的含量(依据ASTM D2140测量)进行区分。芳族工艺油具有部分不期望的大量多环芳烃(PCA)。多环芳烃理解为具有多于2个稠合芳核的化合物。因为怀疑多环芳烃如苯并[a]芘致癌，所以早在过去，具有高PCA-含量的工艺油就仅限制性地使用。
根据欧盟指令769/76，通过2005年11月16号的指令69/2005补充，现在工艺油只有一种应用还被准许，只要其具有的多环芳烃含量少于3重量％，依据方法IP 346测量。
除了具有高芳烃含量的工艺油以外，还有另一组常用的工艺油，环烷油。所述的环烷油的出色之处在于高品级的环烷烃，但是可以具有比石蜡油更高份额的芳烃化合物。相应地，环烷油显示出比石蜡油更好的对于橡胶的溶解性，并可以更好地加工。用于药用产品的环烷工艺油通常不具有或只具有低份额的芳烃。
相应的工艺油，其依据IP 346还具有超过3重量％含量的多环芳烃，今后必须要么作为特殊垃圾进行清除，要么必要时可以加入燃油，其中燃烧带来缺点，即在燃油燃烧时产生较高的硫排放。因此，基于已经修订的立法，为了减少硫排放，不允许这些产品今后再加入燃油中。燃烧只准许在必要时，在具有特殊过滤器的装置内进行。此外，在具有低含量多环芳烃的工艺油(例如工艺油TDAE和MES)的生产时，也生成具有高含量PCA的萃取残余物。同样这些今后也必须清除或加入燃油中。
获得具有低含量多环芳烃工艺油的一种可能性是，将通过萃取来自矿物油的润滑油馏出物而获得的初萃取物，重新萃取。这种方法已描述于EP 0 417 980B1。如此获得的工艺油例如TDAE，依据IP 346具有低于3重量％含量的多环芳烃。但是这种方法的缺点是，作为次级萃取物，即作为由第二个萃取柱放出的“下相”，获得具有直至15重量％或甚至超过20重量％的高浓度多环芳烃的产物。
因此，本发明的任务是，提供一种方法，其允许对具有高PCA份额的工艺残余物加工，其中所获的工艺油应该是无需标示的，即依据IP 346测定应该具有低于3重量％的PCA含量。所述的方法应该允许必须标示(kennzeichnungspflichtigen)的DAE、由其他工艺油的加工(Gewinnung)得到的次级萃取物和萃取残余物的环保的使用。此外所获得的工艺油应该是高质量的，其使得符合常用的工艺油的标准要求，例如作为橡胶或橡胶混合物中的增塑剂或填充油，作为印刷油墨中的油，作为变压器油或作为制备高品质油例如TDAE的原料，和/或作为金属加工油。
所述的任务根据本发明通过用以制备环烷工艺油的方法解决，所述工艺油具有如下碳分布CA∶CN∶CP为0-30重量％∶20-65重量％∶20-55重量％，依据ASTM D 2140测定，且多环芳烃(PCA)的含量依据IP 346少于3重量％，其特征在于，将工艺油的反应物在200-400℃的温度和80-250巴的压力下在使用金属催化剂的情况下用氢进行氢化，所述反应物具有依据IP 346测定的、至少3重量％的多环芳烃含量，和环烷烃原子的份额为CN≤25重量％。
此外，本发明的主题还为根据本发明制备的工艺油的应用，其作为增塑剂或填充油用于基于天然和合成的橡胶的橡胶或橡胶混合物，或者用于热塑性弹性体，作为用于工业的或药用的白油的原料，作为印刷油墨油，作为建筑物保护中的隔离剂，用于工业油脂制备，变压器油或者特殊金属加工油。
其他的实施方案是从属权利要求的主题或如下所述。
为了实施本发明的方法，引导工艺油反应物与氢气在上述条件下流经金属催化剂。作为催化剂优选使用载体上的过渡金属催化剂。优选的金属催化剂是钴-，镍-，钼-，铬-，钒-，镍-钼-催化剂，铬-钒-催化剂，金属氧化物，金属硫化物或它们的组合。作为载体物质证实适用的是本技术领域常用的物质例如氧化铝或沸石。原则上，可以使用常规的氢化催化剂用于氢化。
氢化优选在250-400℃的温度，特别优选300-375℃的温度下实施。反应器优选在80-200巴的压力下运行。氢化以优选6-60分钟的平均停留时间实施。
在实施本发明方法时获得工艺油，其具有的环烷烃原子的份额CN为30-65重量％，依据ASTM D 2140测量。令人吃惊的是，采用根据本发明方法可以获得工艺油，其CN-含量大于40或45重量％，参见ASTM D 2140。依据当前的主流观点和按照ASTM D 2140，工艺油中的环烷烃原子含量最多为45重量％是可行的。所获的工艺油此外具有少于3重量％含量的多环芳烃，依据IP 346测定。
作为用于氢化的反应物使用工艺油反应物，其具有的多环芳烃含量大于3重量％，依据IP 346测定，优选的多环芳烃含量为10-30重量％。这些适合的工艺油反应物是例如在TDAE或MES制备时产生的次级萃取物。这种方法由EP 0 417 980B1已知。那里获得的次级萃取物可以用作本发明方法的起始物。通过选择反应物和任选的各种原料提取物的混合物可以有目的地实现产物的特定烃分布。同样DAE(蒸馏芳烃萃取物)是用于本发明方法的适合的反应物。
