JP5730330B2 - ナフテン系プロセス油の水素化による製造方法 - Google Patents

Description

本発明の対象は、高い割合のナフテン系炭化水素と、ＩＰ３４６による３質量％未満の多環式芳香族化合物の含有率を有するナフテン系プロセス油の製造方法並びに前記プロセス油の使用である。

プロセス油とは、一般に、潤滑油の範囲で沸騰するが、通常、潤滑油としても、潤滑油と組み合わせても使用されない炭化水素混合物を表す。プロセス油は、石油の精製（Ｒａｆｆｉｎａｔｉｏｎ）で得られる。原油は、常圧蒸留に供され、その際、常圧下で約３５０℃までで沸騰する全ての生成物が分離除去される。前記留去後の残留物として、ビチューメン、アスファルテン、ワックス及び重油からなる混合物が得られる。重油は、種々の製品に再加工され、潤滑油の他に、好ましくは可塑剤として使用されるプロセス油にも再加工される。

プロセス油は、その場合、ＡＳＴＭ Ｄ ２１４０により測定される、該油中の芳香族系炭素原子（Ｃ_A）の割合、ナフテン系炭素原子（Ｃ_N）の割合、及びパラフィン系炭素原子（Ｃ_P）の割合に応じて区別される。芳香族系プロセス油は、一部、不所望に多量の多環式芳香族化合物（ＰＣＡ）を有する。多環式芳香族化合物とは、２つより多くの縮合芳香族核を有する化合物を表す。ベンゾ［ａ］ピレンなどの多環式芳香族化合物は発癌性が疑われているので、既にこれまでに、高いＰＣＡ含量を有するプロセス油は、制限されてのみ使用されているにすぎない。

２００５年１１月１６日の基準６９／２００５によって捕捉された欧州基準７６９／７６によれば、目下、プロセス油の使用は、これらがＩＰ３４６法により測定して３質量％未満の多環式芳香族化合物の含有率しか有さない場合にのみ許容されるにすぎない。

高い芳香族含量を有するプロセス油の他に、しばしば使用されるプロセス油の更なるグループ、つまりナフテン系油が存在する。ナフテン系油は、高い程度のシクロアルカン類を特徴とするが、パラフィン系油よりも高い割合の芳香族系炭化水素化合物を有することがある。相応して、ナフテン系油は、パラフィン系油よりも良好な、ゴムに対する溶解特性を示し、かつより良好に加工することができる。医学製品のためのナフテン系プロセス油は、通常は、芳香族化合物を有さないか、あるいは僅かな割合の芳香族化合物しか有さない。

なおもＩＰ３４６による３質量％を超える多環式芳香族化合物含有率を有する相応するプロセス油は、将来的に、特殊廃棄物として廃棄せねばならないか、又はせいぜい燃料油に混和できるにすぎず、その燃焼は、燃料油の燃焼時により多量の硫黄エミッションが生ずるという欠点を伴っている。従って、改正された法律に基づき、かかる製品は、硫黄エミッションの低下のために、将来的にはもはや燃料油に混和してはならない。燃焼は、せいぜい特殊フィルタを備えたプラントで許容されるにすぎない。加えて、僅かな含有率の多環式芳香族化合物しか有さないプロセス油、例えばプロセス油ＴＤＡＥ及びＭＥＳなどのプロセス油の生産に際しても、高い含有率のＰＣＡを有する抽出残留物が生じる。これらも、将来的に廃棄せねばならないし、もしくは燃料油に混和せねばならない。

僅かな多環式芳香族化合物含有率しか有さないプロセス油を得る手法は、鉱油に由来する潤滑油蒸留物の抽出によって得られる一次抽出物（Ｐｒｉｍａｅｒ−Ｅｘｔｒａｋｔ）を改めて抽出することである。かかる方法は、ＥＰ０４１７９８０号Ｂ１に記載されている。その際に得られるプロセス油、例えばＴＤＡＥは、ＩＰ３４６による３質量％未満の多環式芳香族化合物含有率を有する。しかしながら、この方法の欠点は、第二の抽出塔からの使い古された二次抽出物（Ｓｅｋｕｎｄａｅｒｅｘｔｒａｋｔ）として、すなわち"下相"として、１５質量％までの、又はそれどころか２０質量％を超える高濃度の多環式芳香族化合物を有する生成物が得られることである。

従って、本発明の課題は、高いＰＣＡ割合を有するプロセス残留物の後処理を可能にする方法であって、得られたプロセス油が表示を必要としないべきであり、すなわちＩＰ３４６により測定して３質量％未満のＰＣＡ含有率しか有さないべきである前記方法を提供することである。該方法は、表示義務のあるＤＡＥの、二次抽出物の、及び他のプロセス油の取得からの抽出残留物の環境に優しい利用を可能にするべきである。さらに、得られたプロセス油は、通常のプロセス油の、例えばゴムもしくはゴム混合物における可塑剤もしくはエクステンダー油としての、印刷インキ中の油としての、変圧器油としての又は高価な油、例えばＴＤＡＥの製造のための原料としての、及び／又は金属加工油としての標準的要求を満たすほど品質的に高価であるべきである。

前記課題は、本発明によれば、ＡＳＴＭ Ｄ ２１４０により測定して、０〜３０質量％対２０〜６５質量％対２０〜５５質量％のＣ_A対Ｃ_N対Ｃ_Pの炭素配分を有し、かつＩＰ３４６による３質量％未満の多環式芳香族化合物（ＰＣＡ）の含有率を有するナフテン系プロセス油の製造方法であって、ＩＰ３４６により測定して少なくとも３質量％の多環式芳香族化合物の含有率と、ナフテン系炭化水素原子Ｃ_Nの割合≦２５質量％を有するプロセス油出発物質を、金属触媒を使用して、温度２００〜４００℃及び圧力８０〜２５０バールで水素を用いて水素化することを特徴とする前記方法によって解決される。

本発明の対象は、更に、本発明により製造されたプロセス油を、天然ゴムをベースとする及び合成ゴムをベースとするゴムもしくはゴム混合物のための又は熱可塑性エラストマーのための可塑剤もしくはエクステンダー油として、工業用ホワイト油もしくは医学用ホワイト油のための原料として、印刷インキ油として、建築保護（Ｂａｕｔｅｎｓｃｈｕｔｚ）における離型剤として、工業用グリース製造、変圧器油もしくは特殊な金属加工油の製造のために用いる使用である。

更なる実施形態は、従属形式請求項の対象であり、又は以下に記載されている。

本発明による方法の実施のために、プロセス油出発物質を、上述の条件下で水素とともに金属触媒上に導く。

触媒としては、好ましくは担体上の遷移金属触媒が使用される。好ましい金属触媒は、コバルト触媒、ニッケル触媒、モリブデン触媒、クロム触媒、バナジウム触媒、ニッケル−モリブデン触媒、クロム−バナジウム触媒、金属酸化物、金属硫化物又はそれらの組み合わせである。担体物質としては、当該技術において慣用の物質、例えば酸化アルミニウム又はゼオライトなどの物質が有効であると実証されている。基本的に、水素化のための通常の水素化触媒を使用することができる。

該水素化は、好ましくは２５０〜４００℃の、特に好ましくは３００〜３７５℃の温度で行われる。反応器は、好ましくは８０〜２００バールの圧力で運転される。該水素化は、好ましくは６〜６０分の平均滞留時間で実施される。

本発明による方法の実施に際して、ＡＳＴＭ Ｄ ２１４０により測定して３０〜６５質量％のナフテン系炭化水素原子Ｃ_Nの割合を有するプロセス油が得られる。驚くべきことに、本発明による方法を用いて、Ｃ_N含有率＞４０もしくは４５質量％（ＡＳＴＭ Ｄ ２１４０を参照）のプロセス油を得ることができる。今まで主流であった考えによれば、ＡＳＴＭ Ｄ ２１４０に相応して、プロセス油においては、可能なナフテン系炭化水素原子の含有率は、最高でも４５質量％である。得られたプロセス油は、さらに、ＩＰ３４６により測定して３質量％未満の多環式芳香族化合物の含有率しか有さない。

水素化のための出発物質としては、ＩＰ３４６により測定して＞３質量％の多環式芳香族化合物の含有率を有し、好ましくは１０〜３０質量％の多環式芳香族化合物の含有率を有するプロセス油出発物質が使用される。かかる好適なプロセス油出発物質は、例えばＴＤＡＥ製造又はＭＥＳ製造に際して生ずる二次抽出物である。かかる方法は、ＥＰ０４１７９８０号Ｂ１から公知である。そこで得られる二次抽出物は、本発明による方法のための出発物質として利用することができる。出発物質の選択によって、場合により種々の出発抽出物の混合によって、生成物の規定の炭化水素配分が狙い通りに達成できる。同様に、ＤＡＥ（Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（芳香族蒸留抽出物））は、本発明による方法のために適した出発物質である。