为了获得传统的TDAE，通常将原油在常压下进行蒸馏以分离气体、石脑油和煤油馏分。将所述的常压残余物在真空蒸馏中分离出真空残余物和一种或多种馏出物。所述的馏出物随后在用适合的溶剂进行的萃取中分离为萃余物和萃取物(初萃取物)，DAE。由所述的萃余物获得基础油和蜡。初萃取物的第二次萃取提供TDAE，其中在适当选择反应条件时可以获得工艺油，其具有≤3重量％含量的多环芳烃。此外，第二次萃取时产生了另一种萃取物(次级萃取物)。这种次级萃取物可以是单独的或在例如与其他萃取物或工艺油的混合物中，作为用于根据本发明方法的反应物，并且相应地在进一步的工艺步骤中氢化。
作为用于制备工艺油的本发明制备方法中的反应物，DAE(蒸馏芳烃萃取物)也是适合的。DAE是高级芳烃的工艺油。DAE的例子如可以从Klaus Dahleke KG购得的产品：
(CA＝40重量％，CN＝25重量％，CP＝35重量％；PCA依据IP 346＞15重量％)
(CA＝43重量％，CN＝24重量％，CP＝33重量％；PCA依据IP 346＞15重量％)
所述的环烷工艺油可以通过本发明的方法高产率地获得。例如可以在DAE的氢化时获得直至100％的高产率。其在相应的方法实施过程中不再产生必须标示的、危害环境的工艺油。更确切地说，通过本发明的方法可以从必须标示的和环境技术不安全的DAE获得无需标示的环烷工艺油。
根据本发明，其他的物质同样可以用作工艺油反应物，只要工艺油反应物中CA和CN的总和高于力求的CN含量加上芳烃的剩余含量的总和，和/或其具有的多环芳烃含量大于3重量％，依据IP 346测量。例如其CA加CN总和为55的这样的萃取物、矿物油级分或工艺油用作工艺油反应物。
在方法的一个实施方案中，使用由DAE和次级萃取物组成的反应物混合物。已经显示，通过反应物混合物的选择可以调节工艺油的玻璃化转变温度Tg。令人吃惊的是，根据本发明，由DAE/次级萃取物混合物制备的工艺油，在相同的CA含量时，取决于起始混合物而具有不同的Tg。在此所述的Tg可以例如在-52℃至+45℃之间变化。优选使用次级萃取物∶DAE为75％∶25％至25％∶75％的混合物。通过对具有特定玻璃化转变温度的工艺油的选择使得后期橡胶产品的动力学特性的控制成为可能。
因此，本发明的方法允许，具有高含量多环芳烃的、且因此根据新的欧盟指令不再允许销售的、以及本来出于健康的和环保政策的角度是不安全的工艺油反应物转变成一种高价值的产品。此外，所述的起始物因此可以导致其他的用途，而不必再加入燃油中。由于避免了燃油，因而也减少了二氧化碳的排放。令人吃惊的是，在此所获得的环烷工艺油尽管表现出低含量的PCA，根据不同的反应条件而定，还有高含量的芳烃烃原子CA，优选在0和30重量％之间，依据ASTM D 2140测定。优选CA和CN的总和在50和70之间。工艺油中高含量的芳烃化合物改善了汽车轮胎的湿抗滑性能和转弯行驶特性，在干燥的路面同样如此，工艺油的高CN含量改善了汽车轮胎的滚动阻力。
所述的根据本发明制备的工艺油用作增塑剂或填充油，用于基于天然的和合成的橡胶的橡胶和橡胶混合物，或用于热塑性弹性体。同样其也可以作为用于药用的或工业的白油的原料，作为印刷油墨油，例如用于报纸印刷中的彩色和黑色油墨，变压器油，建筑物保护中的隔离剂，或特殊的金属加工油使用，同样在工业油脂制备中也有用途。根据本发明制备的工艺油特别优选用作轮胎或工业橡胶制品的增塑剂，作为白油或金属加工油，例如在铜丝拉伸时。
当DAE用作用于本发明的方法的反应物时，根据本发明制备的工艺油优选作为增塑剂或填充油用于基于天然的或合成的橡胶的橡胶或橡胶混合物，特别优选轮胎。
本发明的方法借助附图示例性阐明。附图为：
图1：从现有技术中已知的用以制备TDAE和MES的萃取方法的流程图。
图2：本发明方法的一种实施方案的流程图。
图3：本发明方法的其他实施方案的流程图。
图1显示用以制备TDAE或MES的传统萃取的第二个萃取步骤。在此将初萃取物2加入萃取柱1。所述初萃取物是不同烃化合物的混合物，其中有芳烃化合物和多环芳烃。同时溶剂经由管线3加入萃取柱。在柱的顶部将萃余物4，例如TDAE或MES取出。同时从柱的底部取出次级萃取物5，其含有高份额的多环芳烃。
由图2可以看出本发明的方法的过程。将具有高份额多环芳烃的工艺油5(例如由图1所示的方法获得)加入氢化反应器6并在此用氢氢化。将环烷工艺油7和提取油()8从氢化反应器6取出。所述的环烷工艺油7具有低于3重量％的PCA含量。在一个不太优选的实施方案中，所述的方法也可以如此进行，使得获得具有相对高剩余含量芳烃的终产物，依据IP 346其PCA含量可以大于3重量％。这种相对高芳烃的级分可以由管线9加入初萃取物2中或可选地加入萃取柱1中，并且适宜作为原料不仅单独地而且在与初萃取物的混合物中用于制备无需标示的工艺油。
图3显示在氢化反应器6中，通过初萃取物2的直接氢化作用获取环烷工艺油7。除了环烷工艺油7还产生提取油8。将原油10进行常压蒸馏11。在此获得的常压残余物12仅在真空蒸馏13中进一步处理。在此得到馏出物14和真空残余物15。将所述的馏出物14在萃取柱16中分离为初萃取物2与萃余物17。