商慣習のＴＤＡＥ類の取得のためには、通常、原油は、ガス、ナフサ及び灯油フラクションの分離除去のために常圧蒸留に供される。常圧蒸留の残留物は、真空蒸留において、真空蒸留の残留物と、１つ以上の蒸留物とに分けられる。該蒸留物は、引き続き好適な溶剤を用いた抽出において、ラフィネートと、抽出物（一次抽出物）、つまりＤＡＥとに分けられる。ラフィネートからは、基油及びワックスが得られる。一次抽出物の第二の抽出は、ＴＤＡＥを提供し、その際、反応条件を好適に選択した場合に、≦３質量％の多環式芳香族化合物の含有率を有するプロセス油を得ることができる。更に、第二の抽出に際して、更なる抽出物、つまり二次抽出物が生ずる。前記の二次抽出物は、単独で又は混合物で、例えば別の抽出物もしくはプロセス油との混合物で、本発明による方法のための出発物質として利用でき、相応して更なるプロセス工程で水素化される。

本発明による製造方法、つまりプロセス油の製造のための出発物質としては、ＤＡＥ（芳香族蒸留抽出物）も適している。ＤＡＥは、高芳香族系プロセス油である。ＤＡＥのための例は、Ｋｌａｕｓ Ｄａｈｌｅｋｅ ＫＧで入手できる以下の製品である。

Ｔｕｄａｌｅｎ（登録商標）６５（Ｃ_A＝４０質量％、Ｃ_N＝２５質量％、Ｃ_P＝３５質量％；ＩＰ３４６によるＰＣＡ＞１５質量％）
Ｔｕｄａｌｅｎ（登録商標）８１（Ｃ_A＝４３質量％、Ｃ_N＝２４質量％、Ｃ_P＝３３質量％；ＩＰ３４６によるＰＣＡ＞１５質量％）

ナフテン系プロセス油は、本発明による方法によって高収率で得ることができる。例えば、ＤＡＥの水素化に際して、１００％までの高収率を得ることができた。相応の方法操作では、表示義務のある、環境を害するプロセス油はもはや生じない。むしろ、本発明による方法によって、表示義務がありかつ環境技術的に憂慮されるＤＡＥから、表示を必要としないナフテン系プロセス油を得ることができる。

本発明によれば、同様に別の物質をプロセス油出発物質として使用できるが、それは、プロセス油出発物質中のＣ_A及びＣ_Nの合計が、得ようとするＣ_N含有率と芳香族化合物の残留含有率との合計よりも高く、かつ／又は前記出発物質が、ＩＰ３４６により測定して＞３質量％の多環式芳香族化合物の含有率を有する場合である。例えば、プロセス油出発物質としては、Ｃ_AとＣ_Nの合計が５５であるような抽出物、鉱油フラクション又はプロセス油が使用される。

本方法の一実施形態においては、ＤＡＥ及び二次抽出物からなる出発混合物が使用される。出発混合物の選択によって、プロセス油のガラス転移温度Ｔ_gを調整できることが明らかになった。驚くべきことに、本発明によれば、ＤＡＥ／二次抽出物の混合物から製造されたプロセス油は、同じＣ_A含有率で、出発混合物に依存して種々のＴ_gを有する。その際、Ｔ_gは、例えば−５２℃から＋４５℃で変動しうる。好ましくは、７５％対２５％〜２５％対７５％の二次抽出物対ＤＡＥの混合物が使用される。規定のガラス転移温度を有するプロセス油の選択によって、後のゴム製品の動的特性の制御が可能である。

従って、本発明による方法は、高い含有率の多環式芳香族化合物を有するため新しいＥＵ基準に従ってもはや販売してはならず、そもそも健康上の観点と環境政策的な観点から憂慮されるプロセス油出発物質を、高価な製品に変換することを可能にする。それに加えて、該出発物質は他の使用に供することができ、もはや燃料油に入れる必要はない。燃料油からの回避によって、従ってＣＯ₂エミッションもまた低減される。驚くべきことに、その場合に、得られるナフテン系プロセス油は、低い含有率のＰＣＡにもかかわらず、反応条件に応じて、なおも高い含有率の、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ ２１４０により測定して０〜３０質量％の含有率の芳香族系炭化水素原子Ｃ_Aを示す。好ましくは、Ｃ_AとＣ_Nからなる合計は、５０〜７０である。プロセス油中の芳香族系炭化水素化合物の高い含有率は、自動車タイヤの濡れ横滑り抵抗を改善し、乾いた路面でもコーナリング挙動を改善し、プロセス油の高いＣ_N含有率は、自動車タイヤの転がり抵抗を改善する。

本発明により製造されるプロセス油は、天然ゴムをベースとする及び合成ゴムをベースとするゴム及びゴム混合物又は熱可塑性エラストマーのための可塑剤又はエクステンダー油として使用される。同様に、医学用ホワイト油もしくは工業用ホワイト油のための原料として、印刷インキ油として、例えば新聞印刷の場合の着色インキ及び黒色インキ用の印刷インキ油として、変圧器油として、建築保護における離型剤として、又は特殊な金属加工油として使用することができ、また工業用グリースの製造においても使用される。特に好ましくは、本発明により製造されるプロセス油は、タイヤもしくは工業用ゴム品における可塑剤として、ホワイト油として、又は金属加工油として、例えば銅ワイヤの伸線での金属加工油として使用される。

本発明による方法のための出発物質としてＤＡＥを使用する場合に、本発明により製造されるプロセス油は、好ましくは天然ゴムをベースとする及び合成ゴムをベースとするゴム又はゴム混合物、特に好ましくはタイヤのための可塑剤又はエクステンダー油として使用される。

本発明による方法を図面を元に例示的に説明する。

図１〜３は、以下のことを示す。

図１は、ＴＤＡＥ及びＭＥＳの製造のための先行技術から公知の抽出法の流れ図を示している。 図２は、本発明による方法の一実施形態の流れ図を示している。 図３は、本発明による方法の他の一実施形態の流れ図を示している。

図１は、ＴＤＡＥ又はＭＥＳの製造のための従来の抽出の第二の抽出工程を示している。抽出塔１には、その際、一次抽出物２が供給される。該一次抽出物は、種々の炭化水素化合物の混合物、なかでも芳香族系炭化水素化合物及び多環式芳香族化合物である。同時に、導管３を介して溶剤は、その抽出塔に投入される。塔頂部では、ラフィネート４、例えばＴＤＡＥ又はＭＥＳが取り出される。同時に、塔底部からは、高い割合の多環式芳香族化合物を含有する二次抽出物５が取り出される。

図２においては、本発明による方法の経過を認識できる。高い割合の多環式芳香族化合物を有するプロセス油５、例えば図１に示した方法から得られるものを、水素化反応器６に供給し、そこで水素を用いて水素化する。水素化反応器６からは、ナフテン系プロセス油７とストリップオイル（Ｓｔｒｉｐｏｅｌ）８が取り出される。ナフテン系プロセス油７は、３質量％未満のＰＣＡ含有率を有する。より優先順位の低い一実施形態においては、該方法は、比較的高い芳香族化合物の残留含有率を有し、ＩＰ３４６によるＰＣＡ含有率＞３質量％であってよい最終生成物が得られるように実施できる。これらの比較的高い芳香族フラクションは、導管９を介して一次抽出物２に添加でき、又は代わりに抽出塔１中に投入でき、かつ単独でも一次抽出物との混合物でも、表示を必要としないプロセス油の製造のための原料として適している。

図３は、水素化反応器６での一次抽出物２の直接的水素化によってナフテン系プロセス油７を取得することを示している。ナフテン系プロセス油７の他に、ストリップオイル８が生ずる。原油１０は、常圧蒸留１１に供される。そこで得られる常圧蒸留の残留物１２は、もっぱら真空蒸留１３のみで更に処理される。その際、蒸留物１４と真空蒸留の残留物１５が得られる。蒸留物１４は、抽出塔１６において、一次抽出物２とラフィネート１７とに分けられる。

実施例：
実施例１
ＩＰ３４６による４５質量％の多環式芳香族化合物の含有率と、２２質量％のＣ_N含有率と、２３質量％のＣ_P含有率とを有する二次抽出物を、３４０℃の温度及び２００バールの圧力で水素化反応器において水素と一緒に入れた。該反応器は、ニッケル−モリブデン触媒（Ｅｖｏｎｉｋ社製のＡｘｅｎｓ ＨＲ５４８）を含有していた。水素化は、２５分の平均滞留時間で実施した。９４％のナフテン系プロセス油と、６％のストリップオイルが得られた。