实施例：
实施例1：
将依据IP 346具有多环芳烃含量为45重量％和CN含量为22重量％和CP含量为23重量％的次级萃取物，在温度为340℃和压力为200巴下与氢气加入氢化反应器。所述的反应器包含镍-钼催化剂(Evonik的Axens HR548)。所述氢化以25分钟的平均停留时间进行。获得94％的环烷工艺油和6％的提取油。
所获的环烷工艺油具有如表1中给出的特性。
  根据实施例的工艺油特性
  苯并[a]芘[ppm]   ＜1
  总PAH[ppm]依据RL 2005/69EC   ＜10
  40℃粘度[mm2/s]   612
  100℃粘度[mm2/s]   39
  CA，依据ASTM D 2140[重量％]   3
  CN，依据ASTM D 2140[重量％]   57
  CP，依据ASTM D 2140[重量％]   40
  苯胺点[℃]   93
表1：由实施例1获得的环烷工艺油的特性
实施例2
将由根据本发明的方法获得的各种产品的特性与传统的工艺油TDAE的特性进行比较。表2显示三种根据本发明制备的产物(氢化产物)的不同制备条件和数据，与TDAE进行比较。所述氢化产物类似前述的实施例进行制备。此外，初萃取物与次级萃取物组成的混合物中的初萃取物∶次级萃取物为50∶50。
表2：根据本发明制备的工艺油与对比工艺油的制备条件和特性
将所获的工艺油混入配混物(橡胶混合物)。配混物的组成列于表3。
表3：配混物的组成
将配混物硫化并测量所获硫化产物的特性。结果列于表4。
表4：所获硫化产物的硬度，回弹性，损耗角正切和耐磨性
已显示，通过所述原料的氢化制备工艺油，其一方面具有与TDAE完全可比的值。此外观察到，随着NAP含量的增加，滚动阻力(损耗角正切，在60℃)变得更好，随着NAP含量的减少耐磨性和湿抗滑性能(损耗角正切，在0℃)更好。这使得用户，能够不仅就轮胎而言可以选择性地调节这些关键性质。这样的调节至今在传统的工艺油是不可能的。

Claims (12)

1.制备环烷工艺油的方法，所述环烷工艺油的碳分布CA:CN:CP为0-30重量％:20-65重量％:20-55重量％，依据ASTM D2140测定，且依据IP346具有少于3重量％含量的多环芳烃，其特征在于，将工艺油反应物，在温度为200-400℃和压力为80-250巴下，在使用金属催化剂的情况下，用氢气进行氢化，所述反应物具有的多环芳烃的含量至少为3重量％，依据IP346测定，且环烷碳原子的份额CN≤25重量％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的氢化在温度为250-400℃下进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的氢化在温度为300-375℃下进行。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，所述的金属催化剂基于镍-、钴-、钼-、铬-、钒-、镍-钼-、铬-钒-催化剂，或它们的混合物。
5.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，制备的环烷工艺油具有的环烷碳原子CN的份额为30-65重量％。
6.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，平均停留时间为6-60分钟。
7.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，使用的工艺油反应物是来自TDAE制备或MES制备的次级萃取物。
8.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，使用的工艺油反应物是DAE。
9.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，使用的工艺油反应物是次级萃取物和DAE的混合物。
10.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，使用的工艺油反应物是次级萃取物和DAE的混合物，混合物中次级萃取物:DAE为75重量％:25重量％至25重量％:75重量％。
11.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，环烷工艺油的苯胺点在30和115℃之间，依据DIN ISO2977测定。
12.根据权利要求1至11之一制备的工艺油的应用，作为增塑剂或填充油用于基于天然或合成橡胶的橡胶或橡胶混合物，或用于热塑性弹性体，用于工业油脂制备，作为原料用于工业的或药用的白油，印刷油墨油，建筑物保护中的隔离剂，变压器油或特殊的金属加工油。
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