得られたナフテン系プロセス油は、第１表に示される特性を有していた。

第１表： 実施例１から得られたナフテン系プロセス油の特性

実施例２
さらに、本発明による方法により得られた種々の生成物の特性を、従来のプロセス油であるＴＤＡＥの特性と比較した。第２表は、種々の製造条件の対比と、本発明により製造された３種の生成物（水素化生成物）のデータのＴＤＡＥとの比較を示している。それらの水素化生成物は、前記の実施例と同様に製造した。一次抽出物と二次抽出物との混合は、その際、５０：５０であった。

第２表： 製造条件と、本発明により製造されたプロセス油及び比較プロセス油の特性

得られたプロセス油を、コンパウンド（ゴム混合物）中に混加した。該コンパウンドの組成を、第３表に示す。

第３表： コンパウンドの組成

それらのコンパウンドを加硫させ、そして得られた加硫物の特性を測定した。それらを第４表に示す。

第４表： 得られた加硫物の硬度、反発弾性、タンジェントデルタ及び摩耗

上述の原料の水素化によって、ＴＤＡＥに十分に匹敵する値を有する値を示すプロセス油が製造されることが明らかである。その際、ＮＡＰ含有率が高まるにつれ、転がり抵抗（６０℃でのタンジェントデルタ）がより良好になり、ＮＡＰ含有率が低下するにつれ、摩耗と濡れ横滑り抵抗（０℃でのタンジェントデルタ）がより良好になることが観察できる。このことは、ユーザーを、タイヤの場合のみならず、前記の主要な特性を選択的に適合できる状況に変える。かかる適合は、従来のプロセス油の場合には今まで不可能であった。

１ 抽出塔、 ２ 一次抽出物、 ３ 導管、 ４ ラフィネート、 ５ 二次抽出物、 ６ 水素化反応器、 ７ ナフテン系プロセス油、 ８ ストリップ油、 ９ 導管、 １０ 原油、 １１ 常圧蒸留、 １２ 常圧蒸留の残留物、 １３ 真空蒸留、 １４ 蒸留物、 １５ 真空蒸留の残留物、 １６ 抽出塔、 １７ ラフィネート

Claims (10)

1. ＡＳＴＭ Ｄ ２１４０により測定して、０〜３０質量％対２０〜６５質量％対２０〜５５質量％のＣ_A対Ｃ_N対Ｃ_Pの炭素配分を有し、かつＩＰ３４６による３質量％未満の多環式芳香族化合物（ＰＣＡ）の含有率を有するナフテン系プロセス油の製造方法であって、
   ＩＰ３４６により測定して少なくとも３質量％の多環式芳香族化合物の含有率と、ナフテン系炭素原子Ｃ_Nの割合≦２５質量％を有するプロセス油出発物質を、金属触媒を使用して、温度２００〜４００℃及び圧力８０〜２５０バールで水素を用いて水素化することを特徴とする、
   方法。
2. 前記の水素化を、２５０〜４００℃の温度で実施することを特徴とする、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記の水素化を、３００〜３７５℃の温度で実施することを特徴とする、
   請求項２に記載の方法。
4. 前記金属触媒が、ニッケル触媒、コバルト触媒、モリブデン触媒、クロム触媒、バナジウム触媒、ニッケル−モリブデン触媒、クロム−バナジウム触媒、金属酸化物、金属硫化物又はそれらの混合物を基礎とすることを特徴とする、
   請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 製造されたナフテン系プロセス油が、３０〜６５質量％のナフテン系炭素原子Ｃ_Nの割合を有することを特徴とする、
   請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記水素化が、平均滞留時間６〜６０分で実施されることを特徴とする、
   請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記の使用されるプロセス油出発物質が、ＴＤＡＥ製造又はＭＥＳ製造からの二次抽出物であることを特徴とする、
   請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記の使用されるプロセス油出発物質が、ＤＡＥであることを特徴とする、
   請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記の使用されるプロセス油出発物質が、ＴＤＡＥ製造又はＭＥＳ製造に際して生ずる二次抽出物及びＤＡＥの混合物であることを特徴とする、
   請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
10. 製造されたナフテン系プロセス油のアニリン点が、ＤＩＮ ＩＳＯ ２９７７により測定して３０〜１１５℃の間にあることを特徴とする、
    請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。

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